JP5511185B2 - 被覆された炭素粒子の製造法およびリチウムイオン電池のためのアノード材料における該炭素粒子の使用 - Google Patents

Description

本発明は、被覆された炭素粒子の製造法、被覆された炭素粒子ならびにリチウムイオン電池のためのアノード材料を製造するための該炭素粒子の使用に関する。

リチウムイオン電池は技術的に非常に興味深いエネルギー貯蔵システムである。それというのも、該リチウムイオン電池は、公知の実際に使用可能な化学的および電気化学的なエネルギー貯蔵装置下で１８０Ｗｈ／ｋｇまでの最大エネルギー密度を有するからである。リチウムイオンバッテリーは、特にポータブル電子機器、例えばラップトップまたは移動電話、いわゆる携帯電話の領域において使用される。移動媒体、例えば自転車または自動車の領域におけるリチウムイオン電池の使用もまたすでに議論されている。

負電極材料（"アノード"）として、特にグラファイトの炭素が使用される。グラファイトの炭素は、その安定したサイクル特性および、いわゆる"リチウム電池"において使用されるリチウム金属と比較してかなり高い取扱安全性により特徴づけられる。負電極材料においてグラファイトの炭素を使用することに関する本質的な根拠は、リチウムの吸蔵および放出(Ein- und Auslagerung)と結びついているホスト材料のわずかな体積変化という点、すなわち電極がほぼ安定しているという点にある。例えば、グラファイトの炭素におけるリチウム吸蔵に関して、ＬｉＣ_６の限界化学量論に関して約１０％の体積増加しか測定されえない。それとは逆に、グラファイトの炭素の欠点は、理論上：３７２ｍＡｈ／グラファイト１ｇのその比較的低い電気化学容量であり、これはリチウム金属により理論上到達可能な３８６２ｍＡｈ／リチウム１ｇの電気化学容量の約１０分の１にしか相当しない。

それゆえ、久しい以前から代替材料が探し求められており、特に合金の領域において、アルミニウム（Lindsay他、J. Power Sources 119 (2003), 84)、錫(Winter他、Electrochim. Acta 45 (1999), 31; Tirado Mater. Sci. Eng. R-Rep.40 (2003), 103)またはアンチモン(Tirado Mater. Sci. Eng. R-Rep. 40 (2003), 103)をベースとする二元合金、銅−錫(Kelper他、Electrochem Solid-State Lett 2 (1999), 307)または銅−アンチモン(Yang他、Electrochem. Solid State Lett.2 (1999), 161)をベースとする三元合金または酸化錫(Huggins Solid State Ion.152 (2002), 61)をベースとする金属酸化物が探し求められている。これらの材料は、例えば錫の場合に９９４ｍＡｈ／ｇの高い理論上の比容量を有する。これらの高い理論上の容量が可逆的に利用されうる場合、リチウムイオン電池のエネルギー密度の明らかな上昇が可能であると考えられる。

合金をベースとするアノード材料は、金属リチウムと比較して、リチウム析出に際して樹枝結晶が形成されないという利点を有する。グラファイト材料とは対照的に、合金をベースとするアノード材料は、プロピレンカーボネートをベースとする電解質と一緒に使用するために適している。これにより低い温度にてリチウムイオン電池の使用が可能になる。しかしながら、これらの合金の欠点は、サイクル中−つまりリチウムの吸蔵および放出中の大きい体積膨張であり、これは２００％を超え、部分的にはそれどころか３００％までに達する(Besenhard他、J. Power Sources 68 (1997), 87)。

ケイ素も同様に研究されてきた。なぜなら、それは錫と同じようにリチウムと電気化学的に活性である二元化合物を形成するからである(Weydanz他、Journal of Power Sources 82 (1999), 237; Seefurth他、J. Electrochem. Soc. 124 (1977), 1207; Lai J. Electrochem. Soc. 123 (1976), 1196)。リチウムおよびケイ素のこれらの二元化合物は、非常に高いリチウム含有率を有する。リチウム含有率の理論上の最大値はＬｉ_４．２Ｓｉにて見られ、これは約４４００ｍＡｈ／ケイ素１ｇの非常に高い理論上の比容量に相当する(Lupu他、Inorg. Chem. 42 (2003), 3765)。これらの二元化合物は、グラファイトにおけるリチウムの侵入型化合物と同じ低い電位にて、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して（すなわち比較参照に役立つ金属リチウムの電位に比べて）＜５００ｍＶにて形成される。上記の二元合金の場合と同じように、ケイ素の場合においてもリチウムの吸蔵および放出は、最大３２３％である非常に強い体積膨張と結びついている。この体積膨張により、結晶子の機械的な負荷が強くなりかつ、それにより粒子は電気的な接触の損失下で非晶質化しかつ分裂する(Winter他、Adv. Master. 10 (1998), 725; Yang他、Solid State Ion. 90 (1996), 281; Bourderau他、J. Power Sources 82 (1999), 233)。この機械的な負荷は初回のサイクルにとりわけ強い作用を及ぼし、該サイクル中に非常に高い不可逆容量が発生し（５０％を超えるまで）、このことが負電極としての材料の使用をこれまで不可能にしてきた。

担体材料へのケイ素の付着を改善するために、例えば何時間にもわたる集中的な粉砕(Dimov他、Electrochim. Acta 48 (2003), 1579; Niu他、Electrochem. Solid State Lett.5 (2002), A107)、気相からの炭素被覆(Wilson他、J. Electrochem. Soc. 142 (1995), 326)、およびそのつどの前駆体の完全混合物の熱分解(Larcher他、Solid State Ion. 122 (1999), 71; Wen他、Electrochem. Commun 5 (2003), 165)のような種々の技術が使用される。その際、ケイ素が富化された（Ｓｉ６０〜８０質量％）組成物を用いてのみならず、またケイ素に乏しい（Ｓｉ５〜２０質量％）組成物を用いても実施される。

ナノスケールの材料、すなわち約１００ｎｍの粒度による実験は、Graetz他、 Electrochem. Solid State Lett. 6 (2003), A194; Li他、Electrochem. Solid State Lett. 2 (1999), 547, Yang他、Electrochem. Solid State Lett. 6 (2003), A154およびGao他、Adv. Mater. 13 (2001), 816に記載されている。Graetz他は、ナノスケールのケイ素皮膜の製造を記載し、これらは２３００ｍＡｈ／ｇ（化学気相堆積により堆積させられた皮膜の場合）もしくは１１００ｍＡｈ／ｇ（粒子上に構成される皮膜の場合）を上回る可逆容量を示すが、しかしながらフェーディングは比較的高い。Li他は、ナノスケールのケイ素とカーボンブラックとからなる混合物を使用し、これも同様に初めに２０００ｍＡｈ／ｇを超えるまでの非常に高い容量を示すが、しかしながらサイクルを通して明らかに低下しかつ示されるサイクルは２５未満である。Yang他は、活性材料の製造のためにナノ−ケイ素−含有の出発混合物の熱分解を用いかつ３０サイクル中に７００ｍＡｈ／ｇを超える可逆容量を得るが、しかしこの場合もまたフェーディングは回避されえなかった。Ｇａｏ他は、レーザーアブレーションにより得られるケイ素とリチウムとの電気化学反応を記載するが、しかし初めに７００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を得る。

それゆえ本発明の課題は、サイクル中および高い比容量のあいだの高められた機械的安定性を特徴とする、リチウムイオン電池のためのアノード材料を提供することであった。

意想外にも、元素状のケイ素で被覆された電気伝導性の炭素粒子を有するアノード材料がサイクル中に、従来技術に従うケイ素を含有するアノード材料より高い機械的安定性を有することが見つけ出された。本発明によるアノード材料は、初回のサイクルにおいて比較的低い不可逆容量損失を示す。さらに、本発明によるアノード材料は比較的低いフェーディングを示し、そのことによりサイクル時間が増やされる。それにより、ケイ素の利点、すなわちその非常に高い比容量を、通常観察される体積膨張に基づく機械的破壊による劣化なしに利用することが可能である。本発明により被覆された炭素粒子の使用により、リチウムイオン電池の容量を明らかに増やすことができる。これによりリチウムイオン電池におけるセルの同じ形状にて２つの充電プロセスのあいだの電気器具の運転時間を延ばすことが可能になる。本発明によるアノード材料を有する、リチウムイオン電池を有するそのような器具の利用者にとって、電気網により大きく依存しないことによって生じるより高い快適性が直接もたらされる。さらに他の一利点は、例えばより小さい電気器具を達成するために、リチウムイオン電池のセルの一定容量にてこれらを小さくすることができる点にある。それにより、これまでリチウムイオン電池の相応するセルの大きさに基づき閉ざされていた適用範囲が開かれる。

本発明の対象は、電気伝導性の炭素粒子を、反応室中で酸素不含のガス雰囲気における少なくとも１つのガス状のシランからの化学気相堆積により元素状のドープされたまたは非ドープのケイ素で被覆することを特徴とする、被覆された炭素粒子の製造法であって、その際、電気伝導性の炭素粒子は気相堆積のあいだ常に移動している。

この発明のさらに他の対象は、電気伝導性の炭素核が、元素状のドープされたまたは非ドープのケイ素で被覆されていることを特徴とする被覆された炭素粒子、ならびにリチウムイオン電池のためのアノード材料を製造するための該炭素粒子の使用である。

さらに、本発明の対象は、アノード材料が本発明により被覆された炭素粒子を有することを特徴とするリチウムイオン電池のためのアノード材料、ならびに本発明によるアノード材料からなるアノードを有するリチウムイオン電池である。

被覆された炭素粒子を製造するための本発明による方法は、電気伝導性の炭素粒子を、反応室中で酸素不含のガス雰囲気における少なくとも１つのガス状のシランからの化学気相堆積により元素状のドープされたまたは非ドープのケイ素で被覆し、その際、電気伝導性の炭素粒子は気相堆積のあいだ常に移動していることにより特徴づけられる。

電気伝導性の炭素粒子は、本発明による方法において反応室中で常に移動しており、このようにしてこれらの炭素粒子の均一な被覆が達成される。これは、例えば反応室中に導かれるガス流により達成されうる。この場合、反応器形状、殊にガス流の供給路の配置、および導入されるガス流の体積流は、電気伝導性の炭素粒子が移動するように選択される。そのため、例えば本発明による方法は流動層反応器中で実施してよい。さらに他の一可能性は、回転管炉中での気相堆積の実施であり、このようにして炭素粒子は移動もしくは混合させられる。

被覆されるべき炭素粒子は、反応室中で回分的にまたは連続的に供給されえ、さらにまた被覆された炭素粒子も、回分的にまたは連続的に反応室から連行されうる。そのため、本発明による方法は回分的にまたは連続的に実施されうる。

本発明による方法において、有利には非晶質および／または結晶質のグラファイトの形においてある電気伝導性の炭素粒子が使用されるが、しかしながら有利にはグラファイト粒子が使用される。本発明による方法において決定的であることは、有利には最大１０^−２Ωｃｍの比抵抗を有する電気伝導性の炭素粒子の使用である。

有利には、本発明による方法において、少なくとも９７％の純度を有する、有利には少なくとも９８％およびとりわけ有利には９９％の純度を有する炭素粒子が使用される。殊に、本発明による方法において、１０ｎｍ〜４４μｍ、有利には２０ｎｍ〜１５μｍの平均粒径を有する炭素粒子が使用される。有利には、本発明による方法において、４〜１０μｍの平均粒径を有するグラファイト粒子が使用される。本発明による方法において、カーボンブラック粒子もまた炭素粒子として使用されえ、これらは一次粒子からアグリゲート(Aggregaten)および／またはアグロメレート(Agglomeraten)へと結合し、その際、一次粒子はこの場合、有利には２０〜６０ｎｍの平均粒径を有する。

この発明の範囲内においてアグリゲートとは、例えばまずカーボンブラック粒子を製造するための反応において形成される球状のまたはほぼ球状の一次粒子が、さらなる反応経過においてアグリゲートへと合一することと理解されるべきである。アグリゲートの結合度は、カーボンブラック粒子の製造の処理パラメータによって影響を及ぼされうる。これらのアグリゲートは、さらなる反応経過においてアグロメレートを形成しうる。一般に一次粒子に分離しえないかまたは部分的にしか分離しえないアグリゲートとは対照的に、この発明の範囲内においてアグロメレートとは、容易にアグリゲートに分解しうる、アグリゲートの単に結合力が弱い塊状集積物と理解される。

この発明の意味において平均粒径はｄ_５０値と理解され、すなわち５μｍの平均粒径は、全粒子の５０％が５μｍより小さいかまたは５μｍに等しい粒径を有することを意味する。本発明による方法において、有利には、５〜７００ｍ^２／ｇ、有利には６〜１４０ｍ^２／ｇおよびとりわけ有利には１０〜５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭素粒子が使用される。ＢＥＴ表面積は、この発明に従ってＤＩＮ６６１３１の代用をするＩＳＯ９２７７（１９９５）により算出される。

有利には、本発明による方法においてグラファイトは炭素粒子として使用され、例えばそれはＴｉｍｃａｌ社から商標名ＴＩＭＲＥＸで販売されている。

本発明による方法の有利な一実施態様において、その表面があらかじめ適切な方法によって変性されている炭素粒子が使用される。これは、例えばプラズマにより、オゾン処理によりまたは湿式化学法により行われうる。本発明による方法において使用される炭素粒子の変性は、さらに他の一反応器中で本発明による方法の実施前に実施してもよくまたは前接続された処理工程おいて、本発明による方法と同じ被覆装置中で実施してもよい。

本発明による方法において反応室中に導かれるガス流は、有利には、ガス状のシランおよび場合によりドープ元素のガス状の化合物の他に担体ガスを有する。担体ガスとして、本発明による方法においてヘリウム、ネオン、水素、窒素またはアルゴン、有利には水素、窒素またはアルゴンおよびとりわけ有利にはアルゴンが使用されうる。酸素不含のガス雰囲気は、有利には担体ガス、シランならびにドープ元素のガス状の化合物を有する。

有利には、本発明による方法において、少なくとも１つのガス状のシランおよびアルゴンを含有するガス流が反応室中に導かれる。有利には、本発明による方法において、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＣｌＳｉＨ_３、Ｃｌ_２ＳｉＨ_２、Ｃｌ_３ＳｉＨおよび／またはＳｉＣｌ_４から選択された少なくとも１つのシランが使用され、とりわけ有利には、ガス状のシランとしてモノシランＳｉＨ_４のみを有するガス流が使用される。本発明による方法の特別な一実施態様において、使用されるガス流は複数のガス状のシランの混合物を有する。この発明の意味において、シランはケイ素−水素化合物、また同様にケイ素−塩素−水素化合物およびケイ素−塩素化合物と理解される。本発明による方法において使用されるガス流は、有利には、反応室中に導かれるガス流に対して０．５〜１００体積％の、有利には１〜９０体積％のおよびとりわけ有利には５〜５０体積％のガス状のシランを有する。

本発明による方法の特別な一実施態様において、反応室中に導かれるガス流はガス状のシランの他に、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび／または、インジウムから選択されたドープ元素のガス状の化合物を有する。とりわけ有利には、ジボランおよびホスファンまたは置換ホスファン、例えばｔＢｕＰＨ_２、ｔＢｕ_３Ｐ、ｔＢｕＰｈ_２ＰまたはｔＢｕＰｈ_２Ｐおよびトリスメチルアミノホスファン（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_３Ｐが使用される。有利には、反応室中に導かれるガス流は最大で１体積％、有利には最大で０．１体積％のドープ元素のガス状の化合物を有する。

本発明による方法のさらに他の一実施態様において、シランに加えて気化可能なリチウム有機化合物、殊にブチルリチウムが反応室中に導入される。有利には、導入されるガス流は少なくとも１体積％のリチウム有機化合物を有する。

本発明による方法の有利な一実施態様において、シラン、とりわけ有利にはモノシラン、および不活性ガス、とりわけ有利にはアルゴンからなるガス流が反応室中に導入される。さらに他の一実施態様において、シランおよび不活性ガスの他に付加的にさらにドープ元素のガス状の化合物を有するガス流が使用される。

反応室中に導入されるガス流の滞留時間は、有利には、可能な限りシランの定量反応が起こるように選択される。それゆえ、滞留時間は本発明による方法において、有利には０．１〜１０秒および有利には１〜５秒である。

使用されるガス状のシランおよび場合によりドープ元素のガス状の化合物および／またはリチウム有機化合物を分解して元素状のドープされたまたは非ドープのケイ素をつくる気相堆積は、本発明による方法の場合、有利には５００℃〜１４００℃の、有利には６００℃〜１２００℃のおよびとりわけ有利には６３０℃〜１０００℃の温度にて実施される。本発明による方法は、有利には１００〜１２００ｍｂａｒの圧力にておよび有利には５００〜１２００ｍｂａｒの圧力にて実施される。

本発明による方法におけるシランの分解のために必要とされるエネルギーは、一方では反応室の壁面加熱を介して行われえ、他方ではこれはまたマイクロウェーブ加熱を介してかまたはレーザー光を用いた照射により行われうる。

本発明により被覆された炭素粒子は、電気伝導性の炭素核が、元素状のドープされたまたは非ドープのケイ素で被覆されていることを特徴とする。有利には、本発明により被覆された炭素粒子は、本発明による方法によって得られる。

本発明により被覆された炭素粒子の電気伝導性の炭素核は、有利には、非晶質および／または結晶質のグラファイトの形においてあり、有利にはこれは結晶質のグラファイトの形においてある。本発明により被覆された炭素粒子の電気伝導性の炭素核の比抵抗は、有利には最大１０^−２Ωｃｍである。

本発明により被覆された炭素粒子は、有利には、１０ｎｍ〜６５μｍの、有利には２０ｎｍ〜２５μｍの平均粒径を有する。

とりわけ有利には、電気伝導性のカーボンブラックからの炭素核を有する、本発明により被覆された炭素粒子は２０〜９０ｎｍの一次粒子の平均粒径を有する。電気伝導性のグラファイトからの炭素核を有する本発明により被覆された炭素粒子は、とりわけ有利には５〜１５μｍの平均粒径を有する。本発明により被覆された炭素粒子のＢＥＴ表面積は、有利には、５〜７００ｍ^２／ｇ、有利には６〜１４０ｍ^２／ｇおよびとりわけ有利には１０〜５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、この発明に従ってＤＩＮ６６１３１の代用をするＩＳＯ９２７７（１９９５）により算出される。

本発明により被覆された炭素粒子は、有利には、被覆された炭素粒子に対して４〜６０質量％の、有利には５〜５０質量％のおよびとりわけ有利には６〜４０質量％のケイ素を有する。ケイ素の質量パーセントは重量によって測定され、この場合、含まれる炭素の燃焼分析によって遊離する二酸化炭素を介して測定される。

本発明により被覆された炭素粒子の元素状のケイ素からの被覆は、有利には、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび／またはインジウムから選択されたドープ元素を有する。これらのドープ元素の割合は、被覆において最大１原子％までであってよい。一般に、被覆はｐｐｍまたはそれどころかｐｐｂ範囲におけるドープ元素を含有する。有利なのはドープ元素１０^１５〜１０^１９原子／ｃｍ^３の範囲である。

同様に、本発明により被覆された炭素粒子の被覆がリチウムを添加元素として有することも可能である。被覆におけるリチウムの割合は、最大にリチオ化されたケイ素化合物に相応して５０質量％までであってよい。とりわけ有利には、被覆において２０〜４０質量％までリチウムが含有されていてよい。

その際、ドープ元素および／または添加元素は、本発明による炭素粒子の被覆において均一に分布されていてよく、または炭素核において富化されているかまたは挿入されていてよい。有利には、ドープ元素はケイ素の格子サイトに組み込まれていてよい。これは本質的に、ドープ元素のガス状の化合物の種類および被覆された炭素粒子の製造に際しての反応操作に依存している。

本発明のさらに他の対象は、リチウムイオン電池のためのアノード材料を製造するための、本発明により被覆された炭素粒子のまたは本発明による方法を用いて製造された被覆された炭素粒子の使用である。このために有利には、本発明により被覆された炭素粒子はバインダーと溶媒中で懸濁され、その際、該バインダーは有利には溶解する。このために有利でありうるのは、懸濁液がバインダーの分解点を下回るおよび溶媒の沸点を下回る温度に加熱される場合である。

電極材料は、この発明の意味において、酸化反応および／または還元反応によって電気化学エネルギーを電池内に蓄えることができる物質または２つ以上の物質からなる混合物と理解される。（充電された）電池内にエネルギーを供給する電気化学反応が酸化または還元であるかどうかに応じて、負または正の電極材料とまたはアノード材料またはカソード材料とも呼ばれる。

懸濁液は、１μｍ〜５００μｍの、有利には２μｍ〜１００μｍの層厚において集電体(Stromsammler)に、殊に銅箔(Kupferfolie)にナイフ塗布されうる。他の被覆法も同様に用いてよい。懸濁液による集電体の被覆前に、ポリマー樹脂をベースとする市販のプライマーによる集電体の処理を行ってよい。それは集電体へのアノード材料の付着を高めるが、しかしそれ自体は実際に電気化学活性を有さない。しかしながら他の接着促進剤も使用してもよいしまたは接着促進剤の使用を全く省いてもよい。有利な一実施態様において、この懸濁液は直接、集電体に施与される。

本発明による使用の特別な一実施態様において、
−本発明により被覆された炭素粒子５〜８６質量％、
−バインダー４〜２０質量％、
−導電性改善剤(Leitfaehigkeitsverbessers)０〜１０質量％および
−１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有するグラファイト０〜４０質量％
を含有するかまたはそれらからなる組成物（その際、成分の割合は合計で最大１００質量％である）は、溶媒中で懸濁されかつ集電体にナイフ塗布される。有利には、
−本発明により被覆された炭素粒子５〜８６質量％、
−バインダー４〜２０質量％および
−導電性改善剤０〜１０質量％、
を含有するかまたはそれらからなる組成物が、しかしながら有利には、
−本発明により被覆された炭素粒子５〜８６質量％および
−バインダー４〜２０質量％
を含有するかまたはそれらからなる組成物が、本発明による使用において用いられる。

導電性改善剤として、本発明による使用において、有利には導電性カーボンブラック(Leitruss)が使用される。有利でありうるのは、組成物が本発明による使用において０〜５質量％の、有利には０．５〜４質量％の導電性カーボンブラックを有する場合である。有利には、この組成物は導電性カーボンブラックとして高純度の合成カーボンブラックを有する。有利には、これは２０〜６０ｎｍの、とりわけ有利には３０〜５０ｎｍの平均粒径を有する。さらに、この組成物中に含まれる導電性カーボンブラックが５０〜８０ｍ^２／ｇの、有利には５５〜７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが有利である。本発明による使用の特別な一実施態様において、この組成物は導電性カーボンブラックとして３５〜４５ｎｍの平均粒径および５７〜６７ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する高純度の合成カーボンブラックを有する。

同様に有利でありうるのは、この組成物が４〜２０質量％の、有利には５〜１０質量およびとりわけ有利には１０質量％のバインダーを有する場合である。この発明の意味におけるバインダーは、成分の本発明により被覆された炭素粒子、グラファイトおよび場合により導電性カーボンブラックを互いにかつ、有利には銅、ニッケルまたはステンレス鋼からなる集電体と結合することができる化学的な化合物と理解される。有利には、この組成物はポリマーバインダー、有利にはポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィン、とりわけ有利にはしかしながら熱可塑性エラストマー、殊にエチレン／プロピレン−ジエン−ターポリマーを有する。本発明による使用の特別な一実施態様において、この組成物はゼラチンまたは変性セルロースをバインダーとして有する。

有利には本発明による使用における組成物は、有利には、１〜１００μｍの、有利には２〜５０μｍの平均粒径を有するグラファイト０〜４０質量％を有する。この組成物に含まれるグラファイトは、有利には５〜１０μｍのｄ_９０値を有する。この発明の意味において６μｍのｄ_９０値は、全粒子の９０％が６μｍより小さいかまたは６μｍに等しい粒径を有することと理解される。有利には組成物中に存在するグラファイトは、有利には５〜３０ｍ^２／ｇの、有利には１０〜２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

本発明によるアノード材料は、該アノード材料が本発明により被覆された炭素粒子を有することを特徴とする。有利には本発明によるアノード材料は、
−本発明により被覆された炭素粒子５〜８６質量％、
−バインダー４〜２０質量％
−導電性改善剤０〜１０質量％および
−１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有するグラファイト０〜４０質量％
を有し、その際、成分の割合は合計で最大１００質量％である。

導電性改善剤として、本発明によるアノード材料は、有利には導電性カーボンブラックを有する。有利でありうるのは、本発明によるアノード材料が０〜５質量％の、有利には０．５〜４質量％の導電性カーボンブラックを有する場合である。有利には本発明によるアノード材料は、導電性カーボンブラックとして高純度の合成カーボンブラックを有する。有利には、これは２０〜６０ｎｍの、とりわけ有利には３０〜５０ｎｍの平均粒径を有する。さらに、本発明によるアノード材料に含まれる導電性カーボンブラックが５〜８０ｍ^２／ｇの、有利には５５〜７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが有利である。本発明によるアノード材料の特別な一実施態様において、これは導電性カーボンブラックとして３５〜４５ｎｍの平均粒径および５７〜６７ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する高純度の合成カーボンブラックを有する。

同様に有利でありうるのは、本発明によるアノード材料が４〜２０質量％の、有利には５〜１０質量およびとりわけ有利には１０質量％のバインダーを有する場合である。この発明の意味におけるバインダーは、成分の本発明により被覆された炭素粒子、グラファイトおよび場合により導電性カーボンブラックを互いにかつ、有利には銅、ニッケルまたはステンレス鋼からなる集電体と結合することができる化学的な化合物と理解される。有利には、本発明によるアノード材料はポリマーバインダー、有利にはポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィン、とりわけ有利には、しかしながら熱可塑性エラストマー、殊にエチレン／プロピレン−ジエン−ターポリマーを有する。本発明によるアノード材料の特別な一実施態様において、本発明によるアノード材料はゼラチンまたは変性セルロースをバインダーとして有する。

有利には本発明によるアノード材料は、有利には、１〜１００μｍの、有利には２〜５０μｍの平均粒径を有するグラファイト０〜４０質量％を有する。本発明によるアノード材料に含まれるグラファイトは、有利には５〜１０μｍのｄ_９０値を有する。この発明の意味において６μｍのｄ_９０値は、全粒子の９０％が６μｍより小さいかまたは６μｍに等しい粒径を有することと理解される。有利には組成物中に存在するグラファイトは、有利には５〜３０ｍ^２／ｇの、有利には１０〜２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

本発明によるアノード材料のとりわけ有利な一実施態様において、これは
−本発明により被覆された炭素粒子５〜８６質量％、
−バインダー４〜２０質量％および
−導電性カーボンブラック０〜１０質量％
を有し、極めて有利には本発明によるアノード材料は、
−本発明により被覆された炭素粒子５〜８６質量％および
−バインダー４〜２０質量％
を有し、その際、成分の割合は合計で最大１００質量％である。

さらに、この発明の対象は、本発明によるアノード材料からなるアノードを有することを特徴とするリチウムイオン電池である。

有利には、この本発明によるリチウムイオン電池は、電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネートおよびその異性体、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジアルキルエステル、ジオキソラン、プロピレンオキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、カルボン酸アルキルエステルおよび／またはメチルラクテートから選択された少なくとも１つの有機溶媒、およびＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＦＳＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、リチウムフルオロアルキルホスフェートから選択された支持塩(Leitsalz)としての少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からの電解質組成物を有する。有利には、支持塩の濃度は０．５モル／ｌから相応する塩の溶解限度までであるが、しかしながら有利には１モル／ｌである。本発明によるリチウムイオンバッテリーの特別な一実施態様において、これは少なくとも５０質量％、有利には少なくとも８０質量％のイオン性液体を有する電解質を有する。とりわけ有利には、この電解質は、例えばビニレンカーボネートのような皮膜形成剤０．５〜１０質量％を有する。イオン性液体とは、この発明の意味において、最大１００℃の融点を有する塩と理解される。

しかしながら、本発明によるリチウムイオン電池は、０．５〜１０質量％の、有利には２〜５質量％のビニレンカーボネートを有する電解質もまた有してよい。

有利には、本発明によるリチウムイオン電池は、エチレンカーボネート２０〜７０体積％および／またはジメチルカーボネート２０〜７０体積％、０．５〜２モル／ｌ ＬｉＰＦ_６およびビニレンカーボネート０．５〜５質量％の添加物を有する電解質を有する。とりわけ有利には、本発明によるリチウムイオン電池は、０．５〜２モル／ｌ ＬｉＰＦ_６のプロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネート０．５〜５質量％の添加物を有する電解質を有する。

カソードとして、本発明によるリチウムイオンバッテリーは、従来技術に従うカソードを有する。

以下の例は、本発明により被覆された炭素粒子ならびにアノード材料における該炭素粒子の本発明による使用を詳細に説明するが、ただし本発明はこの実施態様に制限されているべきではない。

例１−本発明により被覆された炭素粒子の製造
加熱可能な回転管炉にグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社のＴＩＭＲＥＸ ＫＳ６）２０ｇを装入した。該炉を７００℃の温度に加熱した。グラファイトが装入された管状の反応室を、毎分５回転の回転速度で回転させた。回転管炉の反応室に、担体ガスとしてのアルゴンおよびモノシラン（ＳｉＨ_４）１０体積％からなるガス流を５０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分；１ｓｃｃｍは、０℃および大気圧に対してガス１ｃｍ^３／分に相当する）の流量で貫流させた。４時間の反応時間後、元素状のケイ素からの被覆を有する、被覆された炭素粒子が得られる。

重量分析により、被覆された炭素粒子が、被覆された炭素粒子に対して７質量％のケイ素を有することがわかった。被覆された炭素粒子の反射電子顕微鏡法（ＲＥＭ）による写真を図１が示す。

例２−本発明によるアノード材料の製造
−例１に従って製造された被覆された炭素粒子９０ｇおよび
−バインダーのポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）１０ｇ
をまず機械的に混合し、引き続きＮ−メチル−２−ピロリドン−懸濁液（その際、ＰＶｄＦは、５質量％の溶液としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に存在する）中で、高速攪拌機を用いてさらにもう一度混合しかつ引き続きプライマーにより前処理された２０μｍの厚さの市販の銅箔上に、有利には２５０μｍの厚みにおいてナイフ塗布した。このようにして被覆された銅箔を、引き続き８０℃にて真空下で乾燥させかつ引き続き約８０℃にてローラー塗布する。電極を引き続き円形に、この被覆された銅箔から打抜いた。

本発明による電極材料を用いて被覆する前の銅箔の処理は、ポリマー樹脂をベースとする市販のプライマーにより行った。それは銅への付着を高めるが、しかしそれ自体は実際に電気化学活性を有さない。プライマーとしてＣｏｎｔｉＴｅｃｈ社の"接着促進剤 Ｃｏｎｔｉ Ｐｌｕｓ"を使用した。それはポリクロロプレンをベースとする重金属不含のポリマー接着剤である。それを５〜３０μｍの層厚において施与する。

例３−電気化学試験の実施
電気化学サイクルは、いわゆる半電池配置において行った。半電池配置の場合、本発明によるアノード材料は作用電極として、サンドイッチ配置の作用電極−セパレータ／電解質−対向電極／参照電極において測定し、その際、対向電極／参照電極としてリチウムガラスを使用した。電位限界としてＬｉ／Ｌｉ^＋に対して１００ｍＶおよび１．０Ｖを使用した。サイクル速度は、アノード材料の活性組成物−これは被覆された炭素粒子の全質量に相当する−毎の電流密度により示される。

１０ｍＡ／ｇに相当する値を下回るまでの電圧限界に達した場合に電流低減により充電を行った。この電流低減を用いることにより、電極の効率（定電流モードにおいて流れる電流の割合、またはガルバノスタティック割合）を、場合によって生じる不可逆的損傷（全体の、つまり定電位ステップで流れるものを含んだ容量の減少において）から分離することが可能になる（これについて、H. Buqa他、ITE Battery Letters, 4 (2003), 38を参照のこと）。

電気化学試験は、古典的に、すなわち上位のおよび下位の電位限界のみに基づく個々の半サイクルのための遮断モード(Abschaltmodus)により実施した。これは、通常用いられる全ての電池にて使用されるモードである。

電気化学試験の場合、
−エチレンカーボネート５０質量％と、混合物に対して１モル／ｌ ＬｉＰＦ_６を有するジメチルカーボネート５０質量％とからなる混合物９８質量％、および
−ビニレンカーボネート２質量％
とから構成されている電解質０．５ｍＬを使用した。

図２は、電気化学試験の結果を示す（５０ｍＡｈ／ｇでサイクルさせた）。いわゆる不可逆容量損失はサイクルの開始時に約２１％となりかつその後は非常に低い。フェーディングは、例えば１１〜２０サイクル中に１．６％となる。フェーディングとは、この本発明の範囲にて、増大するサイクル数による可逆（使用可能な）容量の減少と理解される。不可逆容量は即座に０．２〜０．３％の値をとる。電気化学容量は約２０００ｍＡｈ／ｇとなる。初回の１０サイクルの積み重なった不可逆容量損失は単に２９％に過ぎない。本発明により被覆された炭素粒子のアノード材料中での使用により、サイクル特性が改善されえかつ度重なるサイクル後のアノード材料の機械的安定性も改善される。

被覆された炭素粒子の反射電子顕微鏡法（ＲＥＭ）による写真を示す図 電気化学試験の結果を示す図

Claims (19)

1. 被覆された炭素粒子の製造法において、電気伝導性の炭素粒子を、反応室中で酸素不含のガス雰囲気における少なくとも１つのガス状のシランからの化学気相堆積により元素状のドープされたまたは非ドープのケイ素で被覆し、その際、電気伝導性の炭素粒子は気相堆積のあいだ常に移動していることを特徴とする、被覆された炭素粒子の製造法。
2. 炭素粒子が、非晶質および／または結晶質のグラファイトの形においてあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. １０ｎｍ〜４４μｍの平均粒径を有する炭素粒子を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. ５〜７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭素粒子を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 炭素粒子としてグラファイト粒子を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 少なくとも１つのガス状のシランおよびアルゴンを含有するガス流を反応室中に導くことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ガス流が、ガス状のシラン５〜５０体積％を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. ガス流が、ガス状のシランの他に、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび／またはインジウムから選択されたドープ元素のガス状の化合物を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. ガス流が、ガス状のシランとしてモノシランＳｉＨ_４のみを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 元素状のドープされたまたは非ドープのケイ素をつくるために、ガス状のシランおよびドープ元素のガス状の化合物の分解を５００〜１４００℃の温度にて実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 被覆された炭素粒子において、電気伝導性の炭素核が、元素状のドープされたケイ素で被覆されており、元素状のケイ素からの被覆が、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび／またはインジウムから選択されたドープ元素を有することを特徴とする、被覆された炭素粒子。
12. 電気伝導性の炭素核が、非晶質および／または結晶質のグラファイトの形においてあることを特徴とする、請求項１１記載の被覆された炭素粒子。
13. 被覆された粒子が、１０ｎｍ〜６５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１２記載の被覆された炭素粒子。
14. 被覆された粒子が、被覆された炭素粒子に対して４〜６０質量％のケイ素を有することを特徴とする、請求項１１または１３記載の被覆された炭素粒子。
15. リチウムイオン電池のためのアノード材料を製造するための、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の被覆された炭素粒子の使用。
16. アノード材料が、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の被覆された炭素粒子を有することを特徴とする、リチウムイオン電池のためのアノード材料。
17. アノード材料が、
    −請求項１１から１４までのいずれか１項記載の被覆された炭素粒子５〜８６質量％、
    −バインダー４〜２０質量％、
    −導電性改善剤０〜１０質量％および
    −１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有するグラファイト０〜４０質量％
    を有し、その際、成分の割合が合計で最大１００質量％であることを特徴とする、請求項１６記載のアノード材料。
18. アノード材料が、
    −請求項１１から１４までのいずれか１項記載の被覆された炭素粒子５〜８６質量％、
    −バインダー４〜２０質量％および
    −導電性改善剤０〜１０質量％
    を有し、その際、成分の割合が合計で最大１００質量％であることを特徴とする、請求項１６または１７記載のアノード材料。
19. リチウムイオン電池が、請求項１６から１８までのいずれか１項記載のアノード材料からなるアノードを有することを特徴とする、リチウムイオン電池。

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