DE102011010243A1 - Lithium-Ionen-Batterien mit beschichteten Separatoren - Google Patents

Lithium-Ionen-Batterien mit beschichteten Separatoren Download PDF

Info

Publication number
DE102011010243A1
DE102011010243A1 DE102011010243A DE102011010243A DE102011010243A1 DE 102011010243 A1 DE102011010243 A1 DE 102011010243A1 DE 102011010243 A DE102011010243 A DE 102011010243A DE 102011010243 A DE102011010243 A DE 102011010243A DE 102011010243 A1 DE102011010243 A1 DE 102011010243A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium
separator
membrane
ion battery
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102011010243A
Other languages
English (en)
Inventor
Xingcheng Mich. Xiao
Xiaosong Mich. Huang
Mark W. Mich. Verbrugge
Ion C. Mich. Halalay
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of DE102011010243A1 publication Critical patent/DE102011010243A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

Es wird eine poröse Polymerfolie oder -membran mit einer dünnen Beschichtung aus einer elektrisch nicht-leitenden keramischen Zusammensetzung bereitgestellt, und die Beschichtung passt sich an alle Oberflächen, einschließlich der Porenoberflächen, der Membran an. Eine derartige beschichtete Membran dient zum Beispiel als Intrazellenseparator in einer Lithium-Ionen-Batterie. Die Beschichtung erhöht die mechanischen Eigenschaften und die thermische Stabilität des Separators im Batteriebetrieb und hält Elektrolyt zurück. Die Beschichtung kann durch ein Zwei-Stufen-Dampfphasen-Verfahren gebildet werden, bei dem Atome eines Metalls oder mehrerer Metalle, zum Beispiel Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Silicium und/oder Zirkonium, in einer konformen Schicht auf einer Werkstückoberfläche abgeschieden werden. Die Metallatome können dann mit Ammoniak, Kohlendioxid und/oder Wasser unter Bildung ihrer entsprechenden nicht-leitfähigen Nitride, Carbide und/oder Oxide auf der Oberfläche umgesetzt werden. Das Zwei-Stufen-Verfahren wird bei Bedarf wiederholt, um eine Beschichtung aus keramischem Material in gewünschter Dicke zu erhalten.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung betrifft poröse polymere Separatoren zur Insertion zwischen Elektroden in der Anordnung von Lithium-Ionen-Batterien. Spezifischer betrifft diese Erfindung eine Abscheidung von konformen, elektronisch nicht-leitenden keramischen Beschichtungen auf den Oberflächen, einschließlich Porenoberflächen, solcher Separatoren. Solche sich an die Oberfläche anpassenden Beschichtungen halten die Porosität des Separators für eine Elektrolytenretention und -funktion aufrecht und stärken und schützen die Separatoren.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Lithium-Ionen-Sekundärbatterien sind aufgrund ihrer hohen Energie-zu-Gewicht-Verhältnisse, des Fehlens von Memory-Effekt und der langsamen Selbstentladung, wenn sie nicht in Gebrauch sind, in tragbaren Verbraucher-Elektronikgeräten üblich. Wieder aufladbare Lithium-Ionen-Batterien werden auch zur Verwendung in Kraftfahrzeug-Anwendungen konzipiert und hergestellt, um Energie für elektrische Motoren zum Antrieb von Fahrzeugrädern zu liefern.
  • Lithium-Ionen-Batterien können in verschiedenen Größen und Formen hergestellt werden, allerdings sind es drei übliche funktionelle Komponenten, die Anode, Kathode und der Elektrolyt, welche die Zellen der Batterie ausmachen. Die Anode beim Entladen wird die Kathode beim Laden und die Kathode beim Entladen wird die Anode beim Laden. Ab hier bezeichnen wir die Elektrode, die die Anode beim Entladen ist (die negative Elektrode) als die Anode und die Elektrode, die beim Entladen die Kathode ist (die positive Elektrode) als die Kathode. Es wird oft ein poröser Separator verwendet, um einen Elektrolyten zu enthalten und einen physikalischen Kontakt (den Elektronen leitenden Kontakt) zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern. Viele Zellen können in Reihenschaltung oder Parallelschaltung oder einer beliebigen geeigneten Kombination davon unter elektrischem Stromfluss angeordnet sein, um den elektrischen Potential- und Leistungsanforderungen eines Batterieaufbaus zu genügen.
  • Eine Lithium-Ionen-Batterie arbeitet im Allgemeinen durch reversible Bewegung von Lithiumionen zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode. Die negative und die positive Elektrode befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten eines mikroporösen Polymerseparators, der mit einer Elektrolytlösung getränkt ist, welche zum Leiten von Lithiumionen geeignet ist. Jede der negativen und positiven Elektroden wird auch auf einem metallischen Stromkollektor getragen oder ist mit diesem verbunden (typischerweise Kupfer für die Anode und Aluminium für die Kathode). Während einer Verwendung der Batterie sind die Stromkollektoren, die mit den zwei Elektroden assoziiert sind, durch einen regelbaren und unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden, der erlaubt, dass ein Elektronenstrom zwischen den Elektroden fließt, um den entsprechenden Transport von Lithiumionen durch jede Zelle elektrisch auszugleichen. Es können viele unterschiedliche Materialien verwendet werden, um diese verschiedenen Komponenten einer Lithium-Ionen-Batterie herzustellen. Im Allgemeinen aber umfasst die negative Elektrode typischerweise ein Lithium-Insertionsmaterial oder ein Legierungswirtsmaterial, umfasst die positive Elektrode typischerweise ein aktives Lithium enthaltendes Material, das Lithium bei höherem Potential (relativ zu einer Lithium-Metall-Referenzelektrode) als das Wirtsmaterial der negativen Elektrode speichern kann, und enthält die Elektrolytlösung typischerweise ein oder mehr Lithiumsalze in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst und ionisiert. Der Kontakt der Anoden- und Kathodenmaterialien mit dem Elektrolyten resultiert in einem elektrischen Potential zwischen den Elektroden und wenn ein Elektronenstrom in einem äußeren Stromkreis der zwischen den Elektroden genutzt wird, wird das Potential durch elektrochemische Reaktionen innerhalb der Zellen der Batterie aufrechterhalten.
  • Eine Lithium-Ionen-Batterie oder eine Vielzahl von Lithium-Ionen-Batterien, die in einer Reihenschaltung oder einer Parallelschaltung (oder einer geeigneten Kombination davon) für ein Fließen von Strom verbunden sind, kann verwendet werden, um einer assoziierten Lastvorrichtung reversibel Energie zuzuführen. Das Batteriesystem gibt elektrische Energie bei Bedarf an eine Lastvorrichtung, zum Beispiel einen Elektromotor, ab, bis der Lithium-Gehalt der negativen Elektrode (Anode) bis zu einem vorbestimmten Level erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter Gleichstrom in der entgegengesetzten Richtung zwischen den Elektroden fließt.
  • Zu Beginn der Entladung enthält die negative Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie eine hohe Konzentration an interkaliertem Lithium, während die positive Elektrode relativ verarmt ist. Der Aufbau eines geschlossenen äußeren Stromkreises zwischen der negativen und positiven Elektrode verursacht unter solchen Umständen den Transport von interkaliertem Lithium aus der negativen Anode. Das interkalierte Lithium wird in Lithium-Ionen und Elektronen oxidiert. Die Lithiumionen werden von der negativen Elektrode (Anode) zu der positiven Elektrode (Kathode) durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren des dazwischen angeordneten Polymerseparators enthalten ist, getragen, während gleichzeitig die freigesetzten Elektronen durch den äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode (mit Hilfe der Stromkollektoren) übertragen werden, um die Gesamtreaktion, die in der elektrochemischen Zelle auftritt, auszugleichen. Die Lithium-Ionen werden durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion aufgenommen. Der Elektronenstrom durch den äußeren Stromkreis kann eine Lastvorrichtung mit Energie versorgen, bis der Level an interkaliertem Lithium in der negativen Elektrode unter einen Funktionslevel abfällt oder der Bedarf für Energie aufhört.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Um die Lithium-Ionen-Batterie aufzuladen oder wieder mit Strom zu versorgen, wird eine äußere Stromquelle an die positive und die negative Elektrode angeschlossen, um die Umkehr von elektrochemischen Batterie-Entladungsreaktionen zu betreiben. Das heißt, während einer (Auf-)-Ladung wird das Lithium innerhalb der positiven Elektrode unter Erhalt von Lithium-Kationen und Elektronen oxidiert. Die Kationen wandern durch den Separator zu der negativen Elektrode, und die Elektronen wandern durch den äußeren Stromkreis ebenfalls zu der negativen Elektrode. An der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials werden die Lithium-Kationen zu Lithium reduziert, indem sie sich mit den verfügbaren Elektronen innerhalb der negativen Elektrode kombinieren und der Lithium-Gehalt der negativen Elektrode nimmt zu. Insgesamt reduziert der Ladeprozess den Lithium-Gehalt innerhalb der positiven Elektrode und erhöht den Lithium-Gehalt innerhalb der negativen Elektrode.
  • Der Separator dient in jeder Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie einer wichtigen Funktion. In vielen Lithium-Ionen-Batterie-Konstruktionen sind die negativen und positiven Elektronenmaterialien als dünne, kompaktierte, polymergebundene partikuläre Materialschichten auf ihren entsprechenden Stromkollektoren (zum Beispiel Kupfer- oder Aluminiumfolien) ausgebildet und jede Zelle ist mit einer dünnen, porösen Polyolefin-Separatormembran, die zwischen den sich gegenüberliegenden Elektrodenschichten eingesetzt ist, zusammengebaut. Es werden zum Beispiel faserige Polyethylen- oder Polypropylenmembranen verwendet, die eine Dicke von etwa 25 bis etwa 30 μm und 35% oder mehr Porosität haben. Sehr kleine offene Poren sind in der dünnen Polymerfolie ausgebildet, damit ein flüssiger Elektrolyt in die Separatormembran eintreten und durch diese fließen kann.
  • Demnach sind die Poren und Oberflächen der Polyolefin-Membran mit einem Lithium-Ionen enthaltenden nicht-wässrigen Elektrolyten gefüllt und in Kontakt, welcher die gegenüberliegenden Elektrodenmaterialien berührt und befeuchtet, um den Fluss von Lithium-Ionen und Gegenionen durch die Poren des Separators und zwischen den Elektroden zu ermöglichen. Allerdings setzt die Polymermembran den direkten Elektronenfluss zwischen den Elektrodenmaterialien Widerstand entgegen.
  • Frühere Polymerseparatoren wurden mit kleinen Partikeln aus einem keramischen Material, zum Beispiel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, gefüllt oder mit Polymer-gebundenen Partikeln aus solch einem Keramikmaterial oberflächenbeschichtet. Der Zweck der keramischen Partikeladditive besteht darin, die Durchschlagsfestigkeit, Formstabilität bei hohen Temperaturen (oberhalb denen von Polymereren, zum Beispiel denen von Polymeren, die zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen, in einem geschmolzenen Zustand vorliegen würden) und Elektrolyt-Retentionsvermögen der Separatormembran zu erhöhen. Allerdings haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weiter gesucht und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von oberflächenbeschichteten porösen Separator-Strukturen und -Materialien gefunden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung von Schichten aus Mole killen eines keramischen Materials auf den Oberflächen der Poren und auf den Oberflächen der gegenüberliegenden Seiten der polymeren Separatormembranen bereit. Beispiele für geeignete keramische Materialien umfassen Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Bornitrid und andere Verbindungen, die nicht elektrisch leitend sind, aber einer merkliche Wärmeleitfähigkeit haben. Die Beschichtung wird Atomschicht um Atomschicht und Molekülschicht um Molekülschicht gebildet, bis eine gewünschte Dicke der keramischen Zusammensetzung erhalten wird. Die Beschichtung ist fortlaufend (nicht wie individuelle Füllstoffpartikel oder Beschichtungspartikel) über die vielen Oberflächen und im Wesentlichen einheitlich in der Dicke. Demnach passt sich die Beschichtung an die Oberflächen der Separatormembran an. Es gibt verschiedene Vorteile dieses Atomschichtabscheidungs-(ALD)-Beschichtungsverfahrens gegenüber den herkömmlichen Verfahren zur Separatorbeschichtung mit Keramik (Tauchbeschichtung oder Herstellung eines organisch-anorganischen Composit-Separators durch Schmelzextrusion, gefolgt von Lösungsmittelextraktion), zum Beispiel geringere Umweltbelastung ohne Involvierung von chlorierten Lösungsmitteln und Einheitlichkeit der Beschichtung an der Separator-Oberfläche.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung eine poröse Separatormembran (oder dickeres Folienmaterial) für eine Lithium-Ionen-Batterie bereit, in der die Porenwände und die Außenflächen des Separators gleichmäßig mit einer solchen sich anpassenden Schicht aus elektrisch nicht-leitendem keramischem Material überzogen sind. Die sich anpassende Schicht behält im Wesentlichen die unbeschichtete Gestalt der porösen Polymermembran bei und trägt zur Elektrolytretention, mechanischen Festigkeit und thermischen Stabilität der Membran bei. Die sich anpassende Schicht hält auch viel des Porenvolumens und der Elektrolytretentionskapazität der unbeschichteten Membran bei, während der spezifische elektrische Widerstand des Separators aufrecht erhalten bleibt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine konforme keramische Beschichtung auf Oberflächen eines porösen polymeren Separatorwerkstücks durch einen Typ einer chemischen Dampfabscheidung, die als Atomschichtabscheidung charakterisiert ist, gebildet werden. Atomschichtabscheidung, wie sie in dieser Beschreibung beschrieben wird, wird verwendet, um eine konforme keramische Beschichtung auf allen Oberflächen eines porösen Polymer-Werkstücks, einschließlich seiner Porenwandoberflächen, zu bilden. Als Beispiel wird ein Verfahren zur Bildung einer Schicht aus Aluminiumoxid auf den Polyolefin-Oberflächen erläutert werden. Bei Atomschichtverfahren werden Aluminiumatome und Sauerstoffatome aus geeigneten Dampfzusammensetzungen auf den Werkstückoberflächen in getrennten Abscheidungs- oder Reaktionsschritten getrennt abgeschieden (oder gebildet). Die Verwendung von geeigneten Dampf- oder Gaszusammensetzungen erlaubt eine effektive chemische Abscheidung auf allen Oberflächen des Werkstücks, die mit dem Dampf in Kontakt gebracht werden können, in welchen das Werkstück eingetaucht wird. Und es ist beabsichtigt, dass der Strom aus Dampf oder Gasabscheidungsmedium mit allen Oberflächen der Separatormembran in Kontakt kommt, von denen erwartet wird, dass sie bei Betrieb der Lithium-Ionen-Batterie mit dem flüssigen Elektrolyten in Kontakt kommen.
  • Ein poröses Polyolefin-Membranwerkstück (das zum Beispiel eine Dicke von etwa 30 Mikrometer hat und das 35 bis 50% oder mehr seines Oberflächenvolumens als Poren hat) wird, wenn erforderlich, gereinigt, um Fremdmaterial aus seinen Poren und gegenüberliegenden Hauptmembranoberflächen zu entfernen. Das Membranwerkstück kann dann in eine geeignete Reaktionskammer, falls erforderlich, zur Durchführung des schrittweisen konformen Beschichtungsverfahrens gebracht werden. Wie noch gezeigt werden wird, kann eine solche Reaktionskammer Vorrichtungen für die getrennte Einführung von Aluminium enthaltendem Dampfmaterial und Sauerstoff enthaltendem Dampfmaterial für die schrittweise Bildung der konformen Al2O3-Schichten haben.
  • Obgleich diese Erfindung nicht auf Olefin-basierte Separatormaterialien beschränkt ist, wird die Oberfläche einer üblicherweise verwendeten Polyolefin-Membran (zum Beispiel) zunächst durch das Vorliegen von relativ inerten (-CH2-)Gruppen charakterisiert. Es ist erwünscht, Aluminium enthaltende Gruppen durch Reaktion mit Gruppierungen an der Werkstückoberfläche zu befestigen. Dementsprechend kann die Oberfläche der Membran zum Beispiel mit Wasserstoffperoxid oder einem Wasserstoffplasma behandelt werden, um eine große Menge an (-OH)Gruppen an allen Oberflächen (Porenoberflächen und Körperoberflächen) des Membranwerkstücks zu bilden. Das Vorliegen der Hydroxidgruppen an allen Oberflächen der Membran stellt geeignete reaktive Spezies für die Abscheidung von Aluminium enthaltenden Spezies an den Oberflächen des Werkstücks bereit. Die Hydroxidgruppen können in einer Argonatmosphäre geschützt werden und überschüssiges Plasma oder Peroxid kann durch einen Argongasstrom entfernt werden.
  • Eine vorbestimmte Aluminiummenge in der Form einer geeigneten flüchtigen Verbindung, zum Beispiel Trimethylaluminium [(CH3)3Al] wird als Dampf (zum Beispiel mit einer Temperatur von etwa 50°C) eingeführt und in Kontakt mit allen Oberflächen des Membranwerkstücks strömen gelassen. Das Trimethylaluminium reagiert mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen (Chemisorption) unter Bildung von Dimethylaluminiumgruppen, die an Oberflächen gebundene Sauerstoffatome [(CH3)3Al-O-Polyolefin] gebunden sind, wobei Methan als Nebenprodukt freigesetzt wird. Typischerweise ist eine Reaktion des aluminiumhaltigen Materials mit den Polymeroberflächengruppen in einem kurzen Zeitraum (wenige Sekunden) beendet. Überschüssige Reaktanten und Nebenprodukte werden aus der Nachbarschaft entfernt und danach mit Wasserdampf in die Reaktionskammer eingeführt, um über die Oberflächen des Werkstücks zu strömen. Das Wasser reagiert mit den Dimethylaluminiumgruppen an den Oberflächen unter Bildung von Aluminiumoxid (Al2O3) und Methan als Nebenprodukt. Einige restliche Hydroxylgruppen können an Oberflächen der Aluminiumoxid-Molekülschicht zurückbleiben. Dieses Zwei-Reaktionen-Verfahren hat in der Bildung einer im Wesentlichen monomolekularen Schicht aus Aluminiumoxid resultiert, die sich an alle mit dem Dampf in Kontakt gekommenen oder dem Gas in Kontakt gekommenen Oberflächen der Polyolefin-Membran anpasst. Diese Schicht kann an eine Dicke von einem Ångstrom oder so haben.
  • Dieses Atomschichtabscheidungsverfahren kann wiederholt werden, um eine keramische Materialschicht zu einer geeigneten Dicke aufzubauen. Beispielsweise wurde das oben beschriebene Beschichtungsverfahren 30 mal und 200 mal bei der Bildung von Aluminiumoxidschichten, die Dicken von etwa 10 bis 20 Nanometer haben, wiederholt. Die resultierenden keramischen Beschichtungen passen sich an die vielen und unregelmäßigen Oberflächen der porösen Polymermembran an. Die Beschichtungen sind co-extensiv und im Wesentlichen frei von Löchern. Wie angegeben, erlauben diese keramischen Beschichtungen im Wesentlichen denselben Elektrolytzugang zu den Poren der Separatormembran, wie er in einer unbeschichteten Membran erreicht wird, und der Innenwiderstand des Separators wird nicht deutlich erhöht. Die Beschichtungen erhöhen die Haltbarkeit der Membran in der Batterieumgebung und sie erhöhen die Temperatur, bei der die Separatormembranen eine thermische Schrumpfung in der arbeitenden Batterie erfahren.
  • Keramische Beschichtungen aus elektrisch nicht-leitenden Oxiden, Carbiden oder Nitriden von Aluminium oder anderen Metallen, zum Beispiel Calcium, Magnesium, Titan, Silicium und Zirkonium, können auf den Polymermembranoberflächen gebildet werden. Außerdem kann das Verfahren zur Bildung konformer Beschichtungen an anderen Werkstofftypen durchgeführt werden.
  • Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus einer Beschreibung von erläuternden Ausführungsformen der Erfindung, die in dieser Beschreibung folgt, klar werden. Es wird auf Figuren Bezug genommen, die im folgenden Abschnitt dieser Beschreibung beschrieben werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine vergrößerte schematische Darstellung einer einzelnen Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie in ihrem Entladungsmodus. Diese Ansicht stellt den Transport von Lithium-Ionen im Entladungsmodus um und durch einen Separator dar, veranschaulicht aber keine poröse Separatorstruktur (siehe 2A und 2B).
  • 2A ist eine stark vergrößere mikroskopische Aufnahme eines kleinen Teils eines unbeschichteten porösen faserigen Polyolefin-Separators und
  • 2B ist eine ähnlich vergrößerte mikroskopische Aufnahme eines anderen kleinen Teils desselben Separatorwerkstücks nach Beschichtung mit Al2O3 gemäß einem Atomschichtabscheidungsverfahren.
  • 3a–3e zeigen vergrößerte schematische Darstellungen von Stufen eines Atomschichtabscheidungsverfahrens, einschließlich der Stufen (a)–(e) für die Bildung einer konformen Aluminiumoxid (Al2O3)-Beschichtung auf den Porenoberflächen und allgemeinen Oberflächen eines Fragments eines Polyolefin-Membranseparator-Werkstücks.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die folgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und soll die Beschreibung, ihre Anwendung oder Verwendungen nicht beschränken.
  • Ausführungsformen dieser Erfindung sind Praktiken zur Bildung konformer Beschichtungen auf einem porösen polymeren Werkstück, zum Beispiel einem porösen Polyolefin-Substrat für eine Lithium-Ionen-Batterie. Vor einer weiteren Veranschaulichung von Beschichtungsverfahren kann es hilfreich sein, die Lithium-Ionen-Batterie-Umgebung, in welcher der Separator funktioniert, zu erläutern.
  • Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 10 ist in 1 gezeigt. Die Lithium-Ionen-Batterie 10 umfasst eine negative Elektrode 12, eine positive Elektrode 14, einen mikroporösen Polymerseparator 16 (in vergrößerter Umrissdarstellung gezeigt), der zwischen den zwei Elektroden 12, 14 angeordnet ist und mit Elektrolyt gefüllt ist. Ein negativer Elektroden-Stromkollektor 12a und ein positiver Elektroden-Stromkollektor 14a können an der negativen Elektrode 12 bzw. nahe der negativen Elektrode 12 bzw. an der positiven Elektrode 14 bzw. nahe der positiven Elektrode 14 positioniert sein, um freie Elektronen zu sammeln und zu oder aus einem äußeren Stromkreis 18 zu bewegen. Ein unterbrechbarer äußerer Stromkreis 18 und Last (L) 22 verbindet die negative Elektrode 12 (durch ihren Stromkollektor 12a) und die positive Elektrode 14 (durch ihren Stromkollektor 14a). Die negative Elektrode 12, die positive Elektrode 14 und der mikroporöse Polymerseparator 16 können jeweils von einer Elektrolytlösung durchtränkt sein. Der mikroporöse Polymerseparator 16, der sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger arbeitet, ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 angeordnet, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 12, 14 und das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der mikroporöse Polymerseparator 16 kann zusätzlich zur Bereitstellung einer physikalischen Barriere zwischen den zwei Elektroden 12, 14 auch einen minimalen Widerstand gegen die interne Passage von Lithium-Ionen (und in Beziehung stehenden Anionen) bereitstellen, um dabei zu helfen, sicherzustellen, dass die Lithium-Ionen-Batterie 10 in geeigneter Weise funktioniert.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann auch einen elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 22 bereitstellen, die funktionsfähig an den äußeren Stromkreis 18 angeschlossen werden kann. Die Lastvorrichtung 22 kann vollständig oder teilweise durch den elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis 18 geht, wenn die Lithium-Ionen-Batterie 10 entladen wird, mit Energie versorgt werden. Während die Lastvorrichtung 22 eine beliebige Reihe bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele für eine Energie verbrauchende Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein Handy und ein kabelloses Werkzeug, um einige wenige zu nennen. Die Lastvorrichtung 22 kann allerdings auch eine Energie erzeugende Apparatur sein, die die Lithium-Ionen-Batterie 10 zu Zwecken der Energiespeicherung auflädt. So resultiert die Tendenz zu Windmühlen und Solarfeldern beispielsweise, um variabel und/oder intermittierend Elektrizität zu erzeugen, oft in der Notwendigkeit, einen Energieüberschuss für eine spätere Verwendung zu speichern.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann einen weiten Bereich von anderen Komponenten umfassen, die, obwohl sie hier nicht gezeigt sind, dennoch einem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithium-Ionen-Batterie 10 ein Gehäuse, Dichtungen, Endkappen und beliebige andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien umfassen, die zwischen der negativen Elektrode 12, der positiven Elektrode 12 und/oder dem mikroporösen Polymerseparator 16 oder um diese angeordnet sein können, und zwar für eine entsprechende Leistung oder andere praktische Zwecke. Darüber hinaus können die Größe und Gestalt der Lithium-Ionen-Batterie 10 in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für welche sie konzipiert ist, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare elektronische Verbrauchergeräte sind zum Beispiel zwei Fälle, in denen die Lithium-Ionen-Batterie 10 am wahrscheinlichsten zu unterschiedlicher Größe, Kapazität und Energieabgabe-Spezifikation entwickelt würde. Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Batterien in Reihe oder parallel geschaltet werden, um einen größeren Spannungs-Output und eine größere Energiedichte zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung 22 dies erfordert.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann einen nützlichen elektrischen Strom während einer Batterieentladung mittels reversibler elektrochemischer Reaktionen erzeugen, welche auftreten, wenn der äußere Stromkreis 18 unter Verbindung der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 zu einer Zeit, wenn die negative Elektrode 12 eine genügend höhere relative Menge an interkaliertem Lithium enthält, geschlossen wird. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 12 – etwa 3,7 bis 4,2 Volt, abhängig vom genauen chemischen Aufbau der Elektroden 12, 14 – treibt Elektronen, die durch die Oxidation von interkaliertem Lithium einer negativen Elektrode 12 produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 18 zu der positiven Elektrode 14. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode produziert werden, werden gleichzeitig durch die Elektrolytlösung durch den mikroporösen Polymerseparator 16 und zu der positiven Elektrode 14 bewegt. Die Elektronen, die durch den äußeren Stromkreis 18 fließen, und die Lithiumionen, die durch den mikroporöse Polymerseparator 16 in der Elektrolytlösung wandern, vereinigen sich gegebenenfalls und bilden an der positiven Elektrode 14 interkaliertes Lithium. Der elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 18 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 22 geleitet werden, bis das interkalierte Lithium in der negativen Elektrode 12 erschöpft ist und die Kapazität der Lithium-Ionen-Batterie vermindert ist.
  • In 1 sind Lithiumionen, die zwischen planaren Graphitschichten interkaliert sind, als ausgefüllte schwarze Kreise dargestellt. Wenn die Lithium-Atome zu Lithiumionen oxidiert werden, sind sie schematisch mit ”+”-Zeichen in den dunklen Kreisen, verbunden mit radialen ionischen Ladungssymbolen (d. h. die Lithiumionen sind kationisch), dargestellt. An der positiven Elektrode 14 werden die Lithiumionen zu Lithiumatomen reduziert. Sie fließen in dem Elektrolyt durch die poröse Separatomembran 16 und werden in die Kristallstruktur der Zusammensetzung der positiven Elektrode 14 insertiert. Anionen, die mit ”–”-Zeichen in Kreisen dargestellt sind und mit schematischen radialen Ladungssymbolen verbunden sind, werden in der Elektrolytzusammensetzung gebildet und fließen entgegengesetzt zu den Lithiumionen.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann zu einer beliebigen Zeit geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine äußere Energiequelle an die Lithium-Ionen-Batterie 10 angelegt wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterie-Entladung erfolgen, umzukehren. Der Anschluss einer äußeren Energiequelle an die Lithium-Ionen-Batterie 10 erzwingt die ansonsten nicht-spontane Oxidation von interkaliertem Lithium an der positiven Elektrode 14 unter Herstellung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die durch den äußeren Stromkreis 18 zurück zu der negativen Elektrode 12 fließen, und die Lithiumionen, die durch den Elektrolyt der durch den mikroporösen Polymerseparator 16 zurück zur negativen Elektrode 12 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 12 und füllen diese wieder mit interkaliertem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterie-Entladungszyklus auf. Die äußere Energiequelle, die verwendet werden kann, um die Lithium-Ionen-Batterie 10 aufzuladen, kann in Abhängigkeit von der Größe, der Konstruktion und der bestimmten Endverwendung der Lithium-Ionen-Batterie variieren. Einige wichtige und beispielhafte äußere Energiequellen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, eine Wechselstromwandsteckdose und ein Motorfahrzeug-Drehstromgenerator. In vielen Lithium-Ionen-Batterie-Konstruktionen sind der Stromkollektor 12a, die negative Elektrode 12, der Separator 16, die positive Elektrode 14 und ihr Stromkollektor 14a jeweils als relativ dünne Schichten gebildet (zum Beispiel mehrere Mikrometer oder ein Millimeter oder weniger in der Dicke) und in Schichten zusammengebaut, die in elektrischer Parallelschaltung verbunden sind, um ein geeignetes Energiebauelement bereitzustellen.
  • Die negative Elektrode 12 kann ein beliebiges Lithium-Wirtsmaterial umfassen, das in ausreichender Weise einer Lithium-Interkalation und De-Interkalation unterliegt, während es als das negative Terminal der Lithium-Ionen-Batterie 10 funktioniert. Die negative Elektrode 12 kann auch ein Polymer-Bindematerial umfassen, um das Lithium-Wirtsmaterial strukturell zusammenzuhalten. In einer Ausführungsform kann die negative Elektrode 12 zum Beispiel aus Graphit gebildet sein, das in wenigstens eines von Polyvinyldienfluorid (PVdF), einem Nitrilbutadienkautschuk (NBR) oder Carboxymethylcellulose (CMC) gemischt ist. Graphit wird in großem Umfang zur Bildung der negativen Elektrode verwendet, da es günstige Lithium-Interkalations- und -De-Interkalations-Charakteristika aufweist, vergleichsweise nicht-reaktiv ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte erzeugen. Kommerzielle Formen von Graphit, die zur Herstellung der negativen Elektrode 12 verwendet werden können, sind zum Beispiel von Timcal Graphite & Carbon mit Sitz in Bodio, Schweiz, der Lonza-Gruppe mit Sitz in Basel, Schweiz, oder von Superior Graphite mit Sitz in Chicago, USA, erhältlich. Es können auch andere Materialien eingesetzt werden, um die negative Elektrode zu bilden, einschließlich zum Beispiel Lithiumtitanat. Der negative Elektrodenstromkollektor 12a kann aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material, das einem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, gebildet werden.
  • Die positive Elektrode 14 kann aus einem beliebigen aktiven Material auf Lithium-Basis gebildet sein, das in ausreichender Weise einer Lithium-Interkalation und -De-Interkalation unterliegt, während es als positives Terminal der Lithium-Ionen-Batterie 10 funktioniert. Die positive Elektrode 14 kann auch ein Polymer-Bindematerial umfassen, um das aktive Material auf Lithium-Basis zusammenzuhalten. Eine gängige Klasse von bekannten Materialien, die verwendet werden können, um die positive Elektrode 14 zu bilden, ist die der Schicht-Lithium-Übergangsmetalloxide. In verschiedenen Ausführungsformen kann die positive Elektrode 14 zum Beispiel wenigstens eines von Spinell-Lithium-Manganoxid (LiMn2O4), Lithium-Kobaltoxid (LiCoO2), einem Nickel-Mangan-Kobaltoxid [Li(NixMnyCO2)O2] oder einem Lithium-Eisen-Polyanionoxid, zum Beispiel Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) oder Lithium-Eisen-Fluorphosphat (Li2FePO4F), eingemischt in wenigstens eines von Polyvinyldienfluorid (PVdF), einem Ethylenpropylendien-Monomer(EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethoxycellulose (CMC) umfassen. Andere aktive Materialien auf Lithium-Basis können außer den gerade oben genannten verwendet werden. Solche alternative Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Lithium-Nickeloxid (LiNiO2), Lithium-Aluminium-Manganoxid (LixAlyMn1-yO2), und Lithium-Vanadiumoxid (LiV2O5), um einige wenige zu nennen. Der Stromkollektor auf der positiven Seite 14a kann aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein.
  • In der Lithium-Ionen-Batterie 10 kann eine beliebige geeignete Elektrolytlösung verwendet werden, die Lithiumionen zwischen der negative Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 leitet. In einer Ausführungsform kann die Elektrolytlösung eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithium-Salz in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöst umfasst. Fachleuten sind die vielen nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösungen, die in der Lithium-Ionen-Batterie 10 verwendet werden können, geläufig, ebenso wie sie herzustellen und im Handel zu erwerben sind. Eine nicht limitierende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden können, um die nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfassen LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6 und Gemische davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, cyclische Carbonate (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat), acyclische Carbonate (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Gemische davon.
  • Der mikroporöse Polymerseparator 16 kann in einer Ausführungsform ein Polyolefin umfassen. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil), entweder linear oder verzweigt, sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. In einer Ausführungsform kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein.
  • Der mikroporöse Polymerseparator 16 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschichtenlaminat, das entweder durch ein trockenes oder nasses Verfahren produziert wird, sein. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel eine einzelne Schicht des Polyolefins die Gesamtheit des mikroporösen Polymerseparators 16 bilden. In einigen Ausführungsformen dieser Erfindung ist der Separator 16 eine faserige Membran, die weniger als ein Millimeter dick ist und eine große Vielzahl von Poren hat, die sich zwischen den gegenüberliegenden Seiten erstrecken. Als weiteres Beispiel können allerdings viele getrennte Schichten von gleichen oder verschiedenen Polyolefinen zu dem mikroporösen Polymerseparator 16 zusammengebaut sein. Der mikroporöse Polymerseparator 16 kann zusätzlich zu dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und/oder ein Polyamid. Die Polyolefinschicht und andere optionale Polymerschichten können außerdem in dem mikroporösen Polymerseparator als eine faserige Schicht enthalten sein, um die Ausstattung des mikroporösen Polymerseparators 16 mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika auszustatten. Fachleute werden zweifellos die vielen verfügbaren Polymere und handelsüblichen Produkte, aus denen der mikroporöse Polymerseparator 16 hergestellt sein kann, kennen und verstehen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um den mikroporösen Polymerseparator 16 herzustellen. Eine vollständigere Diskussion von Einzelschichten- und Mehrschichten-Lithium-Ionen-Batterie-Separatoren sowie die trockenen und nassen Verfahren, die zur Herstellung derselben verwendet werden können, können bei P. Arora und Z. Zhang, "Battery Separators", Chem. Rev., 104, 4424–4427 (2004), gefunden werden.
  • Eine Ausführung der Erfindung wird durch ein Atomschichtabscheidungsverfahren veranschaulicht, durch welches eine faserige und poröse Polypropylen-Separatormembran mit einer konformen Schicht aus Aluminiumoxid (Al2O3) auf den faserigen und Porenoberflächen der Membran beschichtet wird. Eine vergrößerte mikroskopische Aufnahme einer unbeschichteten Polypropylenmembran ist in 2A gezeigt. Das Verfahren wird durch die Bildung von Aluminiumoxid erläutert, allerdings kann das Verfahren auch eingesetzt werden, um Carbid-, Nitrid-, Silicid- und andere Oxid-Dünnfilme, zum Beispiel Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumdioxid (SiO2), zu bilden.
  • Es kann auf die 3a–3e verwiesen werden, die ein vergrößertes schematisches, zweidimensionales Fließschema eines Oberflächenfragments eines mikroporösen Polyolefin-Separators oder eines ähnlichen Werkstücks sind. 3a–3e veranschaulichen wiederholbare chemische Verfahrensstufen eines bevorzugten Verfahrens für die progressive Bildung einer konformen Aluminiumoxid(Al2O3)-Beschichtung mit mehreren Nanometern Dicke auf allen Oberflächen des Werkstücks.
  • In Abhängigkeit von der Polymer-Zusammensetzung des Separatormaterials kann es bevorzugt sein, alle Oberflächen des Polymers unter Bildung von chemischen Gruppen, zum Beispiel Hydroxylgruppen, für eine Reaktion mit einem Dampf, der Metallatome umfasst, die an den Membranoberflächen durchgeführt werden soll, zu behandeln. In Schritt (a) des Mehrstufen-Fließschemas der 3a–3e wird eine Oberfläche eines Fragments einer Polyolefin-Membran mit Sauerstoffplasma oder mit Wasserstoffperoxid vorbehandelt, um -OH-Gruppen zu bilden, die chemisch an Oberflächenmoleküle des Polyolefin-Materials gebunden sind. Alle Oberflächen des Membranwerkstücks, einschließlich der Porenoberflächen, werden mit den oxidierenden Reaktanten in Kontakt gebracht, um die Hydroxylgruppen, die an Oberflächenpolymermolekülen hängen, zu bilden, da diese Gruppierungen dazu dienen werden, das Aluminium an den Oberflächen zu verankern und damit zu verbinden.
  • Ein oder mehrere vorbehandelte Polyolefin-Membranwerkstücke mit einer großen Vielzahl von Oberflächen-Hydroxylgruppen kann/können dann beabstandet in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, welches angepasst sein kann, um evakuiert und selektiv mit reaktiven Zusammensetzungen in Dampf- oder Gasform gefüllt zu werden.
  • Eine geeignete Aluminium enthaltende Verbindung in Dampfform wird in das Reaktionsgefäß (Gefäßraum ist in 3a–3e gezeigt, aber keine Gefäßwände) freigesetzt, und in Kontakt mit allen Oberflächen (nun Hydroxylgruppe-tragende Oberflächen) der Separator-Membranwerkstücke strömen gelassen. Die Temperatur der Werkstücke und der Reaktionskammerumgebung wird bei einer geeigneten Temperatur gehalten, um das Aluminium enthaltende Material in der Dampf-(oder Gas-)Phase zu halten und mit den Hydroxylgruppen der Werkstücke umzusetzen. Trimethylaluminium [(CH3)3Al, Fp. 15°C, im Handel erhältlich] kann in eine evakuierte Reaktionskammer mit einer Temperatur von zum Beispiel etwa 50°C zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen freigesetzt werden. Ausreichend Reaktant wird für eine Reaktion des Aluminium enthaltenden Materials mit allen verfügbaren Hydroxylgruppen an den Oberflächen der Membranwerkstücke bereitgestellt. Vorzugsweise wird ein stöchiometrischer Überschuss bereitgestellt. Im Fall von Trimethylaluminium als Quelle für Aluminiumatome für die Membranoberfläche reagiert das Trimethylaluminium mit den Hydroxylgruppen unter Bildung von Methan als Nebenprodukt und unter Bindung von Dimethylaluminium durch Sauerstoffatome an die Polyolefin-Oberflächen. (CH3)3Al + HO-Polyolefin → (CH3)2Al-O-Polyolefin + CH4
  • Diese Reaktion ist schematisch in 3b gezeigt. Aluminiumatome wurden nun an den Oberflächen der Separatormembranoberflächen chemisorbiert. Bei Beendigung der Reaktion werden Methan und restliches Trimethylaluminium aus der Reaktionskammer und der Nähe der Polyolefin-Werkstücke beispielsweise durch einen Strom aus Argon oder einem anderen geeigneten Inertgas entfernt.
  • Die Reaktionskammer kann evakuiert werden und Wasserdampf kann zur Reaktion mit den Dimethylaluminium-Gruppierungen, die durch Sauerstoffatome an die Polyolefin-Oberflächen gebunden sind, in die Kammer eingeführt werden. Wie in Stufe (c) und in 3 schematisch dargestellt ist, reagiert Wasser mit dem Dimethylaluminium unter Freisetzung des Produkts Methan und unter Bildung von Al2O3-Molekülen. (CH3)2Al-O-Polyolefin + 2H2O → Al2O (Polyolefin) + 2CH4 Methan, überschüssiges Wasser und andere Nebenprodukte können mit einem Argonstrom oder dergleichen aus der Nachbarschaft der Werkstücke entfernt werden. An dem kristallinen Aluminiumoxid kann etwas Wasserstoff zurückbleiben. Bei Beendigung der Zwei-Stufen-Reaktion in 3c wurde aber eine konforme im Wesentlichen einzelne Molekülschicht aus Aluminiumoxid durch chemische Reaktionen an den Oberflächen der Polymer-Membranwerkstücke gebildet. 3c ist schematisch und zweidimensional und soll nicht die dreidimensionale Struktur der Al2O3-Molekülschicht darstellen.
  • Jeder Zwei-Stufen-/Zwei-Reaktionen-Zyklus kann typischerweise in Sekunden beendet sein. Bei Beendigung jedes derartigen Zyklus kann eine Monomolekülschicht aus Aluminiumoxid oder einem anderen geeigneten Metallcarbid, Metallnitrid oder Metalloxid gebildet sein. Eine typische Dicke jeder Schicht ist bis zu wenigen Ångstrom. Allerdings kann das Verfahren wiederholt werden, wie es in 3d angegeben ist, um zusätzliche Aluminiumoxid-Molekülschichten, wie in 3e gezeigt, zu bilden. Das Verfahren kann viele Male wiederholt werden (zum Beispiel zehn Mal bis wenige Hundert Male), um eine multimolekulare Dicke von mehreren Nanometern zu erhalten. 3d und 3e sind zweidimensionale schematische Darstellungen von Verfahrensstufen und zeigen die dreidimensionale Struktur der Aluminiumoxidschichten nicht.
  • Polypropylen-Membranseparatoren wurden mit Aluminiumoxid in dreißig solchen Atomschichtabscheidungszyklen und zweihundert Abscheidungszyklen beschichtet, um Beschichtungen mit Nanometer-Dicke zu produzieren. 2B stellt eine 200 Zyklen-Beschichtung dar, die Molekülschicht auf Molekülschicht gebildet wurde. Die Aluminiumoxidbeschichtung passt sich genau an alle Oberflächen des Polyolefin-Separatormaterials an und konserviert die ausgezeichnete Porosität des Polyolefin-Membranseparator-Werkstücks. Sowohl die dreißig wie auch die zweihundert Beschichtungszyklus-Arbeitsgänge ergaben Aluminiumoxidbeschichtungen mit hoher Wärmeleitfähigkeit, die die Temperatur des Beginns der Wärmeschrumpfung von 80°C auf 110°C erhöhten, was beim Betrieb viele Lithium-Ionen-Batterie-Aufbauten sehr hilfreich ist, speziell bei denen, die eine merkliche Wärmemasse haben. Außerdem wurde gefunden, dass Dimethylcarbonat- und Ethylencarbonat-Elektrolytlösungsmittel die Aluminiumoxidbeschichtungen gründlich befeuchteten, was für eine Elektrolytretention in und an dem Polymerseparator hilfreich ist.
  • Es können andere elektrisch resistive keramische Zusammensetzungen an Polymerseparatoren und anderen Polymeren-Werkstücken, die gleichmäßige und konforme Beschichtungen erfordern, abgeschieden werden. Die Atomschichtabscheidungspraxis kann angepasst werden, um andere Metalle, die zum Beispiel mit Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff gekoppelt sind, auf Polymeroberflächen abzuscheiden. Flüchtige und reaktive Verbindungen von Metallen, zum Beispiel Aluminium, Calcium, Mangan, Silicium, Titan und Zirkonium, können mit allen Oberflächen eines Polymerwerkstücks in Kontakt gebracht werden, um Atomschichten eines oder mehrerer Metalle an der Oberfläche des Werkstücks abzuscheiden.
  • Kohlendioxid kann mit der konformen Atomschicht des Metalls (der Metalle) in Kontakt gebracht werden, um ihre Carbide zu bilden. Ammoniak kann mit der Atomschicht von Metallen umgesetzt werden, um Nitride zu bilden. Und/oder Wasser kann verwendet werden, um die Metallschicht in Oxide umzuwandeln. Solche Molekülschichten können für einen vorgesehenen Zweck in der Dicke verstärkt werden, indem das Zwei-Stufen-Verfahren wiederholt wird, um sequentiell mehrere gleiche Schichten oder unterschiedliche Schichten abzuscheiden.
  • Obgleich bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung als Erläuterungen beschrieben wurden, sind diese Erläuterungen nicht dazu bestimmt, den Rahmen der Erfindung zu beschränken.
  • BEZUGSZEICHENLISTE
  • Fig. 1
    • Electrolyte = Elektrolyt
  • Fig. 2A
    • Uncoated Separator = unbeschichteter Separator
  • Fig. 2B
    • Coated Separator = beschichteter Separator
  • Fig. 3a
    • oxygen plasma = Sauerstoffplasma
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • P. Arora und Z. Zhang, ”Battery Separators”, Chem. Rev., 104, 4424–4427 (2004) [0036]

Claims (10)

  1. Lithium-Ionen-Batterie, die wenigstens eine poröse Polymerseparatormembran umfasst, wobei die Membran gegenüberliegende Seiten mit Oberflächen und offenen Poren, die die Seiten der Membran miteinander verbinden, hat, wobei die Poren Oberflächen haben, und wobei alle Oberflächen des Separators eine co-extensive Beschichtung aus getrennt und sequentiell aufgetragenen Molekülschichten eines elektrisch resistiven keramischen Materials haben, das sich an die Oberflächen des Separators anpasst, ohne die offenen Poren zu verschließen.
  2. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei die poröse Polymerseparatormembran aus einem Polyolefin gebildet ist.
  3. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei die konforme Beschichtung des Separators Moleküle umfasst, die Metallatome und Atome eines Elements oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, umfassen.
  4. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei die konforme Beschichtung der Oberflächen des Separators Moleküle umfasst, die Atome eines Metallelements oder mehrerer Metallelemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Calcium, Magnesium, Silicium, Titan und Zirkonium, und Atome eines Nicht-Metallelements oder mehrerer Nicht-Metallelemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, umfassen.
  5. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei die konforme Beschichtung des Separators Al2O3 umfasst.
  6. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei die konforme Beschichtung eine Dicke von einem Nanometer oder mehr hat.
  7. Verfahren zur Bildung einer konformen, elektrisch resistiven keramischen Beschichtung auf einem porösen Polyolefin-Polymermembranseparator für eine Lithium-Ionen-Batterie, wobei die poröse Polymermembran gegenüberliegende Seitenoberflächen und offene Poren mit Porenoberflächen, die die gegenüberliegenden Seiten miteinander verbinden, hat, wobei die keramische Beschichtung ein Metallelement und ein Nicht-Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel, umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Bildung von Hydroxyl-Gruppen an den Seitenoberflächen und Porenoberflächen eines Polymer-Membranwerkstücks; Umsetzen eines Metallverbindungs-Dampfes mit den Hydroxyl-Gruppen an den Oberflächen des Polymer-Membranwerkstücks unter Bildung einer konformen Schicht, die das Metall umfasst, an den Oberflächen des Werkstücks; Umsetzen eines Nicht-Metallverbindungs-Dampfes, der wenigstens eines von Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, mit der Metallverbindung an den Oberflächen des Werkstücks unter Bildung einer konformen Schicht, die eine feste keramische Metallverbindung umfasst, die wenigstens eines von Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, wobei die konforme keramische Metallverbindungsschicht mit den Oberflächen des Werkstücks im Wesentlichen co-extensiv ist, und Wiederholen der Reaktion des Metallverbindungs-Dampfes und des Nicht-Metallverbindungs-Dampfes sukzessive, bis eine keramische Metallverbindungsschicht der gewünschten Dicke gebildet ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Metall eines oder mehrere von Aluminium, Calcium, Magnesium, Silicium, Titan und Zirkonium ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Nicht-Metallverbindungs-Dampf eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser, umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Metallverbindungs-Dampf Trimethylaluminium umfasst und der Nicht-Metallverbindungs-Dampf Wasser umfasst und die konforme keramische Beschichtung Aluminiumoxid umfasst.
DE102011010243A 2010-02-12 2011-02-03 Lithium-Ionen-Batterien mit beschichteten Separatoren Withdrawn DE102011010243A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/704,694 US8470468B2 (en) 2010-02-12 2010-02-12 Lithium-ion batteries with coated separators
US12/704,694 2010-02-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102011010243A1 true DE102011010243A1 (de) 2011-08-18

Family

ID=44317436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102011010243A Withdrawn DE102011010243A1 (de) 2010-02-12 2011-02-03 Lithium-Ionen-Batterien mit beschichteten Separatoren

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8470468B2 (de)
CN (1) CN102163741B (de)
DE (1) DE102011010243A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011120474A1 (de) * 2011-12-08 2013-06-13 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator- Folie mit Beschichtung
DE102013226743A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Robert Bosch Gmbh Wärmeleitender Polymerseparator
EP2833448B1 (de) 2012-03-26 2017-11-15 Zeon Corporation Verbundstoffteilchen für negative elektroden von sekundärbatterien, verwendung davon, verfahren zur herstellung davon und bindemittelzusammensetzung

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5509816B2 (ja) * 2009-11-30 2014-06-04 ソニー株式会社 セパレータ、これを用いた電池および微多孔膜
JP5682372B2 (ja) * 2011-02-07 2015-03-11 ソニー株式会社 電池用セパレータ、電池用セパレータの製造方法、電池、電池パックおよび電子機器
US8679680B2 (en) 2011-06-03 2014-03-25 GM Global Technology Operations LLC Mitigation of mechanical degradation in lithium battery materials using biconcave electrode particles
CN102491777A (zh) * 2011-11-24 2012-06-13 南京工业大学 一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法
TWI455756B (zh) * 2011-12-02 2014-10-11 Ind Tech Res Inst 複合式多孔性材料、製備方法以及於能量儲存設備之應用
US20150030906A1 (en) * 2012-02-21 2015-01-29 Arkema Inc. Aqueous polyvinylidene fluoride composition
KR20150036701A (ko) 2012-07-30 2015-04-07 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고온 용융 완전성 세퍼레이터
KR102183257B1 (ko) 2012-08-07 2020-11-27 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 배터리용의 개선된 세퍼레이터 막 및 관련 방법
JP2015535334A (ja) * 2012-08-10 2015-12-10 バテル・メモリアル・インスティテュートＢａｔｔｅｌｌｅ Ｍｅｍｏｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ バッテリ健全性の光学的モニタリング
US9570781B2 (en) 2012-08-10 2017-02-14 Battelle Memorial Institute Optical waveguide methods for detecting internal faults in operating batteries
US10211489B2 (en) 2012-08-10 2019-02-19 Battelle Memorial Institute Integral light sources and detectors for an optical sensor to detect battery faults
US9059451B2 (en) 2012-10-18 2015-06-16 GM Global Technology Operations LLC Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof
US9306202B2 (en) * 2012-11-20 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for a secondary battery and secondary battery including the same
WO2014093519A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Applied Materials, Inc. Ceramic coating on battery separators
US9034519B2 (en) 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
JP6008199B2 (ja) * 2013-04-16 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US9412986B2 (en) 2013-07-31 2016-08-09 GM Global Technology Operations LLC Porous composite structures for lithium-ion battery separators
US9331323B2 (en) 2013-08-21 2016-05-03 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
US9865854B2 (en) 2013-09-30 2018-01-09 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery separators and electrodes
US9531004B2 (en) 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
US9564639B2 (en) 2014-02-12 2017-02-07 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder and silicon
WO2016011412A1 (en) 2014-07-17 2016-01-21 Ada Technologies, Inc. Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same
US9508976B2 (en) 2015-01-09 2016-11-29 Applied Materials, Inc. Battery separator with dielectric coating
US10177421B2 (en) 2015-02-12 2019-01-08 Battelle Memorial Institute Battery cell structure with limited cell penetrations
CN116526070A (zh) * 2015-02-25 2023-08-01 赛尔格有限责任公司 材料化学：在较高充电电压下化学稳定的锂电池隔板
KR102324057B1 (ko) * 2015-04-23 2021-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 복합분리막 및 그의 제조방법
KR102376175B1 (ko) * 2015-05-14 2022-03-18 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
JP6964003B2 (ja) 2015-05-20 2021-11-10 シオン・パワー・コーポレーション 電極用保護層
US10243188B2 (en) 2015-06-09 2019-03-26 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium-based batteries
EP3350853A4 (de) * 2015-07-22 2019-10-09 Celgard LLC Verbesserte membrane, separatoren, batterien und verfahren
WO2017023797A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Ada Technologies, Inc. High energy and power electrochemical device and method of making and using same
US10243241B2 (en) 2015-12-01 2019-03-26 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery with transition metal ion traps
KR102438137B1 (ko) * 2015-12-02 2022-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 분리막
US20200303706A1 (en) * 2016-03-29 2020-09-24 Celgard, Llc Depositions or layers for microporous membranes, improved membranes, improved lithium battery separators, improved batteries, improved high voltage lithium batteries, and related methods
KR102515451B1 (ko) * 2016-04-15 2023-03-30 에스케이이노베이션 주식회사 이차 전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
US20170324119A1 (en) 2016-05-06 2017-11-09 GM Global Technology Operations LLC Reference electrode implementation with reduced measurement artifacts
US10879527B2 (en) 2016-05-20 2020-12-29 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes and electrochemical cells
US10396360B2 (en) 2016-05-20 2019-08-27 Gm Global Technology Operations Llc. Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials
US10050313B2 (en) 2016-06-19 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
US10008749B2 (en) 2016-06-19 2018-06-26 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
KR20180000561A (ko) * 2016-06-23 2018-01-03 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전해액 함침성이 우수한 세퍼레이터
US10056590B2 (en) 2016-08-31 2018-08-21 GM Global Technology Operations LLC Methods of making separators for lithium ion batteries
US10164245B2 (en) 2016-09-19 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles
US11024846B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
US10741812B2 (en) 2017-06-19 2020-08-11 GM Global Technology Operations LLC Acid-scavenging functional separators for power performance of lithium ion electrochemical cells
US10581117B2 (en) 2017-07-07 2020-03-03 GM Global Technology Operations LLC Iron ion trapping van der Waals gripper additives for electrolyte systems in lithium-ion batteries
US10418668B2 (en) 2017-07-07 2019-09-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including complexing agent to suppress or minimize metal contaminants and dendrite formation in lithium ion batteries
US10581119B2 (en) 2017-07-07 2020-03-03 GM Global Technology Operations LLC Polymeric ion traps for suppressing or minimizing transition metal ions and dendrite formation or growth in lithium-ion batteries
KR102357946B1 (ko) 2017-08-17 2022-02-08 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 올레핀 분리기가 없는 Li-이온 배터리
KR102461087B1 (ko) * 2017-09-20 2022-10-31 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 플라즈마 이온화 프로세스를 사용하여 전기화학 셀을 위한 알루미나를 형성하는 방법
US10680222B2 (en) 2017-12-19 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Method of making thermally-stable composite separators for lithium batteries
US10673046B2 (en) * 2018-04-13 2020-06-02 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium metal based batteries
US10868307B2 (en) 2018-07-12 2020-12-15 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes employing semi-crystalline binders
US11228037B2 (en) 2018-07-12 2022-01-18 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto
EP3841631A4 (de) * 2018-08-21 2022-03-30 Applied Materials, Inc. Ultradünne keramische beschichtung auf einem separator für batterien
CN109904371A (zh) * 2019-02-28 2019-06-18 蜂巢能源科技有限公司 用于锂离子电池的隔膜及制备方法以及锂离子电池
CN112751140B (zh) * 2019-10-16 2023-09-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料
US11462743B2 (en) * 2020-04-16 2022-10-04 The Florida International University Board Of Trustees Battery comprising a metal interlayer
CN113930748B (zh) * 2020-07-13 2024-02-20 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 太阳能电池的制备方法、太阳能电池与光伏组件
CN114204216A (zh) * 2020-08-28 2022-03-18 金碳洁股份有限公司 隔离膜、应用其的金属离子电池及其制造方法
CN112054162B (zh) * 2020-09-16 2022-02-25 北京理工大学 一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法
CN112151727B (zh) * 2020-10-14 2023-04-07 湖北亿纬动力有限公司 一种含锂隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN114597348A (zh) 2020-12-02 2022-06-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过轧制制得电极的制造方法
CN112952296A (zh) * 2021-03-19 2021-06-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种离子膜及其制备方法以及半固态电解质电池
US20220359949A1 (en) * 2021-05-10 2022-11-10 GM Global Technology Operations LLC Separators for electrochemical cells and electrochemical cells including the same
US11799083B2 (en) 2021-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Lithiation additive for a positive electrode
KR102665873B1 (ko) 2021-10-12 2024-05-14 주식회사 제라브리드 수계 폴리이미드-분말 코팅조성물 및 이를 이용한 리튬이차전지용 복합분리막 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681357A (en) 1996-09-23 1997-10-28 Motorola, Inc. Gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same
JP3303694B2 (ja) 1996-12-17 2002-07-22 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US8206568B2 (en) * 1999-06-22 2012-06-26 President And Fellows Of Harvard College Material deposition techniques for control of solid state aperture surface properties
SG129214A1 (en) * 2000-10-12 2007-02-26 Valence Technology Inc Polymeric mesoporous separator elements for laminated lithium-ion rechargeable batteries
JP5086085B2 (ja) * 2004-10-21 2012-11-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用
KR100947072B1 (ko) * 2008-03-27 2010-04-01 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. Arora und Z. Zhang, "Battery Separators", Chem. Rev., 104, 4424-4427 (2004)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011120474A1 (de) * 2011-12-08 2013-06-13 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator- Folie mit Beschichtung
EP2833448B1 (de) 2012-03-26 2017-11-15 Zeon Corporation Verbundstoffteilchen für negative elektroden von sekundärbatterien, verwendung davon, verfahren zur herstellung davon und bindemittelzusammensetzung
DE102013226743A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Robert Bosch Gmbh Wärmeleitender Polymerseparator
WO2015090913A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Robert Bosch Gmbh Wärmeleitender polymerseparator

Also Published As

Publication number Publication date
CN102163741B (zh) 2016-03-16
CN102163741A (zh) 2011-08-24
US8470468B2 (en) 2013-06-25
US20110200863A1 (en) 2011-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102011010243A1 (de) Lithium-Ionen-Batterien mit beschichteten Separatoren
DE102017126265B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer bimetallischen Folie oder Platte
DE102018118730B4 (de) Konforme Beschichtung von Lithium-Anoden durch Dampfabscheidung für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien
DE102015119214B4 (de) Verfahren zur Bildung poröser Materialien
DE112014003358B4 (de) Positive Elektrode und Lithium-Schwefel-Batterie
DE102013113518B4 (de) Anoden, die mesoporöse, hohle siliciumpartikel umfassen, und ein verfahren zum synthetisieren mesoporöser, hohler siliciumpartikel
DE102013220351B4 (de) Beschichtungen für lithiumtitanat, um die gasbildung in lithiumionenbatterien zu unterdrücken, und verfahren zur herstellung und verwendung davon
DE102019107934B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung für eine lithiumhaltige Elektrode
DE102014118089A1 (de) Nanoverbundmaterial-Beschichtung zur Herstellung von Hochleistungs-Siliciumanoden
DE102016117690A1 (de) Ein poröser karbonisierter Verbundwerkstoff für Silicium-Hochleistungsanoden
DE112015000403T5 (de) Elektrolyte und Verfahren für ihre Verwendung
DE102018119665A1 (de) Carbonatbasiertes elektrolytsystem zur verbesserung oder unterstützung der effizienz von elektrochemischen zellen mit lithiumhaltigen anoden
DE102019111417A1 (de) Schutzbeschichtung für eine lithiumhaltige elektrode und verfahren zur herstellung derselben
DE112011105969T5 (de) Lithiumsekundärbatterie
DE102020134446A1 (de) Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für Batterien
DE102020129418A1 (de) Verfahren zur herstellung von vorlithiierten elektroaktiven materialien aus einer siliciumlegierung
DE102019133657A1 (de) Eine wiederaufladbare lithiumionen-batteriechemie mit schnelladefähigkeit und hoher energiedichte
DE102020125831A1 (de) Verfahren zur herstellung von silizium-kohlenstoff-verbundelektrodenmaterialien
DE102021113933A1 (de) Elektrolyte und separatoren für lithiummetall-batterien
DE102022105212A1 (de) Stromkollektoren mit Oberflächenstrukturen zum Steuern der Bildung von Festelektrolyt-Grenzschichten
DE102015102089A1 (de) Lithium-basierter batterieseparator und verfahren zur herstellung desselben
DE102021101894A1 (de) Verbund-referenzelektrodensubstrat und diesbezügliche verfahren
JP2012243478A (ja) 非水電解液二次電池とその製造方法
DE102022120235A1 (de) Festkörpersynthese für die herstellung eines geschichteten anodenmaterials
DE102022119823A1 (de) Verfahren zur herstellung von zweidimensionalen anodenmaterialien

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20130903