CN114388767B - 一种纳米硅复合材料、电池负极和固体电池及其制备方法和用途 - Google Patents

一种纳米硅复合材料、电池负极和固体电池及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅复合材料、电池负极和固体电池及其制备方法和用途。一种纳米硅复合材料的制备方法，包括如下：纳米硅、纳米碳材料、四(4‑氨基苯基)乙烷和2,5‑二甲氧基‑1,4‑二甲醛溶解于溶剂中，加入乙酸水溶液进行反应，热处理，得到所述的纳米硅复合材料。本发明制备了COFs/CNTs纳米硅复合材料，改善了硅材料的电导性和机械强度；并且采用Li6PS5Br前驱体溶液渗透进入复合负极片内部，利用液相传输提高了极片锂离子传输性能，显著降低了固体电池的界面阻抗，延长了固体电池的循环寿命。

Description

一种纳米硅复合材料、电池负极和固体电池及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种纳米硅复合材料、电池负极和固体电池及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子二次电池广泛应用在消费类产品和交通运输领域，是目前和未来社会的关键储能器件，然而常规液体电解液带来了安全问题，且电池能量密度已经接近其极限，因此使用不可燃固体电解质的高能全固态锂二次电池引起了极大的关注。在各种负极材料中，硅被认为是全固态电池最有前途的负极材料之一，具有低的嵌锂电位和极高的容量(～3750mAh/g)，但是锂脱嵌时硅巨大的体积变化引起其粉化阻碍了其规模化应用，由于硅的导电性差，粉化后颗粒间大的接触面积不利于连续的锂离子传输，界面内阻快速上升，导致全固态电池性能急剧下降。因此构建高效的导电网络降低硅基负极界面阻抗，提高全固体电池性能的关键技术之一。
申请号为CN201810005734.7的专利公开了一种固态电池用的硅碳复合负极及其制备方法，通过湿法匀浆和涂覆制备的硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐。申请号为CN201910534209.9的专利公开了一种带有硅负极和硫化物固体电解质的全固态电池，通过在集流体侧面增加含有硫化物电解质粉粒和含硅负极粉体的嵌锂层，减少嵌锂层开裂粉化，减缓高硅负极固态电池容量衰减，提高固态电池的循环性能。但是，现有技术的方案主要采用固相法将粉末复合材料进行混合，无法实现紧密的电子电导接触，对于固体电池界面内阻和性能改善效果受限，存在一定的技术不足。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米硅复合材料、电池负极和固体电池及其制备方法和用途，用于解决现有技术中存在的技术问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括如下的技术方案实现的。
本发明目的之一在于提供一种纳米硅复合材料的制备方法，包括如下：
纳米硅、纳米碳材料、四(4-氨基苯基)乙烷和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛溶解于溶剂中，加入乙酸水溶液进行反应，热处理，得到所述的纳米硅复合材料。
所用的共价有机骨架COFs是一类独特的晶体聚合物，具有高比表面积、可调孔径、结构可预测性和稳定性，可以实现大容量储锂和快速离子传输通道，COFs能提高Li+亲和力和周期性的孔道，从而有利于Li+通量的均匀分布，有助于Li传输和沉积的顺利进行，同时优异的机械性能可以提高抗硅负极体积膨胀和枝晶生长性能；纳米碳纤维VGCF或碳纳米管CNTS具有高的电子电导性，可以有效改善硅纳米颗粒的电子电导性。
优选地，所述纳米硅的粒径为200-800nm。
优选地，所述纳米碳材料包括碳纳米管或碳纳米纤维。
优选地，所述纳米硅、纳米碳材料、四(4-氨基苯基)乙烷和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛的质量比为(60-70):(5-10):(1-3):(1-3)。
优选地，所述溶剂为由1，4-二氧六环和均三甲苯混合形成的混合溶剂。
更优选地，所述1，4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1。
优选地，所述乙酸和纳米硅的质量比为(1-20)：(5-40)。
优选地，所述乙酸水溶液的浓度为(4-8)mol/L。较佳地，所述所述乙酸水溶液的浓度为6mol/L。
优选地，所述热处理的温度为80-140℃。较佳地，所述热处理的温度为110℃。
优选地，所述热处理的时间为48-72h。
优选地，所述热处理后还包括洗涤，干燥。
更优选地，所述洗涤为依次经1，4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮洗涤1-2次。
更优选地，所述干燥的温度为60-80℃。本申请中干燥是为了除去溶剂。
更优选地，所述干燥的时间为10-15小时。
本发明目的之二在于提供上述所述的方法得到的纳米硅复合材料。
本发明目的之三在于提供上述所述的纳米硅复合材料作为原料在制备电池负极中的用途。
本发明目的之四在于提供一种电池负极，包括负极浆料、Li6PS5Br前驱体溶液和集流体；所述负极浆料包括权上述所述的纳米硅复合材料、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述石墨的粒径为3-10μm。
优选地，所述导电剂选自碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨导电纤维中的一种或多种。
优选地，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚乙烯丙烯酸、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚(9,9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)、羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈中的一种或多种。
优选地，所述纳米硅复合材料、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(20-40):(40-60):(3-7):(5-10)：(60-90)。
优选地，所述集流体选自铜箔、网状铜箔、不锈钢箔或网状不锈钢中的一种或多种。
优选地，所述Li6PS5Br前驱体溶液的制备方法为：将Li2S、P2S5和LiBr形成的混合物加入乙二醇单丙醚形成悬浮液，然后加入等体积比的乙醇，得到所述的Li6PS5Br前驱体溶液。
更优选地，所述Li2S、P2S5和LiBr的摩尔比为(3-5):(0.5-1):(0.5-1.5)。
更优选地，所述乙二醇单丙醚与混合物的质量比为(0.5-1.5)：(10-20)。
更优选地，所述混合物和乙二醇单丙醚经超声处理形成悬浮液。
进一步优选地，所述超声处理的条件为：温度为300-350K，频率为20-30kHz。
进一步优选地，所述超声处理的时间为1-2h。
本发明目的之六在于提供上述所述的电池负极的制备方法，包括如下：
1)将所述纳米硅复合材料、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮按照配比混合，得到负极浆料；
2)将所述负极浆料涂覆在所述集流体上，得到复合负极；
3)将所述复合负极浸泡于所述Li6PS5Br前驱体溶液中，烘干，得到电池负极。
优选地，步骤1)中，所述混合在球磨机中进行，球磨的时间为10-30分钟。
更优选地，所述磨球为锆珠。
更优选地，所述球料比为1-1.5:1.5-3.5。
优选地，步骤2)中，所述负极浆料的涂覆厚度为50-250μm。
优选地，步骤2)中，涂覆后还包括干燥，以除去溶剂。较佳地，所述干燥的温度为70-90℃；所述干燥的时间为12-24小时。
优选地，步骤3)中，所述浸泡时间为10-30分钟。
优选地，步骤3)中，浸泡后还包括后处理，以除去溶剂。所述后处理包括干燥。
更优选地，所述干燥的温度为90-110℃。
更优选地，所述干燥的时间为20-40小时。
本发明目的之七在于提供一种固体电池，包括上述所述的电池负极。
优选地，所述固体电池还包括正极和固体电解质，所述正极由正极活性材料和导电剂形成。
更优选地，所述正极活性材料选自磷酸铁锂LFP、锰酸锂LMO、钴酸锂LCO或层状三元正极材料NCM中的一种或多种。
更优选地，所述导电剂为碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨导电纤维中的一种或多种。
所述固体电解质选自陶瓷型固体电解质、硫化物固体电解质或聚合物固体电解质中的一种或多种。
COFs具有亲锂性和电化学活性，在循环过程中锂元素被聚集在同轴取向的微孔通道中，含锂晶粒可以均匀分布在有序COF基体中，并与COF骨架紧密结合，降低了界面内阻，同时循环过程中COF膜的结构完整性和柔韧性能够承受硅负极才老体积膨胀而不发生断裂。CNTs或VGCF具有优异的电子电导性，为循环过程中碎化后的硅材料提供了高效电导性；同时高离子电导性的Li6PS5Br前驱体溶液均匀渗透进入硅基复合负极片内部，为锂离子传输提供了充足的通道，降低了界面阻抗，使得固体电池的阻抗显著下降，大幅度提升了全固体电池的循环寿命
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备了COFs/CNTs纳米硅复合材料，改善了硅材料的电导性和机械强度；并且采用Li6PS5Br前驱体溶液渗透进入复合负极片内部，利用液相传输提高了极片锂离子传输性能，显著降低了固体电池的界面阻抗，延长了固体电池的循环寿命。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中，制备纳米硅复合材料，并采用纳米硅复合材料获得负极，包括如下：
将粒径为200nm的纳米硅、碳纳米管、四(4-氨基苯基)乙烷和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛溶解于1，4-二氧六环和均三甲苯形成的混合溶剂中，加入6mol/L乙酸水溶液进行反应，磁力搅拌4小时，于110℃热处理48h，然后依次用1，4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮洗涤1-2得到红色固体，将红色固体在60℃干燥10小时，得到纳米硅复合材料。其中纳米硅、碳纳米管、四(4-氨基苯基)乙烷和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛的质量比为60:5:3:1；混合溶剂中1，4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1；乙酸和纳米硅的质量比为1：50。
将上述得到的纳米硅复合材料、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为20:60:7:5：60混合，得到负极浆料。
将上述得到的负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，在90℃真空烘烤20小时，得到复合负极。
Li2S、P2S5和LiBr按照摩尔比为3:0.5:0.5形成混合物后加入到乙二醇单丙醚EP中，EP与混合物的质量比为0.5：10，使用超声波浴在300K、30kHz条件下混合后的材料超声处理2h，形成白色悬浮液，加入等体积比的无水乙醇形成绿色透明的Li6PS5Br前驱体溶液；将复合负极浸泡于Li6PS5Br前驱体溶液中10分钟，取出后在90℃真空烘烤20小时，得到固体电池的负极。
在100-200个标准大气压下将正负极片分别压制在固体电解质层两侧，组装得到了2032型扣式电池或软包装锂离子电池。分别在30℃和60℃下，利用交流阻抗测试电池的交流内阻，频率范围为1-106HZ，施加的电压振幅为5mV；在3.0-4.1V电压范围内，以0.1C倍率进行充放电循环，直至电池出现明显的短路为止(电池压降速度超过5mV/分钟)。
对比例1
本对比例中，以粒径为200-800nm的纳米硅颗粒为活性材料来制备负极，不添加COFs、CNTs和Li6PS5Br，其余条件与实施例1相同，包括如下：
将粒径为200nm的纳米硅、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为20:60:7:5：60混合，得到负极浆料。将上述得到的负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，在90℃真空烘烤20小时，得到硅负极。
在100-200个标准大气压下将正负极片分别压制在固体电解质层两侧，组装得到了2032型扣式电池或软包装锂离子电池。分别在30℃和60℃下，利用交流阻抗测试电池的交流内阻，频率范围为1-106HZ，施加的电压振幅为5mV；在3.0-4.1V电压范围内，以0.1C倍率进行充放电循环，直至电池出现明显的短路为止(电池压降速度超过5mV/分钟)。
对比例2
本对比例中，以COFs、CNTs修饰的纳米硅负极制备负极，不添加Li6PS5Br，包括如下：
将粒径为200nm的纳米硅、碳纳米管、四(4-氨基苯基)乙烷和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛溶解于1，4-二氧六环和均三甲苯形成的混合溶剂中，加入6mol/L乙酸水溶液进行反应，磁力搅拌4小时，于110℃热处理48h，然后依次用1，4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮洗涤1-2得到红色固体，将红色固体在60℃干燥10小时，得到纳米硅复合材料。其中纳米硅、碳纳米管、四(4-氨基苯基)乙烷和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛的质量比为60:5:3:1；混合溶剂中1，4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1；乙酸和纳米硅的质量比为1：50。
将上述得到的纳米硅复合材料、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为20:60:7:5：60混合，得到负极浆料。
将上述得到的负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，在90℃真空烘烤20小时，得到复合负极。
在100-200个标准大气压下将正负极片分别压制在固体电解质层两侧，组装得到了2032型扣式电池或软包装锂离子电池。分别在30℃和60℃下，利用交流阻抗测试电池的交流内阻，频率范围为1-106HZ，施加的电压振幅为5mV；在3.0-4.1V电压范围内，以0.1C倍率进行充放电循环，直至电池出现明显的短路为止(电池压降速度超过5mV/分钟)。
对比例3
本对比例中，以纳米硅颗粒为活性材料来制备负极，添加Li6PS5Br，但不添加COFs、CNTs，其余条件与实施例1相同，包括如下：
将粒径为200nm的纳米硅、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮按照质量比为20:60:7:5：60混合，得到负极浆料。将上述得到的负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，在90℃真空烘烤20小时，得到硅负极。
将上述得到的负极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100μm，在90℃真空烘烤20小时，得到复合负极。
Li2S、P2S5和LiBr按照摩尔比为3:0.5:0.5形成混合物后加入到乙二醇单丙醚EP中，EP与混合物的质量比为0.5：10，使用超声波浴在300K、30kHz条件下混合后的材料超声处理2h，形成白色悬浮液，加入等体积比的无水乙醇形成绿色透明的Li6PS5Br前驱体溶液；将复合负极浸泡于Li6PS5Br前驱体溶液中10分钟，取出后在90℃真空烘烤20小时，得到固体电池的负极。
在100-200个标准大气压下将正负极片分别压制在固体电解质层两侧，组装得到了2032型扣式电池或软包装锂离子电池。分别在30℃和60℃下，利用交流阻抗测试电池的交流内阻，频率范围为1-106HZ，施加的电压振幅为5mV；在3.0-4.1V电压范围内，以0.1C倍率进行充放电循环，直至电池出现明显的短路为止(电池压降速度超过5mV/分钟)。
将实施例1以及对比例1、对比例2和对比例3，得到的固体电池于分别在30℃和60℃下，利用交流阻抗测试电池的交流内阻，频率范围为1-106HZ,施加的电压振幅为5mV；在3.0-4.1V电压范围内，以0.1C倍率进行充放电循环，直至电池出现明显的短路为止(电池压降速度超过5mV/分钟)。结果见表1。
表1.不同负极组成的固体电池性能对比
从表1可知，可以看出，在其他条件保持不变的前提下，与纯硅基负极片相比，在硅及颗粒表面单独修饰COFs或Li6PS5Br，固体电池的交流阻抗均降低，循环均得到了提高，二者同时修饰的实施例1，30℃和60℃下电池性能均最佳。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下：
纳米硅、纳米碳材料、四(4-氨基苯基)乙烷和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛溶解于溶剂中，加入乙酸水溶液进行反应，热处理，得到所述的纳米硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为200-800nm；
和/或，所述纳米碳材料包括碳纳米管或碳纳米纤维；
和/或，所述纳米硅、纳米碳材料、四(4-氨基苯基)乙烷和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛的质量比为(60-70):(5-10):(1-3):(1-3)；
和/或，所述溶剂为由1，4-二氧六环和均三甲苯形成的混合溶剂；
和/或，所述乙酸和纳米硅的质量比为(1-20)：(5-40)；
和/或，所述乙酸水溶液的浓度为(4-8)mol/L；
和/或，所述热处理的温度为80-140℃；
和/或，所述热处理的时间为48-72h。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法得到的纳米硅复合材料。
4.根据权利要求3所述的纳米硅复合材料作为原料在制备电池负极中的用途。
5.一种电池负极，其特征在于，包括负极浆料、Li6PS5Br前驱体溶液和集流体；所述负极浆料包括权利要求3所述的纳米硅复合材料、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求5所述的电池负极，其特征在于，所述石墨的粒径为3-10μm；和/或，所述导电剂选自碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨导电纤维中的一种或多种；
和/或，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚乙烯丙烯酸、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚(9,9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)、羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈中的一种或多种；
和/或，所述纳米硅复合材料、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(20-40):(40-60):(3-7):(5-10)：(60-90)；
和/或，所述Li6PS5Br前驱体溶液的制备方法为：将Li2S、P2S5和LiBr形成的混合物加入乙二醇单丙醚形成悬浮液，然后加入等体积比的乙醇，得到所述的Li6PS5Br前驱体溶液；
和/或，所述集流体选自铜箔、网状铜箔、不锈钢箔或网状不锈钢中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的电池负极，其特征在于，所述Li2S、P2S5和LiBr的摩尔比为(3-5):(0.5-1):(0.5-1.5)；
和/或，所述乙二醇单丙醚与混合物的质量比为(0.5-1.5)：(10-20)。
8.根据权利要求5-7任一项所述的电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下：
1)将所述纳米硅复合材料、石墨、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮按照配比混合，得到负极浆料；
2)将所述负极浆料涂覆在所述集流体上，得到复合负极；
3)将所述复合负极浸泡于所述Li6PS5Br前驱体溶液中，烘干，得到电池负极。
9.一种固体电池，其特征在于，包括权利要求5-7任一项所述的电池负极。
10.根据权利要求9所述的固体电池，还包括正极和固体电解质，其特征在于，所述正极由正极活性材料和导电剂形成；
所述正极活性材料选自磷酸铁锂LFP、锰酸锂LMO、钴酸锂LCO或层状三元正极材料NCM中的一种或多种；
所述导电剂为碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨导电纤维中的一种或多种；
所述固体电解质选自陶瓷型固体电解质、硫化物固体电解质或聚合物固体电解质中的一种或多种。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114976026B (zh) * 2022-08-01 2023-03-17 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN116130635B (zh) * 2023-02-23 2023-11-03 浙江大学 一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015118911A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池
CN105576209A (zh) * 2016-02-04 2016-05-11 中南大学 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109119617A (zh) * 2018-08-30 2019-01-01 华为技术有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件
CN109755534A (zh) * 2019-01-21 2019-05-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于有机共价框架材料的电极材料及其制备和应用
CN110487735A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 浙江大学 一种基于共价有机框架材料的气体传感器及其制备方法
CN110739427A (zh) * 2019-10-18 2020-01-31 华南师范大学 电池隔膜材料及其制备方法与应用
CN112604715A (zh) * 2020-11-27 2021-04-06 嘉兴哲夫埃特环保科技有限公司 一种离子交换型cof@mof/m复合材料及其制备方法
CN112993256A (zh) * 2021-02-09 2021-06-18 河北科技大学 一种共价有机框架材料在锂金属负极保护中的应用
CN113078322A (zh) * 2021-03-29 2021-07-06 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料及制备方法
CN113193172A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 天津中能锂业有限公司 耐高温金属锂负极及其制备方法和用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013007140A2 (pt) * 2010-09-27 2016-06-14 Univ California estrutura orgânica covalente condutora, exibidor flexível, semicondutor, dispositivo de armazenagem de gás, e, sensor químico
US11459242B2 (en) * 2019-01-15 2022-10-04 Alliance For Sustainable Energy, Llc Stabilized electrodes for ion batteries and methods of making the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015118911A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池
CN105576209A (zh) * 2016-02-04 2016-05-11 中南大学 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109119617A (zh) * 2018-08-30 2019-01-01 华为技术有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件
CN109755534A (zh) * 2019-01-21 2019-05-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于有机共价框架材料的电极材料及其制备和应用
CN110487735A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 浙江大学 一种基于共价有机框架材料的气体传感器及其制备方法
CN110739427A (zh) * 2019-10-18 2020-01-31 华南师范大学 电池隔膜材料及其制备方法与应用
CN112604715A (zh) * 2020-11-27 2021-04-06 嘉兴哲夫埃特环保科技有限公司 一种离子交换型cof@mof/m复合材料及其制备方法
CN112993256A (zh) * 2021-02-09 2021-06-18 河北科技大学 一种共价有机框架材料在锂金属负极保护中的应用
CN113078322A (zh) * 2021-03-29 2021-07-06 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池循环稳定性的石墨烯-硅负极材料及制备方法
CN113193172A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 天津中能锂业有限公司 耐高温金属锂负极及其制备方法和用途

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