CN104157906A - 基于功能性聚合物的复合电解质膜及其制备方法和锂硫二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于功能性聚合物的复合电解质膜，其主要由聚合物多孔隔膜、涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层组成；其制备方法包括：将全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂反应，得到全氟磺酰胺锂聚合物；洗涤后溶解，将其涂布在准备的聚合物多孔隔膜的一侧，加入非溶剂二次成膜，再将对锂负极具有良好稳定性的含添加剂的凝胶聚合物体系，包括聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料的混合液涂布在复合膜的另一侧，干燥后制备得到复合电解质膜。本发明的复合电解质膜可提升锂硫二次电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于可充电锂硫电池的相关技术领域，尤其涉及一种可充电锂硫电池及可充电锂硫电池中用到的电解质膜及相关制备工艺。
背景技术
基于锂金属负极和硫正极的锂硫二次电池是已知化学可逆系统中能量密度最高的组合之一。锂硫体系的理论能量密度为2600Wh/kg，可期望实现的实际能量密度为700Wh/kg，是现有锂离子电池的3倍。虽然目前锂硫电池可实现的能量密度已达到300～400Wh/kg，但硫正极不导电，电化学反应过程复杂，锂负极活性高，锂硫电池充放电过程中间产物聚硫锂溶解于电解液，在液相经由多孔隔膜扩散至负极(即发生“飞梭效应”)，造成正极活性物质的消耗和负极的腐蚀与钝化，对锂硫电池的循环性能造成严重影响。
在过去近十年中，通过有序介孔碳、碳纳米管、碳纳米线空心碳胶囊、氧化石墨、石墨烯等先进碳材料与活性物质复合并进行包覆处理，以期实现正极活性物质“结构局域化”从而抑制聚硫锂的溶失，在一定程度上改善了锂硫电池的循环性能。但锂硫电池的充放电过程往往很难按照这种理想的正极结构模型来运行，即使聚硫锂的溶出得到一定程度的缓解，也仍然不能做到完全控制。同时，在充电过程中，当脱离了正极结构的聚硫锂再次向正极内部扩散时，这种优化设计的正极结构又会成为物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫锂，导致电池性能的下降。
另一方面，金属锂具有高反应活性，锂硫电池中锂负极表面化学反应复杂。金属锂与有机溶剂(如1，3-二氧戊烷)、锂盐(如三氟甲基磺酰亚胺锂)的反应过程多涉及自由基过程，如三氟甲基磺酸锂与金属锂的反应产生三氟甲基自由基，其能从其它分子中夺取氢自由基生成三氟甲烷，进一步造成聚合物骨架结构的破坏或电解液的损耗。自由基的反应过程多具有连锁反应特性，即初始自由基一经生成，将进一步诱发后续副反应过程，造成负极活性物质和电解液的持续性消耗，负极钝化膜增厚，甚至出现电解液枯竭问题。
上述电解液的枯竭和聚硫锂活性物质的“飞梭”损失，均是锂硫电池性能衰减的重要成因。
从锂硫电池的工作机制分析，电池循环过程中，不仅正极放电产物聚硫锂经由隔膜扩散至负极发生损耗，存在于正极的电解液持续性地经由隔膜扩散至负极，锂负极与电解液的反应产物也会经由隔膜扩散至正极，随着电解液、活性物质的损耗和正负极钝化现象的加剧，锂硫电池循环性能逐渐劣化。因此，现有锂硫电池长期循环性能的提升必须考虑采用新的技术思路和技术手段，以阻隔液相传质损耗，抑制活性物质持续性消耗反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可提升锂硫二次电池循环性能及循环稳定性的基于功能性聚合物的复合电解质膜，还相应提供该基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法及制得的锂硫二次电池。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可特别适用于锂硫二次电池的基于功能性聚合物的复合电解质膜，所述复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于复合电解质膜两侧的功能性电解质涂层组成，所述功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层。
上述本发明的基于功能性聚合物的复合电解质膜中，优选的，所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层中的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物是以全氟磺酰氟树脂为原料，采用聚合物相似转变法制备得到；所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物的主链高度结晶(结晶度20％～50％)并形成致密阻挡层，其侧链具有体积较大的磺酰胺阴离子固定电荷。该优选的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物具有单锂离子传导特性，其能阻挡阴离子及有机分子透过，具有较高的锂离子传导率。
上述本发明的基于功能性聚合物的复合电解质膜中，优选的，所述凝胶聚合物涂层主要是由对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料(如纳米二氧化钛、氧化铝及SiO2等)按比例混匀、涂布、干燥后制备得到；所述聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚氟化烯烃(例如聚偏氟乙烯PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等其他类似物；所述自由基湮灭效应添加剂包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚类化合物或苯肼，其添加量为所述聚合物质量的0.1％～5％；所述溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷或二甘醇二甲醚，所述溶剂的添加量为所述聚合物质量的0.5～5倍。该优选的凝胶聚合物涂层对锂负极稳定，且含有自由基湮灭效应添加剂，其能捕捉金属锂与有机电解液溶液反应产生的自由基，抑制与自由基连锁反应相关的锂负极副反应。
上述本发明的基于功能性聚合物的复合电解质膜中，优选的，所述聚合物多孔隔膜为烯烃类多孔隔膜(例如聚丙烯、聚乙烯及其共聚物等)、氟代类多孔隔膜、聚酯类多孔隔膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺类多孔隔膜或聚酰亚胺类多孔隔膜。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备聚合物多孔隔膜和全氟磺酰氟树脂；
(2)将全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂反应，得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物；
(3)将上述制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物洗涤后加入有机溶剂溶解，溶解后将其涂布在准备好的聚合物多孔隔膜的一侧，初干后加入非溶剂二次成膜，干燥热处理后得到涂布功能性电解质涂层的复合膜；待组装电池时将该功能性电解质涂层置于硫电池正极侧；
(4)将所述对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料(如纳米二氧化钛、氧化铝及SiO2等)按比例混匀，然后将混合液涂布在上述制得的复合膜的另一侧，干燥后制备得到含双层涂层的基于功能性聚合物的复合电解质膜。
上述本发明的制备方法中，所述含有双吸电子基团的甲基锂可以为丙二腈锂、丙二酸二甲酯锂、丙二酸二乙酯锂、二硝基甲基锂等，特别优选为丙二腈锂，所述丙二腈锂优选主要通过以下步骤制备得到：将当量比为1∶2的丙二腈与氢化锂在反应溶剂存在下于惰性气氛下混合反应，反应的具体条件为在20℃～100℃回流搅拌条件下反应6h～40h，过滤，除去未反应的原料及沉淀副产物，得到含丙二腈锂的混合溶液；所述反应溶剂优选包括但不局限于四氢呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或两种以上的混合体系；所述反应溶剂的加入量为丙二腈用量的10～50倍。按照化学计量比的要求，氢化锂与丙二腈应以2:1等当量反应，但由于氢化锂为活性较高的反应物，易发生副反应，因此反应体系除进行净化处理外，还应优选控制氢化锂应过量，过量比为1％～80％(氢化锂的过量比为过量部分占理论用量的质量分数)，以利于丙二腈取代完全，且后续反应获得较高的聚合物收率。
上述本发明的制备方法中，优选的，所述全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂的反应主要包括：向制得的含丙二腈锂的混合溶液中加入全氟磺酰氟树脂，在惰性气氛下于40℃～120℃温度下搅拌回流反应4h～30h，得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物。
上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述洗涤是指将步骤(2)中制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物沉淀用乙醇、水的混合溶剂抽滤洗涤；所述有机溶剂的加入量控制在固含量达到4％～50％，所述有机溶剂优选包括但不局限于N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亚砜或环丁砜；所述溶解是指在30℃～100℃范围内搅拌溶解，并用筛网(例如60目)滤除少量不溶物得澄清透明溶液——全氟磺酰胺锂聚合物电解质溶液；所述涂布是指先将前述全氟磺酰胺锂聚合物电解质溶液蒸馏浓缩至浓度为10％～30％，再采用刮涂法(例如用涂布机涂布或刮涂器刮涂)进行涂布。
上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，加入的所述非溶剂包括乙醇、异丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种，非溶剂的加入有利于电解质膜挥发分的完全去除；所述干燥热处理是指真空干燥后在90℃～200℃温度下热处理0.5h～4h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂硫二次电池，包括正极、负极、电解质和有机电解液，其特征在于：
所述电解质采用上述本发明的复合电解质膜；
所述正极的正极极片一般由传导电流的集流体以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电材料和粘接剂组成；所述正极活性材料包含硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中至少一种；所述的导电材料优选为碳基导电剂，如导电碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一种或几种；所述的粘接剂优选为聚氧化乙烷、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；其中，正极活性材料、导电材料和粘接剂的质量百分比分别优选为50％～80％、15％～30％和5％～20％；所述的集流体可以为铝箔或铝网；
所述负极包括负极活性材料或者包括负极活性材料、导电材料和粘接剂，所述负极活性物质包括锂金属或含锂合金；
所述有机电解液主要由非水溶剂和锂盐组成；
所述非水溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、环丁砜中的一种或多种；
所述有机电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酰锂(LiSO3CF3)、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过这种复合电解质膜的设计，从根本上抑制了对锂硫电池循环性能有严重影响的活性物质液相传质损耗，提高了活性物质的循环稳定性，解决了Li-S电池的性能衰减技术难题。本发明的产品通过抑制活性物质在正负极之间的迁移损耗和锂负极的副反应，可获得改进循环性能的锂硫电池。
附图说明
图1为本发明实施例中聚合物多孔隔膜涂覆前的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例中聚合物多孔隔膜一侧涂覆全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层后的电镜照片。
图3为本发明实施例中聚合物多孔隔膜另一侧涂覆凝胶聚合物涂层后的电镜照片。
图4为本发明实施例中锂硫二次电池0.1C充放电100次的电池循环性能曲线图。
图5为本发明对比例中锂硫电池0.1C充放电100次的电池循环性能曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的锂硫二次电池，包括正极、负极、电解质和有机电解液；
电解质采用本发明的复合电解质膜；
正极的正极极片由传导电流的集流体以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电材料和粘接剂组成；正极活性材料包含硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中至少一种；导电材料为碳基导电剂，如导电碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一种或几种；粘接剂为聚氧化乙烷、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；其中，正极活性材料、导电材料和粘接剂的质量百分比分别为50％～80％、15％～30％和5％～20％；集流体可以为铝箔或铝网；
负极包括负极活性材料或者包括负极活性材料、导电材料和粘接剂，负极活性物质包括锂金属或含锂合金；
有机电解液主要由非水溶剂和锂盐组成；
非水溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚(DME)、环丁砜中的一种或多种；加入的非水溶剂对前述本发明的复合电解质膜有一定的活化作用，复合电解质膜会吸收电解液中的非水溶剂，达到一定平衡后，会以较高的离子电导率在锂硫电池中发挥良好的传导锂离子的作用，并抑制阴离子及有机分子在正负极间的相互迁移扩散；非水溶剂的种类对电解膜的电导率有一定的影响；
有机电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酰锂(LiSO3CF3)、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的一种或多种。
通过调节电解液中有机溶剂及锂盐的种类、浓度，可在一定范围内调节复合电解质膜的离子传导特性，并提高锂硫电池的循环性能。
可特别适用于上述本发明锂硫二次电池的复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于复合电解质膜两侧的功能性电解质涂层组成，功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层。全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层中的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物是以全氟磺酰氟树脂为原料，采用聚合物相似转变法制备得到；该全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物的主链高度结晶并形成致密阻挡层，其侧链具有体积较大的磺酰胺阴离子固定电荷。该全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物具有单锂离子传导特性，其能阻挡阴离子及有机分子透过，具有较高的锂离子传导率。上述的凝胶聚合物涂层主要是由对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料(如纳米二氧化钛、氧化铝及SiO2等)按比例混匀、涂布、干燥后制备得到；聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚氟化烯烃(例如聚偏氟乙烯PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；自由基湮灭效应添加剂包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚类化合物或苯肼，其添加量为聚合物质量的0.1％～5％；溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷或二甘醇二甲醚，溶剂的添加量为聚合物质量的0.5～5倍。该凝胶聚合物涂层对锂负极稳定，且含有自由基湮灭效应添加剂，其能捕捉金属锂与有机电解液溶液反应产生的自由基，抑制与自由基连锁反应相关的锂负极副反应。
本发明的基于功能性聚合物的复合电解质膜中，聚合物多孔隔膜为烯烃类多孔隔膜(例如聚丙烯、聚乙烯及其共聚物等)、氟代类多孔隔膜、聚酯类多孔隔膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺类多孔隔膜或聚酰亚胺类多孔隔膜。
实施例：
一种本发明的锂硫二次电池，包括正极、负极、电解质和有机电解液。
本实施例中的电解质采用本发明特制的复合电解质膜。
本实施例中正极的正极极片一般由传导电流的集流体以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电材料、粘接剂及其他助剂组成；本实施例中的正极活性材料选用单质硫；导电材料选用碳基导电剂，如导电碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一种；粘接剂选用聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料、导电材料和粘接剂的质量百分比分别为70％、19％和11％；集流体可以为铝箔或铝网；制备时将正极活性材料、导电材料、粘接剂等按前述比例称量，球磨混合3h～4h，再使用刮涂器制备正极极片，使正极活性材料载量为6mg/cm2，裁制为10cm长、5cm宽的正极极片，60℃真空干燥12h即可。
本实施例中的负极包括负极活性材料，负极活性物质为锂箔；
本实施例中的有机电解液主要由非水溶剂和锂盐组成；非水溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊烷(DOL)；锂盐选用六氟磷酸锂；该有机电解液为1M的六氟磷锂-DME-DOL混合溶液。
制备本实施例的锂硫二次电池时，将上述准备好的正极极片与上述配备的复合电解质膜、锂箔在手套箱内卷绕制备成电芯，所用锂箔厚度为100μm，然后加入有机电解液，封装后放置24h，测试电性能。进行充放电性能测试，室温下电压限制为2.5V～1.5V，电流为0.75mA/cm3；制备的锂硫二次电池C/10充放电，充放电循环100次，容量保持率81.7％，电池循环性能曲线如图4所示。
上述本实施例中用到的复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于复合电解质膜两侧的功能性电解质涂层组成，功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层。该全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层中的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物是以全氟磺酰氟树脂为原料，采用聚合物相似转变法制备得到。凝胶聚合物涂层主要是由对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米SiO2按比例混匀、涂布、干燥后制备得到；本实施例中用到的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；自由基湮灭效应添加剂为三叔丁基苯酚，其添加量为聚合物质量的2％；溶剂为四氢呋喃，溶剂的添加量为聚合物质量的5倍。本实施例中的聚合物多孔隔膜为烯烃类多孔隔膜中的聚四氟乙烯多孔隔膜。本实施例中涂覆了凝胶聚合物涂层和全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物涂层的复合电解质膜的电镜图如图2和图3所示(涂覆前参见图1)。
本实施例中上述基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)准备聚四氟乙烯多孔隔膜和全氟磺酰氟树脂；
(2)制备含有双吸电子基团的甲基锂；本实施例中用到的含有双吸电子基团的甲基锂为丙二腈锂，其主要通过以下步骤制备得到：将1.69g丙二睛溶解于10g苯甲醚与10g甲苯、10g N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，然后将混合原料滴入装有0.71g氢化锂的250ml单口烧瓶中，于氮气气氛下30℃回流搅拌反应6小时，反应完全后过滤，除去未反应的原料氢化锂及沉淀副产物，得到中间产物含丙二腈锂的混合溶液(浅红色澄清透明溶液)；按照化学计量比的要求，氢化锂与丙二腈应以2:1等当量反应，但由于氢化锂为活性较高的反应物，易发生副反应，因此反应体系除进行净化处理外，还应控制氢化锂应过量，过量比为50％，以利于丙二腈取代完全，且后续反应获得较高的聚合物收率；
(3)向步骤(2)中制得的含丙二腈锂的混合溶液中加入25g准备好的全氟磺酰氟树脂，在氮气气氛下70℃搅拌回流反应15小时，抽滤后得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物；
(4)将上述制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物用乙醇、水的混合溶剂抽滤洗涤，然后干燥，得24g固体产物；然后将其加入到480g二甲基亚砜中，加入量控制在固含量达到5％，于70℃搅拌溶解，用60目筛网滤除少量不溶物得澄清透明溶液——全氟磺酰胺锂聚合物电解质溶液；将全氟磺酰胺锂聚合物电解质溶液蒸馏浓缩至浓度为10％，用刮涂器刮涂在聚四氟乙烯多孔隔膜上，膜厚5μm，初干后加入非溶剂(乙醇/水1/2混合液)浸泡，置换二甲基亚砜二次成膜，120℃真空干燥0.5h，冷却后即得到正极侧涂布功能性电解质涂层的复合膜；
(5)将对锂负极具有良好稳定性的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯10g、溶剂四氢呋喃50g及自由基湮灭效应添加剂三叔丁基苯酚0.2g按比例混匀，加入纳米SiO21g。然后将混合液用刮涂器涂布在上述制得的复合膜的另一侧，加热待溶剂挥发后，将具有双面涂层的复合膜置于80℃真空烘箱内加热24h，制备得到基于功能性聚合物的复合电解质膜，移入充满干燥氩气的手套箱内待用。
上述本发明的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，非溶剂的加入有利于电解质膜挥发分并完全去除；所述干燥热处理是指真空干燥后在90℃～200℃温度下热处理0.5h～4h。
对比例1：
本对比例是由有机电解液和聚乙烯多孔隔膜、硫正极、锂负极组装成的锂硫二次电池。
本对比例中正极极片由传导电流的集流体以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电材料、粘接剂及其他助剂组成；正极活性材料选用单质硫，与导电碳球磨后热复合制得碳硫复合物使用；导电材料选用碳基导电剂，如导电碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一种；粘接剂选用聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料、导电材料和粘接剂的质量百分比分别为70％、19％和11％；集流体可以为铝箔或铝网；制备时将正极活性材料、导电材料、粘接剂等按前述比例称量，球磨混合3h～4h，再使用刮涂器制备正极极片，使正极活性材料载量为6mg/cm2，裁制为10cm长、5cm宽的正极极片，60℃真空干燥12h。
本实施例中的负极包括负极活性材料，负极活性物质为锂箔；
本实施例中的有机电解液主要由非水溶剂和锂盐组成；非水溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊烷(DOL)；锂盐选用六氟磷酸锂；该有机电解液为1M的六氟磷锂-DME-DOL混合溶液(DME和DOL的体积比为1∶1)。
制备本实施例的锂硫二次电池时，将上述准备好的正极极片与常规Celgard聚乙烯多孔隔膜、锂箔在手套箱内卷绕制备成电芯，所用锂箔厚度为100μm，然后加入有机电解液，封装后放置24h，测试电性能。进行充放电性能测试，室温下电压限制为2.5V～1.5V，电流为0.75mA/cm3；制备的锂硫二次电池C/10充放电，充放电循环100次，容量保持率仅为54.7％，电池循环性能曲线如图5所示。
Claims (10)
1.一种基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于其两侧的功能性电解质涂层组成，所述功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层中的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物是以全氟磺酰氟树脂为原料，采用聚合物相似转变法制备得到；所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物的主链高度结晶并形成致密阻挡层，其侧链具有磺酰胺阴离子固定电荷。
3.根据权利要求1或2所述的基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述凝胶聚合物涂层主要是由对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料按比例混匀、涂布、干燥后制备得到；所述聚合物包括聚氧乙烯、聚氟化烯烃或聚甲基丙烯酸甲酯；所述自由基湮灭效应添加剂包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚类化合物或苯肼，其添加量为所述聚合物质量的0.1％～5％；所述溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷或二甘醇二甲醚，所述溶剂的添加量为所述聚合物质量的0.5～5倍。
4.根据权利要求3所述的基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述聚合物多孔隔膜为烯烃类多孔隔膜、氟代类多孔隔膜、聚酯类多孔隔膜、聚酰胺类多孔隔膜或聚酰亚胺类多孔隔膜。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备聚合物多孔隔膜和全氟磺酰氟树脂；
(2)将全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂反应，得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物；
(3)将上述制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物洗涤后加入有机溶剂溶解，溶解后将其涂布在准备好的聚合物多孔隔膜的一侧，初干后加入非溶剂二次成膜，干燥热处理后得到涂布功能性电解质涂层的复合膜；
(4)将所述对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料按比例混匀，然后将混合液涂布在上述制得的复合膜的另一侧，干燥后制备得到基于功能性聚合物的复合电解质膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含有双吸电子基团的甲基锂为丙二腈锂，所述丙二腈锂主要通过以下步骤制备得到：将当量比为1∶2的丙二腈与氢化锂在反应溶剂存在下于惰性气氛下混合反应，反应的具体条件为在20℃～100℃回流搅拌条件下反应6h～40h，过滤，除去未反应的原料及沉淀副产物，得到含丙二腈锂的混合溶液；所述反应溶剂包括四氢呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或两种以上的混合体系；所述反应溶剂的加入量为丙二腈用量的10～50倍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂的反应主要包括：向制得的含丙二腈锂的混合溶液中加入全氟磺酰氟树脂，在惰性气氛下于40℃～120℃温度下搅拌回流反应4h～30h，得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物。
8.根据权利要求5、6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述洗涤是指将步骤(2)中制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物沉淀用乙醇、水的混合溶剂抽滤洗涤；所述有机溶剂的加入量控制在固含量达到4％～50％，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亚砜或环丁砜；所述溶解是指在30℃～100℃范围内搅拌溶解，并用筛网滤除少量不溶物得到全氟磺酰胺锂聚合物电解质溶液；所述涂布是指先将前述全氟磺酰胺锂聚合物电解质溶液蒸馏浓缩至浓度为10％～30％，再采用刮涂法进行涂布。
9.根据权利要求5、6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，加入的所述非溶剂包括乙醇、异丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种；所述干燥热处理是指真空干燥后在90℃～200℃温度下热处理0.5h～4h。
10.一种锂硫二次电池，包括正极、负极、电解质和有机电解液，其特征在于：
所述电解质采用如权利要求1～4中任一项所述的或者如权利要求5～9中任一项制备方法得到的复合电解质膜；
所述正极包括正极活性材料、导电材料和粘接剂，其中正极活性材料包含硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中至少一种；
所述负极包括负极活性材料或者包括负极活性材料、导电材料和粘接剂，所述负极活性物质包括锂金属或含锂合金；
所述有机电解液主要由非水溶剂和锂盐组成；
所述非水溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、环丁砜中的一种或多种；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰锂、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的一种或多种。
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