CN116130635B - 一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，包括：步骤一：将含醛基的原料A与有机溶剂A混合得到溶液A；将含胺基的原料B与有机溶剂B混合得到溶液B；含醛基的原料A选自苯‑1,3,5‑三甲醛和/或2,4,6‑三甲酰基均苯三酚；含胺基的原料B选自三(4‑氨基苯基)胺和/或对苯二胺；步骤二：将溶液A与硅碳复合材料共混搅拌，再将溶液B加入共混搅拌得到混合溶液，最后加入催化剂进行充分反应，经后处理得到硅碳/共价有机框架复合材料；硅碳复合材料中硅的沉积含量为5～15wt％。本发明制备得到的产品可以有效缓解硅碳复合材料循环过程中硅颗粒的粉化，显著提高负极的循环稳定性。

Description

一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法及其产品和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)在便携式电子产品和电动汽车中发挥了重要作用，而目前商用石墨并不能满足市场对电池高能量密度的要求。硅由于具有高的比容量、较低的工作电压以及环境友好等优点，被认为是最有发展前景的负极材料之一。但是，由于硅负极具有大的体积膨胀，导致硅颗粒粉化以及产生不稳定的SEI膜，阻碍了其进一步发展。
硅碳复合材料结合了碳和硅两种材料的优点，已经进行了小规模的商业化应用。而硅碳复合材料一般都需要后期碳包覆来缓解硅的体积膨胀以及提高导电性，从而提高循环性能。而这一过程不可避免的会使硅颗粒长大，从而更加容易粉化，导致电池失效，因此寻找一种新型的硅碳材料的包覆层则成为了一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，以硅碳复合材料为基底，在其表面原位合成共价有机框架保护层，从而达到显著提高锂离子电池硅碳负极循环稳定性的目的。
具体技术方案如下：
一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将含醛基的原料A与有机溶剂A混合得到溶液A；将含胺基的原料B与有机溶剂B混合得到溶液B；
所述含醛基的原料A选自苯-1,3,5-三甲醛和/或2,4,6-三甲酰基均苯三酚；
所述含胺基的原料B选自三(4-氨基苯基)胺和/或对苯二胺；
步骤二：将溶液A与硅碳复合材料共混搅拌，再将溶液B加入共混搅拌得到混合溶液，最后加入催化剂进行充分反应，经后处理得到所述的硅碳/共价有机框架复合材料；
所述硅碳复合材料中硅的沉积含量为5～15wt％。
本发明公开的制备方法中以硅碳复合材料为基底，通过在其表面原位形成共价有机框架材料(COF)的包覆层，成功实现对硅碳复合材料的有效保护，从而达到显著提高锂离子电池硅碳负极循环稳定性的目的。
步骤一中：
有机溶剂A、有机溶剂B独立地选自1,4-二氧六环和/或N,N-二甲基甲酰胺；
所述溶液A的浓度为0.05～0.15mmol/mL；
所述溶液B的浓度为0.05～0.15mmol/mL；
原料A中的醛基与原料B中的氨基的摩尔比为1:1。
步骤二中，硅碳复合材料可以采用本领域公知的手段制备，本发明中采用化学气相沉积法制备得到，具体包括：
将石墨置于含硅基气态前驱体的气氛中进行化学气相沉积包覆硅层，得到硅碳复合材料。
优选的，所述石墨为片层状石墨，由商用石墨进行砂磨处理后得到，具体包括：
先将商用石墨分散在乙醇中，搅拌均匀后再进行砂磨。
进一步优选：
商用石墨的粒径D50为2～20μm；
所述砂磨的转速为2000～3000rpm，时间为2～20h。
优选的：
所述含硅基气态前驱体的气氛包括硅基气态前驱体及载气；
所述硅基气态前驱体选自硅烷；
所述载气选自氮气、氩气等等本领域常规的惰性气体。
进一步优选：
所述含硅基气态前驱体的气氛的流量为100～1000sccm。
所述含硅基气态前驱体的气氛中，含硅基气态前驱体的体积分数为2～10％。
加热温度为500～600℃，升温速度为10℃/min，保温时间为1～10h。
通过控制含硅基气态前驱体的气氛的流量及化学气相沉积的温度和时间可以对制备的硅碳复合材料中的硅含量进行调控。
经试验发现，本制备工艺中CVD沉积的硅含量至关重要，优选为5～15wt％，当硅含量高于15wt％，组装电池的循环稳定性会显著下降，而硅含量太低则起不到提高负极容量的作用。
步骤二中：
优选的：
含醛基的原料A与硅碳复合材料的质量比为3～15：100；进一步优选为3.2～6.5：100。
所述催化剂选自浓度为2～5mol/L的醋酸水溶液；仅一步优选为3mol/L的醋酸水溶液。
催化剂与混合溶液的体积比为1：30～90。
步骤二中：
所述后处理包括液氮冷冻、洗涤、干燥中的一种或多种。
洗涤的溶液采用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种，离心洗涤3～5次。
所述干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～48h。
在上述优选的原料与工艺基础上，进一步优选：
所述硅碳复合材料中硅的沉积含量为12wt％；
经试验发现，该沉积量下最终制备的硅碳/共价有机框架复合材料组装的电池兼具优异的容量与循环稳定性。
更优选：
所述含醛基的原料A选自苯-1,3,5-三甲醛，所述含胺基的原料B选自三(4-氨基苯基)胺；
步骤一中，当采用不同的含醛基的原料A与含胺基的原料B组合可以制备得到不同种类的COF。经试验发现，本制备工艺中合成的三种共价有机框架材料都能与硅碳复合材料实现较好地结合，并且能够显著提高其循环稳定性(相对于无定型碳包覆的硅碳复合材料来说)；但当采用由苯-1,3,5-三甲醛和三(4-氨基苯基)胺合成的共价有机框架材料包覆的硅碳复合材料，其组装得到的电池的容量不仅没有劣化还有了小幅提升(相对于无定型碳包覆的硅碳复合材料来说)，而另外两种共价有机框架材料包覆的硅碳复合材料组装得到的电池的容量均出现了显著下降。
更进一步优选：
含醛基的原料A与硅碳复合材料的质量比为6.5：100；
经试验发现，采用该工艺制备得到的硅碳/共价有机框架复合材料组装的电池具有更高的循环稳定性。
本发明还公开了根据上述的方法制备的硅碳/共价有机框架复合材料，包括硅碳复合材料及均匀包覆于所述硅碳复合材料表面的共价有机框架包覆层。
经表征，所述共价有机框架包覆层呈网状或膜状。
优选的，当采用苯-1,3,5-三甲醛和三(4-氨基苯基)胺合成的共价有机框架材料包覆层呈现独特的网状。该网状结构可能也是使该复合材料兼具优异的循环稳定性与比容量的关键。
本发明还公开了所述的硅碳/共价有机框架复合材料作为锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开的制备方法以硅碳复合材料为基底，原位合成的共价有机框架材料包覆在其表面。与传统包碳技术相比，该制备方法不需经过高温碳化处理，可以避免非晶硅晶化以及硅晶粒长大的过程。此外，该共价有机框架材料的包覆层可以起到保护作用，缓解硅的体积膨胀，减小其循环时的粉化，从而增加硅碳负极的循环稳定性；经试验还进一步发现，当采用苯-1,3,5-三甲醛和三(4-氨基苯基)胺合成的共价有机框架材料包覆层呈现独特的网状，在达到显著提高锂离子电池硅碳负极循环稳定性的同时不会导致容量的劣化，甚至还可小幅提高。
附图说明
图1为实施例1制备的硅碳复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的产物在不同放大倍数下的SEM图；
图3为实施例1制备的产物的TEM图；
图4为实施例1制备的产物的XPS图；
图5为实施例1制备的产物的XRD图；
图6为实施例2制备的产物的SEM图；
图7为实施例2制备的产物的TEM图；
图8为实施例3制备的产物的SEM图；
图9为分别以实施例1～4和对比例1、2制备的产物组装的半电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方法做进一步说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将500g粒径D50为14μm的商用石墨分散在1500mL乙醇中，搅拌30min，利用卧式砂磨机进行砂磨，转速为2500rpm，砂磨时间为12h，得到片层状石墨。
步骤二：将20g片层状石墨置于旋转管式炉中利用硅烷进行旋转化学气相沉积，稳定转速在3rpm，升温速度为10℃/min，硅烷与氩气组成的混合气流量为200sccm，混合气中硅烷体积分数为10％，加热温度为500℃，保温时间为2h，得到包覆一层无定形硅层的硅碳复合材料。
步骤三：取32.4mg(0.2mmol)苯-1,3,5-三甲醛溶解在3mL1,4-二氧六环中得到溶液A，超声10min，之后搅拌30min；同时取46mg(0.2mmol)三(4-氨基苯基)胺溶解在3mL1,4-二氧六环中得到溶液B，超声10min之后搅拌30min。
步骤四：将0.5g步骤二制备的硅碳复合材料加入溶液A中搅拌30min，之后将溶液B加入，搅拌30min，得到混合溶液；向混合溶液中滴加0.2mL、3mol/L的醋酸水溶液，搅拌1天，将所得悬浊液在液氮中快速冷冻，之后通过冷冻循环进行脱气，将得到的产物利用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行离心清洗3次，放入真空干燥箱，55℃烘干2天，得到硅碳/共价有机框架复合材料。
图1为本实施例步骤二制备的硅碳复合材料的SEM图，观察该图可以发现，硅颗粒均匀地沉积在片层石墨的表面。
图2为本实施例制备产物在不同放大倍数下的SEM图，图3为本实施例制备产物的TEM图，结合两图可以确认，生成的共价有机框架材料具有明显的网状结构，并且在硅碳复合材料表面形成了明显的包覆层。该包覆结构的机械强度高，能在组装成电池后进行的循环时对硅碳复合材料进行有效保护。
图4为本实施例制备产物的XPS图，根据图4可以确认，产物表面有一层含N的包覆层，从N1s谱可以看出该包覆层含有N-C和N＝C。
图5为本实施制备产物的XRD图，根据图5可以确认，在10°～30°之间较宽泛的峰对应于结晶性较弱的COF峰。综上可以证明该包覆层为Tf-TAPA COF。
实施例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤三中，在配制溶液B时将46mg(0.2mmol)三(4-氨基苯基)胺替换为32.4mg(0.3mmol)的对苯二胺。
根据XPS与XRD表征可以确认本实施例制备得到的硅碳/共价有机框架复合材料的包覆层为COF-LZU1。
图6为本实施例制备产物的SEM图，图7为本实施制备产物的TEM图，结合两图可以确认，制备得到的共价有机框架材料在硅碳复合材料表面形成了明显的包覆层，但该包覆层呈现明显的膜状结构，不同于实施例1制备得到的网状结构。
实施例3
步骤一～步骤二与实施例1完全相同；
步骤三：取42mg(0.2mmol)2,4,6-三甲酰基均苯三酚溶解在3mLN,N-二甲基甲酰胺中得到溶液A，超声10min，之后搅拌30min；同时取32.4mg(0.3mmol)对苯二胺溶解在3mLN,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，超声10min之后搅拌30min。
步骤四与实施例1完全相同。
根据XPS与XRD表征可以确认本实施例制备得到的硅碳/共价有机框架复合材料的包覆层为TpPa-1-COF。
图8为本实施例制备产物的SEM图，该图与实施例2制备产物的类似，说明制备得到的共价有机框架材料在硅碳复合材料表面形成的包覆层也呈现明显的膜状结构。
实施例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤四中，将加入的硅碳复合材料的质量替换为1.0g。
经XPS与XRD表征可以确认本实施例制备得到的硅碳/共价有机框架复合材料的包覆层为Tf-TAPA COF。
根据SEM与TEM表征可以确认，本实施制备得到的共价有机框架材料在硅碳复合材料表面形成了明显的呈网状结构的包覆层。
对比例1
步骤一～步骤二的制备工艺与实施例1完全相同；
步骤三：将步骤二中得到的硅碳复合材料利用乙炔气体进行化学气相沉积包碳，乙炔与氩气的混合气流量为100sccm，混合气中乙炔的体积分数为10％，加热温度为900℃，保温时间为1h。在其表面包覆一层无定形碳层。
对比例2
步骤一的制备工艺与实施例1完全相同；
步骤二：将20g片层状石墨置于旋转管式炉中利用硅烷进行旋转化学气相沉积，稳定转速在3rpm，升温速度为10℃/min，硅烷体积分数为10％，混合气流量为200sccm，加热温度为500℃，保温时间为6h，得到包覆一层无定形硅层的硅碳复合材料。
步骤三～步骤四的制备工艺与实施例1完全相同。
性能测试：
将各实施例和对比例分别制备的产物作为活性物质制备负极片，具体制备过程如下：：
将活性物质、导电炭黑、CMC按7：1.5：1.5的质量比混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥后，将极片碾压使极片颗粒致密化。
将上述制备得到的负极极片组装成CR2025纽扣电池，具体组装过程如下：
将负极极片(上述制得的极片)，正极(锂片)，电解液(1mol LiPF6溶解在EC、DMC和EMC(体积比为1：1：1)中，FEC(10wt％，以电解液总质量计)和VC(2wt％，以电解液总质量计)为添加剂)，隔膜在手套箱中进行组装，得到CR2025纽扣电池。将组装得到的电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为0.005V-1.5V，循环测试中首圈测试倍率为0.1C，之后的循环倍率为0.2C；测试得到的循环数据列于下表1中。
表1
以各实施例和对比例分别制备的产物组装的半电池所测得的循环性能如图9所示，对比例1的容量保持率只有47.8％，说明普通的碳层保护，其碳化过程中会造成硅晶粒的长大，从而在循环过程中容易粉化，即使有碳层保护也无法避免。实施例1循环100圈后的容量保持率为95.2％，相对于对比例1，其容量保持率显著提高，且其电池容量也有所提高；实施例2和3循环100圈后的容量保持率为94.7％和94.1％，相对于对比例1也均有显著提高，但容量则出现下降；相比对比例1，实施例4的容量保持率也有显著提高，但明显低于实施例1的，这说明包覆层的含量对其循环稳定性也有一定的影响；对比例2的容量保持率只有30.7％，说明即使是共价有机框架保护，硅含量过高其保护效果也有限。实施例的电池的循环稳定性较对比例显著提高，说明共价有机框架的保护能显著提高硅碳复合材料的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将含醛基的原料A与有机溶剂A混合得到溶液A；将含胺基的原料B与有机溶剂B混合得到溶液B；
所述含醛基的原料A选自苯-1,3,5-三甲醛；
所述含胺基的原料B选自三（4-氨基苯基）胺；
步骤二：将溶液A与硅碳复合材料共混搅拌，再将溶液B加入共混搅拌得到混合溶液，最后加入催化剂进行充分反应，经后处理得到所述的硅碳/共价有机框架复合材料；
所述硅碳复合材料中硅的沉积含量为5~15 wt%。
2.根据权利要求1所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中：
有机溶剂A、有机溶剂B独立地选自1,4-二氧六环和/或N,N-二甲基甲酰胺；
所述溶液A的浓度为0.05~0.15 mmol/mL；
所述溶液B的浓度为0. 05~0.15mmol/mL；
原料A中的醛基与原料B中的氨基的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述硅碳复合材料由化学气相沉积法制备得到，具体包括：
将石墨置于含硅基气态前驱体的气氛中进行化学气相沉积包覆硅层，得到硅碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：
所述石墨为片层状石墨，由商用石墨进行砂磨处理后得到，具体包括：
先将商用石墨分散在乙醇中，搅拌均匀后再进行砂磨；
所述砂磨的转速为2000~3000rpm，时间为2~20 h；
所述硅基气态前驱体选自硅烷。
5.根据权利要求1所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中：
含醛基的原料A与硅碳复合材料的质量比为3~15：100；
所述催化剂选自浓度为2~5mol/L的醋酸水溶液；
催化剂与混合溶液的体积比为1：30~90。
6.根据权利要求1所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中：
所述后处理包括液氮冷冻、洗涤、干燥中的一种或多种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的硅碳/共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中：
所述硅碳复合材料中硅的沉积含量为12 wt%；
含醛基的原料A与硅碳复合材料的质量比为3.2~6.5：100。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的方法制备的硅碳/共价有机框架复合材料，其特征在于，包括硅碳复合材料及均匀包覆于所述硅碳复合材料表面的共价有机框架包覆层。
9.根据权利要求8所述的硅碳/共价有机框架复合材料，其特征在于，所述共价有机框架包覆层呈网状。
10.一种根据权利要求9所述的硅碳/共价有机框架复合材料作为锂离子电池负极材料中的应用。
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