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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus einem stickstoffhaltigen Lithiumionen-Feststoffelektrolytmaterial auf einer Oberfläche eines Substrats, wobei die Beschichtung ein Oxid basiertes Glasmaterial mit den Komponenten eines Netzwerkbildners, der eine Verbindung eines Bildnerelements enthält, und eines ein alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Netzwerkwandlers aufweist, der ein Wandlerelement enthält, und wobei ein Bildnerelement enthaltendes Präkursormaterial für einen Netzwerkbildner zusammen mit weiteren Ausgangssubstanzen jeweils in einem gasförmigen Zustand einem Beschichtungsraum zugeführt wird, und in dem Beschichtungsraum die Beschichtung mit einer chemischen Gasphasenabscheidung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird.
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Es hat sich gezeigt, dass zweidimensionale und dreidimensional strukturierte Lithiumionen-Festkörperbatterien, die eine Beschichtung aus einem stickstoffhaltigen Lithiumionen-Feststoffelektrolytmaterial aufweisen, vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Aus der Praxis sind verschiedene Feststoffelektrolytmaterialien bekannt, die grundsätzlich geeignet erscheinen, jedoch unterschiedliche Ionen-Leitfähigkeiten sowie weitere unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und derzeit Gegenstand von Forschungs- und Entwicklungstätigkeiten sind. Für verschiedene oxidische Gläser wie beispielsweise stickstoffhaltige Borat-, Silikat und Germaniumoxid-haltige Gläser konnten unter Laborbedingungen Ionen-Leitfähigkeiten erreicht werden, die eine vielversprechende Verwendung als Lithiumionen-Feststoffelektrolytmaterial in praxisrelevanten Anwendungsbereichen nahelegen.
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Oxidische Gläser können durch eine Vermengung eines Netzwerkbildners wie beispielsweise Siliziumdioxid oder Phosphorpentoxid mit einem Netzwerkwandler, beispielsweise ein weiteres anderes Oxid oder ein geeigneter Zusatzstoff hergestellt werden. Die durch lange Molekülketten ein Netzwerk bildenden Netzwerkbildner werden durch die Beimischung eines geeigneten Netzwerkwandlers in kürzere Molekülketten und Netzwerkabschnitte zerlegt und dadurch das Glasmaterial hergestellt. In vielen Fällen bilden die Netzwerkbildner ein mengenmäßig dominierendes Grundgerüst des Glasmaterials, während der Netzwerkwandler oftmals maßgeblich die Eigenschaften des Glasmaterials wie beispielsweise dessen Farbe beeinflussen kann.
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Beispielsweise weisen Beschichtungen mit einem Feststoffelektrolyt aus Lithiumphosphoroxinitrid (LiPON) bei Raumtemperatur eine hohe ionische Leitfähigkeit und eine große Langzeitstabilität auf. Aus diesem Grund sind Substratbeschichtungen aus LiPON ein besonders vielversprechendes Elektrolytmaterial für die Herstellung von Dünnschicht-Festkörperbatterien. Es wird davon ausgegangen, dass eine hohe Energiedichte und vorteilhafte Eigenschaften einer derartigen Festkörperbatterie durch eine dreidimensional strukturierte Substratoberfläche begünstigt werden.
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LiPON zeigt auch als Passivierungsschicht auf anderen Feststoffelektrolyten und Elektrodenmaterialien vorteilhafte Eigenschaften. Eine LIPON-Beschichtung kann demzufolge auch in Kombination mit einem anderen Feststoffelektrolytmaterial vorteilhaft eingesetzt und als zusätzliche Beschichtung des Feststoffelektrolytmaterials Verwendung finden.
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Für die Abscheidung einer Beschichtung eines stickstoffhaltigen Lithiumionen-Feststoffelektrolytmaterials auf einer Oberfläche eines Substrats sind aus der Praxis verschiedene Verfahren bekannt. Eine ebene Substratoberfläche kann mit einer physikalischen Gasphasenabscheidung beschichtet werden. Die lediglich geringen Depositionsraten und die Beschränkung auf zweidimensionale und im Wesentlichen ebene Substratoberflächen werden dabei jedoch als nachteilig erachtet.
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Es ist ebenfalls bekannt, zur Abscheidung der Beschichtung auf einer Substratoberfläche eine chemische Gasphasenabscheidung durchzuführen. Zu diesem Zweck werden die gasförmigen bzw. sublimierten oder verdampften Ausgangssubstanzen einem Beschichtungsraum zugeführt, in welchem an der erhitzten Oberfläche eines Substrats auf Grund einer chemischen Reaktion aus der Gasphase eine Feststoffkomponente abgeschieden wird und dabei eine Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats bildet. Um die chemische Gasphasenabscheidung zu begünstigen, kann in dem Beschichtungsraum ein Unterdruck erzeugt werden. Zudem kann mit Hilfe eines Plasmas die Effizienz der Gasphasenabscheidung beeinflusst und verbessert werden.
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Um eine für Festkörperbatterien geeignete und vorteilhafte Beschichtung mit der chemischen Gasphasenabscheidung herstellen zu können, müssen geeignete Ausgangssubstanzen entweder als Reaktionsgase zugeführt werden oder aber ausgehend von einem festen oder flüssigen Präkursormaterial in einen gasförmigen Zustand überführt und anschließend dem Beschichtungsraum zugeführt werden. Die Ausgangssubstanzen und insbesondere die Präkursormaterialien sollten dabei zweckmäßigerweise so ausgewählt und vorgegeben werden, dass eine Beschichtung mit möglichst vorteilhaften und an den jeweiligen Verwendungszweck angepassten Eigenschaften abgeschieden bzw. gebildet werden kann.
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Es hat sich gezeigt, dass ein hoher Stickstoffgehalt innerhalb der Beschichtung vorteilhafte Eigenschaften bei der Verwendung einer derartigen Beschichtung als Feststoffelektrolyt einer Lithiumionenbatterie begünstigt. Es wird angenommen, dass mit zunehmend höheren Stickstoffkonzentrationen der Beschichtung deren Stabilität bzw. deren ionische Leitfähigkeit ansteigt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass insbesondere bei der Gasphasenabscheidung die beteiligten Ausgangsmaterialien entweder bereits Sauerstoff enthalten oder rasch eine Verbindung mit Sauerstoff eingehen, und eine Substitution des gebundenen Sauerstoffs durch Stickstoff üblicherweise nur mit geringer Effizienz und mit einem hohen energetischen Aufwand möglich ist.
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Aus der Praxis ist es deshalb bekannt, zur Begünstigung einer Bindung und Anlagerung von Stickstoff in der Beschichtung die chemische Gasphasenabscheidung bei einer hohen Temperatur bzw. mit einem stark erhitzten Substrat durchzuführen. Alternativ oder zusätzlich kann die Anlagerung von Stickstoff mit einem oberhalb der Oberfläche des Substrats erzeugten Plasma unterstützt werden. Sowohl die hohe Temperatur als auch das zusätzlich erzeugte Plasma können eine Substitution von in dem phosphorhaltigen Präkursormaterial gebundenen Sauerstoff durch Stickstoff begünstigen. Die Erzeugung hoher Temperaturen und eines zusätzlichen Plasmas ist mit einem hohen technischen Aufwand verbunden und bewirkt zudem eine unerwünschte Beanspruchung und möglicherweise auch Beschädigung des Substrats mit der darauf anwachsenden Beschichtung. Dies führt oftmals dazu, dass mit der Gasphasenabscheidung nur Beschichtungen mit einem geringen Stickstoffgehalt und deshalb mit einer wenig vorteilhaften geringen Ionen-Leitfähigkeit erzeugt werden können.
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Es wird deshalb als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung angesehen, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zur Herstellung einer Beschichtung aus einem stickstoffhaltigen Lithiumionen-Feststoffelektrolytmaterial auf einer Oberfläche eines Substrats so auszugestalten, dass mit möglichst geringem Aufwand eine für dreidimensionale Festkörperbatterien geeignete Beschichtung mit einer möglichst hohen ionischen Leitfähigkeit aufgebracht werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Bildnerelement enthaltende Präkursormaterial im gasförmigen Zustand Moleküle mit mindestens einer Bildnerelement-Stickstoffbindung enthält. Da das Bildnerelement enthaltende Präkursormaterial in der Gasphase bereits eine Bildnerelement-Stickstoffbindung enthält, ist es während der chemischen Gasphasenabscheidung auf der Oberfläche des Substrats nicht mehr erforderlich, mit hohen Temperaturen oder einem zusätzlichen Reaktionsplasma die üblicherweise in herkömmlichen Bildnerelement enthaltenden Präkursormaterialien enthaltenen Bildnerelement-Sauerstoffbindungen zu spalten und Stickstoff an Stelle des Sauerstoffs zu substituieren. Die chemische Gasphasenabscheidung kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bildnerelement enthaltenden Präkursormaterial bei erheblich niedrigeren Temperaturen und bei geringen Plasmaleistungen durchgeführt werden, wodurch der apparative Aufwand und der Energieverbrauch für die Herstellung der Beschichtung gering gehalten werden können. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand des Bildnerelement enthaltenden Präkursormaterials vor Beginn des Herstellungsverfahrens muss das Präkursormaterial gegebenenfalls sublimiert oder verdampft werden, wobei durch die Überführung des Präkursormaterials in den gasförmigen Zustand die Bildnerelement-Stickstoffbindung zumindest für einen überwiegenden Anteil der Moleküle erhalten bleibt und nicht aufgespalten wird. Dies kann auch durch die Art und Weise bedingt oder zumindest unterstützt werden, wie das im Einzelfall verwendete Präkursormaterial in den gasförmigen Zustand überführt wird.
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Als Netzwerkbildner und Netzwerkwandler werden Kombinationen von chemischen Elementen bezeichnet, die jeweils sowohl als Verbindung als auch separat als einzelne Komponenten vorliegen können. Bei herkömmlichen Herstellungsprozessen eines Glasmaterials liegen der Netzwerkbildner und der Netzwerkwandler jeweils als Verbindung vor, die in das Glasmaterial überführt werden. Bei der Gasphasenabscheidung können die einzelnen chemischen Elemente des Netzwerkbildners oder des Netzwerkwandlers jeweils gesondert oder in beliebigen Verbindungen vorliegen, die als Ausgangssubstanzen einem Reaktionsraum der Gasphasenabscheidung zugeführt werden.
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Da in den gasförmigen Ausgangssubstanzen bereits Bildnerelement-Stickstoffbindungen enthalten sind, wird im Vergleich mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren ein hoher Anteil von Stickstoff in die Beschichtung gebunden und eingelagert, wodurch die ionische Leitfähigkeit der Beschichtung erhöht und die Eigenschaften der Beschichtung für die Verwendung als Feststoffelektrolytmaterial verbessert werden.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Bildnerelement des Netzwerkbildners Phosphor, Silizium, Bor oder Germanium ist. Mit diesen Bildnerelementen können verschiedene oxidische Glasmaterialien wie beispielsweise phosphatische Gläser, silikatische Gläser oder Boratgläser erzeugt werden, die grundsätzlich auch als Feststoffelektrolytmaterial geeignet sind. Zudem zeigen erste Untersuchungen, dass diese Bildnerelemente bei der Gasphasenabscheidung Beschichtungen mit Eigenschaften ermöglichen, die vorteilhaft für die Verwendung als Feststoffelektrolytmaterial sind.
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Weiterhin ist vorgesehen, dass das Wandlerelement des Netzwerkwandlers Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium oder Kalzium ist. Kombinationen der vorangehend genannten Bildnerelemente und dieser Wandlerelemente führen zu Beschichtungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften. Die Einlagerung von Stickstoff ist mit herkömmlichen Präkursormaterialien bekanntermaßen problematisch und trotz eines hohen apparativen Einsatzes und großen Belastungen des Substrats während des Herstellungsvorgangs nur zu einem geringen Maß möglich. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Präkursormaterials mit einer Bilderelement-Stickstoffbindung, die bei der Gasphasenabscheidung nicht zerstört wird und für eine effiziente Einlagerung von Stickstoff in die Beschichtung verantwortlich ist, können mit geringem Aufwand Beschichtungen mit sehr vorteilhaften Feststoffelektrolyt-Eigenschaften erzeugt werden. Eine anschließende Substitution von bereits gebundenem Sauerstoff mit Stickstoff ist nicht mehr erforderlich.
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Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass als Bildnerelement enthaltendes Präkursormaterial eine stickstoffhaltige Verbindung mit der Summenformel (R1)mXN(R2)n mit m = 0, 1, 2, 3 und mit n = 0, 1, 2 verwendet wird, wobei mit R1 eine an dem Bildnerelement X gebundene Restgruppe bezeichnet ist und mit R2 eine an dem Stickstoff N gebundene Restgruppe bezeichnet ist. Es können je nach Bildnerelement und anderen beteiligten Restgruppen eine Anzahl m von Restgruppen R1 und eine davon unterschiedliche Anzahl n von Restgruppen R2 bei dem Präkursormaterial vorliegen. Bei den Restgruppen R1 kann es sich jeweils unabhängig voneinander um Wasserstoff, um kohlenstoffhaltige Gruppen, um Aminogruppen, um Alkylgruppen, Alkyl-O-Gruppen oder bevorzugt um (Alkyl)2N-Gruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 sowie gegebenenfalls mit cyclischen Strukturen handeln. Bei den Restgruppen R2 kann es sich ebenfalls unabhängig voneinander um Wasserstoff, kohlenstoffhaltige Gruppen, um Alkylgruppen, Alkyl-O-Gruppen oder bevorzugt um (Alkyl)2N-Gruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 sowie gegebenenfalls mit cyclischen Strukturen handeln.
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Einer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist vorgesehen, dass die Bildnerelement-Stickstoffbindung eine kovalente Bindung ist.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass als Bildnerelement enthaltendes Präkursormaterial eine Verbindung mit der chemischen Formel
verwendet wird, wobei R
1 bzw. R
2 jeweils eine an dem Bildnerelement X gebundene Restgruppe bezeichnen und R
3 bzw. R
4 eine an dem Stickstoff gebundene Restgruppe bezeichnen. Bei den Restgruppen R
1 und R
2 kann es sich um Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkyl-O-Gruppen oder bevorzugt um (Alkyl)
2N-Gruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4, beispielsweise z.B. um (H
5C
2)
2N-Reste (Diethylaminogruppen) handeln. Die Restgruppen R
3 und R
4 Wasserstoff oder können bevorzugt Alkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 sein, beispielsweise H
5C
2-Gruppen (Ethylgruppen).
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Substrat während der chemischen Gasphasenabscheidung der Beschichtung auf weniger als 400°C, vorzugsweise auf weniger als 350°C erhitzt wird. Dadurch wird im Verhältnis zu herkömmlichen und aus der Praxis bekannten Herstellungsverfahren das Substrat deutlich weniger erhitzt und dadurch eine thermische Belastung des Substrats während der chemischen Gasphasenabscheidung reduziert. Zudem können auch Substrate aus thermisch weniger stabilen Substratmaterialien erfolgreich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Beschichtung versehen werden, die ansonsten nicht mit einer chemischen Gasphasenabscheidung beschichtet werden könnten. Bereits durchgeführte Untersuchungen konnten bestätigen, dass bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer LIPON-Beschichtung das Substrat nicht über 350° C erhitzt werden muss und dennoch ein sehr hoher Anteil von Stickstoff in das Beschichtungsmaterial eingebunden werden kann.
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Weiterhin ist vorgesehen, dass während der chemischen Gasphasenabscheidung der Beschichtung eine Einlagerung von Stickstoff in die Beschichtung durch ein induktiv eingekoppeltes Ammoniakplasma unterstützt wird. Die durch das eingekoppelte Radiowellenplasma erzeugte Plasmaleistung kann je nach Ausgestaltung des Herstellungsprozesses weniger als 100 W und vorzugsweise weniger als 50 W betragen. Eine eingekoppelte Plasmaleistung von weniger als 100 W und insbesondere von weniger als 75 W oder 50 W kann mit einfachen konstruktiven Mitteln energieeffizient erzeugt und eingekoppelt werden. Zudem wird bei einer derart geringen Plasmaleistung eine übermäßige Beanspruchung oder nennenswerte Beschädigung der Oberfläche des Substrats vermieden. Die konstruktiven und apparativen Anforderungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sind vergleichsweise gering.
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Es hat sich gezeigt, dass es für viele Anwendungsfälle besonders vorteilhaft sein kann, dass das stickstoffhaltige Lithiumionen-Feststoffelektrolytmaterial ein LIPON-Material ist und dass das Bildnerelement des Netzwerkbildners Phosphor ist, so dass der Netzwerkbildner eine Phosphor-Stickstoffbindung aufweist.
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Untersuchungen haben ergeben, dass Tris(diethylamino)phosphin (CAS: 22l83-11-6) als phosphorhaltiges Präkursormaterial besonders geeignet ist. Dieses bei Raumtemperatur flüssige Präkursormaterial enthält bereits Phosphor-Stickstoffbindungen, es ist nicht kanzerogen und kommerziell verfügbar.
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Um die Verwendung der LiPON-Beschichtung als Feststoffelektrolytmaterial für eine Feststoffbatterie zu begünstigen ist vorgesehen, dass ein Stoffmengenanteil von der Mengenkomponente Stickstoff in der LiPON-Beschichtung mehr als 6 %, vorzugsweise mehr als 8 % beträgt. Der Stoffmengenanteil von Stickstoff kann durch eine geeignete Vorgabe der jeweiligen Konzentrationen der Ausgangssubstanzen und des in den gasförmigen Zustand überführten phosphorhaltigen Präkursormaterials sowie durch eine geeignete Vorgabe der Prozessbedingungen während der chemischen Gasphasenabscheidung beeinflusst und gezielt erhöht werden. Während bei herkömmlichen Herstellungsverfahren eine LiPON-Beschichtung mit einem Stoffmengenanteil von Stickstoff von 4 % oder maximal 5 % erreicht werden kann, konnte in ersten Versuchen der Anmelderin mit dem erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Präkursormaterial ein Stoffmengenanteil von Stickstoff von deutlich mehr als 8 %, bzw. mehr als 10 % und in einigen Fällen von etwa 15 % erreicht werden. Für andere Beschichtungsmaterialien bzw. andere Bildnerelemente und Wandlerelemente, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls durchgeführt werden kann, können ähnliche Stoffmengenanteile der Mengenkomponente Stickstoff in der Beschichtung erreicht werden.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Verbindung mit der chemischen Formel
wobei R
1 und R
2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, (Alkyl)
2N-Gruppen, Alkyl-O-Gruppen oder Alkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 bezeichnen und wobei R
3 und R
4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 bezeichnen, zur Herstellung einer Beschichtung durch chemische Gasphasenabscheidung auf einem Substrat.
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Nachfolgend werden exemplarische Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens näher beschrieben, die in der Zeichnung dargestellt sind. Es zeigt:
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1 eine Strukturformel eines geeigneten phosphorhaltigen Präkursormaterials mit mehreren Phosphor-Stickstoffbindungen, und
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2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Durchführung einer chemischen Gasphasenabscheidung einer LiPON-Beschichtung.
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In 1 ist exemplarisch eine Strukturformel für ein phosphorhaltiges Präkursormaterial 1, nämlich für das Molekül Tris(diethylamino)phosphin (CAS: 22l83-11-6) gezeigt. Das Präkursormaterial ist bei Raumtemperatur flüssig und enthält drei P-N-Bindungen. Dieses Präkursormaterial ist handelsüblich erhältlich und nicht kanzerogen, so dass das Präkursormaterial mit geringem Aufwand beschafft und während des Herstellungsverfahrens verwendet werden kann.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann eine in 2 schematisch dargestellte Anlage 2 zur metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung verwendet werden. Ein Substrat 3 mit einer zu beschichtenden Oberfläche 4 wird mit einem drehbar und axial verlagerbaren Halter 5 in einem Beschichtungsraum 6 gehalten, der von einem Quarzglas umgeben wird. In dem Beschichtungsraum 6 wird mit einer Kombination geeigneter Vakuumkomponenten 7 ein Unterdruck erzeugt. Durch eine Plasmaerzeugungsvorrichtung 8, hier schematisch als Kupferspule dargestellt, wird im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche 4 des Substrats 3 ein induktiv eingekoppeltes Plasma erzeugt. Das Substrat 3 wird durch thermische Strahlung aus Halogenlampen 9 auf die Prozesstemperatur erhitzt.
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Über einen Gaseinlass 10 werden die benötigten Reaktionsgase wie beispielsweise Argon, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff als gasförmige Ausgangssubstanzen dem Beschichtungsraum 6 zugeführt. Dabei wird die Zuführung der Reaktionsgase durch geeignete Ventile 11 und Massendurchflussregler 12 vorgegeben und gesteuert oder geregelt. Über einen Präkursoreinlass 13 werden aus dem jeweiligen Aggregatzustand in einen gasförmigen Zustand überführte Präkursormaterialien wie beispielsweise das phosphorhaltige Präkursormaterial 1 sowie ein lithiumhaltiges Präkursormaterial 14 und gegebenenfalls ein weiteres Präkursormaterial 15 zugeführt. Auch für diese Präkursormaterialien 1, 14 und 15 wird die jeweilige Zuführung durch geeignete Ventile 16 und Massendurchflussregler 17 vorgegeben.
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Mit einer derartigen Anlage 2 wurde eine LiPON-Beschichtung auf einem Substrat 3 erzeugt. Dabei wurde in dem Beschichtungsraum 6 ein Reaktionsdruck von 0,13 mbar erzeugt. Die Temperatur der Probe betrug 350°C. Die eingekoppelte Mikrowellenleistung zur Erzeugung eines die Gasphasenabscheidung unterstützenden Plasmas betrug 30 W. Als phosphorhaltiges Präkursormaterial 1 wurde flüssiges Tris(diethylamino)phosphin verwendet.
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Die derart hergestellte LiPON-Beschichtung wurde anschließend unter anderem mit einem Photoemissionsspektrum untersucht und deren Zusammensetzung ermittelt. Dabei wurden im Rahmen der Messungenauigkeit der verwendeten Analysemethoden jeweils Stoffmengenanteile von 26,6 % Lithium, 14 % Phosphor, 42,2 % Sauerstoff, 8,5 % Stickstoff und 8,5 % Kohlenstoff festgestellt. Der Stickstoffanteil von 8,5 % ist im Vergleich mit herkömmlich hergestellten LiPON-Beschichtungen sehr hoch und bewirkt eine vorteilhafte ionische Leitfähigkeit, weshalb eine solche LiPON-Beschichtung trotz der einfachen und kostengünstigen Herstellung besonders geeignet für die Verwendung als Lithiumionen-Feststoffelektrolytmaterial in Festkörperbatterien ist.
