KR20070111521A - 코팅된 탄소 입자의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리용애노드 재료에 있어서의 이들의 용도 - Google Patents
코팅된 탄소 입자의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리용애노드 재료에 있어서의 이들의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 코팅된 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응 공간에서 산소가 없는 기체 분위기 중 1종 이상의 기상 실란으로부터 화학 기상 증착을 통해 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소로 전기 전도성 탄소 입자를 코팅시키는 것을 특징으로 하는데, 이 때 전기 전도성 탄소 입자는 기상 증착 동안 계속적으로 운동한다. 본 발명은 또한 상응하는 코팅된 탄소 입자 및 리튬 이온 배터리용 애노드 재료에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
코팅된 탄소 입자 제조 방법, 전기 전도성 탄소 입자, 리튬 이온 배터리, 애노드 재료
Description
본 발명은 코팅된 탄소 입자의 제조 방법, 코팅된 탄소 입자 및 리튬 이온 배터리용 애노드 재료의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 산업적으로, 매우 중요한 에너지 저장 시스템인데, 이는 이것이 실제로 사용될 수 있는 공지된 화학 및 전기화학 에너지 저장소 중에서 180 Wh/kg 이하의 가장 고에너지 밀도를 가지기 때문이다. 리튬 이온 배터리는 특히 휴대용 일렉트로닉스의 분야, 예를 들어, 노트북 또는 휴대전화에 사용된다. 또한 수송 수단 분야, 예를 들어, 자전거 또는 자동차 분야에서의 리튬 이온 배터리의 사용 또한 논의되어져 왔다.
사용되는 음극 재료 (애노드)는 거의 흑연 탄소이다. 흑연 탄소는 "리튬 이온"에 사용되는 리튬 금속과 비교하여 안정한 주기성 및 매우 높은 정도의 취급 안전성을 갖는다. 음극 재료에 흑연 탄소를 사용하는 것은 리튬의 층간삽입 및 방출과 관련된 호스트(host) 재료의 부피 변화가 적다는 면에서, 즉, 전극이 대체로 안 정하다는 면에서 중요하다. 이에 따라, LiC6의 한정된 화학양론의 경우에 있어, 흑연 탄소에의 리튬의 층간삽입시 약 10%의 부피 증가가 측정된다. 하지만, 흑연 탄소의 단점은 흑연이 상대적으로 낮은 전기화학 용량, 즉, 이론적으로 372 mAh/흑연g을 가진다는 점에 있는데, 이는 리튬 금속을 사용하여 이론적으로 달성될 수 있는 3862 mAh/리튬g의 전기화학 용량의 약 1/10에 불과하다.
이러한 이유로, 대체 재료, 특히 합금 중에서, 예를 들면, 알루미늄 (Lindsay et al. in J. Power Sources 119 (2003), 84), 주석 ([Winter et al. in Electrochim. Acta 45 (1999), 31]; [Tirado in Mater. Sci. Eng. R-Rep. 40 (2003), 103]) 또는 안티몬 (Tirado in Mater. Sci. Eng. R-Rep. 40 (2003), 103) 기재의 2원 합금, 구리-주석 (Kepler et al. in Electrochem Solid-State Lett 2 (1999), 307) 또는 구리-안티몬 (Yang et al. in Electrochem. Solid-State Lett. 2 (1999), 161) 기재의 3원 합금, 또는 주석 산화물 (Huggins in Solid-State ion. 152 (2002), 61) 기재의 금속 산화물이 오랫동안 추구되어 왔다. 이러한 재료는 높은 이론적 비용량, 예를 들어, 주석의 경우 994 mAh/g을 가진다. 이렇게 높은 이론적 용량이 가역적으로 사용될 수 있다면, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 상당히 증가될 수 있다.
금속성 리튬과 비교하여, 합금 기재의 애노드 재료는 리튬 증착 동안 수지상 결정이 형성되지 않는다는 이점을 가지고 있다. 흑연 재료와는 대조적으로, 합금 기재 애노드 재료는 프로필렌 카르보네이트 기재의 전해질과 함께 사용시에 적합하 다. 이는 리튬 이온 배터리를 저온에서 사용할 수 있게 한다. 하지만, 이러한 합금은 주기 동안, 즉, 리튬의 층간삽입 및 방출 동안의 큰 부피 팽창이라는 단점을 가지는데, 이는 200% 초과, 때때로는 심지어 최대 300%까지도 팽창한다 (Besenhard et al. in J. Power Sources 68 (1997), 87).
규소 또한 연구되어 왔는데, 이것이 주석처럼 전기화학적으로 활성인 리튬과 이원 화합물을 형성하기 때문이다 ([Weydanz et al. in journal of Power Sources 82 (1999), 237]; [Seefurth et al. in J. Electrochem. Soc. 124 (1977), 1207]; [Lai in J. Electrochem. Soc. 123 (1976), 1196]). 리튬과 규소의 이러한 이원 화합물은 매우 높은 리튬 함량을 가진다. 이론적인 최대 리튬 함량은 Li4 .2Si에 상응하는데, 이는 약 4400 mAh/규소g라는 매우 높은 이론적 비용량을 가진다 (Lupu et al. in Inorg. Chem. 42 (2003), 3765). 이러한 이원 화합물은 Li/Li+에 대하여 (즉, 비교물질로 작용하는 금속성 리튬의 전위에 대하여), 흑연 중 리튬의 층간삽입 화합물의 < 500 mVs과 유사하게 낮은 전위에서 형성된다. 상술한 이원 합금의 경우에서와 같이, 규소의 경우 리튬의 층간삽입 및 방출은 최대 323% 이하일 수 있는 매우 큰 부피 팽창과 관련된다. 이러한 부피 팽창은 미세결정 상에서 심한 기계적 응력을 유도하여, 입자가 무정형이 되게 하고 전기적 접촉의 손실에 의해 파괴되게 한다. ([Winter et al. in Adv. Mater. 10 (1998), 725]; [Yang et al. in Solid-State Ion. 90 (1996), 281]; [Bourderau et al. in J. Power Sources 82 (1999), 233]). 이러한 기계적 응력은 특히 매우 높은 비가역 용량(최대 50% 또는 그 이상)이 발생하는 제1 주기에 큰 영향을 미치며, 이는 지금까지 이 재료를 음극으로 사용할 수 없게 만들었다.
규소의 지지 물질에 대한 접착성을 개선시키기 위해 다양한 기술, 예를 들어, 수 시간 동안의 강한 밀링 ([Dimov et al. in Electrochim. Acta 48 (2003), 1579]; [Niu et al. in Electrochem. Solid State Lett. 5 (2002), A107]), 기상으로부터의 탄소 코팅 (Wilson et al. in J. Electrochem. Soc. 142 (1995), 326), 및 각각의 전구체의 치밀 혼합물의 열분해 ([Larcher et al. in solvently State ion. 122 (1999), 71]; [Wen et al. in Electrochem. Commun 5 (2003), 165])가 사용되어져 왔다. 이 때, 규소가 풍부한 (60 내지 80 중량%의 Si) 제제 및 규소가 적은 (5 내지 20 중량%의 Si) 제제 모두 사용하여 실험을 수행하였다.
나노크기 재료, 즉, 약 100 nm의 입도를 갖는 재료를 사용하는 실험은 문헌 [Graetz et al. in Electrochem. Solid State Lett. 6 (2003), A194]; [Li et al. in Electrochem. Solid State Lett. 2 (1999), 547], [Yang et al. in Electrochem. Solid State Lett. 6 (2003), A154] 및 [Gao et al. in Adv. Mater. 13 (2001), 816]에 기술되어 있다. Graetz 등은 2300 mAh/g 초과의 가역 용량 (화학 기상 증착을 이용하여 증착된 필름의 경우) 또는 1100 mAh/g 초과의 가역 용량 (입자 상에 제조된 필름의 경우)을 나타내는 나노크기 규소 필름의 제조를 기술하는데, 이의 페이딩(fading)은 상대적으로 높다. Li 등은 나노크기 규소와 카본 블랙의 혼합물을 이용하는데, 이는 또한 마찬가지로 2000 mAh/g 초과의 매우 높은 초기 용량을 나타내지만, 이는 주기 동안 상당히 떨어져서 25 미만의 주기를 보인다. Yang 등은 이들의 활성 재료를 제조하기 위해 나노크기 규소를 포함하는 출발 물질의 열분해를 이용하며 30 주기 동안 700 mAh/g 초과의 가역 용량을 얻지만, 이 경우에도 역시 페이딩을 피할 수 없었다. Gao 등은 리튬으로 레이저 융삭함으로써 얻어지는 규소의 전기화학적 반응을 기술하지만, 약 700 mAh/g의 초기 가역 용량을 얻는다.
따라서 본 발명의 목적은 주기 동안 증가된 기계적 안정성 및 높은 비용량을 나타내는 리튬 이온 배터리용 애노드 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도 원소 규소로 코팅된 전기 전도성 탄소 입자를 포함하는 애노드 재료가 선행 기술에 따른 규소-함유 애노드 재료에 비해 주기 동안 보다 높은 기계적 안정성을 가짐을 발견하였다. 본 발명의 애노드 재료는 제1 주기에서 보다 낮은 비가역 용량 손실을 나타낸다. 또한, 본 발명의 애노드 재료는 보다 낮은 페이딩을 나타내며, 이에 따라, 주기 시간이 증가한다. 이는 일반적으로 관찰되는 부피 팽창에 의한 기계적 파괴에 의해 야기되는 열화가 없으면서도, 규소의 이점, 즉, 매우 높은 비용량을 활용할 수 있게 한다. 본 발명의 코팅된 탄소 입자의 사용은 리튬 이온 배터리의 용량을 상당히 증가시킬 수 있다. 이는 리튬 이온 배터리에서 전지의 동일한 기하구조에 있어 두개의 충전 과정 사이에서의 전기 용품의 작동 시간을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따른 애노드 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된 이러한 용품의 사용자는 메인 전력으로부터 보다 큰 독립성으로 인해 보다 큰 편안함을 직접 경험하게 된다. 또다른 이점은 리튬 이온 배터리의 전지를 일정 용량을 가지면서도 보다 작게 만들어서, 보다 소형의 전기 용품을 얻게되는 기회가 있다는데 있다. 이는 해당 전지의 크기로 인해 지금까지 리튬 이온 배터리에서 가능하지 않았던 적용 분야를 가능하게 한다.
본 발명은 반응 공간에서 산소가 없는 기체 분위기 중 1종 이상의 기상 실란으로부터 화학 기상 증착을 통해 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소로 전기 전도성 탄소 입자를 코팅시키는 것을 포함하며, 이 때 전기 전도성 탄소 입자는 기상 증착 동안 계속적으로 운동하는, 코팅된 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전기 전도성 탄소 코어가 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소로 코팅된, 코팅된 탄소 입자를 제공하며, 또한 리튬 이온 배터리용 애노드 재료의 제조를 위한 이들의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅된 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드 재료를 제공하며, 또한 본 발명에 따른 애노드 재료를 포함하는 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 코팅된 탄소 입자의 제조 방법에 있어, 반응 공간에서 산소가 없는 기체 분위기 중 1종 이상의 기상 실란으로부터 화학 기상 증착을 통해 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소로 전기 전도성 탄소 입자를 코팅시키며, 이 때 전기 전도성 탄소 입자는 기상 증착 동안 계속적으로 운동한다.
본 발명의 방법에서, 탄소 입자의 균일한 코팅을 달성하기 위해, 반응 공간에서 전기 전도성 탄소 입자를 계속적으로 운동시킨다. 이는 예를 들어, 반응 공간에 도입되는 기체 스트림을 통해 달성될 수 있다. 이 때, 반응기 기하구조, 특히 기체 스트림에서의 유입구의 배열, 및 도입되는 기체 스트림의 부피 흐름은 전기 전도성 탄소 입자가 운동하도록 선택된다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 탄소 입자의 운동 또는 혼합이 일어나도록 하기 위해 회전 튜브로에서의 기상 증착이 추가적으로 수행될 수 있다.
코팅되는 탄소 입자는 반응 공간에 배치식으로 또는 연속적으로 공급될 수 있고, 코팅된 탄소 입자는 반응 공간으로부터 배치식으로 또는 연속적으로 배출될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 방법은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 무정형 및/또는 결정형 형태의 흑연인 전기 전도성 탄소 입자를 사용하여 수행되는데, 흑연 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10-2 Ωcm 이하의 비저항을 갖는 전기 전도성 탄소 입자의 사용은 본 발명의 방법에 중요하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 97% 이상의 순도, 바람직하게는 98% 이상의 순도, 특히 바람직하게는 99% 이상의 순도를 갖는 탄소 입자를 사용하여 수행된다. 특히, 10 nm 내지 44 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 15 ㎛의 평균 입경을 가지는 탄소 입자가 본 발명의 방법에 사용된다. 본 발명의 방법은 4 내지 10 ㎛의 평균 입경을 갖는 흑연 입자를 사용하여 수행되는 것이 유리하다. 본 발명의 방법에서의 탄소 입자로서 집합체 및/또는 응집체를 형성하는 것과 관련된 1차 입자로 구성된 카본 블랙 입자를 사용하는 것 또한 가능하다. 이 경우에, 1차 입자는 바람직하게는 20 내지 60 nm의 평균 입경을 가진다.
본 발명의 목적에 있어, 또다른 반응 과정에서 응집체는 응집체의 형성과 함께 성장하는 카본 블랙 입자의 제조 반응에서 최초로 형성되는 구형 또는 주로 구형 1차 입자로 구성된다. 응집체의 성장도는 카본 블랙 입자의 제조의 공정 파라미터에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 응집체는 또다른 반응 과정에서 집합체를 형성할 수 있다. 일반적으로 1차 입자로 파쇄될 수 없거나, 또는 1차 입자로 단지 부분적으로만 파쇄될 수 있는 응집체와는 달리, 본 발명의 목적에 사용되는 용어 집합체는 응집체로 쉽게 파괴될 수 있는 응집체의 헐거운 덩어리를 지칭한다.
본 발명의 목적에 있어, 평균 입경은 d50인데, 즉, 5 ㎛의 평균 입경이란 모든 입자의 50%가 5 ㎛ 이하인 입경을 가짐을 의미한다. 본 발명의 방법에서, 5 내지 700 m2/g, 바람직하게는 6 내지 140 m2/g, 특히 바람직하게는 10 내지 50 m2/g의 BET 표면적을 가지는 탄소 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 있어, BET 표면적은 DIN 66131을 대체한 ISO 9277 (1995)에 따라 결정된다.
본 발명의 방법에서 탄소 입자로서, 예를 들어, 상표명 TIMREX 하에 팀칼(Timcal) 사에 의해 판매되는 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 적합한 방법을 사용하여 사전에 개질된 표면을 갖는 탄소 입자가 사용된다. 이는 예를 들어, 플라즈마, 오존화 또는 습식 화학 공정을 통해 달성될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 탄소 입자의 개질은 본 발명의 방법을 수행하기 전에 또다른 반응기에서 수행될 수 있거나 또는 본 발명의 방법과 동일한 코팅 플랜트에서 사전 공정 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응 공간에 도입되는 기체 스트림은 바람직하게는 기상 실란 및 임의적 도핑 원소의 기상 화합물 뿐 아니라, 운반 기체 또한 포함한다. 본 발명의 방법에서 운반 기체로서, 헬륨, 네온, 수소, 질소 또는 아르곤을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수소, 질소 또는 아르곤을, 특히 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다. 산소가 없는 기체 분위기는 바람직하게는 운반 기체, 실란 및 도핑 원소의 기상 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 1종 이상의 기상 실란 및 아르곤을 포함하는 기체 스트림을 반응 공간에 도입시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 SiH4, Si2H6, ClSiH3, Cl2SiH2, Cl3SiH 및 SiCl4로부터 선택되는 1 이상의 실란을 사용하는 것이 바람직하며, 기상 실란으로서 단지 모노실란 SiH4만을 포함하는 기체 스트림을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 사용되는 기체 스트림은 다수개의 기상 실란의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적에 있어, 용어 실란은 규소-수소 화합물 뿐 아니라, 규소-염소-수소 화합물 및 규소-염소 화합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용되는 기체 스트림은 반응 공간에 도입되는 기체 스트림을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 5 내지 50 부피%의 기상 실란을 포함한다.
본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 반응 공간에 도입되는 기체 스트림은 기상 실란 외에, 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 선택되는 도핑 원소의 기상 화합물을 포함한다. 디보란 및 포스판 또는 치환된 포스판, 예를 들어 tBuPH2, tBu3P, tBuPh2P 또는 tBuPh2P 및 트리스메틸아미노포스판 ((CH3)2N)3P를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 반응 공간에 도입되는 기체 스트림은 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하의 도핑 원소의 기상 화합물을 함유한다.
본 발명의 방법의 또다른 실시태양에서, 실란 이외에 기화가능한 유기리튬 화합물, 특히 부틸리튬이 반응 공간으로 도입된다. 유리하게 도입되는 기체 스트림은 1 부피% 이상의 유기리튬 화합물을 함유한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 실란, 특히 바람직하게는 모노실란, 및 불활성 기체, 특히 바람직하게는 아르곤으로 이루어지는 기체 스트림이 반응 공간에 도입된다. 또다른 실시태양에서, 실란 및 불활성 기체 뿐 아니라 도핑 원소의 기상 화합물을 포함하는 기체 스트림이 사용된다.
반응 공간에 도입되는 기체 스트림의 체류 시간은 실란의 거의 정량적 반응이 일어나도록 선택되는 것이 바람직하다. 이에 따라 본 발명의 방법에서의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10 초, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 초이다.
사용되는 기상 실란 및 적절하게는 도핑 원소의 기상 화합물 및/또는 유기리튬 화합물을 분해시켜 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소를 형성하는 본 발명의 방법에서의 기상 증착은 바람직하게는 500℃ 내지 1400℃, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 1200℃, 특히 바람직하게는 630℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법은 100 내지 1200 mbar의 압력, 바람직하게는 500 내지 1200 mbar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 실란을 분해하는데 필요한 에너지는 반응 공간의 벽을 가열함으로써 도입될 수 있고, 또는 마이크로웨이브 가열을 통해 또는 레이저광을 사용하는 조사를 통해 도입될 수 있다.
본 발명의 코팅된 탄소 입자에서, 전기 전도성 탄소 코어는 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소로 코팅될 수 있다. 본 발명의 코팅된 탄소 입자는 바람직하게는 본 발명의 방법을 통해 수득가능하다.
본 발명의 코팅된 탄소 입자의 전기 전도성 탄소 코어는 바람직하게는 무정형 및/또는 결정형 형태의 흑연이며, 특히 바람직하게는 결정형 형태의 흑연이다. 본 발명의 코팅된 탄소 입자의 전기 전도성 탄소 코어의 비저항은 바람직하게는 10-2 Ωcm 이하이다.
본 발명의 코팅된 탄소 입자는 10 nm 내지 65 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 25 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 전기 전도성 탄소 코어를 가지는 본 발명의 코팅된 탄소 입자는 특히 바람직하게는 20 내지 90 nm의 1차 입자의 평균 입경을 가진다. 흑연의 전기 전도성 탄소 코어를 갖는 본 발명의 코팅된 탄소 입자는 특히 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 본 발명의 코팅된 탄소 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 5 내지 700 m2/g, 바람직하게는 6 내지 140 m2/g, 특히 바람직하게는 10 내지 50 m2/g이다. 본 발명의 목적에 있어, BET 표면적은 DIN 66131을 대체한 ISO 9277 (1995)에 따라 결정된다.
본 발명의 코팅된 탄소 입자는 코팅된 탄소 입자를 기준으로, 바람직하게는 4 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 40 중량%의 규소를 포함한다. 규소의 중량 백분율은 중량측정을 통해 결정되며, 탄소는 연소 분석에서 유리되는 이산화 탄소를 통해 결정된다.
본 발명의 코팅된 탄소 입자의 원소 규소 코팅물은 바람직하게는 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 선택되는 도핑 원소를 포함한다. 코팅물 중 이러한 도핑 원소의 비율은 최대 1 원자% 이하일 수 있다. 일반적으로, 코팅물은 도핑 원소를 ppm 또는 심지어는 ppb 범위의 양으로 함유한다. 1015 내지 1019 도핑 원소 원자/cm3 범위가 바람직하다.
본 발명의 코팅된 탄소 입자의 코팅물은 또한 또다른 원소로서 리튬을 함유할 수 있다. 매우 고도로 리튬화된 규소 화합물에 상응하는, 코팅물 중 리튬의 비율은 50 중량% 이하일 수 있다. 20 내지 40 중량%의 리튬이 코팅물 중에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
도핑 원소 및/또는 추가적 원소는 본 발명의 탄소 입자의 코팅물 중에 균일하게 분배될 수 있거나, 또는 탄소 코어에 보다 고농도로 존재할 수 있거나 또는 탄소 코어에 층간삽입될 수 있다. 도핑 원소는 바람직하게는 규소의 격자 부위에 혼입된다. 이는 본질적으로 코팅된 탄소 입자의 제조시의 반응 조건 및 도핑 원소의 기상 화합물에 따른다.
본 발명은 또한 리튬 이온 배터리용 애노드 재료의 제조를 위한 본 발명의 코팅된 탄소 입자 또는 본 발명의 방법을 통해 제조되는 코팅된 탄소 입자의 용도를 제공한다. 이 목적을 위해, 본 발명의 코팅된 탄소 입자는 바람직하게는 결합제가 용해되는 용매 중에서 결합제와 함께 현탁되는 것이 바람직하다. 현탁제가 결합제의 분해점 미만의 온도 또는 용매의 끓는점 미만의 온도로 가열되는 경우가 유리할 수 있다.
본 발명의 목적에 있어, 전극 재료는 전기화학 에너지를 산화 및/또는 환원 반응을 통해 배터리에 저장할 수 있게 하는 재료 또는 2 이상의 재료의 혼합물이다. (충전된) 배터리에서 에너지를 생산하는 전기화학 반응이 산화인지 또는 환원인지에 따라, 전극 재료는 음극 재료 또는 양극 재료, 또는 애노드 재료 또는 캐쏘드 재료로 지칭된다.
현탁액은 전류 집전기, 특히 구리 호일에, 닥터 블레이드를 사용하여 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 도포될 수 있다. 다른 코팅 프로세스 또한 사용될 수 있다. 현탁액으로 전류 집전기를 코팅시키기 전에, 중합체 수지 기재의 상업용 프라이머로 전류 집전기를 처리할 수 있다. 이는 애노드 재료의 전류 집전기에의 접착을 증가시키나, 그자체는 사실상 어떠한 전기화학적 활성도 갖지 않는다. 한편, 다른 결합제 또한 사용될 수 있거나, 또는 결합제가 전혀 사용되지 않을 수도 있다. 바람직한 실시태양에서, 현탁액은 전류 집전기에 직접 도포된다.
본 발명의 용도의 특정 실시태양에서,
- 5 내지 86 중량%의 본 발명의 코팅된 탄소 입자,
- 4 내지 20 중량%의 결합제,
- 0 내지 10 중량%의 전도성 개선제 및
- 0 내지 40 중량%의 평균 입경 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 흑연
을 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 조성물 (여기서 성분들의 비율은 총계 100 중량% 이하가 됨)을 용액에 현탁시키고 닥터 블레이드를 사용하여 전류 집전기에 도포시킨다. 바람직하게는,
- 5 내지 86 중량%의 본 발명의 코팅된 탄소 입자,
- 4 내지 20 중량%의 결합제 및
- 0 내지 10 중량%의 전도성 개선제
를 포함하거나 또는 이들로 이루어진 조성물, 특히 바람직하게는,
- 5 내지 86 중량%의 본 발명의 코팅된 탄소 입자 및
- 4 내지 20 중량%의 결합제
를 포함하거나 이들로 이루어지는 조성물이 본 발명의 용도에 사용된다.
본 발명에 따른 용도에서 전도성 개선제로 전도성 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 용도에서의 조성물은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 전도성 카본 블랙을 함유하는 것이 유리할 수 있다. 조성물은 바람직하게는 전도성 카본 블랙으로서 고순도 합성 카본 블랙을 포함한다. 이는 20 내지 60 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 50 nm의 평균 입경을 갖는다. 본 조성물에 존재하는 전도성 카본 블랙은 50 내지 80 m2/g, 바람직하게는 55 내지 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 용도의 특정 실시태양에서, 조성물은 전도성 카본 블랙으로서 35 내지 45 nm의 평균 입경 및 57 내지 67 m2/g의 BET 표면적을 갖는 고순도 합성 카본 블랙을 포함한다.
조성물은 4 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량%의 결합제를 함유하는 것이 역시 유리할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 결합제는 본 발명의 코팅된 탄소 입자의 성분인 흑연 및 적절하게는 전도성 카본 블랙을 서로 결합시킬 수 있고, 또한 바람직하게는 구리, 니켈 또는 스테인리스 강을 포함하는 전류 집전기와 결합시킬 수 있는 화학 화합물이다. 이 조성물은 바람직하게는 중합체성 결합제, 더욱 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 용도의 특정 실시태양에서, 이 조성물은 결합제로서 겔라틴 또는 개질된 셀룰로스를 포함한다.
본 발명에 따른 용도의 조성물은 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 평균 입경을 가지는 것이 바람직한 0 내지 40 중량%의 흑연을 함유하는 것이 바람직하다. 본 조성물에 존재하는 흑연은 바람직하게는 5 내지 10 ㎛의 d90을 갖는다. 본 발명의 목적에 있어서, 6 ㎛의 d90은 모든 입자의 90%가 6 ㎛ 이하의 입경을 가짐을 의미한다. 조성물에 존재하는 흑연은 바람직하게는 5 내지 30 m2/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 m2/g의 BET 표면적으로 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 애노드 재료는 본 발명에 따른 코팅된 탄소 입자를 포함한다. 본 발명의 애노드 재료는 바람직하게는
- 5 내지 86 중량%의 본 발명의 코팅된 탄소 입자,
- 4 내지 20 중량%의 결합제,
- 0 내지 10 중량%의 전도성 개선제 및
- 0 내지 40 중량%의 평균 입경 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 흑연
을 포함하며, 여기서 성분들의 비율은 총계 100 중량% 이하가 된다.
본 발명의 애노드 재료는 전도성 개선제로 전도성 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 애노드 재료는 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 전도성 카본 블랙을 함유하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 애노드 재료에 존재하는 전도성 카본 블랙은 바람직하게는 고순도 합성 카본 블랙이다. 이는 20 내지 60 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 50 nm의 평균 입경을 갖는다. 본 발명의 애노드 재료에 존재하는 전도성 카본 블랙은 50 내지 80 m2/g, 바람직하게는 55 내지 70 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것이 유리하다. 본 발명의 애노드 재료의 특정 실시태양에서, 이는 전도성 카본 블랙으로서 35 내지 45 nm의 평균 입경 및 57 내지 67 m2/g의 BET 표면적을 갖는 고순도 합성 카본 블랙을 포함한다.
본 발명의 애노드 재료는 4 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량%의 결합제를 함유하는 것이 역시 유리할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 결합제는 본 발명의 코팅된 탄소 입자의 성분인 흑연 및 적절하게는 전도성 카본 블랙을 서로 결합시킬 수 있고, 또한 바람직하게는 구리, 니켈 또는 스테인리스 강을 포함하는 전류 집전기와 결합시킬 수 있는 화학 화합물이다. 본 발명의 애노드 재료는 바람직하게는 중합체성 결합제, 더욱 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 포함한다. 본 발명의 애노드 재료의 특정 실시태양에서, 이는 결합제로서 겔라틴 또는 개질된 셀룰로스를 포함한다.
본 발명의 애노드 재료는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 평균 입경을 가지는 것이 바람직한 0 내지 40 중량%의 흑연을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 애노드 재료에 존재하는 흑연은 바람직하게는 5 내지 10 ㎛의 d90을 갖는다. 본 발명의 목적에 있어서, 6 ㎛의 d90은 모든 입자의 90%가 6 ㎛ 이하의 입경을 가짐을 의미한다. 조성물에 존재하는 흑연은 바람직하게는 5 내지 30 m2/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 m2/g의 BET 표면적으로 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 애노드 재료의 특히 바람직한 실시태양에서, 이는
- 5 내지 86 중량%의 본 발명의 코팅된 탄소 입자,
- 4 내지 20 중량%의 결합제 및
- 0 내지 10 중량%의 전도성 개선제
를 포함하고, 매우 특히 바람직하게는,
- 5 내지 86 중량%의 본 발명의 코팅된 탄소 입자 및
- 4 내지 20 중량%의 결합제
를 포함하며, 여기서 성분들의 비율은 총계 100 중량% 이하가 된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 애노드 재료를 포함하는 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명에 따른 이러한 리튬 이온 배터리에 존재하는 전해질은 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 부틸 메틸 카르보네이트 및 이의 이성질체, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜의 디알킬 에스테르, 디옥솔란, 프로필렌 옥시드, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 니트로메탄, 감마-부티로락톤, 알킬 카르복실레이트 및 메틸 락테이트 중에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매, 및 전해질 염으로서 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl, LiCl, LiNO3, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiFSO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, 리튬 플루오로알킬포스페이트 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로 구성된 전해질 조성물이다. 전해질 염의 농도는 바람직하게는 0.5 mol/l 내지 각각의 염의 용해도 한계까지이며, 바람직하게는 1 mol/l이다. 본 발명의 리튬 이온 배터리의 특정 실시태양에서, 이는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함한다. 이 전해질은 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 비닐렌 카르보네이트와 같은 필름 형성제를 함유한다. 본 발명의 목적에 있어, 용어 이온성 액체는 100℃ 이하의 녹는점을 가지는 염을 지칭한다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 또한 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 비닐렌 카르보네이트를 함유하는 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 20 내지 70 부피%의 에틸렌 카르보네이트 및/또는 20 내지 70 부피%의 디메틸 카르보네이트, 0.5 내지 2 mol/l의 LiPF6을 포함하는 전해질 및 0.5 내지 5 중량%의 비닐렌 카르보네이트의 첨가물을 포함한다. 본 발명의 리튬 이온 배터리는 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/l의 LiPF6과 함께 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 전해질 및 0.5 내지 5 중량%의 비닐렌 카르보네이트의 첨가물을 포함한다.
본 발명의 리튬 이온 배터리에 존재하는 캐쏘드는 선행 기술에 따르는 캐쏘드이다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 코팅된 탄소 입자 및 애노드 재료에 있어서의 본 발명에 따른 이들의 용도를 예시하지만, 본 발명은 이 실시태양으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 - 본 발명에 따른 코팅된 탄소 입자의 제조
20 g의 흑연 (팀칼사의 TIMREX KS6)을 가열성 회전 튜브로에 두었다. 노(爐)를 700℃의 온도로 가열시켰다. 초기 충전된 흑연을 함유하는 튜브형 반응 공간을 5 rpm의 회전 속도로 회전시켰다. 운반 기체로서 아르곤 및 10 부피%의 모노실란 (SiH4)을 포함하는 기체 스트림을 50 sccm (표준 분 당 입방 센티미터; 1 sccm은 0℃ 및 대기압을 기준으로 1 cm3기체/분에 해당함)의 유속으로 회전 튜브로의 반응 공간을 통과시켰다. 4 시간의 반응 시간 후, 원소 규소의 코팅물을 가지는 코팅된 탄소 입자를 얻었다.
중량 분석은 코팅된 탄소 입자가 코팅된 탄소 입자를 기준으로 7 중량%의 규소를 함유함을 나타냈다. 코팅된 탄소 입자의 주사 전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2 - 본 발명에 따른 애노드 재료의 제조
- 실시예 1에서 제조된 90 g의 코팅된 탄소 입자 및
- 10 g의 결합제 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)
를 우선 기계적으로 혼합시킨 후, PVdF가 N-메틸-2-피롤리돈 중 5% 농도 용액으로서 존재하는 N-메틸-2-피롤리돈 현탁액 중에서 고속 교반기를 사용하여 1회 이상 혼합시키고, 이어서 닥터 블레이드를 사용하여 프라이머로 사전처리된 20 ㎛ 두께의 상업용 구리 호일에 바람직하게는 250 ㎛의 두께로 도포시켰다. 이러한 방식으로 코팅된 구리 호일을 이어서 감압 하 80℃에서 건조시킨 후, 약 80℃에서 압연시켰다. 그 후 원형 전극을 이렇게 코팅된 구리 호일로부터 스탬핑가공(stamp)시켰다.
본 발명의 전극 재료로 코팅하기 전에 중합체 수지 기재의 상업용 프라이머를 사용하여 구리 호일을 처리하였다. 이는 구리에의 접착을 증가시키나, 그자체는 사실상 어떠한 전기화학적 활성도 갖지 않는다. 사용된 프라이머는 콘티테크사(ContiTech)의 "Conti Plus" 결합제였다. 이는 폴리클로로프렌 기재의 중합체 접착제이며 중금속이 없다. 이는 5 내지 30 ㎛의 층 두께로 도포되었다.
실시예 3 - 전기화학적 연구
전기화학적 주기를 반쪽-전지 배열에서 행하였다. 반쪽-전지 배열에서, 본 발명에 따른 애노드 재료는 작동 전극 - 분리막/전해질 - 반대전극/기준 전극을 포함하는 샌드위치 배열의 작동 전극으로서 측정되었고, 이 때 리튬 디스크를 반대전극/기준 전극으로서 사용하였다. 전압의 한계로서, Li/Li+에 대해 100 mV 및 1.0 V를 사용하였다. 애노드 재료의 코팅된 탄소 입자의 총 질량에 상응하는 단위 활성 질량 당 전류 밀도와 함께, 주기 비율을 보고하였다.
전압 한계가 10 mA/g에 상응하는 값 미만에 도달시 전류를 강하시켜 충전을 수행하였다. 전류의 이러한 강하의 사용은 전극의 성능 (정전류 모드에서 흐르는 전류에 비례, 또는 정전류식(galvanostatic) 비례)을 임의의 비가역적 손상(총 용량의 감소를 반영함, 즉, 정전위(potentiostatic) 단계에서 전류 흐름을 포함)과 분리시키는 것을 가능하게 하였다 (이에 대해서, 문헌 [H. Buqa et al. in ITE Battery Letters, 4 (2003), 38] 참조).
전기화학적 연구는 고전적인 방식, 즉, 개별적인 반쪽 주기에서의 전위에 대한 상한 및 하한에 배타적으로 기초한 스위치-오프 모드 (switch-off mode)를 사용하여 수행되었다. 이는 모든 통상적인 배터리에 사용되는 모드이다.
전기화학적 연구는
- 혼합물을 기준으로 1 mol/l의 LiPF6을 함유하는, 50 중량%의 에틸렌 카르보네이트 및 50 중량%의 디메틸 카르보네이트의 혼합물 98 중량% 및
- 2 중량%의 비닐렌 카르보네이트
로 구성된 0.5 ml의 전해질을 사용하여 수행하였다.
도 2는 전기화학적 연구의 결과 (주기는 50 mAh/g에서 수행되었음)를 보여준다. 비가역 용량 손실은 주기의 초기에서 약 21%이고, 그 후는 매우 낮다.
페이딩은 예를 들어 주기 11과 주기 20의 사이에서 1.6%였다. 본 발명의 목적에서, 페이딩은 주기의 수가 증가함에 따라, 가역 (이용가능한) 용량에서 감소되었다. 비가역 용량은 0.2 내지 0.3%의 값으로 추정된다. 전기화학적 용량은 약 2000 mAh/g이었다. 첫번째 10 주기에 걸쳐 축적된 비가역 용량 손실은 단지 29%에 불과하였다. 애노드 재료에의 본 발명의 코팅된 탄소 입자의 사용은 주기성의 개 선을 가능하게 하였고 많은 주기 후의 애노드 재료의 기계적 안정성을 개선시켰다.
Claims (20)
- 반응 공간에서 산소가 없는 기체 분위기 중 1종 이상의 기상 실란으로부터 화학 기상 증착을 통해 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소로 전기 전도성 탄소 입자를 코팅시키는 것을 포함하며, 이 때 전기 전도성 탄소 입자는 기상 증착 동안 계속적으로 운동하는, 코팅된 탄소 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 탄소 입자가 무정형 및/또는 결정형 형태의 흑연인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 nm 내지 44 ㎛의 평균 입경을 갖는 탄소 입자를 출발 물질로 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 700 m2/g의 BET 표면적을 갖는 탄소 입자를 출발 물질로 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 입자를 탄소 입자로 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 기상 실란 및 아르곤 을 포함하는 기체 스트림을 반응 공간에 도입하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 스트림이 5 내지 50 부피%의 기상 실란을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 스트림이 기상 실란 외에 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 선택되는 도핑 원소의 기상 화합물을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 스트림이 기상 실란으로서 단지 모노실란 SiH4만을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 실란 및 도핑 원소의 기상 화합물을 분해시켜 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소를 형성하는 것을 500 내지 1400℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 전기 전도성 탄소 코어가 원소 도핑되거나 또는 미도핑된 규소로 코팅된 것인, 코팅된 탄소 입자.
- 제11항에 있어서, 전기 전도성 탄소 코어가 무정형 및/또는 결정형 형태의 흑연인 코팅된 탄소 입자.
- 제12항에 있어서, 10 nm 내지 65 ㎛의 평균 입경을 갖는 코팅된 탄소 입자.
- 제11항 또는 제13항에 있어서, 코팅된 탄소 입자를 기준으로 4 내지 60 중량%의 규소를 포함하는 코팅된 탄소 입자.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 규소 코팅물이 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 선택되는 도핑 원소를 포함하는 코팅된 탄소 입자.
- 리튬 이온 배터리용 애노드 재료를 제조하기 위한 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 탄소 입자의 용도.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드 재료.
- 제17항에 있어서,- 5 내지 86 중량%의 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 탄소 입자,- 4 내지 20 중량%의 결합제,- 0 내지 10 중량%의 전도성 개선제 및- 0 내지 40 중량%의 평균 입경 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 흑연을 포함하며, 여기서 성분들의 비율은 총계 100 중량% 이하가 되는, 애노드 재료.
- 제17항 또는 제18항에 있어서,- 5 내지 86 중량%의 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 탄소 입자,- 4 내지 20 중량%의 결합제 및- 0 내지 10 중량%의 전도성 개선제를 포함하며, 여기서 성분들의 비율은 총계 100 중량% 이하가 되는, 애노드 재료.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 애노드 재료를 포함하는 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리.
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