CN109755534A - 一种基于有机共价框架材料的电极材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于有机共价框架材料的电极材料及其制备和应用。具体地，本发明公开了一种基于有机共价框架材料的电极材料，包含所述电极材料的锂离子电池可实现极高的放电比容量和优异的循环稳定性。

Description

一种基于有机共价框架材料的电极材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种基于有机共价框架材料的电极材料及其制备和应用。

背景技术

21世纪能源危机越来越多地引起人们的关注，能源短缺和其对环境的污染迫使科研人员不得不寻找其他可替代能源，如太阳能、风能、地热、生物能以及电池类储存器件成为人们关注的焦点。其中，电池类储存器件成为能量存储与释放的双重角色，实现能量密度高、循环性能稳定的电池器件，开发廉价，高效，新型的锂离子负极材料成为必要。

有机共价框架材料(或共价有机框架材料)(covalent organic frameworks，COFs)是一类新型的多孔有机材料，它具有比表面积大，孔结构丰富，质量轻，结构有序，结构和孔径可调等优点。2005年美国密歇根大学的Yaghi团队利用1,4-对二苯硼酸自身脱水缩合成功制得首个共价有机框架聚合物COF-1，从此引起了各国科研人员的极大兴趣，我国科学家们也积极投入这一领域的研究。在COFs的合成与应用方面，美国、日本、德国等国走在前列，西班牙、法国、韩国、印度等国也取得了良好的进展。我国后来居上，尤其在应用方面已经跻身世界前列，至今已有上百种具有不同结构和功能的COF被报道。这些材料在催化，光电，气体存储与分离，吸附，化学传感，荧光检测，药物存储与释放，分离分析等方面表现出良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于有机共价框架材料的电极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用。

本发明的第一方面，提供了一种电极材料，所述电极材料包含活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料包含有机共价框架材料。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料为具有π电子和环结构的有机物。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料具有片层结构。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料的片层厚度为1-10nm，较佳地2-8nm，更佳地3-6nm。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料的颗粒直径为5-50μm，较佳地10-40μm。

在另一优选例中，所述活性材料还包含掺杂于所述有机共价框架材料中的石墨烯。

在另一优选例中，所述石墨烯掺杂于所述有机共价框架材料的片层结构中。

在另一优选例中，所述石墨烯具有片层结构。

在另一优选例中，所述石墨烯的片层厚度为0.1－5nm，较佳地0.5－3nm，更佳地0.8－1.2nm。

在另一优选例中，所述电极材料中，所述石墨烯的掺杂量为0.5-15wt％，较佳地0.7-12wt％，更佳地0.7-10wt％。

在另一优选例中，所述电极材料中，所述有机共价框架材料的含量为50-80wt％，较佳地55-75wt％。

在另一优选例中，所述电极材料中，所述有机共价框架材料与所述石墨烯的重量比选自下组：5-99、9-99、5-50、10-30、15-25。

在另一优选例中，所述活性材料还包含掺杂于所述有机共价框架材料和/或所述石墨烯中的纳米颗粒。

在另一优选例中，所述电极材料中，所述纳米颗粒的掺杂量为1.5-15wt％，较佳地2-12wt％，更佳地2-10wt％。

在另一优选例中，所述纳米颗粒的粒径为5－150nm，较佳地10－130nm，更佳地20－120nm。

在另一优选例中，所述纳米颗粒选自下组：硅纳米颗粒、磁性Fe₂O₃纳米颗粒、Fe₃O₄纳米颗粒、FeO纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、或其组合。

在另一优选例中，所述导电剂选自下组：super-p、乙炔黑、科琴黑、石墨导电剂、或其组合。

在另一优选例中，所述粘结剂选自下组：PVDF、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、或其组合。

在另一优选例中，所述电极材料中，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7：2：1。

本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述电极材料的制备方法，包括步骤：

1)提供包含有机共价框架材料、石墨烯、导电剂、粘结剂和有机溶剂的第一混合液；

2)球磨处理所述第一混合液，得到第二混合液；

3)将所述第二混合液涂覆于铜箔上，干燥得到涂覆于铜箔上的所述电极材料。

本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述电极材料的制备方法，包括步骤：

1)提供包含有机共价框架材料、石墨烯、纳米颗粒、导电剂、粘结剂和有机溶剂的第三混合液；

2)球磨处理所述第三混合液，得到第四混合液；

3)将所述第四混合液涂覆于铜箔上，干燥得到涂覆于铜箔上的所述电极材料。

在另一优选例中，所述球磨处理的处理速度为100-500r/min，较佳地200-400r/min。

在另一优选例中，所述球磨处理的处理时间为30-300min，较佳地60-200min。

在另一优选例中，步骤3)中，所述涂覆厚度为50-150μm，较佳地80-120μm。

在另一优选例中，所述干燥为两阶段干燥：

阶段1)：在第一干燥温度下干燥第一时间；

阶段2)：在第二干燥温度下干燥第二时间。

在另一优选例中，所述阶段1)的干燥为鼓风干燥，所述阶段2)的干燥为真空干燥。

在另一优选例中，所述第一干燥温度为50-80℃，第一时间为3-10h。

在另一优选例中，所述第二干燥温度为80-120℃，第二时间为10-15h。

本发明的第四方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明第一方面所述电极材料。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1制得的共价有机框架材料COFs-1,4的SEM图。

图2为实施例1制得的共价有机框架材料COFs-1,4的AFM图。

图3为实施例1制得的共价有机框架材料COFs-1,4在AFM图下沿指定方向下的形貌高度图。

图4为实施例1制得的共价有机框架材料COFs-1,4的XRD图。

图5为分别以电极材料0-3组装的锂离子电池的循环充放电结果。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，制备了一种新的电极材料，以所述电极材料作为负极材料的锂离子电池具有极高的放电比容量和优异的循环稳定性。在此基础上，发明人完成了本发明。

有机共价框架材料

在本发明中，“有机共价框架材料”、“共价有机框架材料”和“covalent organicframeworks(COFs)”具有相同的含义，指由能提供π电子的单体例如芳烃、酞菁噻吩和卟啉类化合物，并且带有一系列不同官能团例如腙硼酸盐和亚胺构成。

所述有机共价框架材料为具有π电子和环结构(优选5-50元单环或多环结构)的有机物，所述有机物可任选地含有例如腙基、硼酸基、(亚)氨基等基团。

示例性地，所述有机共价框架材料指具有式I所示嵌段结构的聚合物：

其中，环A选自取代或未取代的下组基团：C6-C20芳基、含1-10个选自N、O和S的杂原子的5-50元杂芳基；所述取代指被选自下组的一个或多个基团取代：腙基、硼酸基、(亚)氨基。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料还具有式II所示嵌段结构。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料中，所述式I所示结构和所述式II所示结构通过亚氨基连接。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料指具有式III所示嵌段结构的聚合物。

在另一优选例中，所述C6-C20芳基是指具有6-20个C原子的单环或多环(如2、3、4、5、6等)芳香性基团，包括(但并不限于)苯基、萘基、蒽基或类似基团。

在另一优选例中，所述杂芳基包括(但并不限于)：呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、N-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、四唑基、等。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料为含有如下嵌段结构的聚合物：

其中，R₁、R₂和R₃相同或不同，分别独立地为C1-C6烷基。

在另一优选例中，所述有机共价框架材料为二维层状材料。

在另一优选例中，所述聚合物的分子量为6210－20700，较佳地10764－18630，更佳地12420－16560。

示例性地，本发明中，所述有机共价框架材料是如下制备的：

(a)将三聚氰胺C₃H₆N₆和二溴烷烃Br(CH₂)_nBr在极性溶剂二甲基亚砜的作用下磁力搅拌加热合成，n＝2,4,6,8。

(b)将步骤(a)中反应的合成产物在过量的丙酮中沉淀。

(c)将步骤(b)中所得沉淀洗涤烘干即得有机共价框架材料COF-1，n。

其中，三聚氰胺胺基与二溴烷烃的溴基的摩尔比为1:1。

二溴烷烃可选二溴乙烷，二溴丁烷，二溴己烷和二溴辛烷，优选二溴丁烷得到COF-1，4。

合成温度在100-150℃，优选100-120℃。

所述有机共价框架材料的微观形貌为颗粒块状，在原子力显微镜(AFM)观察下为片层结构。

电极材料及其制备方法

在本发明中，利用COFs的片层结构为锂离子提供嵌锂位点，为锂离子负极材料提供可能，然而经循环充放电测试表明单纯地将COFs作为负极材料活性物质放电比容量较低，且导电性不高，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料，具有量子霍尔效应、高的理论比表面积(2630m²/g)和低电阻率(10^-6Ω/cm)等优点，将石墨烯掺杂进COFs中，提高材料放电比容量。纳米材料具有独特四大效应：小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，具有许多独特物理和化学性质，如比表面积大，锂离子脱嵌深度小、可逆容量高、循环寿命长。基于COFs和石墨烯都有片状结构，将纳米颗粒掺杂到片层结构中可进一步提高电池放电比容量。

示例性地，本发明中，所述电极材料是如下制备的：

(1)共价有机框架材料COF-1,4的制备

把三聚氰胺溶解到二甲亚砜中，按照氨基和溴基摩尔比为1:1的量加入1,4-二溴丁烷，在120℃下溶剂热磁力搅拌反应2h，室温冷却后加入过量的丙酮，得到反应产物，再用丙酮和甲醇按体积1:1的量混合洗涤反应产物十次，离心转速24680×g下10min，将沉淀物在鼓风干燥箱中干燥12h。

(2)COF-1,4/石墨烯复合材料制备

将COF-1,4前驱体与不同含量的石墨烯作为活性物质，按活性物质：导电剂：粘结剂＝7:2:1的量加入碳黑导电剂Super-p，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，置于球磨机中球磨140min。石墨烯含量按为活性物质的1％，5％和10％分别添加。

(3)COF-1,4/5％石墨烯/纳米硅复合材料制备

将COF-1,4前驱体，含量为5％的石墨烯和不同含量的纳米硅粉末为活性物质，按活性物质：导电剂：粘结剂＝7:2:1的量加入碳黑导电剂Super-p，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，置于球磨机中球磨140min。纳米硅含量按为活性物质的3％，5％和10％分别添加。

(4)COF-1,4/5％石墨烯/纳米磁性Fe₂O₃复合材料制备

将COF-1,4前驱体，含量为5％的石墨烯和不同含量的纳米磁性氧化铁(Fe₂O₃)颗粒作为活性物质，按活性物质：导电剂：粘结剂＝7:2:1的量加入碳黑导电剂Super-p，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，置于球磨机中球磨140min。纳米磁性Fe₂O₃含量按为活性物质的3％，5％和10％分别添加。

(5)COF-1,4/5％石墨烯/纳米Fe₃O₄复合材料制备

将COF-1,4前驱体，含量为5％的石墨烯和不同含量的纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)颗粒作为活性物质，按活性物质：导电剂：粘结剂＝7:2:1的量加入碳黑导电剂Super-p，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，置于球磨机中球磨140min。纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)含量按为活性物质的3％，5％和10％分别添加。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

以所述电极材料制备的锂离子电池具有极高的放电比容量和优异的循环稳定性。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

共价有机框架材料的制备及表征

取0.939g三聚氰胺溶于50mL二甲基亚砜中，同1.36mL的1,4-二溴丁烷在120℃下磁力搅拌反应2h,室温冷却加入过量的丙酮，沉淀出产物，用丙酮与甲醇1:1混合溶液洗涤十次，离心速度24680×g下离心10min，将离心沉淀鼓风干燥12h，得到共价有机框架材料COFs-1,4，其结构式为n为60-80。

对COFs-1,4进行扫描电子显微镜拍摄、原子力显微镜形貌分析、X射线衍射分析。

图1为实施例1制得的共价有机框架材料COFs-1,4的SEM图。

从图1可以看出：共价有机框架材料COFs-1,4为10-20um大小的片层结构，无规则形状，且这种片状颗粒结构疏松，表面粗糙，能为纳米颗粒提供大量附着位点。

图2为实施例1制得的共价有机框架材料COFs-1,4的AFM图。

从图2可以看出：COFs-1,4为片层结构。

图3为实施例1制得的共价有机框架材料COFs-1,4在AFM图下沿指定方向下的形貌高度图。

从图3可以看出：片层厚度大约为3.5nm。

图4为实施例1制得的共价有机框架材料COFs-1,4的XRD图。

从图4可以看出：COFs-1,4在20-25°之间衍射峰强度较弱，可判定其结晶度较低，较多成分为无定型态，这也符合较多COFs合成后的形态。

锂离子电池组装与性能表征

称量0.28g COFs-1,4，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um凃附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔表面的电极材料0。切成极片，将在充满氩气的手套箱(H₂O≤0.1ppm,O₂≤0.1ppm)中组装电池：极片为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP，Celgard 2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC＝1:1:1的比例混合得到，LiPF₆浓度为1mol/L。组装成型后的电池以50mA/g的电流密度，电压范围3-0.1V在蓝电测试系统中进行简单充放电测试。

实施例2 COFs-1,4/1％石墨烯电极材料1的制备

称量0.2772g COFs-1,4，0.0028g石墨烯，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um凃附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔表面的电极材料1。

实施例3 COFs-1,4/5％石墨烯电极材料2的制备

称量0.266g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔表面的电极材料2。

实施例4 COFs-1,4/10％石墨烯电极材料3的制备

称量0.252g COFs-1,4，0.028g石墨烯，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔表面的电极材料3。

实施例5 COFs-1,4/石墨烯电极材料1-3简单充放电测试

将实施例2-4所得材料分别切成极片，在充满氩气的手套箱(H₂O≤0.1ppm,O₂≤0.1ppm)中组装电池：极片为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP，Celgard 2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC＝1:1:1的比例混合得到，LiPF₆浓度为1mol/L。组装成型后的电池以50mA/g的电流密度，电压范围3-0.1V在蓝电测试系统中进行简单充放电测试。

图5为分别以电极材料0-3组装的锂离子电池的循环充放电结果。

从图5可以看出：以电极材料0制得的锂离子电池首次循环后，放电比容量可达200mAh/g,循环次数N(N≥10)后，放电比容量均在130-140mAh/g，循环效率在97％以上，循环充放电至100圈容量衰减趋势低，说明该材料具有很好的循环稳定性；在加入石墨烯之后，以电极材料1-3制得的锂离子电池的比容量增加且循环性能稳定，其中加入5％的石墨烯(即电极材料2)提升更高，初始可达400mAh/g以上,循环至100圈比容量保持在350mAh/g左右，循环效率保持在95％左右。

实施例6 COFs-1,4/5％石墨烯/3％纳米硅电极材料4的制备

称量0.2576g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.0084g纳米硅(粒径为100-120nm)，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um凃附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料4。

实施例7 COFs-1,4/5％石墨烯/5％纳米硅电极材料5的制备

称量0.252g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.014g纳米硅(粒径为100-120nm)，0.08gsuper-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料5。

实施例8 COFs-1,4/5％石墨烯/10％纳米硅电极材料6的制备

称量0.238g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.028g纳米硅(粒径为100-120nm)，0.08gsuper-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料6。

实施例9 COFs-1,4/5％石墨烯/纳米硅电极材料4-6简单充放电测试

将实施例6-8中制得的电极材料4-6分别切成极片，在充满氩气的手套箱(H₂O≤0.1ppm,O₂≤0.1ppm)中组装电池：极片为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP，Celgard 2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC＝1:1:1的比例混合得到，LiPF₆浓度为1mol/L。组装成型后的电池以50mA/g的电流密度，电压范围3-0.1V在蓝电测试系统中进行简单充放电测试。

测试结果如表1所示：

表1

从表1中可以看出，掺杂纳米硅后，首次放电比容量都高于1150mAh/g,随后的循环都维持在380mAh/g以上，表明纳米硅掺杂后，附着在片层结构中，增加了材料的比表面积，能够更多地脱嵌锂。

实施例10 COFs-1,4/5％石墨烯/3％纳米磁性Fe₂O₃电极材料7的制备

称量0.2576g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.0084g纳米磁性氧化铁(Fe₂O₃)(粒径为20nm)，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料7。

实施例11 COFs-1,4/5％石墨烯/5％纳米磁性Fe₂O₃电极材料8的制备

称量0.252g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.014g纳米磁性氧化铁(Fe₂O₃)(粒径为20nm)，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料8。

实施例12 COFs-1,4/5％石墨烯/10％纳米磁性Fe₂O₃电极材料9的制备

称量0.238g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.028g纳米磁性氧化铁(Fe₂O₃)(粒径为20nm)，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料9。

实施例13 COFs-1,4/5％石墨烯/纳米磁性Fe₂O₃电极材料7-9简单充放电测试

分别将实施例10-12中制得的电极材料7-9切成极片，在充满氩气的手套箱(H₂O≤0.1ppm,O₂≤0.1ppm)中组装电池：极片为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP，Celgard 2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC＝1:1:1的比例混合得到，LiPF₆浓度为1mol/L。组装成型后的电池以50mA/g的电流密度，电压范围3-0.1V在蓝电测试系统中进行简单充放电测试。

测试结果如表2所示：

表2

从表2中可以看出，掺杂纳米磁性氧化铁(Fe₂O₃)后，所得电池的比容量显著提高，比容量基本在500mAh/g以上，表现出优异的电学性能。

实施例14 COFs-1,4/5％石墨烯/3％纳米Fe₃O₄电极材料10的制备

称量0.2576g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.0084g纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)(粒径为20nm)，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料10。

实施例15 COFs-1,4/5％石墨烯/5％纳米Fe₃O₄电极材料11的制备

称量0.252g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.014g纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)(粒径为20nm)，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料11。

实施例16 COFs-1,4/5％石墨烯/10％纳米Fe₃O₄电极材料12的制备

称量0.238g COFs-1,4，0.014g石墨烯，0.028g纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)(粒径为20nm)，0.08g super-p，0.04g PVDF，滴入2mLN-甲基吡咯烷酮溶液，球磨机内以300r/min速度球磨140min,将浆料以100um涂附于铜箔上，60℃鼓风干燥6h，100℃真空干燥12h，得到涂覆于铜箔上的电极材料12。

实施例17 COFs-1,4/5％石墨烯/纳米Fe₃O₄电极材料10-12简单充放电测试分别将实施例14-16中的电极材料10-12切成极片，在充满氩气的手套箱(H₂O≤0.1ppm,O₂≤0.1ppm)中组装电池：极片为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP，Celgard 2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC＝1:1:1的比例混合得到，LiPF₆浓度为1mol/L。组装成型后的电池以50mA/g的电流密度，电压范围3-0.1V在蓝电测试系统中进行简单充放电测试。

测试结果如表3所示：

表3

从表3中可以看出，掺杂不同含量四氧化三铁后，首次放电比容量都较高，在后续的循环中也基本保持在500mAh/g-700mAh/g的范围上，显著地提高了所得锂离子电池的比容量。

由此可以看出本发明的基于共价有机框架掺杂石墨烯以及继而掺杂纳米颗粒制备的电极材料用于锂离子电池负极材料时，均能显著提高电池的放电比容量和循环稳定性。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料包含活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料包含有机共价框架材料。

2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述有机共价框架材料为具有π电子和环结构的有机物。

3.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述活性材料还包含掺杂于所述有机共价框架材料中的石墨烯。

4.如权利要求3所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料中，所述石墨烯的掺杂量为0.5-15wt％。

5.如权利要求3所述的电极材料，其特征在于，所述活性材料还包含掺杂于所述有机共价框架材料和/或所述石墨烯中的纳米颗粒。

6.如权利要求5所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料中，所述纳米颗粒的掺杂量为1.5-15wt％。

7.如权利要求5所述的电极材料，其特征在于，所述纳米颗粒选自下组：硅纳米颗粒、磁性Fe₂O₃纳米颗粒、Fe₃O₄纳米颗粒、FeO纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、或其组合。

8.一种权利要求3所述电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)提供包含有机共价框架材料、石墨烯、导电剂、粘结剂和有机溶剂的第一混合液；

2)球磨处理所述第一混合液，得到第二混合液；

3)将所述第二混合液涂覆于铜箔上，干燥得到涂覆于铜箔上的所述电极材料。

9.一种权利要求5所述电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)提供包含有机共价框架材料、石墨烯、纳米颗粒、导电剂、粘结剂和有机溶剂的第三混合液；

2)球磨处理所述第三混合液，得到第四混合液；

3)将所述第四混合液涂覆于铜箔上，干燥得到涂覆于铜箔上的所述电极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1所述电极材料。