WO2024049233A1 - 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This application relates to a negative electrode active material, a method of manufacturing the negative electrode active material, a negative electrode composition, a negative electrode for a lithium secondary battery including the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing a high-density electrode with a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based compounds such as Si/C or SiOx, which have a capacity more than 10 times greater than graphite-based materials, as anode active materials.
  • silicon-based compounds which are high-capacity materials
  • the capacity is large compared to conventionally used graphite, but there is a problem in that the volume expands rapidly during the charging process and the conductive path is cut off, deteriorating battery characteristics.
  • the volume expansion itself is suppressed, such as a method of controlling the driving potential, a method of additionally coating a thin film on the active material layer, and a method of controlling the particle size of the silicon-based compound.
  • Various methods are being discussed to prevent the conductive path from being disconnected or to prevent the conductive path from being disconnected, but these methods have limitations in application because they can reduce battery performance, so the negative electrode battery still has a high content of silicon-based compounds. There are limits to commercialization of manufacturing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2009-080971
  • the physical properties of the silicon-based active material itself can be adjusted, and it was confirmed that during the insertion/desorption reaction of lithium, the reaction occurs uniformly and the stress on the silicon-based active material is reduced. . Furthermore, it was confirmed through research that the crystal grain direction distribution of the silicon-based active material itself can be controlled when producing a silicon-based active material according to a chemical processing method, and it was confirmed that insertion and desorption of lithium ions were performed uniformly through control of the grain direction.
  • the present application relates to a negative electrode active material that can solve the above-mentioned problems, a method of manufacturing the negative electrode active material, a negative electrode composition, a negative electrode for a lithium secondary battery containing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • Y refers to the ratio of 111 crystal planes in the silicon-based active material
  • X refers to the ratio of 220 crystal planes in the silicon-based active material.
  • a negative electrode active material according to the present application; cathode conductive material; and a negative electrode binder.
  • a negative electrode current collector layer in another embodiment, a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material layer includes the negative electrode composition or a cured product thereof according to the present application.
  • the anode A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application;
  • a separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • the present application is characterized by controlling the grain direction distribution that satisfies the range of Equation 1 above when manufacturing a silicon-based active material as described above.
  • the silicon-based active material according to the present application contains a larger proportion of 220 crystal planes than before, allowing lithium to enter and exit uniformly during the insertion/desorption reaction of lithium, thereby mitigating the phenomenon of silicon cracking on the electrode surface. It has features that enhance its lifespan characteristics.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a diagram showing a stacked structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 3 is a diagram showing a method for calculating grain size.
  • Figure 4 is a diagram showing the unit structure of the silicon-based active material according to the present application.
  • Figure 5 is a diagram showing sides 220 and 111 of the silicon-based active material according to the present application.
  • Figure 6 is a diagram comparing the density of the 220 side and the 111 side of the silicon-based active material.
  • 'p to q' means a range of 'p to q or less.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measurement method.
  • Dn refers to particle size distribution and refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size.
  • D50 is the particle size (average particle diameter) at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D10 is the cumulative particle number according to particle size. This is the particle size at 10% of the distribution.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate .
  • the particle size or particle size may mean the average diameter or representative diameter of each grain forming the metal powder.
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted the same as saying that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • 'polymer' is understood to be used in a broad sense including copolymers, unless specified as 'homopolymer'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials, and using gel permeation chromatography (Gel Permeation). This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by chromatography (GPC).
  • molecular weight means weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • Y refers to the ratio of 111 crystal planes in the silicon-based active material
  • X refers to the ratio of 220 crystal planes in the silicon-based active material.
  • This application is characterized by controlling the grain direction distribution that satisfies the range of Equation 1 above when manufacturing a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material according to the present application contains a larger proportion of 220 crystal planes than before, allowing lithium to enter and exit uniformly during the insertion/desorption reaction of lithium, thereby mitigating the phenomenon of silicon cracking on the electrode surface. It has features that enhance its lifespan characteristics.
  • Figure 4 shows the monomer structure of the silicon-based active material according to the present application. It includes a grain surface, and specifically, surfaces 220 and 111 of the silicon-based active material can be seen in Figure 5.
  • Figure 6 corresponds to a diagram comparing the density of the 220 side and the 111 side of the silicon-based active material. As can be seen specifically, when checking the density and direction of the 220 side and the 110 side, the 220 side has a lower particle density within the same area, so when Li moves, the 220 side with a smaller particle density is more advantageous. there was.
  • the silicon-based active material is a spherical silicon-based active material; and a plate-shaped silicon-based active material; and includes at least 80 parts by weight of a spherical silicon-based active material based on 100 parts by weight of the silicon-based active material.
  • the silicon-based active material is a spherical silicon-based active material; and a plate-shaped silicon-based active material; and may include at least 80 parts by weight, 85 parts by weight, or more than 90 parts by weight of a spherical silicon-based active material based on 100 parts by weight of the silicon-based active material. It may contain less than 100 parts by weight, 99 parts by weight or less, and 95 parts by weight or less.
  • a plate-shaped silicon-based active material may mean an active material having a wide surface shape rather than a sphere due to the development of the 111 crystal plane of the silicon-based active material
  • a spherical silicon-based active material may mean an active material having a wide surface shape rather than a sphere because the 111 crystal plane of the silicon-based active material is developed than the plate-shaped silicon-based active material. , which may mean having spherical particles rather than a widely spread surface shape.
  • the silicon-based active material may have a spherical shape and its sphericity is, for example, 0.8 or more, for example, 0.8 to 0.95, for example, 0.9 to 0.95, for example, 0.93 to 0.95.
  • the spherical silicon-based active material refers to an active material with a particle circularity of 0.9 or more, and an active material with a particle circularity of less than 0.9 can be classified as a plate-shaped active material.
  • the circularity is determined by the following equation 1-1, where A is the area and P is the boundary line.
  • sphericity can be expressed by Equation 2-1, which will be described later, and sphericity can also be expressed by the formula [4 ⁇ *actual area of silicon-based active material/(boundary) 2 ].
  • Y refers to the ratio of 111 crystal planes in the silicon-based active material, which means the ratio based on the entire surface of the silicon-based active material, and Y is 50 to 80, preferably may satisfy 55 to 80, more preferably 55 to 75.
  • the silicon-based active material may further include various crystal planes.
  • the silicon-based active material may be particularly used as a silicon-based active material containing pure silicon (Si) particles.
  • the silicon-based active material may contain metal impurities.
  • the impurity is a metal that can generally be included in the silicon-based active material, and may specifically include 0.1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based active material. there is.
  • silicon-based active material is used as a negative electrode active material to improve capacity performance, but in order to solve the above problems, the crystal grain size or surface area of the silicon-based active material itself is adjusted rather than the composition of the conductive material and binder. Through this, the existing problems were solved.
  • the crystal grain size of the silicon-based active material may be 200 nm or less.
  • the crystal grain size of the silicon-based active material is 200 nm or less, preferably 130 nm or less, more preferably 120 nm or less, even more preferably 100 nm or less, specifically 95 nm or less, more specifically It may be 91 nm or less.
  • the crystal grain size of the silicon-based active material may be in the range of 10 nm or more, preferably 15 nm or more.
  • the silicon-based active material has the above-mentioned grain size, and the grain size of the silicon-based active material can be adjusted by changing the process conditions during the manufacturing process. At this time, the above range is satisfied so that the grain boundaries are widely distributed, so that when lithium ions are inserted, they enter uniformly, thereby reducing the stress applied when lithium ions are inserted into silicon particles, thereby alleviating particle cracking. can do. As a result, it has characteristics that can improve the lifetime stability of the cathode. If the grain size exceeds the above range, the grain boundaries within the grain are narrowly distributed. In this case, lithium ions within the grain are inserted unevenly, and the stress resulting from ion insertion is large, causing particle breakage.
  • the silicon-based active material includes a crystal structure having a grain distribution of 1 nm or more and 200 nm or less, and the area ratio of the crystal structure is 5% or less based on the total area of the silicon-based active material. provides.
  • the area ratio of the crystal structure based on the total area of the silicon-based active material may be 5% or less, 3% or less, and may be 0.1% or more.
  • the silicon-based active material according to the present application has a crystal grain size of 200 nm or less, so that the size of one crystal structure is small and can satisfy the above area ratio. Accordingly, the distribution of grain boundaries may be broadened, and thus the above-mentioned effect may appear.
  • a negative electrode active material is provided in which the number of crystal structures included in the silicon-based active material is 20 or more.
  • the number of crystal structures included in the silicon-based active material may be 20 or more, 30 or more, or 35 or more, and may satisfy the range of 60 or less and 50 or less.
  • the strength of the silicon-based active material itself has an appropriate range and can provide flexibility when included in the electrode. It also has the characteristic of efficiently suppressing volume expansion.
  • a crystal grain refers to a crystal particle that is a collection of irregular shapes of microscopic size in a metal or material, and the grain size may refer to the diameter of the observed crystal grain particle. That is, in the present application, the crystal grain size refers to the size of a domain sharing the same crystal direction within the particle, and has a different concept from the size of the particle size or particle diameter, which expresses the size of the material.
  • the grain size can be calculated as a FWHM (Full Width at Half Maximum) value through XRD analysis.
  • FWHM Full Width at Half Maximum
  • the remaining values except L are measured through XRD analysis of the silicon-based active material, and the grain size can be measured through the Debey-Scherrer equation, which shows that FWHM and grain size are inversely proportional.
  • the Debey-Scherrer equation is as shown in Equation 1-1 below.
  • L is the grain size
  • K is a constant
  • ⁇ is the bragg angle
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray.
  • the shape of the crystal grains is diverse and can be measured three-dimensionally, and the size of the grains can generally be measured by the commonly used circle method and diameter measurement method, but is not limited thereto.
  • the diameter measurement method can be measured by drawing 5-10 balanced lines with a length of L mm on a microscope photo of the target particle, counting the number of grains z on the lines, and averaging them. At this time, only what goes in is counted and what is put on is excluded. If the number of lines is P and the magnification is V, the average particle diameter can be calculated using the following equation 1-2.
  • the circle method is a method of drawing a circle of a certain diameter on a microscopic photo of a target particle and then calculating the average area of the crystal grains based on the number of crystal grains inside the circle and the number of crystal grains on the boundary line, calculated using the following equation 1-3. It can be.
  • Equation 1-2 Fm is the average particle area
  • Fk is the measured area on the photograph
  • z is the number of particles inside the circle
  • n is the number of particles caught in the arc
  • V is the magnification of the microscope.
  • the negative electrode active material may include a silicon-based active material with a surface area of 0.25 m 2 /g or more.
  • the silicon-based active material has a surface area of 0.25 m 2 /g or more, preferably 0.28 m 2 /g or more, more preferably 0.30 m 2 /g or more, specifically 0.31 m 2 /g. It may be more than, more specifically, 0.32 m 2 /g or more.
  • the silicon-based active material may have a surface area of 3 m 2 /g or less, preferably 2.5 m 2 /g or less, and more preferably 2.2 m 2 /g or less. The surface area can be measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material has the above-mentioned surface area, and the size of the surface area of the silicon-based active material can be adjusted by changing the process conditions in the manufacturing process and the growth conditions of the silicon-based active material, which will be described later. That is, when the negative active material is manufactured using the manufacturing method according to the present application, the rough surface results in a larger surface area compared to particles with the same particle size. In this case, the above range is satisfied and the bonding strength with the binder increases, so the charge and discharge cycle is repeated. It has features that can alleviate cracks in the electrode.
  • lithium ions when lithium ions are inserted, they are inserted uniformly, thereby reducing the stress applied when lithium ions are inserted into silicon particles, thereby alleviating breakage of particles. As a result, it has characteristics that can improve the lifetime stability of the cathode. If the surface area size is less than the above range, even if it has the same particle size, the surface is formed smoothly, and the bonding force with the binder decreases, causing electrode cracks. In this case, lithium ions in the particles are inserted unevenly, resulting in ion insertion. If the stress is large, particle breakage occurs.
  • the silicon-based active material provides a negative electrode active material that satisfies the range of Equation 2-1 below.
  • X1 is the actual area of the silicon-based active material
  • Y1 refers to the area of a spherical particle with the same circumference of the silicon-based active material.
  • Equation 2-1 The measurement of Equation 2-1 above can be performed using a particle analyzer.
  • the silicon-based active material according to the present application can be scattered on a glass plate through air injection, and then the shape of 10,000 silicon-based active material particles in the photo can be measured by taking a shadow image of the scattered silicon-based active material particles.
  • Equation 2-1 is a value expressing the average of 10,000 particles.
  • Equation 2-1 according to the present application can be measured from the above image, and Equation 2-1 can be expressed as the circularity of the silicon-based active material.
  • the degree of sphericity can also be expressed by the equation [4 ⁇ *actual area of silicon-based active material/(boundary) 2 ].
  • the sphericity degree of the silicon-based active material may be, for example, 0.960 or less, for example, 0.957 or less.
  • the sphericity of the silicon-based active material may be 0.8 or higher, for example, 0.9 or higher, specifically 0.93 or higher, more specifically 0.94 or higher, for example, 0.941 or higher.
  • the silicon-based active material provides a negative electrode active material that satisfies the range of Equation 2-2 below.
  • Y2 is the actual perimeter of the silicon-based active material
  • X2 is the perimeter of the circumscribed shape of the silicon-based active material.
  • Equation 2-2 The measurement of Equation 2-2 above can be performed using a particle analyzer. Specifically, the silicon-based active material according to the present application is scattered on a glass plate through air injection, and then the shape of 10,000 silicon-based active material particles in the photo can be measured by taking a shadow image of the scattered silicon-based active material particles. At this time, Equation 2-2 is a value expressing the average of 10,000 particles. Equation 2-2 according to the present application can be measured from the above image, and Equation 2-2 can be expressed as the convexity of the silicon-based active material.
  • the range of X2/Y2 ⁇ 0.996, preferably X2/Y2 ⁇ 0.995, may be satisfied, and 0.8 ⁇ X2/Y2, preferably 0.9 ⁇ ⁇ X2/Y2, specifically, the range of 0.98 ⁇ X2/Y2 can be satisfied.
  • Equation 2-1 or Equation 2-2 The smaller the value of Equation 2-1 or Equation 2-2, the greater the roughness of the silicon-based active material. As the silicon-based active material with the above range is used, the bonding strength with the binder increases. It has the characteristic of alleviating cracks in the electrode due to repeated charge and discharge cycles.
  • the silicon-based active material may include silicon-based particles having a particle size distribution of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the silicon-based active material includes silicon-based particles having a particle size distribution of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less means that it contains a large number of individual silicon-based particles having a particle size within the above range, and the number of silicon-based particles included is not limited. .
  • the particle size may be expressed as its diameter, but even if it has a shape other than a sphere, the particle size can be measured compared to the spherical case, and is generally measured individually in the art. The particle size of silicon-based particles can be measured.
  • the average particle diameter (D50 particle size) of the silicon-based active material of the present invention may be 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the specific surface area of the particles is within an appropriate range, and the viscosity of the anode slurry is within an appropriate range. Accordingly, dispersion of the particles constituting the cathode slurry becomes smooth.
  • the size of the silicon-based active material is greater than the above lower limit, the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, and the possibility of the conductive network being maintained increases, increasing the capacity. Retention rate increases.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the cathode, thereby preventing current density unevenness during charging and discharging.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, most preferably 0.2 to 18.0 m 2 It is /g. BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the negative electrode active material cathode conductive material; and a negative electrode binder.
  • a negative electrode composition in which the silicon-based active material is contained in an amount of 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or less, and 95 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition. , preferably 90 parts by weight or less, more preferably 85 parts by weight or less.
  • the negative electrode composition according to the present application uses a negative electrode active material that satisfies a specific grain size that can control the volume expansion rate during the charging and discharging process even if a silicon-based active material with a significantly high capacity is used within the above range, and even if the negative electrode composition includes the above range, the negative electrode composition It does not degrade performance and has excellent output characteristics during charging and discharging.
  • the negative conductive material may include one or more selected from the group consisting of a point-shaped conductive material, a planar conductive material, and a linear conductive material.
  • the point-shaped conductive material refers to a point-shaped or spherical conductive material that can be used to improve conductivity in the cathode and has conductivity without causing chemical change.
  • the dot-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parness black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of realizing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g. It may be more than /g and less than 60m 2 /g.
  • the point-shaped conductive material may satisfy a functional group content (Volatile matter) of 0.01% or more and 1% or less, preferably 0.01% or more and 0.3% or less, and more preferably 0.01% or more and 0.1% or less. there is.
  • a functional group content Volatile matter
  • the functional group content of the dot-shaped conductive material satisfies the above range, functional groups exist on the surface of the dot-shaped conductive material, so that when water is used as a solvent, the dot-shaped conductive material can be smoothly dispersed in the solvent.
  • the functional group content of the point-shaped conductive material can be lowered, which has an excellent effect in improving dispersibility.
  • it is characterized in that it includes a point-shaped conductive material having a functional group content in the above range along with a silicon-based active material.
  • the content of the functional group can be adjusted according to the degree of heat treatment of the point-type conductive material. there is.
  • the particle diameter of the point-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material may serve to improve conductivity by increasing surface contact between silicon particles within the cathode and at the same time suppress disconnection of the conductive path due to volume expansion.
  • the planar conductive material may be expressed as a plate-shaped conductive material or a bulk-type conductive material.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may preferably be plate-shaped graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 3.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material has a D10 of 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, a D50 of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and a D90 of 6.5 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less. It provides a negative electrode composition.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent by dispersion on electrode performance, so it is possible to use a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause problems with dispersion. This may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g. It may be more than g and less than 250m 2 /g.
  • planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 100m 2 /g or more and 300m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 1 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 5m 2 /g or more and 25m 2 /g or less.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the 'bundle type' herein refers to a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation along the longitudinal axis of the carbon nanotube units, unless otherwise specified. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure.
  • the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed when manufacturing a cathode, and can smoothly form a conductive network within the cathode, improving the conductivity of the cathode.
  • a negative electrode composition in which the negative electrode conductive material is in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the anode conductive material is present in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.2 to 30 parts by weight, more preferably 0.4 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode composition. parts or less, most preferably 0.4 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the negative electrode conductive material is a planar conductive material; and a linear conductive material.
  • the negative electrode conductive material is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less of the planar conductive material based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material; and 0.1 to 20 parts by weight of the linear conductive material.
  • the negative electrode conductive material is present in an amount of 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 85 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably, based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material. It may contain 95 parts by weight or more and 98 parts by weight or less.
  • the anode conductive material is 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 0.1 part by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode conductive material. It may contain more than 5 parts by weight and less than 5 parts by weight.
  • the negative conductive material since the negative conductive material includes a planar conductive material and a linear conductive material and satisfies the above composition and ratio, it does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery, especially the planar conductive material.
  • the number of charging and discharging points increases, resulting in excellent output characteristics at high C-rates and reduced high-temperature gas generation.
  • the negative electrode conductive material may be made of a linear conductive material.
  • the electrode tortuosity which is a problem of silicon-based anodes
  • the electrode structure can be improved, and the movement resistance of lithium ions in the electrode can be reduced accordingly. do.
  • the negative electrode conductive material when the negative electrode conductive material includes a linear conductive material alone, the negative electrode conductive material is 0.1 part by weight or more and 5 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode composition. It may contain less than or equal to 0.4 parts by weight and less than or equal to 1 part by weight.
  • the cathode conductive material according to the present application has a completely separate configuration from the anode conductive material applied to the anode.
  • the anode conductive material according to the present application serves to hold the contact point between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging.
  • the anode conductive material acts as a buffer when rolled and retains some conductivity. It has a role in providing , and its composition and role are completely different from the cathode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material and has a completely different structure from the conductive material applied to the graphite-based active material.
  • the conductive material used in the electrode having a graphite-based active material has the property of improving output characteristics and providing some conductivity simply because it has smaller particles compared to the active material, and is different from the anode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention.
  • the composition and roles are completely different.
  • the planar conductive material used as the above-described negative electrode conductive material has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as a negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material that is processed into a spherical or dot-shaped shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as a negative electrode conductive material is a material that has a plane or plate shape and can be expressed as plate-shaped graphite.
  • it is a material included to maintain a conductive path within the negative electrode active material layer, and refers to a material that does not play a role in storing and releasing lithium, but rather secures a conductive path in a planar shape inside the negative electrode active material layer.
  • the use of plate-shaped graphite as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped shape and used as a material that secures a conductive path rather than storing or releasing lithium.
  • the negative electrode active material included has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and plays a role in storing and releasing all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • the use of a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point-shaped or spherical shape and used as a material that plays a role in storing or releasing lithium.
  • artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material, is in the form of points and can satisfy a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less.
  • plate-shaped graphite which is a planar conductive material, is in the form of a planar surface and may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • EPDM propylene-diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber poly acrylic acid
  • materials whose hydrogen is replaced with Li, Na, or Ca etc. It may include at least one of the following, and may also include various copolymers thereof.
  • the negative electrode binder serves to hold the active material and the conductive material to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in the volume expansion and relaxation of the silicon-based active material. If the above role is satisfied, the negative electrode binder serves as a general Any binder can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the anode binder may be 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and 5 or more parts by weight, 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode composition. It can be more than wealth.
  • An exemplary embodiment of the present application includes depositing a silicon-based active material on the surface of the crystal nucleus by chemically reacting silane gas; and obtaining a silicon-based active material deposited on the substrate;
  • a method for manufacturing a negative electrode active material comprising, wherein the silicon-based active material satisfies the following equation 1, provides a method for producing a negative electrode active material according to the present application.
  • Y refers to the ratio of 111 crystal planes in the silicon-based active material
  • X refers to the ratio of 220 crystal planes in the silicon-based active material.
  • the silane gas may include one or more gases selected from monosilane, dichlorosilane, and trichlorosilane, and may specifically be trichlorosilane gas.
  • a method for producing a negative electrode active material in which the step of depositing a silicon-based active material on the surface of a crystal nucleus by chemically reacting the silane gas is performed under high temperature conditions of 100°C or higher.
  • the step of chemically reacting the silane gas to deposit the silicon-based active material on the surface of the crystal nucleus may be performed under pressure conditions of 10 Pa to 150 Pa. Due to this low pressure, the silicon growth rate is reduced, which can lead to the formation of small crystal grains.
  • the step may be performed at a temperature of 100°C or higher, specifically 500°C or higher, preferably 800°C or higher, more preferably 800°C to 1300°C, 800°C to 2200°C. This is a lower temperature than the existing gas atomizing method, which heats above 1600°C to melt Si.
  • the step of growing the silicon-based active material through crystal nucleation may be performed under temperature conditions of 800°C or higher, preferably 800°C to 1300°C. This is a lower temperature than the existing gas atomizing method, which heats above 1600°C to melt Si. Additionally, the step of growing the silicon-based active material through crystal nucleation may be performed under a pressure of 100 Pa to 150 Pa. Due to this low pressure, the silicon growth rate is reduced, which can lead to the formation of small grains and a specific surface area.
  • a method for manufacturing a phosphorus negative electrode active material is provided.
  • a silicon-based active material with controlled distribution of formula 1 within the particles can be manufactured.
  • silicon lumps were pulverized using physical force to produce them.
  • the crystal grain size generally exceeds the 200 nm range and the surface is smooth, resulting in a surface area of less than 0.25 m 2 /g.
  • a silicon-based active material is simply manufactured using a conventional method, there is a disadvantage in that the surface area size cannot be controlled, making it difficult to secure the lifetime stability of the anode.
  • the method for manufacturing a negative electrode active material according to the present application includes the step of gasifying a silicon lump through a chemical reaction under specific process conditions as described above, and then growing the silicon-based active material through crystal nucleation to produce silicon particles. It can be formed, and thus has the feature of controlling the grain direction while satisfying the surface area size and grain size according to the present application.
  • a negative electrode current collector layer comprising the negative electrode composition or a cured product thereof according to the present application formed on one or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery includes a negative electrode active material layer 20 on one side of the negative electrode current collector layer 10, and Figure 1 shows that the negative electrode active material layer is formed on one side, but the negative electrode collector layer 10 has a negative electrode active material layer 20 on one side. It can be included on both sides of the entire floor.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may be formed by applying and drying a negative electrode slurry containing the negative electrode composition on one or both sides of a negative electrode current collector layer.
  • the cathode slurry includes the cathode composition described above; and a slurry solvent.
  • the solid content of the anode slurry may satisfy 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the anode slurry may be within the range of 5% to 40%, preferably 7% to 35%, and more preferably 10% to 30%.
  • the solid content of the negative electrode slurry may mean the content of the negative electrode composition contained in the negative electrode slurry, and may mean the content of the negative electrode composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity is appropriate when forming the negative electrode active material layer, thereby minimizing particle agglomeration of the negative electrode composition, thereby enabling efficient formation of the negative electrode active material layer.
  • the slurry solvent can be used without limitation as long as it can dissolve the negative electrode composition, and specifically, water or NMP can be used.
  • the negative electrode current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative electrode current collector layer has a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer has a thickness of 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may vary depending on the type and purpose of the cathode used and is not limited to this.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% to 60%.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may be within the range of 10% to 60%, preferably 20% to 50%, and more preferably 30% to 45%.
  • the porosity includes the silicon-based active material included in the negative electrode active material layer; conductive material; and varies depending on the composition and content of the binder, especially the silicon-based active material according to the present application; and a conductive material of a specific composition and content satisfies the above range, and thus the electrode is characterized by having an appropriate range of electrical conductivity and resistance.
  • an anode In an exemplary embodiment of the present application, an anode; A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; A separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • FIG. 2 is a diagram showing a stacked structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • a negative electrode 100 for a lithium secondary battery including a negative electrode active material layer 20 can be confirmed on one side of the negative electrode current collector layer 10, and a positive electrode active material layer 40 on one side of the positive electrode current collector layer 50.
  • a positive electrode 200 for a lithium secondary battery can be confirmed, indicating that the negative electrode 100 for a lithium secondary battery and the positive electrode 200 for a lithium secondary battery are formed in a stacked structure with a separator 30 in between.
  • the secondary battery according to an exemplary embodiment of the present specification may particularly include the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.6).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.6) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn);
  • Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the positive electrode active material includes a lithium composite transition metal compound containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal compound is a single particle or secondary particle. It includes, and the average particle diameter (D50) of the single particles may be 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle is 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, 1 ⁇ m and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m and 8 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m.
  • the excess may be 6 ⁇ m or less.
  • the single particle may be formed with an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the particle strength may be excellent.
  • the single particle may have a particle strength of 100 to 300 MPa when rolled with a force of 650 kgf/cm 2 . Accordingly, even if the single particle is rolled with a strong force of 650 kgf/cm 2 , the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage is alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the single particle can be manufactured by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and calcining.
  • the secondary particles may be manufactured by a different method from the single particles, and their composition may be the same or different from that of the single particles.
  • the method of forming the single particles is not particularly limited, but can generally be formed by over-firing by raising the firing temperature, using additives such as grain growth accelerators that help over-firing, or by changing the starting material. It can be manufactured.
  • the firing is performed at a temperature that can form single particles.
  • firing must be performed at a higher temperature than when producing secondary particles.
  • the calcination temperature for forming the single particle may vary depending on the metal composition in the precursor.
  • a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide with a nickel (Ni) content of 80 mol% or more is used.
  • the sintering temperature may be about 700°C to 1000°C, preferably about 800°C to 950°C.
  • a positive electrode active material containing single particles with excellent electrochemical properties can be manufactured. If the sintering temperature is less than 790°C, a positive electrode active material containing a lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles can be manufactured, and if it exceeds 950°C, sintering occurs excessively and the layered crystal structure is not properly formed, causing electrochemical damage. Characteristics may deteriorate.
  • the single particle is a term used to distinguish it from secondary particles formed by the agglomeration of dozens to hundreds of primary particles, and includes a single particle consisting of one primary particle and a single particle of 30 or less primary particles. It is a concept that includes quasi-single particle forms that are aggregates.
  • a single particle may be in the form of a single particle consisting of one primary particle or a quasi-single particle that is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an agglomeration of hundreds of primary particles. .
  • the lithium composite transition metal compound that is the positive electrode active material further includes secondary particles, and the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • a single particle may be in the form of a single particle made up of one primary particle or a quasi-single particle that is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an agglomeration of hundreds of primary particles.
  • the above-described lithium composite transition metal compound may further include secondary particles.
  • Secondary particle refers to a form formed by agglomeration of primary particles, and can be distinguished from the concept of a single particle, which includes one primary particle, one single particle, or a quasi-single particle form that is an aggregate of 30 or less primary particles. .
  • the particle diameter (D50) of the secondary particles may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 17 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) of the secondary particle may be 0.05 m 2 /g to 10 m 2 /g, preferably 0.1 m 2 /g to 1 m 2 /g, and more preferably 0.3 m 2 /g. /g to 0.8 m 2 /g.
  • the secondary particles are aggregates of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the secondary particles may be in the form of an agglomeration of hundreds of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles may be 0.6 ⁇ m to 2.8 ⁇ m, 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, or 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. .
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles satisfies the above range, a single-particle positive electrode active material with excellent electrochemical properties can be formed. If the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small, the number of agglomerations of primary particles forming lithium nickel-based oxide particles increases, reducing the effect of suppressing particle cracking during rolling, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small. If it is large, the lithium diffusion path inside the primary particle may become longer, increasing resistance and reducing output characteristics.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is 1 ⁇ m to 18 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle may be 1 ⁇ m to 16 ⁇ m, 1.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 14 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of a single particle is smaller than the average particle diameter (D50) of a secondary particle, for example, when it satisfies the above range, the particle strength of the single particle may be excellent even if it is formed with a small particle size, and as a result, the particle strength of the particle may be excellent.
  • the phenomenon of increase in fine particles in the electrode due to breakage is alleviated, which has the effect of improving battery life characteristics and energy density.
  • the single particle is included in an amount of 15 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 20 to 100 parts by weight, or 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 15 parts by weight or more, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight, or 45 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. there is.
  • the single particle may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle when it contains single particles in the above range, it can exhibit excellent battery characteristics in combination with the above-mentioned anode material.
  • the single particle when the single particle is 15 parts by weight or more, the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage during the rolling process after manufacturing the electrode can be alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the lithium composite transition metal compound may further include secondary particles, and the secondary particles may be 85 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the secondary particles may be 80 parts by weight or less, 75 parts by weight, or 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the secondary particles may be 0 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the component may be the same component as exemplified by the single particle positive active material described above, or may be a different component, and the single particle form may mean an agglomerated form.
  • the amount of the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight. parts or less, more preferably 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisture capacity. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • Silane gas was chemically reacted to form an active material in which silicon was deposited on crystal nuclei in the reactor, and the silicon-based active material was produced by adjusting the growth time shown in Table 1 below.
  • the range of the related equation 1 is shown in Table 1 below.
  • Polycrystalline silicon is formed on the surface of the silicon core by heating the silicon core installed in the metal reaction furnace (reduction furnace) with electricity and flowing a gas mixed with purified high-purity monosilane (SiH 4 ) gas vapor and purified hydrogen. It was made to precipitate, thereby producing a polycrystalline silicon lump in the shape of a thick rod. Afterwards, silicone crab active material was prepared through grinding and classification.
  • This material was obtained by pulverizing the material in which silicon was grown on a substrate rather than a crystal nucleus in Example 1, and was deposited on the substrate with gas flowing instead of a reactor in which crystal nuclei were placed and flowed.
  • the spherical silicon-based active material refers to an active material with a circulariy of 0.9 or more after measuring the circularity of each particle
  • the weight part of the spherical silicon-based active material refers to the weight part in Table 1 based on 100 parts by weight of the total silicon-based active material.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding the negative electrode active material containing the silicon-based active material, the first conductive material, the second conductive material, and polyacrylamide as a binder to distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry at a weight ratio of 80:9.6:0.4:10. (solid concentration 25% by weight).
  • the first conductive material was plate-shaped graphite (specific surface area: 17 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m), and the second conductive material was SWCNT.
  • the first conductive material, the second conductive material, the binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homomixer, then the silicon-based active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to produce a negative electrode slurry. did.
  • the negative electrode slurry was coated at a loading amount of 85 mg/25 cm 2 on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m), rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours.
  • a negative electrode active material layer (thickness: 33 ⁇ m) was formed and used as a negative electrode (negative electrode thickness: 41 ⁇ m, negative electrode porosity 40.0%).
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle diameter (D50): 15 ⁇ m) as the positive electrode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming positive electrode slurry at a weight ratio of :1.5:1.5 (solid concentration: 78% by weight).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated at a loading amount of 537 mg/25 cm 2 on both sides of an aluminum current collector (thickness: 12 ⁇ m), rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours to form a positive electrode.
  • An active material layer (thickness: 65 ⁇ m) was formed to prepare a positive electrode (anode thickness: 77 ⁇ m, porosity 26%).
  • a lithium secondary battery was manufactured by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode of the examples and comparative examples and injecting electrolyte.
  • the electrolyte is made by adding 3% by weight of vinylene carbonate based on the total weight of the electrolyte to an organic solvent mixed with fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 10:90, and LiPF as a lithium salt. 6 was added at a concentration of 1M.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • the lifespan of the secondary battery containing the negative electrode manufactured in the above Examples and Comparative Examples was evaluated using an electrochemical charger and discharger, and the capacity maintenance rate was evaluated. In-situ cycle testing was conducted on the secondary battery at 4.2-3.0V 1C/0.5C, and the capacity maintenance rate was maintained by charging/discharging (4.2-3.0V) at 0.33C/0.33C every 50 cycles during the test. Measurements were made and the results are listed in Table 2.
  • Life maintenance rate (%) ⁇ (discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • Experimental Example 2 @SOC50 2.5C discharge resistance increase rate (after 200cycle) evaluation
  • 0.33C/0.33C charge/discharge (4.2-3.0V) every 50 cycles to measure capacity retention rate the resistance increase rate was compared and analyzed by measuring the electric current by discharging at 2.5C pulse at SOC50.
  • Comparative Example 2 the material was obtained by pulverizing the material in which silicon was grown on a substrate, and was deposited on the substrate with gas flowing instead of a reactor in which crystal nuclei were inserted and flowed.
  • the value of Equation 1 was low, so it was confirmed that the lifespan evaluation and resistance increase rate evaluation were not good compared to the Example.

Abstract

본 발명은 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 음극 활물질은 실리콘계 활물질로 SiO (x=0) 및 SiO (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 화학적 방법의 반응 조건을 제어하여 실란 가스로 생성함에 따라 일정 물성을 만족하여, 충방전시 리튬의 삽입/탈리 반응에서 균일하게 반응하며, 활물질이 받는 응력을 감소시켜 입자의 깨짐을 완화하여 전극의 수명 유지율을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 08월 31일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0110078호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
따라서, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에도, 충방전시 리튬의 삽입, 탈리에 따른 실리콘의 깨짐 현상을 완화할 수 있는 실리콘계 활물질 자체에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
기존 분쇄식 가공법이 아닌 화학적 가공법에 따라 실리콘계 활물질을 제작하는 경우, 실리콘계 활물질 자체 물성을 조절할 수 있어, 리튬의 삽입/탈리 반응 시, 균일하게 반응이 일어나며 실리콘계 활물질이 받는 응력을 감소시킴을 확인하였다. 더욱이, 화학적 가공법에 따라 실리콘계 활물질을 제작하는 경우 실리콘계 활물질 자체의 결정립 방향 분포를 제어할 수 있음을 연구를 통하여 확인하였고, 결정립 방향 제어를 통하여 리튬 이온의 삽입 탈리가 균일하게 이루어짐을 확인하였다.
이에 따라 본 출원은 전술한 문제점을 해결할 수 있는 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 220 결정면 및 111 결정면을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1을 만족하며, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 활물질을 제공한다.
[식 1]
45 ≤ (X / Y) x 100
상기 식 1에 있어서,
Y는 상기 실리콘계 활물질 내 111 결정면의 비율을 의미하고,
X는 상기 실리콘계 활물질 내 220 결정면의 비율을 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계; 및 상기 기판에 증착된 실리콘계 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법으로, 상기 실리콘계 활물질은 상기 식 1을 만족하는 것인 본 출원에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 본 출원에 따른 음극 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공하고자 한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 활물질로 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는, 즉 Pure Si 활물질을 가지면서 기존의 분쇄식 가공법과는 달리, 화학적 방법의 반응 조건을 제어하여 생성(실란 가스)하는 것으로, 이에 따라 일정 물성을 만족하는 실리콘계 활물질을 포함한다. 이와 같이 제조된 실리콘계 활물질을 사용하는 경우 충방전시의 리튬의 삽입과 탈리 반응 시 균일하게 반응할 수 있게되며, 실리콘계 활물질이 받는 응력을 감소시켜 입자의 깨짐을 완화할 수 있고 이에 따라 전극의 수명 유지율을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 출원은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 제조하는 경우 상기 식 1의 범위를 만족하는 결정립 방향 분포를 제어한 것을 특징으로 한다. 즉, 기존과 같이 상대적으로 111 결정면의 비율이 많이 형성되어 있는 경우 111 결정면은 220 결정면 대비 낮은 리튬 이동도를 가지고 있어, 리튬의 삽입 탈리 반응시 리튬이 고르게 출입하지 못하게 된다. 하지만, 본 출원에 따른 실리콘계 활물질은 220 결정면을 기존과는 다르게 많은 비율로 포함하여 리튬의 삽입 탈리 반응에 있어 리튬이 균일하게 출입하게 되어 전극 표면에서의 실리콘 깨짐현상을 완화할 수 있고 이에 따라 전극의 수명특성을 강화한 특징을 갖는다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 3은 결정립 크기를 계산하는 방법을 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원에 따른 실리콘계 활물질의 단위체 구조를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원에 따른 실리콘계 활물질의 220면과 111면을 나타낸 도이다.
도 6은 실리콘계 활물질의 220면과 111면의 밀도를 비교한 도이다.
<부호의 설명>
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 입도 또는 입경은 금속 분말을 이루는 알갱이 하나하나의 평균 지름이나 대표 지름을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 220 결정면 및 111 결정면을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1을 만족하며, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 활물질을 제공한다.
[식 1]
45 ≤ (X / Y) x 100
상기 식 1에 있어서,
Y는 상기 실리콘계 활물질 내 111 결정면의 비율을 의미하고,
X는 상기 실리콘계 활물질 내 220 결정면의 비율을 의미한다.
본 출원은 실리콘계 활물질을 제조시, 상기 식 1의 범위를 만족하는 결정립 방향 분포를 제어한 것을 특징으로 한다. 즉, 기존과 같이 상대적으로 111 결정면의 비율이 많이 형성되어 있는 경우 111 결정면은 220 결정면 대비 낮은 리튬 이동도를 가지고 있어, 리튬의 삽입 탈리 반응시 리튬이 고르게 출입하지 못하게 된다. 하지만, 본 출원에 따른 실리콘계 활물질은 220 결정면을 기존과는 다르게 많은 비율로 포함하여 리튬의 삽입 탈리 반응에 있어 리튬이 균일하게 출입하게 되어 전극 표면에서의 실리콘 깨짐현상을 완화할 수 있고 이에 따라 전극의 수명 특성을 강화한 특징을 갖는다.
도 4는 본 출원에 따른 실리콘계 활물질의 단위체 구조를 나타낸 것이다. 결졍면을 포함하는 것으로, 구체적으로 도 5에서 실리콘계 활물질의 220면과 111면을 확인할 수 있다. 도 6은 실리콘계 활물질의 220면과 111면의 밀도를 비교한 도에 해당한다. 구체적으로 확인할 수 있듯, 220 면 밀도와 110 면의 밀도 및 방향을 확인했을 때, 동일 면적 내 입자 밀도가 220 면이 더 낮음으로 인해 Li가 이동할 때 입자 밀도가 작은 220 면이 더 유리함을 확인할 수 있었다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 구형 실리콘계 활물질; 및 판상형 실리콘계 활물질;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 구형 실리콘계 활물질을 80 중량부 이상 포함하는 것인 음극 활물질을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 구형 실리콘계 활물질; 및 판상형 실리콘계 활물질;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 구형 실리콘계 활물질을 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 99중량부 이하, 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에서 판상형 실리콘계 활물질이라는 것은 실리콘계 활물질의 111 결정면이 발달되어 구형이 아닌, 넓은 면형태를 갖는 활물질을 의미할 수 있으며, 구형 실리콘계 활물질이라는 것은 실리콘계 활물질의 220 결정면이 상기 판상형 실리콘계 활물질보다 발달되어, 넓게 퍼진 면형태가 아닌 구형의 입자를 갖는 것을 의미할 수 있다.
즉, 상기 실리콘계 활물질은 구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.8 이상, 예를 들어 0.8 내지 0.95, 예를 들어 0.9 내지 0.95, 예를 들어 0.93 내지 0.95이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형 실리콘계 활물질은 입자의 circularity 측정시 0.9 이상이 되는 활물질을 의미하고, 0.9 미만이 되는 활물질을 판상형 활물질로 구분할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1-1]
4πA/P2
구체적으로 구형도는 후술하는 식 2-1로 표현될 수 있으며, 구형도는 식 [4π *실리콘계 활물질의 실제 면적/(경계)2]로 표시될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 상기 실리콘계 활물질 내 220 결정면의 비율을 의미하는 것으로, 상기 실리콘계 활물질 전체 면을 기준으로 하였을 때의 비율을 의미하며, 상기 X는 30 내지 60, 바람직하게는 35 내지 60, 더욱 바람직하게는 35 내지 55를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 상기 실리콘계 활물질 내 111 결정면의 비율을 의미하는 것으로, 상기 실리콘계 활물질 전체 면을 기준으로 하였을 때의 비율을 의미하며, 상기 Y는 50 내지 80, 바람직하게는 55 내지 80, 더욱 바람직하게는 55 내지 75를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 다양한 결정면을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0)를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si) 입자를 포함하는 것을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si) 입자를 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 SiOx (x=0)를 100 중량부 갖는 실리콘계 입자로 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 실리콘계 활물질은 금속 불순물을 포함할 수 있으며, 이 때 불순물은 실리콘계 활물질에 일반적으로 포함될 수 있는 금속으로 구체적으로 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 0.1 중량부 이하를 포함할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 도전재 및 바인더의 조성을 조절하기보다 실리콘계 활물질 자체의 결정립 크기 또는 표면적의 조절을 통하여 기존의 문제점을 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 결정립 크기가 200 nm 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 결정립 크기가 200 nm 이하, 바람직하게는 130 nm 이하, 더욱 바람직하게는 120 nm 이하, 더더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 구체적으로 95 nm 이하, 더 구체적으로 91 nm 이하일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 결정립 크기가 10 nm 이상, 바람직하게는 15 nm 이상의 범위를 가질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기의 결정립 크기를 갖는 것으로, 제조 공정상의 공정 조건을 변화하여 실리콘계 활물질의 결정립 크기를 조절할 수 있다. 이 때 상기 범위를 만족하여 결정립계(grain boundary)가 넓게 분포하도록 하여, 리튬 이온의 삽입 시, 균일하게 들어가게 되어 실리콘 입자 내 리튬 이온 삽입시 걸리는 응력을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 입자의 깨짐을 완화할 수 있다. 그 결과 음극의 수명 안정성을 개선할 수 있는 특징을 갖게 된다. 결정립 크기가 상기 범위를 초과하는 경우 입자 내 결정립계가 좁게 분포하게 되고, 이 경우, 입자내 리튬 이온이 불균일하게 삽입되어, 이온 삽입에 따른 응력이 커 입자 깨짐현상이 발생하게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 1 nm 이상 200 nm 이하의 결정립 분포를 갖는 결정 조직을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 전체 면적 기준 상기 결정 조직의 면적 비율이 5% 이하인 것인 음극 활물질을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 전체 면적 기준 상기 결정 조직의 면적 비율이 5% 이하, 3% 이하일 수 있으며, 0.1% 이상일 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 실리콘계 활물질은 결정립 크기가 200 nm 이하를 갖는 것으로, 결정 조직 하나의 크기가 작게 형성되고 상기의 면적 비율을 만족할 수 있다. 이에 따라 결정립계(grain boundary)의 분포가 넓어질 수 있고, 이에 따라 전술한 효과가 나타날 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함되는 결정 조직의 개수가 20개 이상인 것인 음극 활물질을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함되는 결정 조직의 개수가 20개 이상, 30개 이상, 35개 이상일 수 있으며, 60개 이하, 50개 이하의 범위를 만족할 수 있다.
즉, 전술한 바와 같이 실리콘계 활물질이 결정립 크기가 상기 범위를 만족하며, 또한 결정 조직의 개수가 상기 범위를 만족하는 경우 실리콘계 활물질 자체의 강도가 적절한 범위를 갖게 되어 전극 내 포함될 때 유연성을 부여할 수 있으며, 또한 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원에 있어서, 결정립은 금속 또는 재료에 있어, 현미경적인 크기의 불규칙한 형상의 집합으로 되어 있는 결정입자를 의미하며, 상기 결정립 크기는 관찰된 결정립 입자의 지름을 의미할 수 있다. 즉 본 출원에 있어서, 결정립 크기는 입자내에 동일 결정방향을 공유하는 도메인(domain)의 크기를 의미하는 것으로, 물질의 사이즈(size)를 표현하는 입도 또는 입경의 크기와는 상이한 개념을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 결정립 크기는 XRD 분석을 통하여 FWHM(Full Width at Half Maximum)값으로 계산할 수 있다. 구체적으로 도 3에서 결정립 크기를 계산하는 방법을 알 수 있다. 도 3에서 L을 제외한 나머지 값은 실리콘계 활물질의 XRD 분석을 통하여 측정하고, Debey-Scherrer 식을 통하여 FWHM과 결정립 크기는 반비례의 관계에 있다는 것을 통하여 결정립 크기를 측정할 수 있다. 이 때 Debey-Scherrer 식은 하기 식 1-1과 같다.
[식 1-1]
FWHM=Kλ / LCosθ
상기 식 1-1에 있어서,
L은 결정립 크기를, K는 상수이며, θ는 bragg angle이고, λ는 X-ray의 파장을 의미한다.
또한, 상기 결정립의 형상은 다양하여 3차원적으로 측정할 수 있으며, 일반적으로 결정립의 크기는 일반적으로 사용되는 서클법, 직경측정법으로 측정할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 직경측정법은 대상이되는 입자의　현미경 사진 상에 선 1개의 길이가 L mm인 5-10개의 평형선을 긋고 선상의 결정립수 z를 세어 평균하여 측정할 수 있다. 이때 전부 들어가는 것만 세고 걸치는 것은 제외한다. 선의 수를 P, 배율을 V라 하면 평균 입자직경은 하기 식 1-2로 계산할 수 있다.
[식 1-2]
Dm = (L*P*103)/(zV) (um)
또한, 상기 서클법은 대상이되는 입자의 현미경 사진 상에 정해진 직경의 원을 그린 후 원안에 들어가는 결정립의 수와 경계선에 걸리는 결정립의 수로 결정립의 평균면적을 구하는 방법으로 하기 식 1-3로 계산될 수 있다.
[식 1-3]
Fm = (Fk * 106) /((0.67n + z) V2)(um2)
상기 식 1-2에 있어서, Fm 은 평균 입자면적, Fk 는 사진 위의 측정면적, z는 원 내부에 들어가는 입자 수, n은 원호에 걸리는 입자 수, 및 V는 현미경의 배율을 각각 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 활물질은 표면적이 0.25 m2/g 이상인 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 표면적이 0.25 m2/g 이상, 바람직하게는 0.28 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 m2/g 이상, 구체적으로는 0.31 m2/g 이상, 더욱 구체적으로 0.32 m2/g 이상일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 표면적이 3 m2/g 이하, 바람직하게는 2.5 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기의 표면적을 갖는 것으로, 후술하는 제조 공정상의 공정 조건 및 실리콘계 활물질의 성장 조건을 변화하여 실리콘계 활물질의 표면적의 크기를 조절할 수 있다. 즉 본 출원에 따른 제조 방법으로 음극 활물질을 제조하는 경우 거친 표면에 의해 동일 입도를 가지는 입자 대비 넓은 표면적을 갖게 되는 것으로, 이 때 상기 범위를 만족하여 바인더와의 결합력이 높아짐에 따라 충방전 사이클 반복에 따른 전극의 크랙을 완화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한 리튬 이온의 삽입 시, 균일하게 들어가게 되어 실리콘 입자 내 리튬 이온 삽입시 걸리는 응력을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 입자의 깨짐을 완화할 수 있다. 그 결과 음극의 수명 안정성을 개선할 수 있는 특징을 갖게 된다. 표면적 크기가 상기 범위 미만인 경우, 동일 입도를 갖는 경우에도 표면이 매끄럽게 형성되어, 바인더와의 결합력이 떨어지게되어 전극 크랙이 발생하며, 이 경우, 입자내 리튬 이온이 불균일하게 삽입되어, 이온 삽입에 따른 응력이 커 입자 깨짐현상이 발생하게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 2-1의 범위를 만족하는 것인 음극 활물질을 제공한다.
[식 2-1]
X1/Y1 ≤ 0.960
상기 식 2-1에 있어서,
X1은 실리콘계 활물질의 실제 면적이며,
Y1은 실리콘계 활물질 동일 둘레의 구형 입자 면적을 의미한다.
상기 식 2-1의 측정은 입형 분석기를 활용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 본 출원에 따른 실리콘계 활물질을 공기 분사를 통하여 유리판 위 흩날린 뒤, 흩날려진 실리콘계 활물질 입자를 그림자 이미지 촬영하여 사진 내 10,000개의 실리콘계 활물질 입자 형상을 측정할 수 있다. 이 때 식 2-1은 10,000개의 입자에 대한 평균을 표현한 값이다. 상기의 이미지로부터 본 출원에 따른 식 2-1을 측정할 수 있으며, 상기 식 2-1은 실리콘계 활물질의 구형화도(Circularity)로 표현될 수 있다. 구형화도는 식 [4π *실리콘계 활물질의 실제 면적/(경계)2]로 표시될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 구형화도는 예를 들어 0.960이하, 예를 들어 0.957 이하일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 구형화도는 0.8 이상, 예를 들어 0.9 이상, 구체적으로 0.93 이상, 더 구체적으로 0.94 이상, 예컨대 0.941 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 2-2의 범위를 만족하는 것인 음극 활물질을 제공한다.
[식 2-2]
X2/Y2 ≤ 0.995
상기 식 2-2에 있어서,
Y2은 실리콘계 활물질의 실제 둘레이고
X2은 실리콘계 활물질의 외접도형의 둘레이다.
상기 식 2-2의 측정은 입형 분석기를 활용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 본 출원에 따른 실리콘계 활물질을 공기 분사를 통하여 유리판 위 흩날린 뒤, 흩날려 진 실리콘계 활물질 입자를 그림자 이미지 촬영하여 사진 내 10,000개의 실리콘계 활물질 입자 형상을 측정할 수 있다. 이 때 식 2-2는 10,000개의 입자에 대한 평균을 표현한 값이다. 상기의 이미지로부터 본 출원에 따른 식 2-2를 측정할 수 있으며, 상기 식 2-2는 실리콘계 활물질의 Convexity로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X2/Y2 ≤ 0.996, 바람직하게는 X2/Y2 ≤ 0.995의 범위를 만족할 수 있으며, 0.8≤ X2/Y2, 바람직하게는 0.9≤ X2/Y2, 더욱 바람직하게는 0.95≤ X2/Y2, 구체적으로 0.98≤ X2/Y2의 범위를 만족할 수 있다.
상기 식 2-1 또는 상기 식 2-2의 값이 작으면 작을수록 실리콘계 활물질의 거칠기가 크다는 것을 의미할 수 있으며, 상기와 같은 범위를 갖는 실리콘계 활물질을 사용함에 따라 바인더와의 결합력이 높아짐에 따라 충방전 사이클 반복에 따른 전극의 크랙을 완화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질이 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 갖는 실리콘계 입자를 포함한다는 것은, 상기 범위 내의 입도를 갖는 개별의 실리콘계 입자를 다수로 포함한다는 것을 의미하며, 포함되는 실리콘계 입자의 개수는 제한되지 않는다.
상기 실리콘계 입자의 입도는 구형인 경우, 그 지름으로 표시될 수 있지만, 구형이 아닌 다른 모양인 경우에도 상기 구형인 경우와 대비하여 입도를 측정할 수 있으며, 일반적으로 당업계에서 측정하는 방법으로 개별 실리콘계 입자의 입도를 측정할 수 있다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50 입도)은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정 결정립 크기를 만족하는 음극 활물질을 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 활물질의 경우, 상기와 같이 실리콘계 활물질 자체의 특성을 조절한다고 하더라도, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시키는 문제가 일부 발생될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재, 면형 도전재 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 점형 또는 구형 형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 1% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 특정 실리콘계 활물질을 사용함에 따라 상기 점형 도전재의 작용기 함량을 낮출 수 있는데, 이에 따라 분산성 개선에 탁월한 효과를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질과 함께, 상기 범위의 작용기 함량을 가지는 점형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할할 수 있다. 상기 면형 도전재는 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 3.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 2.0μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 6.5μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량부 이상 25 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.4 중량부 이상 10 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 85 중량부 이상 내지 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 내지 98 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 이상 5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 특히 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하는 경우 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수하고 고온 가스 발생량이 줄어드는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재로 이루어질 수 있다.
특히, 선형 도전재를 단독으로 사용하는 경우, 실리콘계 음극의 문제점인 전극 tortuosity를 단순화할 수 있어, 전극 구조를 개선할 수 있고, 이에 따라 전극 내 리튬 이온의 이동 저항을 감소할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재를 단독으로 포함하는 경우 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량부 이상 1 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 도전재는 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 음극 조성물 100 중량부 기준 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하일 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계; 및 상기 기판에 증착된 실리콘계 활물질을 수득하는 단계; 를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법으로, 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1을 만족하는 것인 본 출원에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[식 1]
45 ≤ (X / Y) x 100
상기 식 1에 있어서,
Y는 상기 실리콘계 활물질 내 111 결정면의 비율을 의미하고,
X는 상기 실리콘계 활물질 내 220 결정면의 비율을 의미한다.
일 예에 따르면, 상기 실란 가스는 모노실란, 디클로로 실란 및 트리클로로 실란 중에서 선택되는 1종이상의 가스를 포함할 수 있으며, 구체적으로 트리클로로 실란 가스일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계는 100℃ 이상의 고온의 조건에서 형성하는 것인 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계는 10 Pa 내지 150 Pa의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 이와 같이 낮은 압력으로 인하여 실리콘 성장 속도가 감소되고, 이로 인하여 작은 결정립 형성을 이룰 수 있다. 상기 단계는 100℃ 이상, 구체적으로 500℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 1300℃, 800℃ 내지 2200℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이는 Si를 녹이기 위하여 1600℃ 이상으로 가열하는 기존 가스 아토마이징(gas atomizing) 방식보다 낮은 온도이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계; 이후 상기 실리콘계 활물질은 결정핵 생성을 통하여 성장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 실리콘계 활물질을 결정핵 생성을 통하여 성장시키는 단계는 800℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 내지 1300℃ 의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이는 Si를 녹이기 위하여 1600℃ 이상으로 가열하는 기존 가스 아토마이징(gas atomizing) 방식보다 낮은 온도이다. 또한, 상기 실리콘계 활물질을 결정핵 생성을 통하여 성장시키는 단계는 100 Pa 내지 150 Pa의 압력하에서 수행될 수 있다. 이와 같이 낮은 압력으로 인하여 실리콘 성장 속도가 감소되고, 이로 인하여 작은 결정립 형성 및 특정 표면적을 이룰 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계; 이후 상기 실리콘계 활물질은 결정핵 생성을 통하여 성장시키는 단계를 더 포함하며, 상기 실리콘계 활물질을 결정핵 생성을 통하여 성장시키는 단계는 800℃ 이상의 온도에서 1시간 내지 24시간 결정핵 생성하는 단계를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 제조 방법을 통하여 입자 내 식 1의 분포를 조절한 실리콘계 활물질을 제조할 수 있다.
종래에는 실리콘 덩어리를 물리적인 힘을 통해 분쇄하여 제작하였으며, 이와 같이 제조하는 경우 결정립의 크기가 일반적으로 200nm 범위 초과 및 표면이 매끄러워 표면적이 0.25 m2/g 미만의 값을 갖게 된다. 단순히 종래 방법으로 실리콘계 활물질을 제조하는 경우 표면적 크기를 제어하지 못하여 음극의 수명 안정성 확보가 어렵다는 단점이 있었다.
하지만, 본 출원에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 상기와 같이 실리콘 덩어리를 특정 공정 조건에서 화학적 반응을 통하여 실란 가스화를 한 후, 상기 실리콘계 활물질을 결정핵 생성을 통하여 성장시키는 단계를 포함하여 실리콘 입자를 형성할 수 있으며, 이에 따라 본 출원에 따른 표면적 크기 및 결정립 크기를 만족함과 동시에 결정립 방향을 제어할 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 상기 음극 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
이 때 상기 음극 슬러리는 전술한 음극 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 음극 조성물을 용해할 수 있으면, 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 물 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.6를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.6를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 이차 입자를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 초과 6㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 12㎛ 이하의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 개념이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수도 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 1개의 일차 입자, 1개의 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
일차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 양극 활물질을 형성할 수 있다. 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작다.
예컨대, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되어, 전지의 수명특성 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 30 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<실시예 1의 음극 활물질 제조>
실란 가스를 화학적 반응을 통해 반응기 내 결정핵 상에 실리콘이 증착한 활물질을 형성하고, 하기 표 1의 성장 시간을 조절하여 실리콘계 활물질을 생산하였고, 관련 식 1의 범위를 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 1의 음극 활물질 제조>
금속 반응로(환원로) 내에 설치된 규소 코어를 통전 가열하여, 이것에서 정제된 고순도 모노실란(SiH4) 가스의 증기와 정제된 수소를 혼합한 가스를 흐르게 함으로써, 규소 코어의 표면에 다결정 규소를 석출시키고, 이에 의해 굵은 막대 형상으로 생성된 다결정의 규소 덩어리를 제작하였다. 이 후 분쇄 및 분급을 통하여 실리콘게 활물질을 제조하였다.
<비교예 2의 음극 활물질 제조>
상기 실시예 1에서 결정핵이 아닌 기판 상에 실리콘을 성장 시킨 소재를 분쇄하여 얻어낸 소재로, 결정핵을 넣어 유동하는 반응기 대신 Gas를 흘려주는 상태에서 기판 내 증착하였다.
I(220)/I(111) x100
(식 1)		 구형 실리콘계 활물질 중량부 성장 시간 결정립
(nm)		 입도(D50)
비교예 1 0.423 76 - 174.3 -
비교예 2 0.437 80 - 150.4 6.23
실시예 1 0.507 95 6h 43.5 6.12
실시예 2 0.494 94 10h 43.9 6.17
실시예 3 0.490 92 12h 50.7 6.21
실시예 4 0.485 91 15h 60.3 6.14
실시예 5 0.45 90 24h 102.7 6.16
상기 표 1에서 구형 실리콘계 활물질은 각 입자의 circularity 측정 후, circulariy가 0.9 이상인 활물질을 의미하고, 구형 실리콘계 활물질의 중량부는 전체 실리콘계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 상기 표 1의 중량부를 의미한다.
<음극의 제조>
상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
구체적으로, 상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5μm)이며, 상기 제2 도전재는 SWCNT이었다.
구체적 믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제2 도전재, 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 상기 실리콘계 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 음극 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체층으로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77㎛, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 및 비교예의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 10:90의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
실험예 1: 모노셀 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 포함하는 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 4.2-3.0V 1C/0.5C로 In-situ 사이클(cycle) 테스트를 진행하였고, 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 용량 유지율을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 기재하였다.
수명 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
모노셀 수명 유지율
(1C/0.5C, after 200cycle)
비교예 1 85
비교예 2 86
실시예 1 91
실시예 2 90
실시예 3 89
실시예 4 88
실시예 5 87
실험예 2: @SOC50 2.5C 방전 저항 증가율(after 200cycle) 평가 상기 실험예 1에서 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 용량 유지율을 측정한 후, SOC50에서 2.5C pulse로 방전하여 전항을 측정하여 저항 증가율을 비교 분석하였다.
상기 저항 증가율 평가에 대하여, 각각 200cycle에서의 데이터를 계산하였으며 그 결과는 하기 표 3과 같았다.
2.5C 방전 저항 증가율
(1C/0.5C, after 200cycle)
비교예 1 30
비교예 2 29
실시예 1 11
실시예 2 14
실시예 3 17
실시예 4 20
실시예 5 25
상기 표 2 및 3에서 확인할 수 있듯, 본 출원에 따른 결정면이 조절된 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 수명 평가 및 저항 증가율 우수함을 확인할 수 있었다.
이는 상기 식 1의 범위를 만족하는 결정립 방향 분포를 제어한 것으로 즉, 기존과 같이 상대적으로 111 결정면의 비율이 많이 형성되어 있는 경우 111 결정면은 220 결정면 대비 낮은 리튬 이동도를 가지고 있어, 리튬의 삽입 탈리 반응시 리튬이 고르게 출입하지 못하게 된다. 하지만, 본 출원에 따른 실리콘계 활물질은 220 결정면을 기존과는 다르게 많은 비율로 포함하여 리튬의 삽입 탈리 반응에 있어 리튬이 균일하게 출입하게 되어 전극 표면에서의 실리콘 깨짐현상을 완화할 수 있고 이에 따라 전극의 수명특성을 강화한 특징을 가짐을 확인할 수 있었다.
참고로 비교예 1의 경우 금속 반응로(환원로) 내에 설치된 규소 코어를 통전 가열하여, 이것에서 정제된 고순도 모노실란(SiH4) 가스의 증기와 정제된 수소를 혼합한 가스를 흐르게 함으로써, 규소 코어의 표면에 다결정 규소를 석출시키고, 이후 분쇄과정을 거치게 됨에 따라 식 1(I(220)/I(111) x100)의 값이 상대적으로 낮은 값을 갖게 되어 수명 평가 및 저항 증가율 평가에서 실시예 대비 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우 기판 상에 실리콘을 성장 시킨 소재를 분쇄하여 얻어낸 소재로, 결정핵을 넣어 유동하는 반응기 대신 Gas를 흘려주는 상태에서 기판 내 증착한 것이다. 이 경우도 상기 비교예 1과 마찬가지로 식 1의 값이 낮게 형성되어 수명 평가 및 저항 증가율 평가에서 실시예 대비 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 220 결정면 및 111 결정면을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1을 만족하며,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 활물질:
    [식 1]
    45 ≤ (X / Y) x 100
    상기 식 1에 있어서,
    Y는 상기 실리콘계 활물질 내 111 결정면의 비율을 의미하고,
    X는 상기 실리콘계 활물질 내 220 결정면의 비율을 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 구형 실리콘계 활물질; 및 판상형 실리콘계 활물질;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 구형 실리콘계 활물질을 80 중량부 이상 포함하는 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 D50 입도가 3μm 이상 10μm 이하인 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 결정립 크기가 200 nm 이하인 것인 음극 활물질.
  5. 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계; 및
    상기 기판에 증착된 실리콘계 활물질을 수득하는 단계;
    를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법으로,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1을 만족하는 것인 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    45 ≤ (X / Y) x 100
    상기 식 1에 있어서,
    Y는 상기 실리콘계 활물질 내 111 결정면의 비율을 의미하고,
    X는 상기 실리콘계 활물질 내 220 결정면의 비율을 의미한다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 실란 가스는 모노실란, 디클로로 실란 및 트리클로로 실란 중에서 선택되는 1종 이상의 가스를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계는 100℃ 이상의 고온의 조건에서 형성하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 실란 가스를 화학적으로 반응시켜 결정핵 표면에 실리콘계 활물질을 증착하는 단계; 이후
    상기 실리콘계 활물질은 결정핵 생성을 통하여 성장시키는 단계를 더 포함하며,
    상기 실리콘계 활물질을 결정핵 생성을 통하여 성장시키는 단계는 800℃ 이상의 온도에서 1시간 내지 24시간 결정핵 생성하는 단계를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  12. 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 청구항 9에 따른 음극 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 양극;
    청구항 12에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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