DE102020203927A1

DE102020203927A1 - Herstellung von Kohlenstoff umfassenden Partikeln

Info

Publication number: DE102020203927A1
Application number: DE102020203927.5A
Authority: DE
Inventors: Christian Schreiner; Christian Napholz
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-09-30
Also published as: CN115335466A; WO2021191259A1; JP2023518588A; KR20220158027A; US20230159333A1; EP4127070A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes, wobei ein Ausgangsmaterial, das ein carbonisierbares Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff enthält, in einem Gas dispergiert wird und durch eine Reaktionszone geführt wird, in der mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird, wobei das Gas mindestens in der Reaktionszone pulsierend strömt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff umfassenden partikelförmigen Produkten, Kohlenstoff umfassende partikelförmige Produkte und deren Verwendung zur Herstellung einer Anode einer Batterie.
Es ist bekannt, dass bestimmte Partikel in einem Gasstrom gebildet bzw. gezielt verändert werden können. Die Materialien sind dabei gasgetragen, also in einem Trägergas dispergiert.
DE 10 2006 022 866 A1 beschreibt die Synthese eines Kohlenstoff-Granulats in einem Stickstoff-Gasfluss im Wirbelschichtreaktor. Dabei wurde ein bei 100 °C getrocknetes Granulat mikrokristalliner Cellulose eingesetzt. Die Temperatur wurde über viele Stunden hinweg von 200 auf 433 °C erhöht. Dabei nahm die Masse des Granulats von 15,1 auf 3,9 g ab. In DE 10 2006 022 866 A1 beschriebene Kohlenstoff-Granulat sollen als Trägerstruktur für Feststoff-Katalysatoren dienen.
In cfi/Ber. DKG 96 (2019) Nr. 11-12, Seiten D9-D12, wird z.B. ein thermisches Pulversyntheseverfahren beschrieben, bei dem ein pulsierender Gasstrom erzeugt, der Gasstrom temperiert wird, anschließend aus einer Sprühflüssigkeit Tröpfchen erzeugt werden, eine Pulversynthese, sowie Trocknung und thermische Behandlung und abschließend mit Kühlluft ein plötzlicher Synthesestopp bzw. ein Stopp der thermischen Behandlung erfolgt. Mit einem Filter wird Pulver vom Gasstrom abgetrennt. Es wird beschrieben, dass das Verfahren sich für eine Vielzahl an Ausgangsmaterialien eignet. So sei die Sprühkalzination ideal für die Herstellung von Oxid-, Nitrit- und Sulfit-Keramik sowie andere Produktgruppen, beispielsweise Metalloxide. Diese biete Vorteile bei der Erzeugung von Mischoxiden der Typen Spinell, Perowskit, Titanat. Die Herstellung von Batteriekomponenten und Kathodenmaterialien für Brennstoffzellen werden erwähnt.
Auch in DE 10 2018 205 152 A1 ist ein Verfahren und ein Reaktor zur Herstellung von bestimmten Partikeln beschrieben. Das Verfahren umfasst die Schritte des Einbringens mindestens eines Ausgangsstoffes in einen Reaktor, des Unterwerfens des mindestens einen Ausgangsstoffes in einer Behandlungszone des Reaktors unter eine thermische Behandlung einer pulsierenden Prozessgasströmung, des Bildens von Partikeln, und des Ausbringens der erhaltenen Partikel aus dem Reaktor. Bei dem Verfahren wird die Temperierung der Prozessgasströmung von der Erzeugung und Aufrechterhaltung einer Pulsation der Prozessgasströmung entkoppelt. Eine indirekte Beheizung biete den Vorteil einer Tauglichkeit des Verfahrens für pharmazeutische Herstellungsprozesse und Herstellungsprozesse in der Nahrungsmittelindustrie.
Die Patentschrift DE 103 28 342 B4 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit, wobei man interkalierten Graphit einer Thermoschockbehandlung durch pulsierende Verbrennung in einem Pulsationsreaktor unterzieht. Der in diesem Zusammenhang beschriebene Pulsationsreaktor weist eine Brennkammer auf. Ein in die Brennkammer eintretendes Brennstoff/Luft Gemisch wird gezündet und verbrennt sehr schnell. Der interkalierte Graphit wird bei Einbringen in die Brennkammer in Form einer Dispersion bevorzugt mittels einer Düse entweder in die Brennkammer oder in ein nachgelagertes Resonanzrohr feinst verteilt eingebracht, wobei eine sehr schnelle Entwässerung bzw. thermische Zersetzung des Dispersionsmediums erfolgt. Die Patentschrift DE 103 28 342 B4 bezieht sich auch auf die Verwendung des erhaltenen expandierten Graphits als leitenden Bestandteil in Batterien oder Brennstoffzellen. Es wird nicht angegeben, wo die Leitfähigkeit des expandierten Graphits in der Batterie genutzt werden soll.
DE102015219473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterial für eine Lithium-Schwefel-Zelle, mit einem Elektrodenaktivmaterial, welches ein Polyacrylnitril-Schwefel-Komposit-Material enthält. Partikel des Polyacrylnitril-Schwefel-Komposit-Materials sind mit einer Beschichtung aus einer Kohlenstoffmodifikation zumindest teilweise versehen. In dem Verfahren wird ein Kompositmaterial aus Schwefel und Polyacrylnitril unter Zusatz einer Kohlenstoff-freisetzenden Verbindung mit einer Beschichtung aus einer Kohlenstoffmodifikation versehen. Dabei erfolgt eine Sprühpyrolyse einer Suspension zuvor erzeugten Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositmaterials zusammen mit einem Carbonisierungsmittel, z.B. eine Lösung von Zitronensäure oder von Glukose, bei einer Temperatur von vorzugsweise < 200°C.
Im Zusammenhang mit der Herstellung von Anodenmaterialen für Lithium-Ionen Batterien wurde für bestimmte Verfahrensschritte ebenfalls schon versucht, Partikel gezielt in Gasen zu beschichten oder sie in anderen Gasen zu carbonisieren:

So beschreiben Paireau et al. in Electrochimica Acta, 2015, 174, Seiten 361-368, eine Beschichtung von Silicium-Nanopartikeln mit Polyvinylalkohol (PVA) durch Sprühtrocknung. Die Siliciumpartikel werden noch vor der Carbonisierung gezielt 16 h in Luft bei 200 °C behandelt, um eine Vernetzung des PVA zu bewirken. Die Carbonisierung erfolgt in Stickstoff bei 1050 °C. Die erhaltenen Si/C-Komposite sollen sich als Anodenmaterial von Li-lonen-Batterien eignen.

Ein ähnliches Verfahren beschreiben Li et al. in Electrochemistry Communications, 2014, 49, Seiten 98-102. Nach der Beschichtung von Silicium-Nanopartikeln mit PVA durch Sprühtrocknung werden die mit PVA beschichteten Silicium-Nanopartikeln mit Polyacrylnitril (PAN) beschichtet. Die mit PVA und PAN beschichteten Silicium-Nanopartikel werden dann bei 250 °C in Kontakt mir Luft stabilisiert und bei 800 °C in Kontakt mit Argon carbonisiert.
Außerdem beschriebt WO 2017/148871 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Präkompositpartikeln, wobei Mischungen enthaltend Siliciumpartikel, ein oder mehrere Sauerstoff-freie Polymere, ein oder mehrere Kohlenstoff-Additive basierend auf einer Kohlenstoffmodifikation und ein oder mehrere Dispergierflüssigkeiten mittels Sprühtrocknung getrocknet werden. Beschrieben wird zudem eine thermische Behandlung der bei der Sprühtrocknung angefallenen Präkompositpartikel. Diese soll bei 400 bis 1400 °C erfolgen und in einem Rohrofen, Drehrohrofen oder einem Wirbelschichtreaktor stattfinden. Beispielsweise soll eine erste thermische Behandlung bei Temperaturen bis 300°C unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre und eine zweite thermische Behandlung bei Temperaturen > 300°C unter InertgasAtmosphäre durchgeführt werden.
CN 106207142 A beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst auf der Oberfläche von Silicium-Nanopartikeln aus einem Diamin und einem Carbonsäsureanhydrid eine Polyimidschicht synthetisiert wird. Ein bei der Bildung der Polyimidschicht eingesetztes Lösungsmittel, z.B. N,N'-Dimethylacetamid, wird durch Sprühtrocknung entfernt. Anschließend wird das Sprühtrocknungsprodukt um 3°C/Minute bis auf 600 °C erhitzt und 1h bei dieser Temperatur gehalten. Es sind weitere Verfahrenschritte erforderlich, darunter ein Brechen, bei dem die Beschichtung nicht beschädigt werden soll, und ein Mischen mit Graphitpulver, bevor das Produkt in einer Anode einsetzbar ist.
In CN 106129371 A wird vorgeschlagen, Zitronensäure in absolutem Ethanol zu lösen, ein auf eine bestimmte Weise mit NaOH vorbehandeltes Siliciumpulver zu der Lösung zu geben, diese unter Ultraschallbehandlung zu rühren und das erhaltene Gemisch anschließend durch Sprühpyrolyse in Luft bei 400 °C zu einem Silicium-Kohlenstoff-Komposit umzusetzen.
Diese im Zusammenhang mit der Herstellung von Anodenmaterialien hier beschriebenen Verfahren gelangen zu den gewünschten C-Si-Komposit-Anodenmaterialien über eine Abfolge von Verfahrensschritten, die so nicht oder nur mit großem Aufwand für große Produktionsvolumen durchlaufen werden können.
Die massive Ausweitung der Elektromobilität verlangt nach besonders effizienten Produktionsverfahren für leistungsfähige Anodenmaterialien, um die gestiegene Nachfrage nach Batteriekapazität auch auf Seiten des Anodenmaterials auf Dauer bedienen zu können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein besonders effizientes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogen zusammengesetzten Anodenmaterialpartikeln bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes, wobei ein Ausgangsmaterial, das ein carbonisierbares Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff enthält, in einem Gas dispergiert wird und durch eine Reaktionszone geführt wird, in der mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird, wobei das Gas mindestens in der Reaktionszone pulsierend strömt.
Mit Kohlenstoff umfassend ist gemeint, dass das Produkt jegliche Form von Kohlenstoffmaterial umfassen kann, insbesondere ein nicht-graphitisches kohlenstoffbasiertes Material, ein amorphes kohlenstoffbasiertes Material, ein graphitisches kohlenstoffbasiertes Material und/oder Graphit (in nicht expandierter oder expandierter Form). Die IUPAC hat die hier genannten Materialien definiert. Siehe Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the „Gold Book“). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook. Siehe dort Stichwort „non-graphitic carbon“ für das nichtgraphitische kohlenstoffbasierte Material, „amorphous carbon“ für das amorphe kohlenstoffbasierte Material, „graphitic carbon“ für das graphitische kohlenstoffbasierte Material und „graphite“ für Graphit.
Erfindungsgemäß enthält das Ausgangsmaterial ein carbonisierbares Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff. Für den Kohlenstoff, der im Ausgangsmaterial enthalten sein kann, gilt das analog, was oben für den vom Produkt umfassten Kohlenstoff beschrieben wurde. Ein Kohlenstoff enthaltendes Ausgangsmaterial kann also dieselben Kohlenstoffmaterialen enthalten, die oben angegeben sind.
Der im Ausgangsmaterial enthaltene Kohlenstoff kann bevorzugt unter Kokspartikeln, Carbon Black-Partikeln, Graphitpartikeln, Graphitexpandatpartikel, Graphenen, gemahlene Carbonfasern, Carbon-Nanotubes oder vapor grown carbon fibers ausgewählt sein. Dies bewirkt, dass die Carbonisierung nur teilweise erfolgen muss, da ein Teil des in das Produkt zu überführenden Materials schon carbonisiert ist.
Ein hierin genanntes carbonisierbares Vorläufermaterial liegt vor, wenn das Vorläufermaterial beim Erhitzen in N₂-Atmosphäre eine Materialausbeute von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-% hat. Dies wird getestet, indem man ca. einen Milliliter Vorläufermaterial einwiegt, in N₂-Atmosphäre mit einer Heizrate von 1K/Minute bis auf 900 °C erhitzt und die Probe dann weitere 10 Minuten unter N₂-Atmospäre auf 900 °C hält. Der Rückstand wird erneut gewogen. Wenn die Masse bei der zweiten Wägung mindestens 10 % der Masse bei der ersten Wägung ergibt, beträgt die Materialausbeute mindestens 10 Gew.-%. Dabei kann der Massenanteil an Kohlenstoff im Rückstand mindestens 80 Gew.-%, z.B. mindestens 90 Gew.-% betragen. Das carbonisierbare Vorläufermaterial kann bevorzugt unter Pechen (z.B. Steinkohlenteerpeche oder Petrolpeche), Bitumen, Schwerölen, Harzen (z.B. Phenol-, Furan-, Epoxid, Cyanatesterharzen), Polyacrylnitrilen, Polyimiden, Kohlenhydraten (z.B. Zucker), Ligninen, Polyethylenen, Polystyrolen und Polyvinylchloriden ausgewählt sein. Dies bewirkt einen äußerst effektiven Zugang zum Produkt, da von besonders günstigen Edukten ausgegangen wird und diese mittels des erfindungsgemäßen, besonders einfachen Verfahrens schnell und in großen Mengen umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird das Ausgangsmaterial in dem Gas dispergiert. Dies kann über jeden hierfür geeigneten Einlass erfolgen. Es eignen sich die in DE 10 2018 205 152 A1 genannten Einlässe, insbesondere eine Düse, z.B. eine Sprühdüse. Das Ausgangsmaterial wird durch die Düse gefördert und dabei in viele kleine Tröpfchen aufgeteilt, die in dem Gas dispergiert werden. Ja nach Schmelzpunkt und Viskosität des Ausgangsmaterials stellt der Fachmann die Temperatur des Ausgangsmaterials passend ein, um es mit der Düse gut im Gasstrom dispergieren zu können.
Das in dem Gas dispergierte Ausgangsmaterial wird durch die Reaktionszone geführt. Es bestehen zwei grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten, das dispergierte Material durch die Reaktionszone zu führen. Das Gas und das darin dispergierte Material können zueinander im Gegenstrom geführt werden. Dann ist die Reaktionszone bevorzugt vertikal ausgerichtet, so dass das im Gas dispergierte Material in der Reaktionszone nach unten entgegen der Strömungsrichtung des Gases sinkt. Unterhalb der Reaktionszone ist dann bevorzugt ein Partikelauslass angeordnet. Am Partikelauslass werden die erzeugten Partikel über ein Schleusensystem aus der Anlage entnommen. Das Gas und das darin dispergierte Material können zueinander im Gleichstrom geführt werden. Dies bewirkt, dass das Gas und das darin dispergierte Material sich gemeinsam durch die Anlage führen lassen und dabei gezielt verschiedene Temperaturzonen und Turbulenzzonen durchlaufen werden können.
Erfindungsgemäß wird in der Reaktionszone mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet. Dazu wird die Temperatur des im Gas dispergierten Materials in der Reaktionszone so weit gesteigert, dass sich der Kohlenstoff bildet. Als Quelle des sich bildenden Kohlenstoffs kann dabei das im Ausgangsmaterial enthaltene carbonisierbare Vorläufermaterial dienen. In der Reaktionszone wird dann mindestens ein Teil des carbonisierbaren Vorläufermaterials carbonisiert und somit daraus mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet. Mindestens ein Teil des Kohlenstoffs entsteht dann direkt aus dem carbonisierbaren Vorläufermaterial, ohne dem Verfahren eine weitere Kohlenstoffquelle zuführen zu müssen. Dies ist bevorzugt, da dann verflüssigbare carbonisierbare Vorläufermaterialien gut genutzt werden können. Das verflüssigte Vorläufermaterial kann dann zugleich als Trägerflüssigkeit dienen, in der ein im Ausgangsmaterial ebenfalls enthaltener Feststoffanteil, z.B. Kohlenstoff oder das weiter unten näher beschriebene Submikromaterial (oder dessen Vorläufer), dispergiert werden kann. Eine solche Dispersion kann mit einer Pumpe kontinuierlich durch den Einlass befördert werden, wodurch eine besonders effiziente Verfahrensführung möglich wird. Falls erforderlich kann zur hinreichenden Verflüssigung des Vorläufermaterials auch ein organisches Lösungsmittel, z.B. Xylol, zugegeben werden, in dem sich bestimmte carbonisierbare Vorläufermaterialien teilweise oder vollständig lösen lassen. Das Ausgangsmaterial ist also vorzugsweise mindestens teilweise flüssig. Dies ist vorteilhaft, da sich das Ausgangsmaterial dann mittels Düsen (Ein-Stoff-Düse, Zwei-Stoff-Düse, Drei-Stoff-Düse, Ultraschalldüse, Zentrifugalzerstäuber, etc.) in einen laminaren bzw. turbulenten Strom des Gases in Form von feinen Tropfen dispergieren lässt. Als Quelle des sich bildenden Kohlenstoffs kann jedoch auch jede andere carbonisierbare Substanz dienen, die der Reaktionszone zugeführt wird, z.B. weiter unten näher beschriebene Kohlenwasserstoffe, die einen Reaktivanteil des zugeführten Gases bilden können.
Dadurch, dass das Gas in der Reaktionszone pulsierend strömt, wird mindestens in einem Teil der Reaktionszone eine turbulente Strömung aufrechterhalten.
Je nach Zusammensetzung der in der Reaktionszone vorliegenden Mischung von Gas und darin dispergiertem (Ausgangs)material können ganz unterschiedliche Temperaturen erforderlich sein, damit sich in der Reaktionszone mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs bildet. Es ist hinlänglich bekannt, dass sich bestimmte carbonisierbare Vorläufermaterialien, z.B. Kohlenhydrate, schon bei sehr niedrigen Temperaturen zu einem Kohlenstoffrückstand umsetzen, wohingegen zur Carbonisierung thermisch stabilerer carbonisierbare Vorläufermaterialen drastischere Bedingungen erforderlich sind.
Im Allgemeinen wird das im Gas dispergierte Material in der Reaktionszone auf eine Temperatur von mindestens 200 °C, bevorzugt mindestens 400°C, weiterhin bevorzugt mindestens 600°C, z.B. mindestens 800 °C, erhitzt.
Das über typische erfindungsgemäße Verfahrensführungen zugängliche, Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt eignet sich als Anodenmaterial für eine Batterie. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes für eine Anode einer Batterie.
Typischerweise hat das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt eine spezifische Entladekapazität für einen unter Li, Na, AI, Mg, Zn, ausgewählten Ladungsträger, vorzugsweise für Li, die mindestens 100 mAh pro Gramm beträgt.
Die Bestimmung der Entladekapazität erfolgt, indem Elektroden hergestellt und diese anschließend in Labor-Halbzellen (Knopfzellen 2016) mit einem Maccor 4000 Batterietestgerät analysiert werden. Für die Elektrodenherstellung werden je 80 Massenanteile des Kohlenstoff umfassenden, partikelförmige Produkts mit 8 Massenanteilen CMC Binder (ca. 700.000 g/mol, kommerziell erhältlich von Acros), 12 Massenanteilen Leitruß Super P (kommerziell erhältlich von Imerys) mit deionisiertem Wasser zu einer Tinte vermischt. Die Menge an Wasser wird je nach Bedarf zur Einstellung der Viskosität der jeweiligen Tinte gewählt. Die Tinte wird mit einem Tisch-Filmziehgerät mit definierter Rakel-Spalthöhe für die gewünschte Flächenmassen-Beladung auf eine Kupferfolie (rau, Dicke 20 µm, kommerziell erhältlich von Schlenk) beschichtet. Die Beschichtung wird kontrolliert getrocknet und anschließend davon runde Elektrodenplättchen (Durchmesser 14 mm) passend für 2016-Knopfzellen (Werkzeuge und Gehäuseteile für den Knopfzellenbau alle kommerziell erhältlich von Hohsen) ausgestanzt. Durch Wiegen wird die Elektrodenmasse auf der Kupferfolie bestimmt, wozu die Masse des Kupfers vom Gewicht des Elektrodenplättchens subtrahiert wird. Die Elektrodenplättchen werden getrocknet (Vakuum, > 110°C) und anschließend in einer Argon-gefüllten Glovebox mit rund ausgestanzter Lithiumfolie (Durchmesser 16 mm, kommerziell erhältlich von Alfa Aesar) als Gegenelektrode und einem Separator (GF/D, kommerziell erhältlich von Whatman) und einem Elektrolyten zu Knopfzellen (Halbzellen) gebaut. Der Elektrolyt (fertig gemischt kommerziell von UBE) hatte folgende Zusammensetzung: 1 mol/L Lithiumhexafluorophosphat gelöst in Ethylencarbonat:Ethylmethylcarbonat (1:1, vol.) + 2% Vinylencarbonat + 10% Fluoroethylencarbonat.
Die Zellen werden an einem Batterietestgerät (Maccor, Series 4000) kontrolliert geladen und entladen („zyklisiert“), wobei die Lithium-Gegenelektrode in dem Halbzellenaufbau auch als Potentialreferenz dient. Der Batterietest wird wie folgt durchgeführt: Formierung (3 Zyklen): Laden: 0,1 C CC bis 20 mV, CV bis C/100; Entladen: 0,1 C CC bis 1,5 V. Zyklisierung (nach der Formierung): Laden: 0,5 C CC bis 20 mV, CV bis C/20; Entladen: 0,5 C CC bis 1,5 V (CC = constant current, CV = constant voltage). Die angegebenen Entladekapazität bezieht sich auf den ersten Formierungszyklus. Bei der Berechnung der spezifischen Entladekapazität wird nur die Masse des erfindungsgemäßen partikelförmigen Produkts berücksichtigt, also nur 80 % der durch Wiegen und Subtrahieren errechneten Elektrodenmasse auf der Kupferfolie.
Es ist bevorzugt, wenn das Gas und das darin dispergierte Material (z.B. pulsierend) so geführt werden, dass mindestens ein Teil des Ausgangsmaterials und besonders bevorzugt das gesamte Ausgangsmaterial kontinuierlich im Gas dispergiert bleibt und in dem Gas mindestens bis hin zu dem Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produkt, umgesetzt wird. Dies bewirkt, dass die Herstellung besonders schnell und mit apparativ geringem Aufwand durchgeführt werden kann. Es müssen nur Fluide (oder sich wie Fluide verhaltende Dispersionen) gefördert und keine Feststoffe, als solche, gehandhabt werden. Wenn das Gas pulsierend strömt, fördert dies die Bildung von Turbulenzen, so dass es leicht gelingt, ein Teil oder das gesamte Ausgangsmaterial kontinuierlich im Gas dispergiert zu halten und es in dem Gas mindestens bis hin zu dem Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produkt, umzusetzen. Falls erforderlich kann die Frequenz oder die Amplitude des pulsierend strömenden Gases entsprechend optimiert werden.
Das Ausgangsmaterial enthält bevorzugt ein Submikromaterial, z.B. Submikropartikel, und/odereinen Submikromaterial-Vorläufer, z.B. einen Submikropartikel-Vorläufer. Alternativ kann ein Submikromaterial-Vorläufer, z.B. ein Submikropartikel-Vorläufer, und/oder ein Submikromaterial, z.B. Submikropartikel direkt in dem Gas dispergiert werden. Diese beiden bevorzugten Verfahrensvarianten ermöglichen eine in-situ Bildung von Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikeln, insbesondere von Submikropartikel-Kohlenstoff-Komposit-Partikeln.
Als Submikromaterial-Vorläufer, z.B. die Submikropartikel-Vorläufer können Silane (z.B. SiH₄, Si₂H₆) oder halogenhaltige Silane (z.B. SiH₃Cl, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiCl₄ oder deren Gemische), alkyl- oder alkoxy-Silane eingesetzt werden oder vergleichbare Zinnverbindungen (Stannane). Wenn bestimmte leichtflüchtige oder gasförmige Vorläufer direkt im Gas dispergiert werden, bilden sie ein homogenes Gemisch mit dem Gas, sie werden also molekular im Gas dispergiert.
Wenn das Ausgangsmaterial das Submikromaterial bzw. dessen Vorläufer enthält, muss dem Gas nur ein Fluid zugeführt werden, was in einer Mischkammer mit zwei Einlässen besonders einfach möglich ist. Tendenziell wird das im Ausgangsmaterial enthaltene Submikromaterial in den Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikeln dann in die Partikelmatrix eingebettet und nicht an der Partikeloberfläche angereichert. Mit diesen beiden bevorzugten Verfahrensvarianten sind also Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel zugänglich, wobei das Submikromaterial in Form von Partikeln, Fasern und/oder Schichten gezielt innerhalb und/oder außerhalb des Kohlenstoffs vorliegt. Es kann z.B. in Poren vorliegen (offene und geschlossene lokale Poren), eingebettet in einer C-Matrix (dichte und global-poröse Matrix) oder an der Kohlenstoffoberfläche vorliegen.
Bei diesen beiden bevorzugten Verfahrensvarianten versteht es sich, dass der Submikromaterial-Vorläufer, z.B. der Submikropartikel-Vorläufer, zu einem Submikromaterial, z.B. zu Submikropartikeln, umgesetzt wird. Den Verfahren müssen dann keine Submikropartikel zugeführt werden. Diese werden in-situ gebildet. Diese Vorgehensweise ist deshalb sehr effizient. Außerdem werden Komposite mit Submikro- bzw. Nanomaterialen und Eigenschaften zugänglich, die mit separat zugeführten Submikromaterialien nicht zugänglich wären. Dabei können im Ausgangsmaterial vorliegende Partikel oder Nanopartikel (z.B. Kupfer, Kupferoxid, Nickel, etc.) als Katalysator und/oder als Kristallisationskeim bei der Umwandlung des Submikromaterial-Vorläufer zum Submikromaterial dienen, wobei dabei eine gezielte lokale Abscheidung von Submikromaterial erreicht werden kann.
Submikromaterial steht hierin für ein Material mit einer mittleren Größe von < 1 µm. Submikropartikel steht hierin für Partikel mit einem mittleren Durchmesser von < 1 µm. An den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Partikeln wird dies gemessen durch REM.
Submikromaterial steht hierin bevorzugt für ein Material mit einer mittleren Größe von < 800 nm, besonders bevorzugt < 500 nm, äußerst bevorzugt < 200 nm. Submikropartikel steht hierin bevorzugt für Partikel mit einem mittleren Durchmesser von < 800 nm, besonders bevorzugt < 500 nm, äußerst bevorzugt < 200 nm. Submikromaterial steht hierin bevorzugt für ein Material mit einer mittleren Größe von > 10 nm, besonders bevorzugt > 20 nm, äußerst bevorzugt > 30 nm. Submikropartikel steht hierin bevorzugt für Partikel mit einem mittleren Durchmesser von > 10 nm, besonders bevorzugt > 20 nm, äußerst bevorzugt > 30 nm. Bei noch kleineren Größen kann die Handhabung erschwert werden, da die Strukturen bzw. Partikel zu reaktiv werden. Sie weisen dann außerdem verhältnismäßig dicke Oberflächenschichten auf. Die Größen und Durchmesser werden gemessen durch REM.
Vorzugsweise umfasst das Submikromaterial ein Speichermaterial für einen unter Li, Na, AI, Mg, Zn, ausgewählten Ladungsträger. Dies bewirkt, dass die Ionen-Speicherkapazität erhöht wird im Vergleich zu reinen Kohlenstoffmaterialien. Besonders bevorzugt ist das Speichermaterial ein Speichermaterial für Lithium und ist z.B. unter Silicium und Zinn ausgewählt. Im Allgemeinen wird das im Gas dispergierte Material in der Reaktionszone auf eine Temperatur von höchstens 1600 °C erhitzt, wenn durch die Reaktionszone ein Submikrosilicium-Vorläufer, z.B. ein Submikrosiliciumpartikel-Vorläufer oder ein Submikrosilicium, z.B. Submikrosiliciumpartikel, geführt wird. Es erwies sich, dass dadurch die unerwünschte Umsetzung von Silicium mit Kohlenstoff zu Siliciumcarbid weitgehend verhindert wird, wenn die Behandlungsdauer kurz gehalten wird
Es ist bevorzugt, wenn das Gas, in dem das Ausgangsmaterial dispergiert wird, einen Inertgasanteil enthält, z.B. He, Ar, oder N₂. Dieser kann mindestens 30 Vol.-% betragen, z.B. mindestens 50 Vol.-%. Dies bewirkt, dass die pyrolytische Umwandlung des carbonisierbaren Vorläufermaterials zu Kohlenstoff in höherer Ausbeute möglich ist, da störende Nebenreaktionen, wie etwa das Verbrennen des Kohlenstoffs, unterdrückt werden. Der Anteil molekularen Sauerstoffs (O₂) im Gas, in dem das Ausgangsmaterial dispergiert wird, beträgt im Allgemeinen bis zu 8 Vol.-%, insbesondere bis zu 5 Vol.-%, bevorzugt bis zu 2 Vol.-%, z.B. bis zu 0,5 Vol.-%.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das Gas, in dem das Ausgangsmaterial dispergiert wird, einen Reaktivanteil enthält, insbesondere Halogene oder unter den Verfahrensbedingungen verdampfbare halogenhaltige Verbindungen, Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, Acetylen, Benzol, Toluol, Xylol, H₂, CO, CO₂, NH₃, H₂O, Ozon. Durch passgenaue Einstellung der Zusammensetzung des Gases und der Temperatur in der Reaktionszone können chemische Nebenreaktionen wie z.B.

- Kohlenstoffabscheidung
- Siliziumabscheidung
- Aktivierung (Vergrößerung des Porenvolumens und der Oberfläche)
- Reduzierung
- Oxidative Vernetzung
- Oxidative Reinigung des Kohlenstoffs von metallischen Verunreinigungen (Asche)

Typischerweise verringert sich im Gas der Massenanteil an Reaktivgas innerhalb der Reaktionszone. Dies bewirkt, dass sich der Erfolg von mindestens einer der Nebenreaktionen mittels der Bestimmung mindestens eines Reaktivanteils im Gasstrom beurteilen lässt.
Vorzugsweise wird mindestens ein Teil des Gases im Kreis geführt, so dass es mindestens die Reaktionszone mehrfach durchströmt. Dies bewirkt, dass das Verfahren ökonomischer wird, da Inertgase relevante Kostenfaktoren sind und eine aufwändige Reinigung nicht recyclierter Anteile des Gasstroms unterbleiben kann.
Dadurch, dass das Gas mindestens in der Reaktionszone pulsierend strömt, kommt es zu einer turbulenten Strömung innerhalb der Reaktionszone. In DE 10 2018 205 152 A1 wird im Detail beschrieben, wie sich eine pulsierende Strömung in einer Reaktionszone aufrechterhalten lässt, auch ohne die Reaktionszone mit einem Verbrennungsabgas zu durchströmen. Im Hinblick auf die technische Umsetzung einer pulsierenden Strömung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird auf DE 10 2018 205 152 A1 Bezug genommen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass das Gas mit einer Frequenz von mindestens 1 Hz aber nicht mehr als 50000 Hz, z.B. nicht mehr als 5000 Hz, pulsiert.
Durch die Möglichkeit, Turbulenzen in der Reaktionszone gezielt und kontrolliert herbeizuführen, ergeben sich viele Vorteile, auf die nachstehend kurz eingegangen werden soll.
So kann das im Gas dispergierte (Ausgangs)material sehr schnell aufgeheizt werden, z.B. kann es innerhalb von 0,1 Sekunden um mindestens 10 K, insbesondere um mindestens 20 K, bevorzugt mindestens 40 K, besonders bevorzugt mindestens 70 K aufgeheizt werden. Bei dem schnellen Aufheizen kann zugleich eine sehr homogene Stoff- und Temperaturverteilung sichergestellt werden. Dies führt letztlich zu einem partikelförmigen Produkt, bei dem jeder Partikel quasi exakt dieselbe Abfolge von Bedingungen (Reaktionsbedingungen und thermische Bedingungen) durchlaufen hat und infolgedessen zu einem besonders homogen zusammengesetzten partikelförmigen Produkt. Gerade für Elektrodenmaterialien, z.B. für Anodenmaterialien, ist das wichtig; in besonderem Maße für Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst, in welchem große Mengen an Lithium eingelagert werden können. Hier sind besonders homogene Herstellungsbedingungen im Hinblick auf die Sicherheit der Batterie außerordentlich wichtig.
Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass gezielt Gas-Flüssig-Fest-Reaktionen herbeigeführt werden können. Es können z.B.:

- Feststoffe zu Gasen (Pech --> Pyrolysegase)
- Flüssigkeiten zu Gasen (Toluol --> verdampfen) und/oder
- alle Gase, z.B. entstehenden Gase zu Feststoffen (Pyrolysegase/ gasförmiges Toluol --> Kohlenstoff)

Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch das außergewöhnlich schnelle Erhitzen eine Sublimation von schwer sublimierbaren Feststoffen oder ein Verdampfen von schwerflüchtigen Flüssigkeiten im Vergleich zu konkurrierenden Zersetzungsreaktionen begünstigt werden kann. Die dadurch entstandenen Anteile des Gases können anschließend zur Bildung einer Kohlenstoffschicht auf dem im Gas dispergierten Material beitragen.
Das im Gas dispergierte Material muss nicht direkt in die Reaktionszone geführt werden. Die Erfindung umfasst auch Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial zunächst durch eine Vorbehandlungszone geführt wird. Darin wird das Ausgangsmaterial z.B. durch Polymerisation, Vernetzen und/oder durch die Erzeugung von Poren in ein vorbehandeltes Material überführt. Das vorbehandelte Material kann dann durch die Reaktionszone geführt werden. Dies ermöglicht, dass die Partikelstruktur oder Morphologie schon vor der Carbonisierung teilweise definiert wird. Die Polymerisation und/oder das Vernetzen in der Vorbehandlungszone können durch Bestrahlung, Steigerung der Temperatur und/oder durch Zufuhr eines Initiators oder Katalysators der Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion erfolgen. Die Erzeugung von Poren kann erfolgen, indem die Temperatur in der Vorbehandlungszone so weit gesteigert wird, dass ein flüchtigerer Anteil des Ausgangsmaterials in die Gasphase übertritt und über die dabei entstehenden Poren mindestens teilweise aus dem verbleibenden Ausgangsmaterial entweicht. Der flüchtigere Anteil kann auch aus einer Zersetzung stammen, z.B. aus einer Ammoniumverbindung oder aus anderen gasbildenden chemischen Reaktionen. Dies bewirkt, dass die Poren innerhalb des verbleibenden Ausgangsmaterials zugänglich für Reaktivanteile des Gases werden. Der Erfolg der Vorbehandlung, z.B. das Ausmaß der Porenbildung, der Fortschritt der Polymerisation oder der Fortschritt der Vernetzung kann mittelbar oder unmittelbar bestimmt werden. Es kann ein für den Erfolg der Vorbehandlung maßgeblicher Verfahrensparameter angepasst wird, wenn sich der Erfolg der Vorbehandlung nicht in gewünschtem Umfang einstellt. Das Ausgangsmaterial kann mindestens 0,1 Gew.-% an flüchtigeren Anteilen umfassen, die bei dem in der Vorbehandlungszone vorherrschenden Bedingungen von Druck und Temperatur sieden oder sich zersetzen. Dies bewirkt, dass zum einen Poren im Kohlenstoffmaterial entstehen, und zum anderen potenziell weitere Reaktivanteile entstehen, die sich bei erhöhter Temperatur wiederum zu Kohlenstoff zersetzen.
Die aus der Reaktionszone erhaltenen Partikel können weiterverarbeitet werden. Die ebenfalls erfindungsgemäße Weiterverarbeitung kann umfassen: eine Auftrennung der Partikel, z.B. mit einem Sichter; ein Vermischen der Partikel mit anderen Partikeln, wobei die anderen Partikel z.B. Graphitpartikel umfassen können; und/oder ein Vermischen der Partikel mit einem Binder zu einer Anodenmaterialmasse. Die Anodenmaterialmasse kann gemäß einer Weiterbildung der erfindungsgemäßen Verfahren auf einen elektrischen Leiter aufgebracht werden, um eine Anode für eine Batterie herzustellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind bestimmte Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkte zugänglich, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Kohlenstoff umfassendes, partikelförmiges Produkt, insbesondere ein Anodenmaterial für eine Batterie (z.B. Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst), aufweisend für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrixbereiche, wobei das Produkt
eine um mindestens 10 % bevorzugt mindestens 15 %, insbesondere mindestens 20 %, ganz besonders bevorzugt um mindestens 25 % geringere pyknometrisch bestimmte Dichte aufweist, als eine gemahlene Probe desselben carbonisierten Partikelmaterials,
und eine mittlere Sphärizität ψ im Bereich von 0,35 bis 1, bevorzugt im Bereich on 0,55 bis 1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 1 aufweist.
Eine gemahlene Probe desselben carbonisierten Partikelmaterials wird hergestellt, indem man das Pulver mittels Kugelmühle pulverisiert. Dabei wird das Pulver in einem Mahlbehälter gefüllt, der bereits mit Mahlkugeln (bspw. Stahlkugeln) beladen ist. Dieser Mahlbehälter wird anschließend über ein geeignetes Gerät bspw. Rollenbock in Rotation gebracht. Nach der Mahlung wird das Pulver aus dem Mahlbehälter entnommen und die Xylol-Pyknometrie durchgeführt. Die Mahlung wird durchgeführt bis die mittlere Partikelgröße (d₅₀) ein Drittel der initialen Partikelgröße beträgt. Die Partikelgröße (d₅₀) wird jeweils bestimmt durch Laserdiffraktometrie.
Die Sphärizität ψ ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell). Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt, insbesondere das Anodenmaterial für eine Batterie (z.B. Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst), ist erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei können Anodenmaterialpartikeln bereitgestellt werden, die zumindest hinsichtlich ihrer Form in guter Näherung kugelförmig sind. Also werden homogen zusammengesetzte Anodenmaterialpartikel bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst, sind dabei bevorzugt Submikropartikel-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen die Submikropartikel unter Submikrosiliciumpartikeln und Submikrozinnpartikeln ausgewählt sind. Solche erfindungsgemäßen partikelförmigen Produkte erfüllen vorzugsweise die folgende Bedingung: $d 50_{sub} \cdot \frac{x_{c}}{x_{sub}} > s$
wobei

d50sub: die mittlere Submikropartikelgröße in der Einheit „µm“ ist,
xc: der Massenanteil des Kohlenstoffs an der Gesamtmasse des partikelförmigen Produkts ist,
xsub: der Massenanteil der Submikropartikel an der Gesamtmasse des partikelförmigen Produkts ist, und
s: ein Sicherheitsparameter ist, der 0,02, insbesondere 0,03, vorzugsweise 0,04, besonders bevorzugt 0,05 beträgt.

Lägen also z.B. kleine Submikrosiliciumpartikel mit d50_Si von 0,01 µm (= 10 nm) vor, müsste der Anteil an Kohlenstoff mehr als 2-mal so hoch sein, als der Anteil an Silicium, um die obige Ungleichung zu erfüllen. Bei einem d50_Si von 0,03 µm (= 30 nm) ist die obige Ungleichung schon erfüllt, wenn etwas mehr Silicium als Kohlenstoff vorliegt.
Stimmt man die Anteile an Kohlenstoff und Silicium am partikelförmigen Produktgemäß der obigen Bedingung auf die Siliciumpartikelgröße ab, ist eine hinreichende Siliciumbedeckung mit Kohlenstoff bzw. -einbettung in Kohlenstoff unabhängig von der Siliciumpartikelgröße immer gewährleistet. Denn die Bedingung erzwingt bei Verwendung kleinerer Siliciumpartikel mit besonders großer Oberfläche einen größeren Massenanteil der Kohlenstoff. Bei Verwendung größerer Siliciumpartikel mit kleinerer spezifischer Oberfläche sind jedoch auch kleinere Massenanteile an Kohlenstoff möglich. So ist eine möglichst kleine, für Elektrolyt zugängliche Siliciumoberfläche unabhängig von der Siliciumpartikelgröße gewährleistet. Es wird davon ausgegangen, dass eine kleine, für Elektrolyt zugängliche Siliciumoberfläche zu einer einheitlicheren und geringeren SEI-Bildung führt, sowie zu einer gleichmäßigeren Stromdichteverteilung zu bzw. von der Anode, wodurch die Batterie letztlich sicherer wird. Außerdem erschwert die Siliciumbedeckung - bzw. die Siliciumeinbettung das Herausbrechen von Siliciumpartikeln aus dem Komposit. Der elektrische Kontakt zwischen den einzelnen Siliciumpartikeln und dem Stromableiter bleibt dann zuverlässiger bestehen. Die Partikel nehmen aufgrund des fortbestehenden elektrischen Kontakts an den Lade- bzw. Entladeprozessen in der Batterie besser teil und bleiben somit aktiv. Dies schwächt die mit wiederholtem Laden und Entladen einhergehenden Kapazitätsverluste ab. Dasselbe gilt analog auch für Zinnpartikel.
Das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt, insbesondere das Anodenmaterial für eine Batterie (z.B. Submikromaterial-Kohlenstoff-Komposit-Partikel, bei denen das Submikromaterial Silicium oder Zinn umfasst), umfasst bevorzugt Kern-Schale-Partikel, z.B. Kern-Schale-Kompositpartikel. Oben wurde schon betont, dass sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Gasphase Kohlenstoff abscheiden lässt. Dies kann mit besonderem Vorteil dazu genutzt werden, eine Beschichtung des partikelförmigen Produkts direkt in das Verfahren zu integrieren, so dass diese Beschichtung die Schale eines Kern-Schale-Kompositpartikels bildet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen partikelförmigen Produkts oder eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, partikelförmigen Produkts, zur Herstellung einer Anode für eine Batterie.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren illustriert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
1 bis 3 zeigen Schemata von Anlagen zur Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes, das sich als Anodenmaterial für eine Batterie eignet, kann in Anlagen durchgeführt werden, wie sie in den 1 bis 3 schematisch gezeigt sind. Dabei wird ein Ausgangsmaterial, z.B. eine Dispersion enthaltend Siliciumsubmikropartikel, Pech und Xylol aus einem Vorlagebehälter 1 über eine Pumpe 2 und eine hier nicht gezeigte Düse in eine Mischkammer 3 eingesprüht. Bei dem Pech handelt es sich um ein carbonisierbares Vorläufermaterial. Die Menge an Xylol ist so gewählt, dass das Ausgangsmaterial mindestens teilweise flüssig und so fließfähig ist, dass es durch die Pumpe gefördert werden kann. Das Ausgangsmaterial könnte zusätzlich insbesondere auch Kohlenstoff, z.B. dispergierte Graphitpartikel und/oder Rußpartikel enthalten. Über die Düse wird das Ausgangsmaterial in einem Gas dispergiert, das durch Gaseinlass 5 und über den Pulsationseinheit 4 in die Mischkammer 3 geführt wird. Das über den Gaseinlass 5 zugeführte Gas kann z.B. überwiegend aus molekularem Sickstoff bestehen und Reaktivanteile, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, sowie sehr geringe Mengen an molekularem Sauerstoff enthalten. Das im Gas dispergierte Ausgangsmaterial wird durch eine Reaktionszone 7 geführt, die sich in einem mit Heizmantel ausgestatteten Reaktor 6 befindet. Das im Gas dispergierte Material wird in der Reaktionszone 7 auf eine Temperatur von 800 °C bis 1400 °C erhitzt, so dass in der Reaktionszone 7 Pech carbonisiert wird, daraus also mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird. Die Pulsationseinheit 4 sorgt dafür, dass das Gas mindestens in der Reaktionszone 7 pulsierend strömt, und dabei z.B. mit einer Frequenz von 500 Hz pulsiert. In der Pulsationseinheit 4 wird ein Druckgefälle über einen Durchlass aufrechterhalten, der sich alternierend in der gewünschten Frequenz öffnet und schließt, so dass sich in Gasströmungsrichtung unmittelbar hinter dem Durchlass immer dann ein Druckpuls-Maximum ergibt, wenn Gas über den geöffneten Durchlass strömt und sich in Gasströmungsrichtung unmittelbar hinter dem Durchlass immer dann ein Druckpuls-Minimum ergibt, wenn der Durchlass geschlossen ist. Die dabei generierten Druckwellen breiten sich bis durch die Reaktionszone 7 aus. Das Gas und das darin dispergierte Material werden so geführt, dass das Ausgangsmaterial kontinuierlich in dem Gas dispergiert bleibt und in dem Gas zu dem Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produkt umgesetzt wird. Die aus der Reaktionszone 7 ausgetragenen Gase und das darin dispergierte partikelförmige Produkt werden in einer Kühlzone 9 mit einem über Kühlgaseinlass 8 zugeführten Kühlgas versetzt und dann in Partikelabscheider 10 geführt. Aus dem Partikelabscheider wird das partikelförmige Produkt über Partikelauslass 12 erhalten. Gasförmige Anteile des in den Partikelabscheider 10 geführten Stromes gelangen durch Gasauslass 11.
In den Anlagen gemäß 2 und 3 wird das im Gas dispergierte Ausgangsmaterial zunächst durch eine Vorbehandlungszone 13 geführt. Das im Gas dispergierte Ausgangsmaterial wird in der Vorbehandlungszone 13 auf eine Temperatur von 100 °C bis 300 °C erhitzt. Dabei können schon geringe Mengen molekularen Sauerstoffs gezielt als Initiator radikalischer Reaktionen fungieren, die zu einer gewünschten Vernetzung schwerflüchtiger organischer Bestandteile des Ausgangsmaterials führen.
3 deutet an, dass nicht das gesamte zugeführte Gas durch die Pulsationseinheit 4 geführt werden muss und dass die Pulsationseinheit nicht der Mischkammer 3 vorgeschaltet sein muss. Im hier gezeigten Beispiel führt von zwei Gaseinlässen 5A, 5B ein Gaseinlass 5A direkt in Mischkammer 3 und der andere Gaseinlass 5B direkt in die Pulsationseinheit 4.
Bezugszeichenliste

1: Vorlagebehälter
2: Pumpe
3: Mischkammer
4: Pulsationseinheit
5, 5A, 5B: Gaseinlass
6: Reaktor
7: Reaktionszone
8: Kühlgaseinlass
9: Kühlzone
10: Partikelabscheider
11: Gasauslass
12: Partikelauslass
13: Vorbehandlungszone

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102006022866 A1 [0003]
DE 102018205152 A1 [0005, 0021, 0043]
DE 10328342 B4 [0006]
DE 102015219473 [0007]
WO 2017/148871 A1 [0010]
CN 106207142 A [0011]
CN 106129371 A [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Paireau et al. in Electrochimica Acta, 2015, 174, Seiten 361-368 [0008]
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Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. [0017]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produktes, wobei ein Ausgangsmaterial, das ein carbonisierbares Vorläufermaterial und/oder Kohlenstoff enthält, in einem Gas dispergiert wird und durch eine Reaktionszone geführt wird, in der mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird, wobei das Gas mindestens in der Reaktionszone pulsierend strömt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt sich als Anodenmaterial für eine Batterie eignet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenstoff umfassende, partikelförmige Produkt eine spezifische Entladekapazität für einen unter Li, Na, AI, Mg, Zn, ausgewählten Ladungsträger hat, die mindestens 100 mAh pro Gramm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gas und das darin dispergierte Material so geführt werden, dass mindestens ein Teil des Ausgangsmaterials kontinuierlich im Gas dispergiert bleibt und in dem Gas mindestens bis hin zu dem Kohlenstoff umfassenden, partikelförmigen Produkt, umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Reaktionszone mindestens ein Teil des carbonisierbaren Vorläufermaterials carbonisiert und daraus mindestens ein Teil des vom Produkt umfassten Kohlenstoffs gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial einen Submikromaterial-Vorläufer, z.B. einen Submikropartikel-Vorläufer, und/oder ein Submikromaterial, z.B. Submikropartikel, enthält oder in dem Gas ein Submikromaterial-Vorläufer und/oder ein Submikromaterial dispergiert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Submikromaterial-Vorläufer zu einem Submikromaterial umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Submikromaterial ein Speichermaterial für einen in Anspruch 3 genannten Ladungsträger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial mindestens teilweise flüssig ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das carbonisierbare Vorläufermaterial unter Pechen, Bitumen, Schwerölen, Harzen, Polyacrylnitrilen, Polyimiden, Kohlenhydraten, Ligninen, Polyethylenen, Polystyrolen, Polyvinylchloriden ausgewählt ist und/oder der im Ausgangsmaterial enthaltene Kohlenstoff unter Kokspartikeln, Carbon Black-Partikeln, Graphitpartikeln, Graphitexpandatpartikel, Graphenen, gemahlene Carbonfasern, Carbon-Nanotubes oder vapor grown carbon fibers ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gas, in dem das Ausgangsmaterial dispergiert wird, einen Inertgasanteil enthält, z.B. He, Ar, oder N₂.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gas und das darin dispergierte Material zueinander im Gleichstrom geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gas und das darin dispergierte Material zueinander im Gegenstrom geführt werden.
Kohlenstoff umfassendes, partikelförmiges Produkt, z.B. Anodenmaterial für eine Batterie, aufweisend für Xylol bei der pyknometrischen Bestimmung der Dichte mindestens teilweise unzugängliche Matrixbereiche, wobei das Produkt eine um mindestens 10 % geringere pyknometrisch bestimmte Dichte aufweist, als eine gemahlene Probe desselben carbonisierten Partikelmaterials, und eine Sphärizität ψ im Bereich von 0,35 bis 1.
Verwendung des partikelförmigen Produkts nach Anspruch 14 oder des nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 erhältlichen, partikelförmigen Produkts, zur Herstellung einer Anode für eine Batterie.