CN103384001A - 一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合电极材料，包括电极材料本体，其特征在于所述电极材料本体表面原位生长有石墨烯包覆结构。该石墨烯包覆结构由位于电极活性物质表面的石墨烯紧密包覆层和外围石墨烯导电网络构成，能够增强电极材料颗粒自身的导电性以及颗粒间的导电连接。本发明同时提供了所述石墨烯复合电极材料的固相催化制备方法，其包括下述步骤：1）将电极材料、有机碳源、催化剂前驱体按照200：1～5：5～30充分混合均匀；2）将步骤1）得到的混合物在还原气氛中于400℃～1000℃下热处理1～24小时；3）自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到石墨烯复合电极材料。方法具有成本低，易于实施和推广的优点。

Description

一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。近年来，混合电动汽车，插电式混合电动汽车以及大型储能设备的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。尽管大量新材料作为锂离子电池电极材料的性能已经得到详尽地研究，目前只有少数材料得到了商业化的应用。
在现有条件下，提高电极材料的能量密度、倍率性能以及循环寿命主要通过两种途径来实现：即纳米化和表面碳包覆。材料的纳米化可以大幅增加材料与电解液接触的面积，提高锂离子的扩散速度和脱/嵌速度，改善材料的动力学性能。碳包覆是另外一种提高电极材料电化学性能的重要手段。良好的碳包覆层具有以下几个作用：首先，多数电极材料的导电性能一般，一般在10-4～10-10Scm-1之间。通过有效碳包覆，电极材料电子电导可以上升到10-4Scm-1以上，利于电子迁移，这不仅可提高电极材料的利用率，也可以降低电极的极化现象；不仅如此，完整的碳包覆层还可以抑制电极材料在电解液中的溶解，有效提高电极的循环性能。传统的碳包覆工艺一般通过加入有机物前驱体均匀混合后高温热解，制备得到以无定形碳包覆为主的正极复合材料，该工艺对提升材料的电子导电性和循环性能有一定的效果，并已经成功地实现了商业化的应用。但该方法制备的碳包覆层石墨化程度低，碳层厚度不均匀、不连续等一系列问题，难以满足动力锂离子电池对能量密度和功率密度的双重要求，因此发展新型的碳包覆工艺非常重要。
石墨烯是近年来引发广泛关注的一种新型的高度石墨化碳材料。因其优良的电子导电性，独特的二维纳米层状结构以及超高的比表面，在电极材料的修饰和改性方面被广泛重视，例如申请号为20091055316.7,201010146161.3，201210106499，201110185921以及201310035614的中国专利中均采用了物理掺杂复合方式，将化学剥离法制备得到的石墨烯与电极材料直接进行物理混合，达到了提高电极材料电子导电性的目的。但这种简单机械混合的方式，很难实现石墨烯对材料的完整包覆，在混合过程中石墨烯自身还会发生严重的团聚现象。申请号为201110079630.9公开了一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂LiFePO4电极材料的制备方法，通过纳米金属氧化物改性石墨烯，以解决石墨烯在与LiFePO4复合过程中容易团聚的问题，该方法仍然采用机械球磨混合的方式，与传统的机械混合法相比，虽然在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但电极材料与石墨烯之间的结合仍不理想。申请号为201110083171.1的中国专利公开了一种在LiFePO4前驱体上通过化学气相沉积法（CVD）来合成LiFePO4/石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法操作过程复杂，成本高，由于气相沉积中存在的阴影效应，仍然无法实现对LiFePO4的完整均匀包覆，也不利于大规模的工业化生产。
因此，发展新颖、廉价，能够在电极材料表面原位生长高度石墨化的碳或石墨烯包覆结构，并对该包覆结构的化学成分和物理结构进行控制，精确调控该层的厚度，并保证包覆结构的完整连续性，以增强电极材料颗粒自身的导电性以及颗粒间的导电连接，从而获得具有超高电化学性能（包括倍率性能和循环性能）的复合电极材料，将对电极材料在混合电动汽车以及大型储能设备中的应用有重大的意义。
发明内容
本发明的第一目的是：为克服传统的碳包覆复合电极材料诸如：表面碳包覆层石墨化程度低，包覆不完整，厚度不均匀，倍率性能不佳和循环性能差等缺点，提供一种具有优异倍率性能和循环性能的石墨烯复合电极材料，其在锂离子电池电极材料表面原位生长有石墨烯包覆结构（包括石墨烯紧密包覆层和外围石墨烯导电网络），用以增强电极材料颗粒自身的导电性以及颗粒间的导电连接。
为了达成上述技术目的，本发明的技术方案是：一种石墨烯复合电极材料，包括电极材料本体，其特征在于所述电极材料本体表面原位生长有石墨烯包覆结构。
进一步的，本发明中所述电极材料本体包括电极活性物质，所述石墨烯包覆结构包括生长于所述电极活性物质表面的石墨烯紧密包覆层和外围的石墨烯导电网络，其中石墨烯紧密包覆层与周围石墨烯导电网络具有结构上的连续性，该石墨烯复合电极材料的含碳量为2～15%wt。
本发明另一目的是提供一种上述石墨烯复合电极材料的固相催化制备方法，该方法具有成本低，易于实施和推广的优点，其具体包括下述步骤：
1）将电极材料、有机碳源、催化剂前驱体按照200：1～5：5～30充分混合均匀；
2）将步骤1）得到的混合物在还原气氛中于400℃～1000℃下热处理1～24小时；
3）自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到石墨烯复合电极材料。
本发明所述电极材料选自：
层状结构的LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1；
尖晶石结构的LiNizMn1-zO4和LiNizMn2-zO4，其中0≤z≤1；
橄榄石结构的LiMPO4、Li2MSiO4、Li3V2(PO4)3、FePO4、Li2FeP2O7及Li4Ti5O12，其中M为Fe、Mn、Co或Ni；
过渡金属氧化物；
硅；
以及上述物质的改性材料中的一种或两种以上的混合物。
本发明中所述催化剂前驱体选自Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐中的一种或者两种以上的混合物。其中金属盐类在400℃～1000℃的还原气氛下转变为纳米金属催化剂，而所述有机碳源经热解后，在所述痕量纳米金属催化剂的作用下，于电极材料表面原位生长石墨烯包覆结构。
本发明中所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、柠檬酸、淀粉、琼脂糖、聚乙二醇、β-环糊精中的一种或者两种以上的混合物。
本发明中所述步骤2）中的还原气氛优选Ar/H2，Ar/NH3或Ar/N2的混合气氛。
本发明中所述步骤2）中的反应温度优选650～750℃。
本发明主要是通过在还原气氛下均匀生成痕量金属催化剂（铁，钴，镍，铜）纳米颗粒，同时选择有机碳源作为有机碳源，通过一步固相反应在电极材料表面原位催化生长石墨烯紧密包覆层以及周围石墨烯导电网络，从而增强电极材料颗粒自身的导电性以及颗粒间的导电连接，获得具有优异倍率性能和循环性能的石墨烯复合电极材料。
本发明的优点是：
（1）本发明石墨烯复合电极材料中的石墨烯包覆结构由石墨烯单一成分构成，其中，石墨烯紧密包覆层石墨化程度高、厚度薄而均一、无团聚现象。从包覆壳层表面生长出的石墨烯网络结构加强了材料颗粒（电极活性物质）间的导电连接，这种包覆技术还可以有效抑制活性物质颗粒在热处理过程中的团聚现象，提高材料的锂离子迁移率。
（2）本发明石墨烯复合电极材料具有优异的电化学性能。以磷酸铁锂为例，通过本发明制备的LiFePO4/石墨烯复合电极材料在0.1C倍率下放电比容量大于160mAh/g，10C倍率下放电比容量大于150mAh/g，50C倍率下放电比容量大于110mAh/g，80C倍率下放电比容量大于100mAh/g，100C倍率下放电比容量大于90mAh/g，由于石墨烯紧密包覆层均匀且较薄，而石墨烯导电网络将LiFePO4颗粒与颗粒之间有效连接，使得LiFePO4/石墨烯复合电极材料的电化学性能显著提升，明显超过了当前商品化的无定形碳包覆LiFePO4材料。
（3）本发明石墨烯复合电极材料的批次稳定性好，石墨烯包覆结构合成方法简单，重现性极佳。
（4）本发明石墨烯复合电极材料的固相催化制备方法原材料丰富易得，非常适合于商业化推广应用。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
附图1为实施例一中LiFePO4/石墨烯复合电极材料的扫描电镜（SEM）图像；
附图2为实施例一中LiFePO4/石墨烯复合电极材料的透射电镜（TEM）图像（电极表面石墨烯包覆层）；
附图3为实施例一中LiFePO4/石墨烯复合电极材料的透射电镜（TEM）图像（电极活性物质颗粒间石墨烯导电网络）；
附图4为实施例一中LiFePO4/石墨烯复合电极材料与LiFePO4/无定形碳复合电极材料的倍率性能曲线比对图；
附图5为实施例一中LiFePO4/石墨烯复合电极材料与LiFePO4/无定形碳复合电极材料的长期循环性能曲线比对图。
具体实施方式
实施例：下面结合实施事例对本发明作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的内容，在此基础上的非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例一
将橄榄石结构的LiFePO4（锂离子电池电极材料）、葡萄糖（有机碳源）、FeSO4（催化剂前驱体）按200：1：15的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内700℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiFePO4/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。结合图1～图3所示，可知LiFePO4/石墨烯复合电极材料的电极活性物质外层的石墨烯紧密包覆层均匀且较薄，厚度为2.5nm，而石墨烯导电网络将LiFePO4中电极活性物质颗粒与颗粒之间有效连接，使得LiFePO4/石墨烯复合电极材料的电化学性能显著提升。
实施例二
将橄榄石结构的LiFePO4（锂离子电池电极材料）、蔗糖（有机碳源）、NiSO4（催化剂前驱体）按200：1：15的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内750℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiFePO4/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。
实施例三
将橄榄石结构的LiFePO4（锂离子电池电极材料）、葡萄糖（有机碳源）、CoCl2（催化剂前驱体）按200：2：20的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内700℃反应温度下热处理8小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiFePO4/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。
实施例四
将尖晶石结构的LiMn2O4（锂离子电池电极材料）、葡萄糖（有机碳源）、FeSO4（催化剂前驱体）按200：5：30的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内700℃反应温度下热处理12小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMn2O4/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。
实施例五
将纳米硅材料（锂离子电池负极材料）、蔗糖（有机碳源）、NiSO4（催化剂前驱体）按200：3：25的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内650℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到纳米硅/石墨烯复合电极材料（作为负极材料）。
实施例六
将橄榄石结构的LiMnPO4（锂离子电池电极材料）、葡萄糖（有机碳源）、FeSO4（催化剂前驱体）按200：1：20的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内650℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMnPO4/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。
实施例七
将橄榄石结构的LiMnPO4（锂离子电池电极材料）、环糊精（有机碳源）、NiSO4（催化剂前驱体）按200：2：15的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内650℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到LiMnPO4/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。
实施例八
将层状结构的LiCoO2（锂离子电池电极材料）、葡萄糖（有机碳源）、FeSO4（催化剂前驱体）按200：3：20的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内650℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到钴酸锂/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。
实施例九
将层状结构的Li4Ti5O12（锂离子电池电极材料），重量比为1：1的蔗糖和琼脂糖混合物作有机碳源，摩尔比为1：1的FeSO4和CoSO4混合物作催化剂前驱体，将上述锂离子电池电极材料、有机碳源和催化剂前驱体三者按200：2：15的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内650℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到钛酸锂/石墨烯复合电极材料（作为负极材料）。
实施例十
将尖晶石结构的LiMn2O4（锂离子电池电极材料），重量比为1：1的葡萄糖和聚乙烯醇混合物作有机碳源，摩尔比为1：1的CoCl2和NiSO4混合物作催化剂前驱体，将上述锂离子电池电极材料、有机碳源和催化剂前驱体三者按200：5：30的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内700℃反应温度下热处理12小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到钛酸锂/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。
实施例十一
将橄榄石结构的LiFePO4（锂离子电池电极材料），重量比为1：1的抗坏血酸和柠檬酸混合物作有机碳源，摩尔比为1：1的FeSO4和NiSO4混合物作催化剂前驱体，将上述锂离子电池电极材料、有机碳源和催化剂前驱体三者按200：2：15的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内650℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到钛酸锂/石墨烯复合电极材料（作为正极材料）。
实施例十二
将Fe2O3（锂离子电池电极材料）、葡萄糖（有机碳源）、FeSO4（催化剂前驱体）按200：1.5：18.5的比例充分混合均匀，然后在Ar/H2（95:5）惰性混合气体构成的还原气氛中于封闭管式炉内650℃反应温度下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，即得到Fe2O3/石墨烯复合电极材料（作为负极材料）。
以下以本发明制备的LiFePO4/石墨烯复合电极材料为例，说明对本发明制备的石墨烯复合电极材料电化学性能的表征方法，以及与常规热解方法得到的无定形碳复合电极材料的性能进行横向比较。
（1）正极片的制造
将1.2g的LiFePO4/石墨烯复合电极材料与0.15g超级（SuperP）导电剂和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂均匀分散在一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，以每分钟10000转的转速搅拌半小时，待浆料充分混合均匀后，在涂布机上涂布干燥；电极片的干燥厚度控制在40～60μm之间，然后使用辊压机将制得的电极片压制到20～30μm之间。
（2）扣式电池的制造
上述电极片和金属锂片分别作为电池的正极和负极，使用Celgard 2500隔膜，1mol/LiPF6/EC+DEC(体积比1：1)溶液为电解液，在手套箱中组装扣式电池。依照扣式电池制造的常用工艺，经切割、烘片、组装、注液和封口压制后，所得的电池进行化成。
（3）材料电性能测试
电池的化成：使用0.1C(1C=160mAh/g)的电流密度恒流充、放电循环3次，充电截止电位为4.2V，放电截止电位为2.0V完成后对其进行倍率性能测试。
电池倍率性能测试：化成完成后，电池以0.25C的倍率进行充电，分别以0.2C、1C、2C、5C、10C、20C、30C、50C、80C和100C倍率放电循环3次，第三次放电容量作为在该放电倍率下的稳定放电容量，充电截止电位为4.2V，放电截止电位为2.0V。
电池循环性能测试：
倍率测试完成后，电池以1.0C的倍率进行充放电循环300次，充电截止电位为4.2V，放电截止电位为2.0V。
LiFePO4/无定形碳复合材料的电化学性能测试同上。
上述LiFePO4/石墨烯复合电极材料与LiFePO4/无定形碳复合电极材料的倍率性能曲线比对图参见图4所示，而上述LiFePO4/石墨烯复合电极材料与LiFePO4/无定形碳复合电极材料的长期循环性能曲线比对图参见图5所示。结合图4、图5可知，LiFePO4/石墨烯复合电极材料在0.1C倍率下放电比容量大于160mAh/g，10C倍率下放电比容量大于150mAh/g，50C倍率下放电比容量大于110mAh/g，80C倍率下放电比容量大于100mAh/g，100C倍率下放电比容量大于90mAh/g，由于石墨烯紧密包覆层均匀且较薄，而石墨烯导电网络将LiFePO4颗粒与颗粒之间有效连接，使得LiFePO4/石墨烯复合电极材料的电化学环性能显著提升，明显超过了当前产业化生产的无定形碳包覆LiFePO4，且长期循环性能得到了显著的提高。

Claims (8)

1.一种石墨烯复合电极材料，包括电极材料本体，其特征在于所述电极材料本体表面原位生长有石墨烯包覆结构。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合电极材料，其特征在于所述电极材料本体包括电极活性物质，所述石墨烯包覆结构包括生长于所述电极活性物质表面的石墨烯紧密包覆层和外围的石墨烯导电网络，其中石墨烯紧密包覆层与周围石墨烯导电网络具有结构上的连续性，该石墨烯复合电极材料的含碳量为2～15%wt。
3.一种如前述任意一项权利要求所述的一种石墨烯复合电极材料的固相催化制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）将电极材料、有机碳源、催化剂前驱体按照200：1～5：5～30充分混合均匀；
2）将步骤1）得到的混合物在还原气氛中于400℃～1000℃下热处理1～24小时；
3）自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到石墨烯复合电极材料。
4.根据权利要求3所述的固相催化制备方法，其特征在于所述电极材料选自：层状结构的LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤x≤1,0≤y≤1；
尖晶石结构的LiNizMn1-zO4和LiNizMn2-zO4，其中0≤z≤1；
橄榄石结构的LiMPO4、Li2MSiO4、Li3V2(PO4)3、FePO4、Li2FeP2O7及Li4Ti5O12，其中M为Fe、Mn、Co或Ni；
过渡金属氧化物；
硅；
以及上述物质的改性材料中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的固相催化制备方法，其特征在于所述催化剂前驱体选自Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐中的一种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求3所述的固相催化制备方法，其特征在于所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、柠檬酸、淀粉、琼脂糖、聚乙二醇、β-环糊精中的一种或者两种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的固相催化制备方法，其特征在于所述步骤2）中的还原气氛为Ar/H2，Ar/NH3或Ar/N2的混合气氛。
8.根据权利要求3所述的固相催化制备方法，其特征在于所述步骤2）中的反应温度为650～750℃。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104934573A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料的原位固相合成方法及其应用
CN109273689A (zh) * 2018-09-19 2019-01-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110021737A (zh) * 2018-01-09 2019-07-16 南方科技大学 硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110085811A (zh) * 2018-04-17 2019-08-02 南方科技大学 SiOx/碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN110744052A (zh) * 2018-07-23 2020-02-04 哈尔滨工业大学 一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法
CN111484002A (zh) * 2020-04-17 2020-08-04 南京动量材料科技有限公司 一种多孔石墨烯膜的制备方法和应用
US10749170B2 (en) 2015-10-14 2020-08-18 Northwestern University Graphene-coated metal oxide spinel cathodes
CN114497552A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 南京大学 一种硅石墨烯框架复合材料的制备方法和用途
CN116197395A (zh) * 2023-01-03 2023-06-02 西南交通大学 一种石墨烯包覆金属纳米颗粒的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102169986A (zh) * 2011-04-02 2011-08-31 江苏乐能电池股份有限公司 一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法
CN102412396A (zh) * 2011-11-11 2012-04-11 深圳市德方纳米科技有限公司 一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料
CN102544489A (zh) * 2012-01-09 2012-07-04 上海交通大学 基于石墨烯包覆橄榄石型磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN103022459A (zh) * 2012-11-27 2013-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN103151503A (zh) * 2012-12-10 2013-06-12 昆明理工大学 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102169986A (zh) * 2011-04-02 2011-08-31 江苏乐能电池股份有限公司 一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法
CN102412396A (zh) * 2011-11-11 2012-04-11 深圳市德方纳米科技有限公司 一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料
CN102544489A (zh) * 2012-01-09 2012-07-04 上海交通大学 基于石墨烯包覆橄榄石型磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN103022459A (zh) * 2012-11-27 2013-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN103151503A (zh) * 2012-12-10 2013-06-12 昆明理工大学 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEI WANG.ET AL: "In situ synthesis of Co3O4/graphene nanocomposite material for lithium-ion batteries and supercapacitors with high capacity and supercapacitance", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
LI WANG.ET AL: "A facile method of preparing mixed conducting LiFePO4/graphene composites for lithium-ion batteries", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104934573A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料的原位固相合成方法及其应用
US10749170B2 (en) 2015-10-14 2020-08-18 Northwestern University Graphene-coated metal oxide spinel cathodes
CN110021737A (zh) * 2018-01-09 2019-07-16 南方科技大学 硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110085811A (zh) * 2018-04-17 2019-08-02 南方科技大学 SiOx/碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN110744052A (zh) * 2018-07-23 2020-02-04 哈尔滨工业大学 一种类石墨烯或石墨烯金属复合粉体的制备方法
CN109273689A (zh) * 2018-09-19 2019-01-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111484002A (zh) * 2020-04-17 2020-08-04 南京动量材料科技有限公司 一种多孔石墨烯膜的制备方法和应用
CN114497552A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 南京大学 一种硅石墨烯框架复合材料的制备方法和用途
CN116197395A (zh) * 2023-01-03 2023-06-02 西南交通大学 一种石墨烯包覆金属纳米颗粒的制备方法

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