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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodenmaterial, eine Batteriezelle diese enthaltend sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
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Stand der Technik
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Lithiumionenbatterien beziehungsweise lithiumhaltige Batterien sind in vielen täglichen Anwendungen weit verbreitet. Sie werden beispielsweise in Computern, wie etwa Laptops, Mobiltelefonen, Smartphones und bei anderen Anwendungen eingesetzt. Auch bei der zurzeit stark vorangetriebenen Elektrifizierung von Fahrzeugen, wie etwa Kraftfahrzeugen, bieten derartige Batterien Vorteile. Aktuell verwendete Lithiumbatterien weisen etwa einen Energieinhalt auf, der bei angemessenem Batteriegewicht jedoch unter Umständen begrenzte Reichweiten von beispielsweise 200 km aufweisen kann. Eine vielversprechende Variante, um weitere Verbesserungen zu ermöglichen, sind beispielsweise Lithium-Schwefel-Technologien. Bekannte Lithium-Schwefel-Zellen können etwa Energiedichten von etwa 350 Wh/kg liefern, was deutlich über den konventioneller Zellen (ungefähr 200 Wh/kg) liegt.
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Momentan kann jedoch die Lebensdauer von Lithium-Schwefel-Zellen begrenzt sein auf beispielsweise 100 Vollzyklen. Ein Grund kann insbesondere in der Diffusion von Polysulfiden weg von der Kathode und der Reaktion dieser an der Lithium-Metall-Anode gesehen werden. Verbesserte Ausführungsformen von Lithium-Schwefel-Zellen, bei denen die Schwefelausnutzung deutlich erhöht ist, und in carbonatbasierten Lösungsmitteln im Vergleich zu konventionellen Li-S-Zellen die Polysulfidbildung zurückgedrängt ist und dadurch die Lebensdauer der Zelle deutlich erhöht wird beruhen unter anderem darauf, dass Schwefel an zyklisiertes Polyacrylnitril teils kovalent gebunden ist, beziehungsweise dass ein Polyacrylnitril-Schwefel-Komposit als Aktivmaterial Verwendung findet.
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Aus der
US 2013/0224595 A1 , der
US 2014/0154564 A1 und der
US 2011/0111294 A1 sind Batterieelektroden bekannt, die ein Elektrodenaktivmaterial umfassen, welches eine Kohlenstoffbeschichtung aufweist. Weiterhin ist aus der
WO 2012/149672 A1 ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Schwefel-Batterie bekannt, welches ein Acrylnitril-basiertes Polymer, Schwefel und Graphene umfasst.
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Offenbarung der Erfindung
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Dem gegenüber wird ein Elektrodenmaterial, eine Batteriezelle dieses enthaltend sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche zur Verfügung gestellt.
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Die beruht darauf, dass erfindungsgemäß ein Elektrodenmaterial zur Verfügung gestellt wird, welches sich insbesondere für die Verwendung in Lithium-Schwefel-Batteriezellen eignet und welches als Elektrodenaktivmaterial ein Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositmaterial enthält und somit als Komposit-Elektrodenaktivmaterial ausgeführt ist. Erfindungsgemäß sind Partikel des Elektrodenaktivmaterials mit einer Beschichtung versehen, welche eine Kohlenstoffmodifikation enthält. Auf diese Weise kann die elektrische Anbindung des Elektrodenaktivmaterials bspw. an einen Stromableiter einer entsprechenden Elektrode bzw. die elektrisch Anbindung oder elektrische Kontaktierung der im Elektrodenaktivmaterial enthaltenen Polyacrylnitril-Schwefel-Partikel, insbesondere eines Schwefelpolyacrylnitrils (SPAN) deutlich verbessert werden.
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Damit zeigt das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial aufgrund eines Netzwerks an elektrischen Leitpfaden eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit bzw. einen geringeren ohmschen Widerstand als Elektrodenmaterialien, die ein unbeschichtetes Elektrodenaktivmaterial enthalten. Gleichzeitig bleibt ein hohes Diffusionsvermögen für Lithiumionen innerhalb des Elektrodenaktivmaterials erhalten.
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Dabei verbessert insbesondere die erhöhte elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials und eine optimierte elektrische Anbindung des Elektrodenaktivmaterials durch die Beschichtung mit einer Kohlenstoffmodifikation die Ratenfähigkeit einer das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial enthaltenden Batteriezelle.
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Dabei wird, wie auch im Folgenden, unter einem Elektrodenaktivmaterial ein Bestandteil eines Elektrodenmaterials verstanden, an dessen Oberfläche elektrochemische Vorgänge ablaufen, die beim Betrieb einer das Elektrodenmaterial enthaltenen Batteriezelle bei der Abgabe oder Aufnahme elektrischer Energie ablaufen. Diese können beispielsweise auch Lithiierungs- und Delithiierungsvorgänge umfassen.
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Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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So ist es von Vorteil, wenn die Beschichtung mit einer Kohlenstoffmodifikation netzförmig bzw. porös ausgeführt ist. Auf diese Weise ist ein direkter Zugang beispielsweise von Lithium-Ionen zu dem im Elektrodenaktivmaterial enthaltenen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff möglich. Dies verbessert die Ratenfähigkeit eines derart beschichteten Elektrodenaktivmaterials und damit eines dieses enthaltenden Batteriezelle weiter. Dieser beruht darauf, dass die Leitfähigkeit von Lithiumionen in einem Elektrolyten, der Poren der Beschichtung füllt, tendenziell höher ist als in der Beschichtung selbst und damit das Elektrodenaktivmaterial gleichzeitig ebenso gut mit lithiumleitenden Pfaden kontaktiert ist.
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Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Schichtdicke der Beschichtung mit einer Kohlenstoffmodifikation < 20 nm beträgt, vorzugsweise < 5 nm.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials derart, dass ein Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositmaterial mit einer Verbindung umgesetzt wird, die als Kohlenstoffquelle wirkt und beispielsweise Zitronensäure oder Glukose ist und auf diese Weise eine Beschichtung aus einer Kohlenstoffmodifikation auf der Oberfläche des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs erzeugt wird. Die Verwendung einer geeigneten Kohlenstoffquelle führt dazu, dass die entsprechenden Reaktionstemperaturen beispielsweise unter 200°C gehalten werden können und es somit nicht zu einer thermischen Zersetzung bzw. einer für die elektrochemischen Eigenschaften der Batteriezelle negativen thermischen strukturellen Veränderung des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositmaterials kommen kann.
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Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial findet beispielsweise Verwendung in entsprechenden Batteriezellen, insbesondere in Lithium-Schwefel-Batteriezellen. Diese wiederum finden Anwendung in mobilen Anwendungen, beispielsweise in mobilen Einrichtungen der Telekommunikation und tragbaren Computern, in Fahrzeugen, wie beispielsweise Elektrofahrzeugen, Hybridfahrzeuge oder Plug-In-Hybridfahrzeugen sowie E-Bikes oder anderen Elektrozweirädern, sowie in stationären Anwendungen zur Speicherung elektrischer Energie, insbesondere zur Speicherung regenerativer erzeugter elektrischer Energie.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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In der Zeichnung sind beispielhaft vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert. Es zeigt:
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1: Eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
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2: Einen schematischen Querschnitt durch eine Batteriezelle enthaltend das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial gemäß 1 und
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3 Die schematische Darstellung des Verfahrensablaufs eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.
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In 1 ist ein erfindungsgemäßes Elektrodenaktivmaterial 10 schematisch verdeutlicht. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial 10 umfasst eine Matrix 12 beispielsweise aus einem insbesondere für Lithium-Ionen leitfähigen polymeren Binder. Alternativ können auch sonstige übliche Binder eingesetzt werden, deren Poren mit einem Elektrolyt versehen sind oder versehen werden können. Eine dem Elektrodenmaterial zugeordnete polymere Matrix 12 wird auch als Katholyt bezeichnet.
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In die Matrix 12 sind beispielsweise mit einer leitfähigen Beschichtung 18 versehene Partikel eines Elektrodenaktivmaterials 14 eingebettet. Dabei umfasst das Elektrodenaktivmaterial 14 beispielsweise einen Schwefel-Polyacrylnitril-Kompositmaterial (SPAN). Das Elektrodenaktivmaterial 14 kann auch vollständig aus SPAN gebildet sein. Dabei wird unter einem Elektrodenaktivmaterial eine Materialkomponente verstanden, an deren Oberfläche beispielsweise im Betrieb einer entsprechenden Batteriezelle elektrochemische Vorgänge ablaufen, die Grundlage der von der Batteriezelle abgegebenen bzw. aufgenommenen elektrischen Leistung sind. Dabei kann es sich insbesondere um Lithiierungs- bzw. Delithiierungsvorgänge handeln. Das Elektrodenmaterial 10 kann zusätzlich noch weitere kohlenstoffbasierte Leitzusätze bzw. Additive enthalten.
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Die Partikel des Elektrodenaktivmaterials 14 sind beispielsweise mit einer Beschichtung 18 aus einem elektrisch leitfähigen Material wie beispielsweise einer Kohlenstoffmodifikation versehen. Bei dieser Kohlenstoffmodifikation kann es sich beispielsweise um Ruß, Graphene, Graphit oder um eine sonstige amorphe Kohlenstoffmodifikation handeln. Auch Mischungen der genannten Kohlenstoffmodifikation untereinander sind geeignet.
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In 2 ist eine erfindungsgemäße Batteriezelle dargestellt, die ein Elektrodenmaterial gemäß 1 beinhaltet. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in 1.
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Die Batteriezelle 20 umfasst eine Schicht 21 des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials 10. Die Schicht 21 des Elektrodenmaterials 10 ist beispielsweise als Oberfläche einer ersten Elektrode 22 ausgeführt, welche beispielsweise als Kathode der Batteriezelle 20 dient. Die erste Elektrode 22 kann weiterhin als separates Bauteil einen ersten Stromsammler 24 beinhalten, welcher beispielsweise einer elektrisch leitfähigen Anbindung der ersten Elektrode 22 an einen nicht dargestellten Batteriepol der Batteriezelle 20 dient.
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An die Schicht 21 des Elektrodenmaterials 10 grenzt beispielsweise auf einer der ersten Elektrode 22 abgewandten Großfläche der Schicht 21 des Elektrodenmaterials 10 ein Separator 27 zur elektrischen Trennung der ersten Elektrode 22 gegenüber einer zweiten Elektrode 26, welche auf dessen der ersten Elektrode 22 abgewandten Großfläche positioniert ist und die beispielsweise als Anode der Batteriezelle 20 fungiert. Die zweite Elektrode 26 umfasst dabei beispielsweise einen zweiten Stromsammler 28, der der elektrischen Kontaktierung der zweiten Elektrode 26 mit einem nicht dargestellten zweiten Batteriepol der Batteriezelle 20 dient. Ist die zweite Elektrode 26 als Lithiumanode ausgeführt, übernimmt das darin vorgesehene elementare Lithium bspw. in Form einer Lithiumfolie bspw. die Funktion des zweiten Stromsammlers 28 und dieser kann dann als separates Bauteil entfallen.
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Der Separator 27 kann dabei im Falle der Ausführung der erfindunsgemäßen Batteriezelle 20 mit einem flüssigen Elektrolyt ein klassischer, poröser Polymerseparator bspw. aus PE sein oder aber bevorzugt eine Schicht, insbesondere eine polymerbasierte Schicht eines Polymerelektrolyten oder eines Block-Copolymeren.
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Das so gebildete Konglomerat aus erster Elektrode 22, der Schicht 21 des Elektrodenmaterials 10 und der zweiten Elektrode 26 ist beispielsweise in einem Gehäuse 30 der Batteriezelle 20 untergebracht.
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In 3 ist schematisch der Ablauf eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials 10 dargestellt. Dabei bezeichnen weiterhin gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in den vorhergehenden Figuren.
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Das Verfahren 60 umfasst einen ersten Schritt 62, im Rahmen dessen Partikel des Elektrodenaktivmaterials 14 synthetisiert werden. Dies erfolgt beispielsweise durch die Umsetzung von Polyacrylnitril mit elementaren Schwefel bei Temperaturen vorzugsweise < 600°C, insbesondere zwischen 400°C und 500°C beispielsweise unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Argon.
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In einem zweiten Schritt 64 werden beispielsweise Carbonisierungsmittel vorgelegt. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Lösung von Zitronensäure oder von Glukose handeln. In einem dritten Schritt 66 erfolgt dann eine Sprühpyrolyse einer Suspension des erzeugten SPAN zusammen mit dem Carbonisierungsmittel bzw. einer Lösung dieses Carbonisierungsmittels bei einer Temperatur vorzugsweise < 200°C.
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Gemäß einer alternativen Route kann die im Rahmen des ersten Schritts 62 erzeugte Fraktion aus SPAN auch mittels eines CVD-(Chemical Vapor Deposition)-Verfahrens erzeugt werden. Dazu wird gemäß einem alternativen Schritt 68 das in Schritt 62 erzeugte SPAN mittels eines CVD-Verfahrens oberflächlich mit Kohlenstoff beschichtet. Das auf diese Weise erzeugte, mit einer elektrisch leitfähigen Oberflächenschicht 18 versehene Elektrodenaktivmaterial 14 kann dann in einem Schritt 70 zu einer Schicht 21 eines Elektrodenmaterials 10 beispielsweise unter Zusatz eines geeigneten polymeren Binders oder eines Polymerelektrolyten (Katholyt) ggf. unter Zugabe weiterer Zusätze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit verarbeitet werden.
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Die auf diese Weise fertiggestellte Schicht 21 eines Elektrodenmaterials 10 kann dann im Rahmen der in 2 dargestellten erfindungsgemäßen Batteriezelle 20 verwendet werden.
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Die erfindungsgemäße Batteriezelle 20 kann in vorteilhafter Weise in Batteriemodulen durch Parallel- oder Reihenschaltung mehrerer erfindungsgemäßer Batteriezellen 20 eingesetzt werden. Derartige Batteriemodule finden Anwendung beispielsweise in portablen Anwendungen wie tragbaren Computern oder portablen Einrichtungen der Telekommunikation sowie in mobilen Anwendungen beispielsweise in e-Bikes oder Elektrofahrzeugen bzw. Hybrid- oder Plug-In-Hybridfahrzeugen, sowie in stationären Anwendungen beispielsweise im Rahmen von Speichern zur Speicherung elektrischer Energie, die insbesondere auf regenerativem Wege erzeugt wurde.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2013/0224595 A1 [0004]
- US 2014/0154564 A1 [0004]
- US 2011/0111294 A1 [0004]
- WO 2012/149672 A1 [0004]
