CN104968604A - 硅纳米粒子的连续制造方法及包含其的锂二次电池用负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术课题是为了使硅的体积变化引起的电极劣化(deterioration)现象最小化、改善电接触性、确保高容量及循环特性，提供制造硅纳米粒子的方法与利用根据其制造的纳米粒子的负极活性物质。为此，本发明提供一种硅纳米粒子制造方法，是用于连续制造硅纳米粒子的方法，其中，包括：使硅烷气体与载气流入反应器内的步骤；在所述反应器中分解所述硅烷气体，得到硅纳米粒子的步骤；以及回收所述硅纳米粒子的步骤。

Description

硅纳米粒子的连续制造方法及包含其的锂二次电池用负极活性物质
技术领域
本发明涉及制造硅纳米粒子的方法和使用了通过该方法制造的硅纳米粒子的锂二次电池用负极活性物质，涉及通过硅烷气体前体的分解反应而制造粒径为5～100nm的硅纳米粒子的方法和适用了通过该方法制造的硅纳米粒子的锂二次电池用负极活性物质。
背景技术
移动电子、通信设备通过小型化、轻量化及高性能化急速发展，其电子设备的电源主要利用使用方便的锂二次电池。因此，为了强调这种电子、通讯设备的移动特性，需要开发能量密度高的高容量锂二次电池。通过锂离子的嵌入与脱嵌反复进行充放电来工作的锂二次电池不仅使用在手机、笔记本电脑等可携带电子设备上，还可以扩大使用为以后的电动汽车与能量储存装置等中大型装置的电源装置。
锂二次电池的性能提升根本地以由负极、正极、分离膜及电解液组成的4大核心构成要素的性能提升为基础。其中负极的性能提升以通过负极材料开发的单位体积的锂离子的充放电容量的增加，即具有高能量密度的高容量锂二次电池的开发为着眼点。目前锂离子电池的负极活性物质主要使用碳系。其中有如天然石墨(natural graphite)、人造石墨(artificial graphite)的结晶系碳与如软碳(soft carbon)、硬碳(hardcarbon)的非结晶系碳。但是由于作为代表性碳系负极材料的石墨(graphite)的理论容量只有约372mAh/g，因此为了高容量锂二次电池的开发，需要适用新的高容量负极材料。
为了改善这些问题，目前正在积极研究金属系负极活性物质。例如，活用硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、铬(Ge)、铅(Pb)、锌(Zn)等金属或半金属为负极活性物质的锂二次电池正在研究当中。由于与碳系负极活性物质相比，这种材料能够可逆地吸留(alloying)及解离(dealloying)更多的锂离子，适合制造具有高容量及高能量密度的电池。特别地，硅是具有约4200mAh/g的高理论容量的材料。
但是由于硅与碳系负极活性物质相比，循环特性差，成为其实用化的障碍。其理由是，在充放电过程中，即硅与锂离子在吸留(alloying)的充电过程与解离(dealloying)的放电过程中产生400％左右的体积变化，由此产生的机械应力(mechanical stress)导致在硅负极内部与表面产生龟裂(crack)。重复这种充放电循环，则由于硅负极活性物质从集电体脱落，在硅负极活性物质之间产生龟裂引起电绝缘，产生电池寿命急剧下降的问题。
对此，在日本公开专利公报第1994-318454号中公开了将能够与锂离子吸留与解离的碳系活性物质与金属或合金粒子单纯地进行混合制造的负极材料。但是，在这种情况下依然无法解决下面的老问题，充放电过程中金属系活性物质由于过渡的体积变化而破碎，被微粉化，由于微粉化的粒子从集电体脱落而电池的寿命特性急剧下降等。
日本公开专利公报第1994-318454号中使用的硅微粉的粒径为数μm至数百μm，很难躲过电池充放电时发生的体积变化引起的机械应力。
一方面，作为制造硅纳米粒子的方法，还有对硅金属靶(target)使用激光束(beam)或溅射来制造硅纳米粒子的方法，将包含硅的前体在溶剂相中利用紫外线进行热分解而制造的方法等。为了减少机械应力，硅粒子的大小要小。为了将硅的粒径减小至100nm以下且以所需的一定大小连续制造，并不适合使用将金属靶或大(macro)单位的大粒子制造为小粒子的下向式(top down)制造方式。适合使用将硅烷前体进行分解，从原子单位培养至所需的粒子大小的上向式(bottom-up)制造方式。而且使用激光或等离子体的方式在大规模生产或费用方面不适合，在溶剂相中制造的方式不适合连续生产方式，费用也高。
[现有技术文献]
日本公开专利公报第1994-318454号
美国专利US 5,695,617
美国专利公开US2006/0049547 A1
美国专利公开US2010/0147675 A1
美国专利公开US2006/0042414 A1
美国专利US 5,850,064
美国专利US 6,974,493 B2
发明内容
本发明为了将硅的体积变化引起的电极劣化(deterioration)现象最小化，改善电接触性，进而确保高容量及循环特性，以提供硅纳米粒子的制造方法与利用根据其制造的纳米粒子的负极活性物质为其技术课题。
为了完成所述技术课题，本发明提供如下硅纳米粒子制造方法。
一种硅纳米粒子制造方法，是用于连续制造硅纳米粒子的方法，包括：
使硅烷气体与载气流入反应器内的步骤；
在所述反应器中分解所述硅烷气体，得到硅纳米粒子的步骤；以及
回收所述硅纳米粒子的步骤。
本发明的发明人为了避免与锂反应的硅粒子的体积膨胀及解离时的体积变化引起的机械龟裂，将硅粒子的大小减小至数nm的水准。
为此，在本发明中通过硅烷气体前体的分解工序连续制造硅纳米粒子。使用氯硅烷气体或甲硅烷气体、或包含硅的卤素化合物(HaSiXb,a＝0～4，b＝4～a，X＝Cl、Br、I、F)作为硅烷气体的前体。将这种气体单独或与氢气体一起投入到一定温度的塔式(column)反应器内，在塔式反应器内经过一定温度区域，则硅烷气体的前体分解，制成硅纳米粒子(反应式1和反应式2)。
[反应式1]
甲硅烷的分解反应SiH4＝Si+2H2
[反应式2]
三氯硅烷的热分解反应HSiCl3+H2＝Si+3HCl
这样制成的硅纳米粒子使用适当的分离装置进行捕集。即本发明中硅纳米粒子在硅烷气体分解的过程中制造而成，能够作为由使用甲硅烷、三氯硅烷或二氯硅烷制造多晶硅的过程中产生的副产物而得到。例如，在作为利用甲硅烷制造多晶硅的工序的西门子工序或制造粒子型硅的流化床反应工序中，甲硅烷非均匀(heterogeneous)蒸镀得到的大体积(bulky)的多晶硅外，由于均匀(homogeneous)蒸镀，得到作为可用作负极活性物质的生成物的硅纳米粒子。即硅纳米粒子能够在得到大体积的多晶硅的工序中以副产物得到。
特别是在流化床反应工序中制造的硅纳米粒子，大部分是在流动床内形成的气泡相(bubble phase)中由均匀反应而生成的粒子，分为气体分解过程中形成的一次粒子和由一次粒子与一次粒子间的凝聚形成的二次粒子。一次粒子的大小根据制造条件为数nm～数十nm，使其在50nm以下最重要。二次粒子是一次粒子形成如图2的简单结构体，具有数十nm～数百nm的大小。这种二次粒子再次凝聚或成长而形成大小为数百nm～数十μm的粒子。为了用于锂二次电池，适当的粒子大小为如图2所示的作为比较小的二次粒子的大小的数百nm以下为适合，更优选为100nm以下。
若硅粒子太小，则有在后面进行涂敷而制造负极时分散难的困难。相反若过大，则有由于充放电时的机械应力而劣化(degradation)的问题。由于这些原因，硅纳米粒子的大小优选在所述范围内。
一方面，制造的硅纳米粒子的大小能够改变硅烷气体与载气的混合比例来进行调节。载气能够使用H2、N2、Ar、HCl、Cl2等。
用于分解硅烷气体的反应温度优选为500～1200℃，根据不同硅烷气体类别的蒸镀条件进行适合的温度设定。例如甲硅烷在600～800℃、二氯硅烷在600～900℃、三氯硅烷在700～1100℃，硅烷气体进行热分解。反应温度作为多晶硅制造原理的重要变数，影响蒸镀量及均匀反应与不均匀反应的调节。因此调节流动床的最佳温度及其分布对于反应器的生产性及效率的增加非常重要。
所述温度值的下限是该物质的热分解温度。一方面，若超过设置为上限值的温度，则由于前体的分解速度加快，使得生成粒子及相互凝聚的速度加快。因此由于粒子无法致密地蒸镀，出现产生空隙或内含气孔等问题。另外，在经济上，随着反应器温度的提升，能量消耗也大。从这些方面考虑，优选设置所述温度为反应温度的上限值。
另外，与硅烷气体的种类及分解温度共同成为对硅纳米粒子的生成重要的另一个因素是投入的气体中包含的硅烷气体的浓度。随着硅烷气体浓度的不同，生成的硅纳米粒子的生长不同。这时硅烷气体与载气的比优选为摩尔比1:1以上，更优选为1:30～1:4，则能够形成均匀的硅纳米粒子。
另外，根据情况，有必要区分大小而捕集适合用在锂二次电池的二次粒子。为此可使用能够从一般的微粉工序的排出气体中除去或回收微粉的旋风分离器(cyclone)、过滤器(filter)、电子集尘设备等。特别根据各设备的捕集粒子大小特性，相比于旋风分离器，优选使用过滤器或电子集尘设备。为了回收硅纳米粒子的这些旋风分离器、过滤器、电子集尘设备的构成及原理是多晶硅及微粉工序领域中通常使用的，本技术领域的技术人员能够轻易实现，在本发明中可适用这些装置中的任一种。
如上所述通过硅烷气体的热分解制造的本发明的硅纳米粒子的大小在数nm的水准。将这样制造而成的例如5～100nm的硅纳米粒子作为负极活性物质使用，则能够避免锂离子电池充放电时因锂离子的结合、分离产生的急剧的体积膨胀、收缩引起的机械应力。因此用于锂二次电池的负极材料时，能够解决循环特性下降、寿命减少等问题。
一方面，制造的硅纳米粒子的纯度是作为负极活性物质使用时对性能影响很大的因子。影响纯度的杂质有铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铝(Al)等各种金属与硼(B)、磷(P)等非金属物质，或可能从原料气体流入的氯(Cl)、氢(H)、碳(C)等。这些都是通常所知的电池及太阳光用多晶硅中包含的物质。
特别是铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铝(Al)等金属物质能够以数ppba至数百ppma的大浓度范围存在，优选维持1ppba～50ppma的含量。非金属物质硼(B)、磷(P)能够以数ppba至数百ppba的浓度范围存在，优选维持0.1～100ppba的含量。可能从原料气体流入的杂质氯(Cl)和氢(H)能够与锂结合形成化合物，由于能够大大减少电池效率，因此要留意其含量。分别能够以数ppba至数百ppma的范围存在，但优选为氯为100ppma以下，氢为50ppma以下。
根据本发明，提供将均匀的硅纳米粒子以导电性碳或硅氧化物(silicon oxide)包裹(coating)的形态的负极活性物质。其能够通过选择适当的有机高分子来涂敷硅纳米粒子后烧制、或甲硅烷热分解时添加氧来制造。导电性碳或硅氧化物由于体积变化小，能够适当分散硅纳米粒子，将硅纳米粒子限制在很小的空间内，避免由于体积变化而微粉化，进而脱离。因此能够防止硅粒子的微粉化引起的电路短路(short)，改善电池的循环特性。
本发明的负极活性物质是包含5～100nm水平的硅粒子而组成的，使其即使进行电池的充放电循环，也能维持初期电池容量。本发明的负极活性物质除了硅纳米粒子外还能包含导电性碳或硅氧化物化合物。作为碳系负极活性物质，能够无限制地使用本领域内所公知的碳系负极活性物质，例如，可以将天然石墨、人造石墨之类的结晶系碳，软碳、硬碳之类的非结晶系碳，或硅氧化物单独使用或混合2种以上使用。硅氧化物(SiOx)能够使用x＝0.2～1.8的硅氧化物(SiOx)。
另外，硅纳米粒子与碳系负极活性物质或硅氧化物能够通过如球磨(ball milling)的机械处理方法进行混合、或与分散剂一起在溶剂内搅拌、或由超声波混合，但并不限于此。
另外，本发明提供包含所述负极活性物质，导电剂及粘结剂的锂二次电池用负极材料及这种负极材料涂敷于负极集电体的形态的锂二次电池用负极。
包含在负极材料中的导电剂起到增加负极材料的整体导电性，提升电池的输出特性的作用。而且还起到抑制硅粒子的体积膨胀的缓冲作用。作为导电剂只要是导电性优秀，在锂二次电池内部环境中不引发副反应，则可以无特别限制地使用。优选使用导电性高的碳系物质，例如石墨、导电性碳等。根据情况，也可以使用导电性高的导电性高分子。具体地，石墨为天然石墨或人造石墨等，不特别限制。导电性碳优选为导电性高的碳系物质，具体地能够使用选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑、夏黑等碳黑或结晶结构为石墨烯或石墨的物质中的一种或2种以上混合物质。另外，所述导电剂的前体只要是能够在有氧的气氛下，例如在空气中以相对低的温度烧制而转化为有导电性的物质，则能够无特别限制地使用。对于包含导电剂的方法也无特别限制，负极活性物质的涂敷等能够采用该技术领域所公知的通常的方法。导电剂优选以将硅粒子制成负极材料时能够无空隙且致密地形成的方式添加至能够充分填充粒子之间的程度。
粘结剂能够无限制地使用该技术领域所公知的粘结剂。例如能够将聚偏氟乙烯(polyvinyllidene fluoride,PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等单独使用或混合2种以上使用。粘结剂虽然越少越好，但是太少无法起到结合作用。相反使用太多，则硅粒子与导电剂的用量相对减少。因此添加时要考虑这些方面。
制造负极的方法无特别限制。举个例子，负极可以通过混合负极活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂而制成浆料后，将其涂敷在如铜的负极集电体上，进行干燥而制成。可以根据需要在所述混合物中添加填充剂。
本发明还提供包含负极、正极、分离膜及电解液的锂二次电池。通常锂二次电池由以下部分组成：由负极材料与负极集电体组成的负极；由正极材料与正极集电体组成的正极；以及在所述负极与正极之间使正极与负极不能物理性地接触而防止短路并使锂离子通过来通电的分离膜。另外，负极、正极与分离膜之间的空间中包含用于锂离子传导的电解液。正极的制造方法并无特别限制。举个例子，正极能够通过干燥正极活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂而制造。可以根据需要在所述混合物中添加填充剂。
本发明的锂二次电池能够以该技术领域中使用的通常的方法来制造。例如，能够通过在正极与负极之间加入多孔性分离膜，加入包含锂离子的电解液制造而成。
本发明的锂二次电池不仅能够在作为手机之类的小型设备的电源使用的电池单元使用，还能够优选作为包括多个电池单元的中大型电池设备的单元电池使用。作为能够适用的中大型设备，可举出电动工具(power tool)；包含电动汽车(electric vehicle,EV)、混合动力车(hybridelectric vehicle,HEV)及插电式混合动力车(plug-in hybrid electricvehicle,PHEV)的电动汽车；包含电动自行车(E-bike)、电动摩托车(E-scooter)的电动两轮车；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电动卡车；电动商用车；电力储存用系统等。
根据以上说明的本发明，能够有效制造硅纳米粒子。特别是，从多晶硅制造工序中出来的副产物制造硅纳米粒子，能够有效利用资源，减少制造费用。
而且根据本发明制造的硅纳米粒子在用作锂二次电池用活性物质时，由于充放电的体积变化小，能够解决机械应力(mechanical stress)，因此能够提高电池容量，提升循环特性。
附图说明
图1是示意性地表示本发明中用于制造硅纳米粒子的装置的示意图。
图2是根据本发明制造的硅纳米粒子的电子显微镜相片。
符号说明
10:气体流入口   20:塔式反应器
30:加热器       40:微粉捕集装置
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是这些实施例只是为了有助于对本发明的理解，本发明的范围在任何意义上都不限制于这些实施例。
<硅纳米粒子的制造>
能够利用如图1所示的装置制造硅纳米粒子，但制造装置的结构或气体的投入方式及加热方式并无特别限制。
1-1.利用甲硅烷气体制造硅纳米粒子
将甲硅烷气体与作为载气的氢气分别以每分钟16.7g、4.5g的流速通过图1所示装置的气体流入口10投入到塔式反应器20中。塔式反应器20由加热器30加热至650℃。在反应器20内甲硅烷气体通过分解过程转化为硅纳米粒子，与载气一起通过塔式反应器20出来。接着在微粉捕集装置40中捕集硅纳米粒子，未反应的硅烷与氢气通过微粉过滤装置，在废气处理装置中进行处理。通过微粉捕集装置的未反应气体与氢气通过气象色谱分析仪定量，并计算转化率等。甲硅烷气体的转化率为95～99％。通过捕集装置捕集的硅纳米粒子凝聚(agglomerated)而成的二次粒子的大小为10～20μm。硅纳米粒子的产量在1小时反应中为831～866g/h。一方面，为了捕集硅纳米粒子，使用旋风分离器、过滤器及电子集尘器法，分别比较了其回收率。使用旋风分离器时回收了全部硅粒子的50～70％，使用过滤器时回收了99％以上，使用电子积尘法时回收了90％以上。回收的硅纳米粒子的大小为20～50nm。在制造负极活性物质时通过适当的分散方法将硅纳米粒子凝聚形成的二次粒子分离为硅纳米粒子。
1-2.根据反应温度的甲硅烷的转化率
在所述1-1的条件中将塔式反应器的温度分别维持在400、500、600、700、800℃。并确认了根据此的甲硅烷的转化率。甲硅烷的转化率使用气象色谱上显示的未反应的甲硅烷相对于投入的甲硅烷的量进行了计算。在600℃以上的温度中95％以上的甲硅烷分解，制造成为一次大小为5～100nm硅纳米粒子。
1-3.硅纳米粒子的大小调节
在所述1-1的条件中，调节甲硅烷与作为载气的氢气的投入比来调节硅纳米粒子的大小。将投入的甲硅烷与氢气的比调节为相对于甲硅烷30～2mol％，氢气为70～98mol％。甲硅烷气体的比率越小，硅纳米粒子的大小越小，氢气与甲硅烷气体的mol％比为70:30时是50～100nm，摩尔比为98:2时是5～20nm。
2-1.使用三氯硅烷的硅纳米粒子的制造
将三氯硅烷与作为载气的氢气一起分别以每分钟72.58g、4.29g的流速投入到加热至700～800℃的反应器中。在塔式反应器中三氯硅烷通过分解过程转化为硅纳米粒子，与载气一起移动至分离装置。在那里捕集硅纳米粒子，未反应的三氯硅烷与氢气通过捕集装置在废气处理装置中进行处理。三氯硅烷的转化率为50～90％，通过过滤装置捕集的10～20μm的硅粒子在1小时的反应中为450～810g/h。捕集的硅纳米粒子的一次大小为20～50nm。
2-2.硅纳米粒子的大小调节
在所述2-1的条件中通过调节三氯硅烷与氢气的投入比来调节了硅纳米粒子的大小。投入的甲硅烷相对于氢气的比率调节在30mol％至2mol％。三氯硅烷的比率越低，硅纳米粒子的大小越小。氢气与硅纳米粒子的mol％为70:30时大小为50～120nm，摩尔比为98:2时制造了5～30nm的硅纳米粒子。
3.制造负极及正极
将所述制造的硅纳米粒子作为负极活性物质，与导电剂(Super PBlack,SPB)、粘结剂(聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride),PVDF)以75:15:10的重量比进行了混合(充放电容量是换算负极活性物质使用量的75％得到的值)。首先使用混合机将粘结剂溶于溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone),99％Aldrich Co.)中10分钟后，加入负极活性物质与导电剂搅拌30分钟，得到均匀的浆料。利用刮板(blade)将该浆料涂敷于铜箔后，在110℃的烘箱中干燥2小时，使溶剂蒸发后，使用热压辊(hot press roll)进行压制。将这样得到的负极放入120℃的真空烘箱中干燥12小时。
之后，将锂金属的正极活性物质与导电剂(Super P Black,SPB)、粘结剂(聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride),PVDF)以75:15:10的重量比进行了混合。首先使用混合机将粘结剂溶于溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone),99％Aldrich Co.)中10分钟后，加入正极活性物质与导电剂搅拌30分钟，得到均匀的浆料。利用刮板将制造的浆料涂敷于铝箔后，在110℃的烘箱中干燥2小时，使溶剂蒸发后，使用热压辊(hot press roll)进行压制。将这样得到的负极放入120℃的真空烘箱中干燥12小时。
<锂二次电池的制造>
将干燥的负极切为直径1.4cm大小后，用所述制造的正极和1MLiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(v/v＝1/1)及碳酸亚乙烯酯(VC，2重量％)的电解质溶液制造了2016型纽扣电池(coin cell)。电池制造的所有工序都在内部水分含量在10ppm以下的氩气气氛的手套箱(glove box)内进行。
<比较例>
除了将粒径为数μm的常用硅粉末(633097，98％,Aldrich Co.)用作负极活性物质，其他与实施例相同地制造了负极、正极及锂二次电池。
<比较实验>
对于在实施例及比较例中制造的锂二次电池，为了电池的稳定化，放置24小时后，使用Won-A tech公司的WBSC3000L充放电设备进行了充放电实验。充放电是以0.14mA(1/20C)的电流，在0.0至1.5V的电压范围内进行。
与实施例显示出1750mAh/g的负极初期容量相反，比较例显示出1050mAh/g的负极初期容量，可知实施例的容量比比较例高。而且在充放电实验结果中，实施例比比较例具有更高的容量，可知其具有更优秀的循环特性及寿命特性。

Claims (20)

1.一种硅纳米粒子连续制造方法，是用于连续制造硅纳米粒子的方法，其特征在于，包括：
使硅烷气体与载气流入反应器内的步骤；
在所述反应器中分解所述硅烷气体，得到硅纳米粒子的步骤；以及
回收所述硅纳米粒子的步骤。
2.根据权利要求1所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述硅烷气体与载气的混合比例以摩尔比计为1:1～1:30。
3.根据权利要求2所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述硅烷气体与载气的混合比例以摩尔比计为1:4～1:30。
4.根据权利要求1所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述硅烷气体是用于制造多晶硅的西门子工序中使用的甲硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷中的任一种。
5.根据权利要求1所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述硅烷气体是用于制造颗粒状多晶硅的流化床反应工序中使用的甲硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷中的任一种。
6.根据权利要求4或5所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述甲硅烷在600～800℃进行热分解。
7.根据权利要求4或5所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述二氯硅烷在600～900℃进行热分解。
8.根据权利要求4或5所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述三氯硅烷在700～1100℃进行热分解。
9.根据权利要求1所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述硅纳米粒子的大小在50nm以下。
10.根据权利要求9所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，所述硅纳米粒子凝聚而形成100nm以下大小的二次粒子。
11.根据权利要求1所述的硅纳米粒子连续制造方法，其特征在于，回收所述硅纳米粒子的步骤由旋风分离器、过滤器、电子积尘设备中的任一种来进行。
12.一种硅纳米粒子，其由权利要求1或2所述的方法制造。
13.根据权利要求12所述的硅纳米粒子，其大小为5～100nm。
14.一种硅二次纳米粒子，其特征在于，由权利要求12所述的方法制造的硅纳米粒子相互凝聚形成，大小为100～数百nm。
15.一种锂二次电池用负极活性物质，其特征在于，以导电性碳物质和/或硅氧化物化合物涂敷由权利要求1所述的方法制造的硅纳米粒子而形成。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述导电性碳物质选自天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳。
17.根据权利要求15所述的锂二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物(SiOx)中x＝0.2～1.8。
18.一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，包含权利要求15～17中任一项所述的负极活性物质、导电剂和粘结剂而制造。
19.一种锂二次电池用负极，其特征在于，将权利要求18所述的负极材料涂敷于负极集电体而制造。
20.一种锂二次电池，其特征在于，在包含负极、正极、分离膜及电解液的锂二次电池中包含根据权利要求19制造的负极。
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