CN102969489A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents
一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102969489A CN102969489A CN201210516166XA CN201210516166A CN102969489A CN 102969489 A CN102969489 A CN 102969489A CN 201210516166X A CN201210516166X A CN 201210516166XA CN 201210516166 A CN201210516166 A CN 201210516166A CN 102969489 A CN102969489 A CN 102969489A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- composite material
- porous silicon
- preparation
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 13
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 7
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 2
- FRIKWZARTBPWBN-UHFFFAOYSA-N [Si].O=[Si]=O Chemical compound [Si].O=[Si]=O FRIKWZARTBPWBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 238000011175 product filtration Methods 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- -1 ethyl carbonate ester Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKIUTDSMFUMDHS-UHFFFAOYSA-N calcium oxygen(2-) silicon(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[Ca+2].[O-2].[O-2] LKIUTDSMFUMDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- HZGMVPSZMWCYPJ-UHFFFAOYSA-N potassium oxygen(2-) silicon(4+) Chemical compound [O-2].[K+].[Si+4] HZGMVPSZMWCYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。该方法包括：（1）用活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原，得到多孔硅-金属氧化物的复合物；（2）用酸将金属氧化物腐蚀掉，得到多孔硅；（3）使用碳源作原料在多孔硅表面包覆碳，得到硅碳复合材料。该硅碳复合材料中的硅通过金属热还原法制备，金属热还原法制备的多孔硅颗粒为微米级，几乎不发生团聚；且多孔硅颗粒内部的孔壁和孔径为纳米级，与无孔的微米级硅粉相比，缩短了锂离子在硅基体中扩散路径，有利于大电流充放电，其孔隙可以容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，延长材料的充放电循环寿命。再在多孔硅颗粒表面均匀包覆具有一定孔隙的碳层，增强了硅碳复合材料的导电能力。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际使用已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在储锂容量上几乎已无提升空间。
近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致材料的比容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将硅纳米化，因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。方法二是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN等），其他活性或非活性材料基体一方面抑制硅在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率提高了硅与锂的电荷传递反应。如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。Chen等人（陈立宝，谢晓华，王可等。碳包覆Si/C复合材料的制备与性能研究[J].电源技术,2007,31:34-37）采用喷雾干燥法制备了球形或近球形的酚醛树脂包覆Si/C复合材料的前驱体，最后对前驱体进行高温焙烧，得到了核壳结构的碳包覆Si/C复合材料。碳包覆Si/C复合材料后，减小了充放电过程中复合材料电极的极化，从而使得电压滞后现象得到了显著的改善。碳包覆Si/C复合材料的最大放电比容量为512mAh/g，略低于包覆前的材料，但循环稳定性大大提高，50次循环后的容量保持率为96%。Hu等人（HU Y S,CAKAN R D,TITIRICI M M,et al.Superior storage perfprmance of a SiSiOx/C nanocomposite asanode material for lithium-ion batteries[J].Angew Chem Int Ed,2008,47:1645-1649）利用水热法使葡萄糖在多孔硅的表面聚合，然后在700℃下碳化，制备了Si/C复合材料，Si/C复合材料的循环性能得到了改善，同时使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为电解液添加剂，使Si/C复合材料的循环性能进一步得到了提高。核壳结构的Si/C复合材料综合性能得到提高，主要是由于碳均匀包覆了中心活性硅，限制了硅纳米颗粒在反复充放电过程中的团聚，并且提高了材料的电子电导率。
上述方法非常有效地克服了硅基负极材料的比容量衰减问题，但由于上述方法采用的是昂贵的原材料（纳米硅粉），难以规模化生产。因此，开发一种原料易得、工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。该制备方法大大解决了成本，制备的硅碳复合材料可以很好的容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，从而延长硅碳复合材料的充放电循环寿命，且具有纳米硅的大电流充放电能力。
本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）用活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原，得到多孔硅-金属氧化物的复合物；
（2）用酸将所述多孔硅-金属氧化物的复合物中的金属氧化物腐蚀掉，得到多孔硅；
（3）使用碳源作为原料在所述多孔硅的表面包覆碳，得到硅碳复合材料。
优选的是，所述步骤（1）中的所述活泼性大于硅的金属采用锂、钠、钾、镁、钙、铝、钛中的一种或几种。
优选的是，所述步骤（1）中，所述活泼性大于硅的金属的量为能将所述二氧化硅全部还原的理论用量的80%~120%。
优选的是，所述步骤（1）中的所述二氧化硅为多孔硅胶、介孔二氧化硅、气相二氧化硅及石英砂中的一种或几种。
优选的是，所述步骤（1）中用所述活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原时加热到400℃~900℃，保温时间为2小时~24小时。
优选的是，所述步骤（2）中的所述酸为醋酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。
优选的是，所述步骤（2）中所述酸的量为能将所述金属氧化物全部腐蚀掉的理论用量的150%~400%。
优选的是，所述步骤（3）中，在所述多孔硅的表面包覆碳的方法为
将所述多孔硅与所述碳源混合后，通过水热法在所述多孔硅的表面包覆碳前驱体，再在惰性气氛下灼烧；
或者将所述多孔硅与所述碳源混合，直接在惰性气氛下灼烧；
或者使用气态碳源通过化学气相沉积法在所述多孔硅的表面包覆碳。
更优选的是，在所述多孔硅的表面包覆碳的具体方法为：将所述多孔硅与碳源混合放入到水热反应釜中，加热到120℃~180℃，保温时间为6小时~24小时，得到多孔硅表面包覆碳前驱体；再在惰性气氛中加热碳化，加热温度为500℃~900℃，保温时间为2小时~8小时，得到硅碳复合材料。
优选的是，所述步骤（3）中的所述碳源为蔗糖、乳糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或几种。
优选的是，所述步骤（3）中的所述碳源的量为所述多孔硅的50wt%~200wt%。
本发明还提供一种硅碳复合材料，其是由上述所述的方法制备的。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极含有上述所述的硅碳复合材料，即使用上述硅碳复合材料制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池。
本发明的有益效果：该硅碳复合材料中的硅通过金属热还原法制备，金属热还原法制备的多孔硅颗粒为微米级，所以几乎不发生团聚；且多孔硅颗粒内部的孔壁和孔径为纳米级，与无孔的微米级硅粉相比，缩短了锂离子在硅基体中扩散路径，有利于大电流充放电；多孔硅颗粒内部的孔隙可以容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，延长材料的充放电循环寿命。使用该方法制得多孔硅颗粒，替代传统意义上的纳米硅，大大节约了成本。再在多孔硅颗粒表面均匀包覆具有一定孔隙的碳层，从而增强了硅碳复合材料的导电能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备硅碳复合材料过程中材料结构变化的示意图；
图2是本发明实施例1制备的硅碳复合材料制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
图中：1-多孔硅颗粒；2-孔隙；3-碳前驱体层；4-碳层。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取气相二氧化硅粉体（粒径30nm）、钙颗粒（粒径1mm），其中钙的量为能将气相二氧化硅粉体全部还原的理论用量的100%。将两者混合并向其中加入甲苯，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以350转/分钟球磨6小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟升温到600℃，保温1小时；之后再以5℃/分钟升温到800℃，保温1小时，得到多孔硅-氧化钙的复合物。
（2）将多孔硅-氧化钙的复合物放入烧杯中，并向其中加入盐酸，其中盐酸的量为能将氧化钙全部腐蚀掉的理论用量的200%，搅拌24小时得到多孔硅。
（3）将多孔硅加入到烧杯中，再向其中加入蔗糖溶液，搅拌均匀，其中，蔗糖溶液中的蔗糖质量为多孔硅的150wt%。然后放入到水热反应釜中，加热到120℃，保温10小时，反应结束后将产物过滤干燥。最后将干燥过的产物转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在惰性气氛保护下升温到700℃，保温6小时，制备得到硅碳复合材料。
在锂离子电池充放电过程中，锂离子在电极材料中的扩散很慢，所以为了提高电池的大电流充放电能力，都会尽量缩短锂离子在电极材料中的扩散距离，常见的方法是将电极材料纳米化，目前硅基负极材料多采取纳米级的硅粉。但是由于纳米级的硅粉的颗粒太小，团聚现象严重，很难有效分散。对于纳米级的硅粉，只有硅粉之间由于堆积不紧密才会存在少量孔隙2，而堆积出来的孔隙2很容易塌陷，所以很难制备成高性能的硅碳复合材料。
本实施例中通过钙将气相二氧化硅还原得到多孔硅，该方法为金属热还原法。通过金属热还原法制备出来的多孔硅颗粒1为微米级，但是其孔壁厚度约为几十纳米，所以通过金属热还原法制备出来的多孔硅也叫纳米多孔硅。该多孔硅颗粒1为微米级的，所以该多孔硅颗粒1几乎不发生团聚；而该多孔硅颗粒1内部的孔隙2为纳米级，可以很好的容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，从而减少整个多孔硅颗粒1的体积膨胀，有利于延长硅基负极材料的充放电循环寿命，且大电流充放电能力与纳米硅粉接近。该多孔硅颗粒1既具有微米硅粉体团聚倾向较小的优点，又具有纳米硅的大电流充放电能力。金属热还原法制备出的具有该性质的多孔硅颗粒1的方法中并不局限于钙对于二氧化硅的还原，同样也适用于其他比硅活泼的金属还原二氧化硅得到多孔硅颗粒1。
如图1所示，通过水热法可以在多孔硅颗粒1外包覆一层完整、均匀、很薄的碳前驱体层3，再经过高温碳化形成碳层4对多孔硅颗粒1的完整的包覆。而常见的溶液湿法包覆会导致碳前驱体填满多孔硅颗粒1的孔隙2，从而在多孔硅颗粒1的表面包覆碳前驱体后形成大的团聚体。由于水热法既实现了对于多孔硅颗粒1的完整包覆，又用到了最少量的蔗糖在多孔硅颗粒1的表面以及孔隙2的壁上形成了一层完整的碳前驱体层3，这样大大节约了蔗糖的用量。碳前驱体层3在惰性气氛下，经过高温碳化在多孔硅颗粒1的表面形成了一层具有一定孔隙的碳层4，该碳层4形成了覆盖在多孔硅颗粒1表面的完整的导电网络。由于碳层4很薄，碳层4只会在多孔硅颗粒1的表面以及孔隙2的壁上，而不会在多孔硅颗粒1形成的球体的接触处，也不会将多孔硅颗粒1的孔隙2堵住，所以多孔硅颗粒1外包覆碳层4后不会将原有的多孔硅颗粒1的球体粘接形成大的团聚体。通过水热法在多孔硅颗粒1的表面包覆碳前驱体层3，经过碳化后形成的多孔硅颗粒1外包覆碳的复合材料为保持分散性良好的许多单个球形颗粒。由于水热法在多孔硅颗粒1的表面的碳前驱体层3很薄，所以经过碳化、腐蚀过程后，最终形成的硅碳复合材料5中的硅含量较高，且硅碳复合材料5具有较高的比容量。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
如图1所示为本实施例制备的硅碳复合负极材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试图，首次放电比容量达到了2038mAh/g，100次循环后仍然保持在741mAh/g。
该硅碳复合材料中的硅通过金属热还原法制备，金属热还原法制备的多孔硅颗粒1为微米级，所以几乎不发生团聚；且多孔硅颗粒1内部的孔隙2和孔壁为纳米级，与无孔的微米级硅粉相比，缩短了锂离子在硅基体中扩散路径，有利于大电流充放电；且多孔硅颗粒内部的孔隙2可以很好的容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，从而延长硅碳复合材料的充放电循环寿命，且具有纳米硅的大电流充放电能力。使用该方法制得多孔硅颗粒1，替代传统意义上的纳米硅，大大节约了成本。再在多孔硅颗粒1表面均匀包覆具有一定孔隙2的碳层4，从而增强了硅碳复合材料的导电能力。
实施例2
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取介孔二氧化硅粉体（SBA-15，其属于介孔分子筛的一种）、钾（粒径1mm），其中钾的量为能将介孔二氧化硅粉体全部还原的理论用量的80%。将两者混合并向其中加入环己烷，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以350转/分钟球磨8小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟升温到550℃，保温5小时；之后再以5℃/分钟升温到800℃，保温12小时，得到多孔硅-氧化钾的复合物。
（2）将多孔硅-氧化钾的复合物放入烧杯中，并向其中加入醋酸，其中醋酸的量为能将氧化钾全部腐蚀掉的理论用量的150%，搅拌12小时得到多孔硅。
（3）将多孔硅加入到烧杯中，再向其中加入纤维素溶液，搅拌均匀，其中，纤维素溶液中的纤维素质量为多孔硅的125wt%。然后放入到水热反应釜中，加热到150℃，保温12小时，反应结束后将产物过滤干燥。最后将干燥过的产物转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在惰性气氛保护下升温到900℃，保温2小时，制备得到硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2230mAh/g，100次循环后仍然保持在862mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取石英砂、镁（粒径1mm），其中镁的量为能将石英砂全部还原的理论用量的110%。将两者混合并向其中加入环己烷，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以300转/分钟球磨6小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟升温到650℃，保温2小时；之后再以5℃/分钟升温到900℃，保温3小时，得到多孔硅-氧化镁的复合物。
（2）将多孔硅-氧化镁的复合物放入烧杯中，并向其中加入醋酸和盐酸的混合物，其中醋酸和盐酸混合物的量为能将氧化镁全部腐蚀掉的理论用量的400%，搅拌16小时得到多孔硅。
（3）将多孔硅加入到烧杯中，再向其中加入柠檬酸溶液，搅拌均匀，其中，柠檬酸溶液中的柠檬酸质量为多孔硅的200wt%。然后放入到水热反应釜中，加热到180℃，保温6小时，反应结束后将产物过滤干燥。最后将干燥过的产物转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在惰性气氛保护下升温到750℃，保温4小时，制备得到硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1545mAh/g，100次循环后仍然保持在643mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取多孔硅胶、铝（粒径1mm），其中铝的量为能将多孔硅胶全部还原的理论用量的90%。将两者混合并向其中加入钢球，放入行星式球磨机内，以300转/分钟球磨4小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟升温到400℃，保温5小时；之后再以5℃/分钟升温到800℃，保温19小时，得到多孔硅-氧化铝的复合物。由于铝不会在空气中与氧气剧烈反应，所以在此将铝与多孔硅胶混合过程中不需要使用惰性的有机溶剂将铝与空气隔离，这样可以不使用惰性的有机溶剂作为分散剂。
（2）将多孔硅-氧化铝的复合物放入烧杯中，并向其中加入盐酸，其中盐酸的量为能将氧化铝全部腐蚀掉的理论用量的350%，搅拌12小时得到多孔硅。
（3）将多孔硅加入到烧杯中，再向其中加入含有葡萄糖和淀粉的溶液（其中，葡萄糖与淀粉的质量比为2∶1），搅拌均匀，其中，含有葡萄糖和淀粉的溶液中的葡萄糖和淀粉质量和为多孔硅的190wt%。然后放入到水热反应釜中，加热到160℃，保温24小时，反应结束后将产物过滤干燥。最后将干燥过的产物转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在惰性气氛保护下升温到500℃，保温8小时，制备得到硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1792mAh/g，100次循环后仍然保持在576mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取介孔二氧化硅粉体（SBA-15，其属于介孔分子筛的一种）、锂和钠的混合物（其中锂和钠的摩尔比为1∶1），其中锂和钠的混合物的量为能将介孔二氧化硅粉体全部还原的理论用量的120%。将两者混合并向其中加入环己烷，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以300转/分钟球磨5小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟升温到600℃，保温3小时；之后再以5℃/分钟升温到850℃，保温11小时，得到多孔硅-氧化锂的复合物和多孔硅-氧化钠复合物的混合物。
（2）将多孔硅-氧化锂的复合物和多孔硅-氧化钠复合物的混合物放入烧杯中，并向其中加入硫酸，其中硫酸的量为能将氧化锂和氧化钠全部腐蚀掉的理论用量的300%，搅拌6小时得到多孔硅。
（3）将多孔硅加入到烧杯中，再向其中加入乳酸溶液，搅拌均匀，其中，乳酸溶液中的乳酸质量为多孔硅的50wt%。然后放入到水热反应釜中，加热到140℃，保温18小时，反应结束后将产物过滤干燥。最后将干燥过的产物转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在惰性气氛保护下升温到700℃，保温2.5小时，制备得到硅碳复合材料。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的硅碳复合材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1317mAh/g，100次循环后仍然保持在355mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取多孔硅胶和气相二氧化硅粉体（粒径30nm）的混合物（其中，多孔硅胶和气相二氧化硅粉体的摩尔比为1∶1）、钛，其中钛的量为能将多孔硅胶和气相二氧化硅粉体的混合物全部还原的理论用量的95%。将两者混合并向其中钢球，放入行星式球磨机内，以400转/分钟球磨3小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟升温到900℃，保温4小时，得到多孔硅-氧化钛的复合物。
（2）将多孔硅-氧化钛的复合物放入烧杯中，并向其中加入硫酸，其中硫酸的量为能将氧化钛全部腐蚀掉的理论用量的250%，搅拌8小时得到多孔硅。
（3）将多孔硅与聚乙烯醇混合并向其中加入钢球，放入行星式球磨机内，以300转/分钟球磨5小时，得到多孔硅与聚乙烯醇的混合物。将该混合物转入坩埚中，再将坩埚放入到气氛炉中，在惰性气氛保护下升温到700℃，保温7小时，制备得到硅碳复合材料。通过该干法包覆，大大简化的制备工艺过程。
实施例7
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取介孔二氧化硅粉体（SBA-15，其属于介孔分子筛的一种）、镁，其中镁的量为能将介孔二氧化硅粉体全部还原的理论用量的115%。将两者混合并向其中加入环己烷，再加入钢球，放入行星式球磨机内，以350转/分钟球磨3小时，得到混合好的浆料。将上述混合好的浆料转入坩埚中，再将坩埚放入气氛炉中，在氩气保护下5℃/分钟升温到450℃，保温5小时；之后再以5℃/分钟升温到875℃，保温6小时，得到多孔硅-氧化镁的复合物。
（2）将多孔硅-氧化镁的复合物放入烧杯中，并向其中加入醋酸，其中醋酸的量为能将氧化镁全部腐蚀掉的理论用量的300%，搅拌10小时得到多孔硅。
（3）将多孔硅的复合材料放在管式炉的中央，将管式炉抽真空至炉内压力小于等于0.01个大气压，此时通入氩气和乙炔的混合气体（其中，氩气和乙炔的体积比为9∶1），然后以7℃/分钟的速度升温至900℃，并保温10分钟，制备得到硅碳复合材料。使用化学气相沉积法，可以在多孔硅的表面迅速而且均匀的包覆上具有一定孔隙的碳层。
实施例8
本实施例提供一种硅碳复合材料，其是由上述方法制备的。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述硅碳复合材料。
当然，本实施的锂离子电池中还应包括正极材料、集流体等其它公知的材料、元件等。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原，得到多孔硅-金属氧化物的复合物；
（2）用酸将所述多孔硅-金属氧化物的复合物中的金属氧化物腐蚀掉，得到多孔硅；
（3）使用碳源作为原料在所述多孔硅的表面包覆碳，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述活泼性大于硅的金属采用锂、钠、钾、镁、钙、铝、钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，优选的是，所述步骤（1）中，所述活泼性大于硅的金属的量为能将所述二氧化硅全部还原的理论用量的80%~120%。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述二氧化硅为多孔硅胶、介孔二氧化硅、气相二氧化硅及石英砂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中用所述活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原时加热到400℃~900℃，保温时间为2小时~24小时。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在所述多孔硅的表面包覆碳的方法为
将所述多孔硅与所述碳源混合后，通过水热法在所述多孔硅的表面包覆碳前驱体，再在惰性气氛下灼烧；
或者将所述多孔硅与所述碳源混合，直接在惰性气氛下灼烧；
或者使用气态碳源通过化学气相沉积法在所述多孔硅的表面包覆碳。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的所述碳源为蔗糖、乳糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的所述碳源的量为所述多孔硅的50wt%~200wt%。
9.一种硅碳复合材料，其特征在于，其是由权利要求1~8任意一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的硅碳复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210516166.XA CN102969489B (zh) | 2012-12-05 | 2012-12-05 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210516166.XA CN102969489B (zh) | 2012-12-05 | 2012-12-05 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102969489A true CN102969489A (zh) | 2013-03-13 |
| CN102969489B CN102969489B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=47799485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210516166.XA Active CN102969489B (zh) | 2012-12-05 | 2012-12-05 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102969489B (zh) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103165862A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-19 | 浙江瓦力新能源科技有限公司 | 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN103346303A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-10-09 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN104009211A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-27 | 昆明理工大学 | 一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法 |
| CN104332621A (zh) * | 2014-09-27 | 2015-02-04 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种利用金属热还原制备空心纳米硅球的方法、锂离子电池 |
| CN104538585A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 芜湖市汽车产业技术研究院有限公司 | 空心多孔微米级硅球、硅基负极材料及锂离子电池制备方法 |
| CN104701491A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-10 | 吕铁铮 | 一种纳米多孔硅锂电池负极材料及其制备方法与应用 |
| CN104979536A (zh) * | 2014-04-10 | 2015-10-14 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池阳极活性材料及其制备方法 |
| CN105098148A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 国家纳米科学中心 | 一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途 |
| WO2016085953A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | Corning Incorporated | Method and material for lithium ion battery anodes |
| CN106129371A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-11-16 | 宁波嘉宁电池科技有限责任公司 | 一种硅碳复合材料的组合电池 |
| CN106374088A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-02-01 | 浙江天能能源科技股份有限公司 | 一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法 |
| CN106450322A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-02-22 | 东南大学 | 一种多孔硅电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107565103A (zh) * | 2017-07-20 | 2018-01-09 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 一种多孔硅/石墨烯复合材料及其制备方法和用途 |
| CN107565102A (zh) * | 2017-07-12 | 2018-01-09 | 成都巴特瑞科技有限公司 | 一种包覆硅纳米球的方法 |
| CN107732164A (zh) * | 2017-08-16 | 2018-02-23 | 福建师范大学 | 钠离子电池用介孔结晶型Si‑无定型SiO2‑有序介孔碳复合材料的制备方法和应用 |
| CN107863513A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种封闭式笼状结构硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN108258227A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-06 | 洛阳师范学院 | 基于硅基分子筛结构的硅碳复合材料及其制备方法以及含该材料的锂离子电池 |
| CN108376780A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-08-07 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合的负极材料制备方法 |
| CN109659486A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-04-19 | 中兴高能技术有限责任公司 | 锂离子电池负极的制备方法、负极及锂离子电池 |
| CN109888232A (zh) * | 2014-04-15 | 2019-06-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN110492091A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-11-22 | 徐州硕祥信息科技有限公司 | 一种锂电池生产用负极材料及其制备方法 |
| CN111315686A (zh) * | 2017-09-13 | 2020-06-19 | 尤尼弗瑞克斯 I 有限责任公司 | 用于锂离子电池的硅基阳极材料 |
| CN111640941A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-08 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 以环糊精及其衍生物为造孔剂的硅碳负极材料及制备方法 |
| CN112661131A (zh) * | 2019-10-16 | 2021-04-16 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳包覆硅的复合材料的制备方法及其应用 |
| CN113178552A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-27 | 四川大学 | 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用 |
| CN117199327A (zh) * | 2023-11-07 | 2023-12-08 | 南通大学 | 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法 |
| CN117650238A (zh) * | 2024-01-30 | 2024-03-05 | 山东硅纳新材料科技有限公司 | 一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101391871A (zh) * | 2007-09-18 | 2009-03-25 | 晟茂（青岛）先进材料有限公司 | 一种制备高纯石英砂的方法 |
| CN101609891A (zh) * | 2007-07-27 | 2009-12-23 | 三星Sdi株式会社 | Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池 |
| CN101804991A (zh) * | 2009-02-13 | 2010-08-18 | 隗学礼 | 壳体多孔硅酸盐及其制备方法和含它的摩擦材料 |
| CN102157731A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-08-17 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN102185128A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-14 | 上海交通大学 | 一种硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN102709565A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-10-03 | 力芯（青岛）新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池多孔状硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN102751477A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-24 | 清华大学 | 一种锂离子电池硅银复合负极材料的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-05 CN CN201210516166.XA patent/CN102969489B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101609891A (zh) * | 2007-07-27 | 2009-12-23 | 三星Sdi株式会社 | Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池 |
| CN101391871A (zh) * | 2007-09-18 | 2009-03-25 | 晟茂（青岛）先进材料有限公司 | 一种制备高纯石英砂的方法 |
| CN101804991A (zh) * | 2009-02-13 | 2010-08-18 | 隗学礼 | 壳体多孔硅酸盐及其制备方法和含它的摩擦材料 |
| CN102157731A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-08-17 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN102185128A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-14 | 上海交通大学 | 一种硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN102709565A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-10-03 | 力芯（青岛）新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池多孔状硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN102751477A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-24 | 清华大学 | 一种锂离子电池硅银复合负极材料的制备方法 |
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103165862B (zh) * | 2013-03-22 | 2015-10-21 | 浙江瓦力新能源科技有限公司 | 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN103165862A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-19 | 浙江瓦力新能源科技有限公司 | 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN103346303A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-10-09 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN104979536A (zh) * | 2014-04-10 | 2015-10-14 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池阳极活性材料及其制备方法 |
| CN109888232A (zh) * | 2014-04-15 | 2019-06-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN104009211A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-27 | 昆明理工大学 | 一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法 |
| CN105098148A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 国家纳米科学中心 | 一种纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的制备方法及其用途 |
| CN104332621A (zh) * | 2014-09-27 | 2015-02-04 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种利用金属热还原制备空心纳米硅球的方法、锂离子电池 |
| CN107004830A (zh) * | 2014-11-25 | 2017-08-01 | 康宁公司 | 用于锂离子电池阳极的方法和材料 |
| WO2016085953A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | Corning Incorporated | Method and material for lithium ion battery anodes |
| CN107004830B (zh) * | 2014-11-25 | 2020-04-28 | 康宁公司 | 用于锂离子电池阳极的方法和材料 |
| US9917299B2 (en) | 2014-11-25 | 2018-03-13 | Corning Incorporated | Method and material for lithium ion battery anodes |
| CN104538585A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-22 | 芜湖市汽车产业技术研究院有限公司 | 空心多孔微米级硅球、硅基负极材料及锂离子电池制备方法 |
| CN104701491A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-06-10 | 吕铁铮 | 一种纳米多孔硅锂电池负极材料及其制备方法与应用 |
| CN106129371A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-11-16 | 宁波嘉宁电池科技有限责任公司 | 一种硅碳复合材料的组合电池 |
| CN106374088A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-02-01 | 浙江天能能源科技股份有限公司 | 一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法 |
| CN106450322A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-02-22 | 东南大学 | 一种多孔硅电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107565102A (zh) * | 2017-07-12 | 2018-01-09 | 成都巴特瑞科技有限公司 | 一种包覆硅纳米球的方法 |
| CN107565103A (zh) * | 2017-07-20 | 2018-01-09 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 一种多孔硅/石墨烯复合材料及其制备方法和用途 |
| CN107732164A (zh) * | 2017-08-16 | 2018-02-23 | 福建师范大学 | 钠离子电池用介孔结晶型Si‑无定型SiO2‑有序介孔碳复合材料的制备方法和应用 |
| CN107732164B (zh) * | 2017-08-16 | 2020-02-07 | 福建师范大学 | 钠离子电池用介孔结晶型Si-无定型SiO2-有序介孔碳复合材料的制备方法和应用 |
| US11652201B2 (en) | 2017-09-13 | 2023-05-16 | Unifrax I Llc | Silicon-based anode material for lithium ion battery |
| US11069885B2 (en) | 2017-09-13 | 2021-07-20 | Unifrax I Llc | Silicon-based anode material for lithium ion battery |
| CN111315686A (zh) * | 2017-09-13 | 2020-06-19 | 尤尼弗瑞克斯 I 有限责任公司 | 用于锂离子电池的硅基阳极材料 |
| CN107863513A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种封闭式笼状结构硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN108376780A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-08-07 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合的负极材料制备方法 |
| CN108258227A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-06 | 洛阳师范学院 | 基于硅基分子筛结构的硅碳复合材料及其制备方法以及含该材料的锂离子电池 |
| CN108258227B (zh) * | 2018-01-30 | 2021-01-22 | 洛阳师范学院 | 基于硅基分子筛结构的硅碳复合材料制备方法及锂电池 |
| CN109659486A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-04-19 | 中兴高能技术有限责任公司 | 锂离子电池负极的制备方法、负极及锂离子电池 |
| CN110492091A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-11-22 | 徐州硕祥信息科技有限公司 | 一种锂电池生产用负极材料及其制备方法 |
| CN112661131A (zh) * | 2019-10-16 | 2021-04-16 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳包覆硅的复合材料的制备方法及其应用 |
| CN111640941A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-08 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 以环糊精及其衍生物为造孔剂的硅碳负极材料及制备方法 |
| CN113178552A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-27 | 四川大学 | 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用 |
| CN113178552B (zh) * | 2021-03-26 | 2023-03-10 | 四川大学 | 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用 |
| CN117199327A (zh) * | 2023-11-07 | 2023-12-08 | 南通大学 | 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法 |
| CN117199327B (zh) * | 2023-11-07 | 2024-05-03 | 南通大学 | 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法 |
| CN117650238A (zh) * | 2024-01-30 | 2024-03-05 | 山东硅纳新材料科技有限公司 | 一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法 |
| CN117650238B (zh) * | 2024-01-30 | 2024-04-12 | 山东硅纳新材料科技有限公司 | 一种直接镁热还原制备多孔硅碳复合材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102969489B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102969489A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN103346303B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN103107317B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| JP2022507401A (ja) | ケイ素－炭素複合アノード材料 | |
| CN106058228A (zh) | 一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法与用途 | |
| CN109216686A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN102800851A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN104577045A (zh) | 一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法 | |
| CN102694155A (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN108281634A (zh) | 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用 | |
| CN108232141B (zh) | 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN102593418A (zh) | 一种碳硅复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN106784833A (zh) | 硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN109616654B (zh) | 一种C/Si/SiOx材料及其制备方法和应用 | |
| CN103367726A (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN111342031B (zh) | 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN102683649A (zh) | 一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法 | |
| CN109888246A (zh) | 一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114023948B (zh) | 硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| US20240105941A1 (en) | Negative Electrode Material, Negative Electrode Plate, and Sodium Ion Battery | |
| CN115207263B (zh) | 一种二次电池 | |
| CN109860579A (zh) | 一种具有核壳结构的负极材料及其制备方法 | |
| CN114388767B (zh) | 一种纳米硅复合材料、电池负极和固体电池及其制备方法和用途 | |
| CN114388738A (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109449440B (zh) | 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |