DE102014118089A1

DE102014118089A1 - Nanoverbundmaterial-Beschichtung zur Herstellung von Hochleistungs-Siliciumanoden

Info

Publication number: DE102014118089A1
Application number: DE102014118089.5A
Authority: DE
Inventors: Gayatri Vyas Dadheech; Nicholas P.W. Pieczonka; Michael P. Balogh
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2015-06-11
Also published as: US20150162602A1; CN104701487A

Abstract

Es wird ein Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle wie einer Lithiumionenbatterie bereitgestellt. Das Elektrodenmaterial kann eine negative Elektrode sein, die Silicium umfasst. Eine Nanoverbundmaterial-Oberflächenbeschichtung, die Kohlenstoff und Metalloxid, das ein Metall umfasst, welches aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon ausgewählt ist, umfasst, ist besonders mit negativen auf Silicium basierten Elektroden nützlich, um einen Ladungskapazitätsverlust in der elektrochemischen Zelle zu minimieren oder zu verhindern. Die Beschichtung kann ultradünn mit einer Dicke von weniger als oder gleich etwa 60 nm sein. Verfahren zur Herstellung solcher Materialien und zur Verwendung solcher Beschichtungen, um ein Ladungskapazitätsverlust in elektrochemischen Lithiumionenzellen zu minimieren, werden ebenfalls bereitgestellt.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Silicium enthaltende Hochleistungselektroden für elektrochemische Lithiumionen-Vorrichtungen, wobei die Silicium enthaltenden Elektroden eine Nanoverbundmaterial-Oberflächenbeschichtung umfassen, um einen Kapazitätsverlust zu verhindern und die Langzeitleistungsfähigkeit zu erhöhen, auf Verfahren zur Herstellung solcher Beschichtungen aus Silicium enthaltenden Elektroden und auf Verfahren zur Verwendung derselben.
HINTERGRUND
Dieser Abschnitt liefert Hintergrundinformation, die die vorliegende Erfindung betreffen, aber nicht notwendigerweise Stand der Technik sind.
Elektrochemische Zellen hoher Energiedichte, zum Beispiel Lithiumionenbatterien, können in einer Vielzahl von Verbraucherprodukten und Fahrzeugen, zum Beispiel Hybrid-Elektrofahrzeugen (Hybrid Electric Vehicle (HEVs)) und Elektrofahrzeugen (Electric Vehicles (EVs)), verwendet werden. Typischerweise umfassen Lithiumionenbatterien eine erste Elektrode (zum Beispiel eine Kathode), eine zweite Elektrode (zum Beispiel eine Anode), ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Oft wird ein Stapel von Lithiumionenbatterie-Zellen elektrisch miteinander verbunden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Herkömmliche Lithiumionenbatterien funktionieren, indem reversibel Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode wandern. Ein Separator und ein Elektrolyt sind zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt ist zum Leiten von Lithiumionen geeignet und kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. Die Lithiumionen bewegen sich während des Ladens der Batterie von einer Kathode (positiven Elektrode) zu einer Anode (negativen Elektrode) und in der entgegengesetzten Richtung, wenn sich die Batterie entlädt.
Ein Kontakt der Anoden- und Kathodenmaterialien mit dem Elektrolyten kann ein elektrisches Potential zwischen den Elektroden erzeugen. Wenn ein Elektronenstrom in einem äußeren Stromkreis zwischen den Elektroden erzeugt wird, wird das Potential durch elektrochemische Reaktionen innerhalb der Zellen der Batterie aufrechterhalten. Jede der negativen und positiven Elektroden innerhalb eines Stapels ist mit einem Stromkollektor (typischerweise ein Metall, zum Beispiel Kupfer für die Anode und Aluminium für die Kathode) verbunden. Während einer Batterieverwendung sind die Stromkollektoren, die mit den zwei Elektroden verbunden sind, durch einen äußeren Stromkreis verbunden, welcher Strom, der durch Elektronen erzeugt wird, zwischen den Elektroden fließen lässt, um den Transport von Lithiumionen zu kompensieren.
Es können viele unterschiedliche Materialien verwendet werden, um Komponenten für eine Lithiumionenbatterie zu schaffen. Kathodenmaterialien für Lithiumbatterien umfassen typischerweise, als nicht limitierendes Beispiel, ein elektroaktives Material, welches mit Lithiumionen interkaliert werden kann, zum Beispiel Lithiumübergangsmetalloxide oder gemischte Oxide des Spinell-Typs, beispielsweise einschließlich Spinell LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn_1,5Ni_0,5O₄, LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂ (worin 0 < x < 1, y < 1 und M Al, Mn oder dergleichen sein kann) oder Lithiumeisenphosphate. Der Elektrolyt enthält typischerweise ein oder mehrere Lithiumsalz(e), das/die in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst und ionisiert sein kann/können. Die negative Elektrode umfasst typischerweise ein Lithiuminsertionsmaterial oder ein Legierungswirtsmaterial.
Typische elektroaktive Materialien zur Bildung einer Anode umfassen Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen, Lithium-Silicium-Interkalationsverbindungen, Lithium-Zinn-Interkalationsverbindungen, Lithiumlegierungen. Während Graphitverbindungen äußerst gängig sind, sind in jüngerer Zeit Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität (im Vergleich zu herkömmlichem Graphit) von wachsendem Interesse. Silicium hat beispielsweise die höchste bekannte theoretische Ladungskapazität für Lithium, was es zu einem der vielversprechendsten Materialien für wiederaufladbare Lithiumionenbatterien macht. Allerdings leiden derzeitige Anodenmaterialien, die Silicium enthalten, an bedeutenden Nachteilen. Die großen Volumenänderungen (zum Beispiel Volumen-Expansion/-Kontraktion) von Silicium enthaltenden Materialien während einer Lithium-Insertion/-Extraktion (zum Beispiel Interkalation und Deinterkalation) führen zur Rissbildung der Anode, einer Abnahme der elektrochemischen Zyklusleistungsfähigkeit und einer verminderten Coulombschen Ladungskapazität (Kapazitätsverlust) und einer extrem begrenzten Zyklusdauerhaftigkeit.
Es wäre wünschenswert, Materialien für eine negative Hochleistungselektrode, die Silicium umfassen, zur Verwendung in Hochleistungs-Lithiumionenbatterien, welche die derzeitigen Mängel, die ihre weit verbreitete kommerzielle Verwendung verhindern, überwinden, und zwar speziell bei Kraftfahrzeuganwendungen zu entwickeln. Für eine Langzeitverwendung und eine effektive Verwendung sollten Anodenmaterialien, die Silicium enthalten, zu einem minimalen Kapazitätsverlust und einer maximierten Ladungskapazität für eine Langzeitverwendung in Lithiumionenbatterien fähig sein.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt stellt eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung bereit und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder all ihrer Merkmale.
In bestimmten Variationen stellt die vorliegende Offenbarung eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, zum Beispiel eine Lithiumionenbatterie, bereit. Die Elektrode kann eine negative Anode sein. Die Elektrode umfasst Silicium. Die Elektrode umfasst außerdem eine Beschichtung, die auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen (bzw. einer oder mehreren Oberflächenregion(en)) der Elektrode gebildet ist. Die Beschichtung kann Kohlenstoff und ein Metalloxid, das ein Metall umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon ausgewählt ist, umfassen.
In anderen Variationen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine elektrochemische Lithiumionenzelle. Die elektrochemische Zelle umfasst eine negative Elektrode, die Silicium enthält. Die negative Elektrode hat außerdem eine Oberflächenbeschichtung, die auf einer oder mehreren Oberflächenregion(en) davon gebildet ist. Die Oberflächenbeschichtung umfasst Kohlenstoff und ein Metalloxid, das ein Metall umfasst, welches aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon ausgewählt ist. Eine positive Elektrode umfasst ein positives Lithium-basiertes elektroaktives Material. Die elektrochemische Zelle umfasst auch einen Separator und einen Elektrolyten. Die Oberflächenbeschichtung auf der negativen Elektrode stellt einen Coulombschen Kapazitätsverlust von weniger als oder gleich etwa 10% nach 25 Zyklen der Lithiumionen-Interkalation und -Deinterkalation in der negativen Elektrode der elektrochemischen Lithiumionenzelle bereit.
In noch anderen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit. Das Verfahren umfasst das Auftragen einer Oberflächenbeschichtung, die Kohlenstoff und ein Metalloxid umfasst, welches ein Metall umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon ausgewählt wird, auf eine oder mehrere Oberflächenregion(en) eines Elektrodenmaterials, das Silicium enthält. In bestimmten Aspekten ist die aufgetragene Oberflächenbeschichtung ultradünn, hat eine Dicke von weniger als oder gleich etwa 10 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 90 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 80 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 70 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 60 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 50 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 40 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 30 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 20 nm, gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 10 nm und in bestimmten Ausführungsformen gegebenenfalls von weniger als oder gleich etwa 50 nm. In bestimmten Aspekten ist die aufgetragene Oberflächenbeschichtung ultradünn, hat eine Dicke von größer als oder gleich etwa 3 nm und weniger als oder gleich etwa 100 nm.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hier bereitgestellten Beschreibung ersichtlich werden. Die Beschreibung und spezifische Beispiele in dieser Zusammenfassung sind lediglich zu Veranschaulichungszwecken bestimmt und sollen den Rahmen der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.
ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen sind lediglich zu Veranschaulichungszwecken ausgewählter Ausführungsformen und sind nicht alle möglichen Ausführungen und sollen den Rahmen der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.
Die 1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle.
Die 2A und 2B sind Scanning-/Transmissions-Elektronenmikroskop(s/TEM)-Aufnahmen. Die 2A ist eine Aufnahme einer Kohlenstofffaser-Elektrode, die eine Siliciumbeschichtung hat, und die 2B ist eine Silicium beschichtete Kohlenstofffaser-Elektrode, die eine zusätzliche Oberflächenbeschichtung hat, welche Titandioxid (TiO₂) umfasst.
Die 3 zeigt die spezifische Kapazität einer Lithiumionenbatterie, die ein Silicium enthaltendes Anodenmaterial mit einer Beschichtung aus kristallisiertem TiO₂ hat, über 5 Zyklen der Aufladung und Entladung.
Die 4 zeigt die spezifische Kapazität einer Lithiumionenbatterie, die ein Silicium enthaltendes Anodenmaterial mit einer amorphen TiO₂-Beschichtung hat, über 7 Zyklen der Aufladung und Entladung.
Die 5 zeigt spezifische Vergleichskapazitäten von Lithiumionenbatterien, die Silicium enthaltende Kohlenstoffnanofaser-Vergleichsanodenmaterialien haben, über 30 Zyklen der Aufladung und Entladung.
Die 6 ist eine s/TEM-Aufnahme eines Nanomatten-Kohlenstoff-Elektrodenmaterials, das eine Siliciumbeschichtung hat, das außerdem eine Naoverbundmaterial-Oberflächenbeschichtung aus Kohlenstoff und TiO₂ gemäß bestimmten Variationen der vorliegenden Offenbarung hat, und
Die 7 zeigt die normalisierte Entladungskapazität einer Siliciumionenbatterie, die ein Silicium enthaltendes Anodenmaterial mit einer Nanoverbundmaterial-Oberflächenbeschichtung aus Kohlenstoff und TiO₂ gemäß Variationen der vorliegenden Offenbarung hat, über 50 Zyklen der Aufladung und Entladung. In den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen geben entsprechende Bezugszeichen entsprechende Teile an.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Beispiel-Ausführungsformen werden nun vollständiger anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Beispielhafte Ausführungsformen werden so bereitgestellt, dass diese Offenbarung umfassend sein wird und dem Fachmann den vollen Umfang vermitteln wird. Es werden zahlreiche spezifische Details angegeben, zum Beispiel Beispiele für spezifische Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein umfassendes Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung bereitzustellen. Dem Fachmann wird klar sein, dass keine spezifischen Details verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen unterschiedlichen Formen ausgeführt werden können, und, dass sie nicht konstruiert werden sollten, um den Rahmen der Offenbarung zu beschränken. In einigen Beispiel-Ausführungsformen werden gut bekannte Verfahren, gut bekannte Vorrichtungsstrukturen und gut bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient lediglich der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht limitierend sein. Die Singularformen ”ein” bzw. ”eine” und ”der” bzw. ”die” bzw. ”das”, wie sie hier verwendet werden, sollen auch die Pluralformen umfassen, es sei denn, der Kontext gibt ganz klar etwas anderes vor. Die Ausdrücke ”umfasst”, ”umfassend”, ”enthaltend” und ”aufweisend” sind einschließlich und spezifizieren daher das Vorliegen von angegebenen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Arbeitsgängen, Elementen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorliegen oder das Hinzufügen von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Arbeitsgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Die Verfahrensschritte, die Verfahren und Arbeitsgänge, die hier beschrieben werden, sind nicht so aufgebaut, dass ihre Durchführung unbedingt in der bestimmten diskutierten oder dargestellten Reihenfolge erfolgen muss, es sei denn, sie sind spezifisch als Reihenfolge identifiziert. Es ist auch zu verstehen, dass zusätzliche oder alternative Schritte verwendet werden können.
Wenn ein Element oder eine Schicht bzw. Lage als ”auf”, ”im Eingriff mit”, ”verbunden mit” oder ”gekoppelt an” einem anderen Element/ein anderes Element oder einer anderen/eine andere Schicht bezeichnet wird, so kann es/sie direkt auf, im Eingriff mit, verbunden mit oder gekoppelt an dem anderen Element/an das andere Element oder der anderen Schicht/die andere Schicht sein oder es können dazwischen liegende Elemente oder Schichten vorliegen. Wenn dagegen ein Element als ”direkt auf”, ”direkt im Eingriff mit”, ”direkt verbunden mit” oder ”gekoppelt an” einem anderen Element/ein anderes Element oder einer anderen Schicht/eine andere Schicht bezeichnet wird, können keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorliegen. Andere Worte, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Art interpretiert werden (zum Beispiel ”zwischen” versus ”direkt zwischen”, ”benachbart” versus ”direkt benachbart”, usw.). Der Ausdruck ”und/oder”, wie er hier verwendet wird, umfasst beliebige und alle Kombinationen von einem oder mehreren der assoziierten aufgelisteten Punkte.
Obgleich die Ausdrücke ”erster/erste/erstes”, ”zweiter/zweite/zweites”, ”dritter/dritte/drittes”, usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke beschränkt werden. Diese Ausdrücke dürfen nur verwendet werden, um ein Element, eine Komponente, eine Region, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Element, einer anderen Komponente, einer anderen Region, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Ausdrücke wie zum Beispiel ”erster” bzw. ”erste” bzw. ”erstes” und andere numerische Ausdrücke implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, durch den Kontext wird dies klar angegeben. Somit könnte ein erstes Element, eine erste Komponente, eine erste Region, eine erste Schicht oder ein erster Abschnitt, das/die/der unten diskutiert wird, zweites Element, zweite Komponente, zweiter Bereich, zweite Schicht oder zweiter Abschnitt genannt werden, ohne von den Lehren der Beispiel-Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich relative Ausdrücke, zum Beispiel ”innere/innerer/inneres”, ”äußere/äußerer/äußeres”, ”unterhalb”, ”unter”, ”niedriger”, ”oben”, ”obere/oberer/oberes” und dergleichen, können hier zur Beschreibungsvereinfachung verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder eines Merkmals zu einem anderen Element (anderen Elementen) oder einem Merkmal (anderen Merkmalen), wie in den Figuren dargestellt, zu beschreiben. Räumlich relative Ausdrücke bzw. räumlich vergleichende Ausdrücke sollen verschiedenen Orientierungen der Vorrichtung, die in Verwendung oder in Betrieb ist, zusätzlich zu der Orientierung, die in den Figuren gezeigt ist, umfassen. Wenn zum Beispiel die Vorrichtung in den Figuren umgedreht wird, würden Elemente, die als ”unter” oder ”unterhalb” anderen/von anderen Elementen oder Merkmalen beschrieben sind, dann ”oberhalb” der anderen Elemente oder Merkmale orientiert sein. Demnach kann der Ausdruck ”unter” beides, eine Orientierung oberhalb und unterhalb, umfassen. Die Vorrichtung kann anders orientiert werden (um 90° gedreht oder in anderen Orientierungen), und die räumlich relativen beschreibenden Ausdrücke, die hier verwendet werden, entsprechend interpretiert werden.
Durch diese Offenbarung hindurch stellen die numerischen Werte ungefähre Messgrößen oder Grenzen für Bereiche dar, und zwar unter Umfassung geringerer Abweichungen von den gegebenen Werten und von Ausführungsformen, die etwa den genannten Wert haben, sowie von solchen, die exakt den genannten Wert haben. Anders als in den am Ende der detaillierten Beschreibung bereitgestellten Arbeitsbeispielen sind alle numerischen Werte von Parametern (zum Beispiel Mengen oder Bedingungen) in dieser Beschreibung, einschließlich der angefügten Ansprüche, so zu verstehen, als wären sie in allen Fällen durch den Ausdruck ”etwa” modifiziert, ungeachtet ob ”etwa” tatsächlich vor dem numerischen Wert steht oder nicht. ”Etwa” gibt an, dass der angegebene numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Näherung an Genauigkeit in dem Wert; etwa oder vernünftig nahe an dem Wert; nahezu). Wenn die durch ”etwa” gegebene Ungenauigkeit auf dem Fachgebiet nicht anders als in ihrer üblichen Bedeutung verstanden wird, dann gibt ”etwa”, wie es hier verwendet wird, wenigstens Schwankungen an, die bei normalen Messverfahren und einer Verwendung solcher Parameter auftreten können. Außerdem umfasst eine Offenbarung von Bereichen eine Offenbarung aller Werte und weiterer aufgeteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte, die für die Bereiche angegeben sind.
Die Ausdrücke ”Zusammensetzung” und ”Material”, wie sie hier verwendet werden, werden austauschbar verwendet, um in breitem Rahmen eine Substanz zu bezeichnen, die wenigstens die bevorzugte chemische Verbindung enthält, die aber auch zusätzliche Substanzen oder Verbindungen, einschließlich Verunreinigungen, umfassen kann.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf verbesserte elektrochemische Zellen, speziell Lithiumionenbatterien, die in Fahrzeuganwendungen eingesetzt werden können. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer Lithiumionenbatterie 20 ist in der 1 gezeigt. Die Lithiumionenbatterie 20 umfasst eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 30 (zum Beispiel einen mikroporösen Polymerseparator), der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 umfasst einen Elektrolyten 30, der auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorliegen kann. Ein Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein und ein Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode bzw. der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode sammeln und bewegen freie Elektronen aus und zu einem äußeren Stromkreis 40. Ein unterbrechbarer äußerer Stromkreis 40 und eine Last 42 verbinden die negative Elektrode (durch ihren Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (durch ihren Stromkollektor 34). Die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und der Separator 26 können jeweils außerdem den Elektrolyten 30 umfassen, der fähig ist, Lithiumionen zu leiten. Der Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 unter Verhinderung eines physikalischen Kontakts und somit des Auftretens eines Kurzschlusses angeordnet ist. Der Separator 26 kann, außer dass er eine physikalische Barriere zwischen den zwei Elektroden 22, 24 bereitstellt, einen Weg des minimalen Widerstandes für die interne Passage von Lithiumionen (und in Beziehung stehender Anionen) zur Erleichterung der Funktion der Lithiumionenbatterie 20 bereitstellen.
Die Lithiumionenbatterie 20 kann einen elektrischen Strom während einer Entladung mittels reversibler elektrochemischer Reaktionen, die auftreten, wenn der äußere Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 34 zu verbinden), erzeugen, wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an interkaliertem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 lenkt Elektronen, die durch die Oxidation von interkaliertem Lithium an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, durch den äußeren Stromkreis 40 zu der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode produziert werden, werden gleichzeitig durch den Elektrolyten 30 und den Separator 26 zu der positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis 40 und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26 in dem Elektrolyten 30, um interkaliertes Lithium an der positiven Elektrode 24 zu bilden. Der elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 18 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 42 gelenkt werden, bis das interkalierte Lithium in der negativen Elektrode 22 depletiert ist und die Kapazität der Lithiumionenbatterie 20 vermindert ist.
Die Lithiumionenbatterie 20 kann zu jeder Zeit geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine äußere Energiequelle an die Lithiumionenbatterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die während einer Batterieentladung auftreten. Der Anschluss einer äußeren Energiequelle an die Lithiumionenbatterie 20 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von interkaliertem Lithium an der positiven Elektrode 20 unter Herstellung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, welche zurück zu der negativen Elektrode 22 durch den äußeren Stromkreis 40 fließen, und die Lithiumionen, die durch den Elektrolyten 30 durch den Separator 26 zurück zu der negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 und füllen sie wieder mit interkaliertem Lithium für einen Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die äußeren Energiequelle, die verwendet werden kann, um die Lithiumionenbatterie 20 zu laden, kann in Abhängigkeit von der Größe, dem Aufbau und der bestimmten Endverwendung der Lithiumionenbatterie 20 variieren. Einige wichtige und beispielhafte äußere Energiequellen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Wechselstrom-Wandsteckdosen und Motorfahrzeug-Drehstromgenerator. In vielen Lithiumionenbatterie-Konfigurationen sind der negative Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromkollektor 34 jeweils als relativ dünne Schichten (zum Beispiel mehrere Mikrometer oder ein Millimeter oder weniger in der Dicke) hergestellt und in Schichten zusammengebaut, die in einer elektrischen Parallelanordnung miteinander verbunden sind, um eine geeignete Energiepackung bereitzustellen.
Die Lithiumionenbatterie 20 kann darüber hinaus eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, dennoch Fachleuten bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithiumionenbatterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Endkappen und andere herkömmliche Komponenten oder Materialien umfassen, die sich innerhalb der Batterie 20, einschließlich zwischen der oder um die negative Elektrode 22, positive Elektrode 24 und/oder dem/den Separator(en) 26 befinden können, und zwar als nicht limitierendes Beispiel. Wie oben angegeben wurde, können die Größe und Gestalt der Lithiumionenbatterie 20 in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für die sie entwickelt ist, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare Konsumenten-Elektronikgeräte sind zum Beispiel zwei Beispiele, bei denen die Lithiumionenbatterie 20 höchstwahrscheinlich mit unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsabgabe-Spezifikationen entwickelt sein wird. Die Lithiumionenbatterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionenzellen oder -batterien in Reihe oder parallel geschaltet werden, um eine höhere Spannungsabgabe und Energiedichte zu produzieren, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 verlangt wird.
Folglich kann die Lithiumionenbatterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, welche funktionsfähig an den äußeren Stromkreis 40 angeschlossen werden kann. Die Lastvorrichtung 42 kann vollständig oder teilweise durch den elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis 40 geht, wenn die Lithiumionenbatterie 20 entladen wird, mit Energie versorgt werden. Obgleich die Lastvorrichtung 42 eine Reihe bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele für Energie verbrauchende Lastvorrichtungen einen elektrischen Motor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Handy und kabellose Werkzeuge oder Geräte als nicht limitierende Beispiele. Die Lastvorrichtung 42 kann auch eine Energie erzeugende Apparatur sein, die die Lithiumionenbatterie 20 zu Zwecken der Energiespeicherung auflädt.
In der Lithiumionenbatterie 20 kann ein beliebiger geeigneter Elektrolyt 30, entweder in fester Form oder in Lösung, verwendet werden, der fähig ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. In bestimmten Aspekten kann die Elektrolytlösung eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung sein, welche ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, umfasst. Zahlreiche herkömmliche nicht-wässrige flüssige Elektrolyt-30-Lösungen können in der Lithiumionenbatterie 20 verwendet werden. Eine nicht begrenzende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst werden können, umfassen LiPF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ und Mischungen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel gelöst werden; diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, zum Beispiel cyclische Carbonate (Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)), acyclische Carbonate (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethyloxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Gemische davon.
Der Separator 30 kann, in einer Ausführungsform, einen mikroporösen Polymerseparator umfassen, welcher ein Polyolefin umfasst. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymerkettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es in entsprechender Weise ein Blockcopolymer oder ein Randomcopolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein.
Wenn der Separator 30 ein mikroporöser Polymerseparator ist, kann er eine einzelne Schicht oder ein Mehrschichtenlaminat, welches entweder in einem trockenen oder nassen Verfahren hergestellt werden kann, sein. In einer Ausführungsform kann beispielsweise eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen Polymerseparator 30 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 30 eine faserige Membran sein, die eine große Anzahl von Poren hat, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken, haben, und er kann eine Dicke von weniger als beispielsweise einem Millimeter haben. Als weiteres Beispiel können allerdings viele getrennte Schichten ähnlicher oder unterschiedlicher Polyolefine zusammengefügt sein, um den mikroporösen Polymerseparator 30 zu bilden. Der mikroporöse Polymerseparator 30 kann zusätzlich zu dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder ein Polyamid. Die Polyolefinschicht und andere optionale Polymerschichten können außerdem in dem mikroporösen Polymerseparator 30 als faserige Schicht enthalten sein, um dabei zu helfen, den mikroporösen Polymerseparator 30 mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika auszustatten. Verschiedene herkömmlicherweise verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 30 werden in Betracht gezogen, ebenso wie viele Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um einen derartigen mikroporösen Polymerseparator 30 herzustellen.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem auf Lithium basierten aktiven Material geformt sein, das in genügender Weise einer auf Lithium Interkalation und -Deinterkalation unterliegt, während es als der positive Pol der Lithiumionenbatterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann ein polymeres Bindematerial umfassen, um das Lithium-basierte aktive Material strukturell zu verstärken. Eine beispielhafte allgemeine Klasse bekannter Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden kann, ist die von Lithiumübergangsmetallschichtoxiden. In bestimmten Ausführungsformen kann die positive Elektrode 24 beispielsweise wenigstens einen Spinell, der ein Übergangsmetall umfasst, wie Lithiummanganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄), worin 0 ≤ x ≤ 1, worin x typischerweise kleiner als 0,15, einschließlich LiMn₂O₄, Lithiummangannickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄), worin 0 ≤ x ≤ 1 (zum Beispiel LiMn_1,5Ni_0,5O₄), Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), ein Lithiumnickelmangankobalt oxid (Li(Ni_xMn_yCO_z)O₂), worin 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1, einschließlich LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂, ein Lithiumnickelkobaltmetalloxid (LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂), worin 0 < x < 1, y < 1, und M Al, Mn oder dergleichen sein kann, oder bekannte Lithium-Übergangsmetalloxide oder gemischte Lithiumeisenphosphatoxide oder ein Lithiumeisenpolyanionoxid, zum Beispiel Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li₂FePO₄F), umfassen. Solche aktive Materialien können mit wenigstens einem polymeren Bindemittel vermengt werden, zum Beispiel durch Aufschlämmungsgießen aktiver Materialien mit solchen Bindemitteln wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer(EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethoxylcellulose (CMC). Der positive Stromkollektor 34 kann aus Aluminium oder einem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein.
In verschiedenen Aspekten umfasst die negative Elektrode 22 ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das in der Lage ist, als negativer Pol einer Lithiumionenbatterie zu fungieren. Die negative Elektrode 22 kann somit das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial und gegebenenfalls ein anderes elektrisch leitfähiges Material sowie ein oder mehrere polymere Bindematerial(ien), um das Lithium-Wirtsmaterial strukturell zu halten, umfassen. Gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann die negative Elektrode 22 ein aktives Anodenmaterial umfassen, das Silicium enthält. Demnach kann in verschiedenen Variationen das aktive Anodenmaterial in der Form von Partikeln sein, die mit einem Material, das aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidendifluorid (PVDF), einem Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Carboxymethoxycellulose (CMC) und Mischungen davon ausgewählt ist, vermengt sind, als nicht limitierendes Beispiel sein, welche die negative Elektrode 22 bilden. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann aus Kupfer oder einem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein.
Wie oben angegeben wurde, haben aktive Anodenmaterialien, die Silicium enthalten, die höchste bekannte theoretische Ladungskapazität für Lithium, was sie für eine Verwendung in wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien ziemlich wünschenswert macht. Beispielsweise wurden auf Si basierte Elektroden für Hochleistungsanwendungen (EVs/HEVs) infolge ihrer hohen spezifischen Kapazität und für energiedichte Materialien in Betracht gezogen. In der Praxis leiden jedoch herkömmliche Anodenmaterialien, die Silicium enthalten, an signifikanten Nachteilen. Solche Silicium enthaltenden Materialien zeigen große Volumenänderungen (zum Beispiel Volumen-Expansion/-Kontraktion) während Lithium-Insertion/-Extraktion (zum Beispiel Interkalation und -Deinterkalation), was zu Rissbildung der Anode, einem Abfallen der elektrochemischen Zyklusleistung und verminderter Coulombscher Ladungskapazität (Kapazitätsverlust) und extrem begrenzter Zyklusdauer führt. Insbesondere der Kapazitätsverlust für Silicium-basierte Anoden ist ein Problem und eine Beschränkung für ihre umfangreiche Verwendung in Lithiumionenbatterien.
Bemerkenswerterweise ist die vorliegende Technologie zur Verwendung auf mit Si basierten Materialien für eine negative Elektrode (Anode) für Lithiumionenbatterien für die negative Elektrode 22, die Siliciummaterialien umfasst, geeignet. Somit ist gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung die negative Elektrode 22 ein Material, das Silicium umfasst. Ein derartiges Material kann Silicium (fähig zum Interkalieren von Lithium) sein oder kann Lithium-Silicium- und Silicium enthaltende binäre und ternäre Legierungen, zum Beispiel Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo und dergleichen, sein. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Silicium enthaltende Material im Wesentlichen Silicium (anstelle von Siliciumlegierungen) oder besteht im Wesentlichen daraus. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das aktive negative Elektrodenmaterial ein Partikel oder eine Faser, das/die eine Beschichtung aus einem Material, das Silicium enthält, umfasst. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Partikel oder die Faser Kohlenstoff. Geeignete Kohlenstoffpartikel umfassen als nicht limitierendes Beispiel Kohlenstoff- oder Graphitfasern, Ruß, Graphen und Graphit. In bestimmten alternativen Variationen kann das Partikel oder die Faser Aluminiumoxid oder Titanoxid umfassen, das dann mit einem Material, das Silicium enthält, beschichtet ist.
In bestimmten Variationen umfasst die negative Elektrode eine Faser, die mit dem Material, das Silicium enthält, beschichtet ist, wobei die Faser aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern, Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Fasern, Titanoxid(TiO₂)-Fasern ausgewählt ist. In anderen Variationen umfasst die negative Elektrode eine Kohlenstofffaser, die mit einem Material, welches Silicium enthält (Silicium), beschichtet ist. In bestimmten Variationen kann eine Vielzahl von Kohlenstofffasern, die mit einem Material, das Silicium umfasst, beschichtet sind, in der Form einer Nanomatte sein.
In anderen alternativen Variationen kann das Anodenmaterial Silicium umfassen und in der Form von Nanodrähten, Nanostäben, Nanofedern oder Hohlröhren sein. Solche Siliciumstrukturen können dabei helfen, die großen Volumenänderungen, denen Silicium während einer Lithiumzyklisierung in einer Lithiumionenbatterie unterliegt, aufzufangen. In bestimmten Variationen kann die Siliciumstruktur außerdem ein Kohlenstoffmaterial, das darauf abgeschieden ist, umfassen.
In verschiedenen Aspekten betrifft die erfindungsgemäße Technologie die Bereitstellung einer hohen Leistungsfähigkeit, eines geringen Kapazitätsverlusts der Materialien der negativen Elektrode, die Silicium umfassen. Beispielsweise zieht die vorliegende Offenbarung ein Elektrodenmaterial für eine elektrochemische Zelle in Betracht, das eine Beschichtung umfasst, die auf einer oder mehreren Oberflächenregion(en) einer negativen Elektrode, welche ein Material, das Silicium enthält, umfasst, gebildet ist. In bestimmten Aspekten umfasst die Beschichtung ein Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon. In bestimmten bevorzugten Variationen umfasst die Beschichtung beides, Kohlenstoff und ein Metalloxid, welches ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon umfasst. Das Metalloxid ist gegebenenfalls aus der Gruppe ausgewählt, die aus Titanoxid (zum Beispiel TiO₂), Aluminiumoxid (zum Beispiel Al₂O₃), Zinnoxid (zum Beispiel SnO₂) und Mischungen davon besteht. Es sollte betont werden, dass die Sauerstoffmenge in der Metalloxidbeschichtung, wie gewünscht, variieren kann, sodass ein Titanoxid nicht notwendigerweise stöchiometrisch Titandioxid (TiO₂) und dergleichen sein muss. In bestimmten bevorzugten Variationen umfasst die Oberflächenbeschichtung Kohlenstoff und Titanoxid (zum Beispiel TiO₂). Es kann davon ausgegangen werden, dass eine solche Oberflächenbeschichtung einen Nanoverbundstoff aus Kohlenstoff und Titanoxid bildet. Eine Oberflächenbeschichtung kann eine Vielzahl von Schichten mit unterschiedlichen Materialzusammensetzungen umfassen (zum Beispiel eine erste Schicht, die Kohlenstoff umfasst, und eine zweite Schicht, die ein Metalloxid umfasst) oder kann eine Schicht oder mehrere Schichten eines Materials umfassen, das sowohl Kohlenstoff als auch Metalloxid miteinander kombiniert umfasst. Die Oberflächenbeschichtung kann demnach eine Vielzahl getrennter Schichten umfassen.
In bestimmten Aspekten zieht die vorliegende Erfindung eine Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition, ALD) des Metalloxid- und/oder Kohlenstoffmaterials in Betracht, die dafür sorgt, dass eine dünne konforme Beschichtung auf Elektroden gebildet wird. Es ist bewiesen, dass eine solche Beschichtung den mechanischen Abbau durch Volumen-Expansion/-Kontraktion während Li-Ionen-Insertion/-Extraktion mäßigt. In bestimmten Variationen hat die Beschichtung eine Dicke von weniger als oder gleich etwa 100 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 90 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 80 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 70 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 60 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 50 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 40 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 30 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 20 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 10 nm und in bestimmten Variationen gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 5 nm. In bestimmten Variationen hat die Beschichtung eine Dicke von größer als oder etwa 3 nm bis kleiner als oder gleich etwa 5 nm. In bestimmten Variationen wird eine Schicht aus Kohlenstoffmaterial über einer oder mehreren Oberflächenregion(en) auf dem Siliciummaterial abgeschieden. Das Kohlenstoffmaterial kann eine Vielzahl von Poren darin definiert haben. Die Metalloxidschicht kann über dem Kohlenstoff abgeschieden werden. In bestimmten Aspekten ist die Metalloxidschicht konform und kann einen Teil oder im Wesentlichen alle der Hohlräume, die durch die Poren in dem Kohlenstoffmaterial gebildet sind, füllen, um so einen Nanoverbundstoff zu definieren. Das Metalloxid und der Kohlenstoff können im Wesentlichen gleichmäßig oder homogen auf den Oberflächenregionen des Silicium enthaltenden Materials verteilt sein. In solchen Variationen kann die Dicke der porösen Kohlenstoffschicht kleiner als oder gleich etwa 55 nm sein, während die Dicke der Metalloxidschicht weniger als oder gleich etwa 5 nm ist. In bestimmten anderen Variationen können das Metalloxid und das Kohlenstoffmaterial miteinander abgeschieden (co-abgeschieden) werden, um so eine einzelne Schicht auf der Oberfläche des Silicium enthaltenden Materials zu bilden.
Gemäß den vorliegenden Lehren werden Oberflächenbeschichtungen als effizienter Weg zur Lösung des Problems von strukturellem Stress/Beanspruchung in einem Silicium enthaltenden Anodenmaterial während Li-Ionen-Insertion/-Extraktion verwendet, wobei ein elastisches Material (zum Beispiel Metalloxide) in das System eingearbeitet werden, das dabei hilft, mechanischen Stress, Rissbildung und/oder Brechen während einer Lithiumwanderung zu verringern. Dementsprechend haben Silicium-basierte Anoden, die gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung behandelt wurden, wünschenswerterweise weniger als oder gleich etwa 40% Ladungskapazitätsabnahme, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 30% Kapazitätsabnahme, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 25% Kapazitätsabnahme, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 20% Kapazitätsabnahme, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 15% Kapazitätsabnahme, und in bestimmten Silicium-basierten Hochleistungsanoden ist die Kapazitätsabnahme weniger als oder gleich etwa 10%. Demnach stellt die vorliegende Offenbarung in bestimmten Variationen neue Oberflächenbeschichtungen für Anoden bereit, die Silicium umfassen, die Silicium-basierte Hochleistungsanoden mit einer Kapazitätsabnahme von weniger als oder gleich etwa 10% erzielen können, wie es detaillierter unten beschrieben wird. Für Beispiel-Ausführungsformen hat eine Anode, die ein Siliciummaterial umfasst, eine oder mehrere Oberflächenregion(en) mit einer Oberflächenbeschichtung beschichtet, die Kohlenstoff- und Titanoxid(zum Beispiel TiO₂)-Nanoverbundstrukturen umfasst, welche bis zu 90% der Ladungskapazität an Silicium-beschichteten Kohlenstoffnanofaser-Elektrodenmaterialien (zum Beispiel Nanomatten) aufrechterhalten. Somit haben Silicium-basierte Anoden mit der erfindungsgemäßen Verbundmaterial-Oberflächenbeschichtung eine Kapazitätsretention von bis zu etwa 90%.
Eine Oberflächenbeschichtung (zum Beispiele eine ALD-abgeschiedene Beschichtung) nach bestimmten Aspekten der vorliegenden Technologie, die über die gesamte freiliegende Oberfläche der Elektrode gebildet ist, kann auch als künstliche feste Elektrolytgrenzflächenschicht dienen, welche die Elektrode vor einer Reaktion mit flüssigem Elektrolyt schützt. Viele Li-Ionenbatterien können an einem Kapazitätsverlust leiden, das vielen Faktoren zuzuschreiben ist, einschließlich der Bildung eines passiven Films, bekannt als Festelektrolytgrenzflächen(SEI)-Schicht, über der Oberfläche der negativen Elektrode (Anode), der oft durch Reaktionsprodukte von Anodenmaterial, Elektrolytreduktion und/oder Lithiumionenreduktion erzeugt wird. Die SEI-Schichtbildung spielt bei der Bestimmung des Elektrodenverhaltens und der Elektrodeneigenschaften, einschließlich Zykluslebenszeit, reversiblem Kapazitätsverlust, hoher Stromeffizienz und hohen Entladungsraten, die insbesondere für Verwendung in einer Hochleistungsbatterie und einer Start-/Stopp-Batterie vorteilhaft sind, eine wichtige Rolle. In verschiedenen Aspekten hat die Oberflächenbeschichtung wünschenswerterweise bestimmte Vorteile wie hohe Endspannung (zum Beispiel Cut-Off-Potentiale relativ zu einem Lithiummetall-Referenzpotential), die wünschenswerterweise eine SEI-Bildung minimiert oder vermeidet und außerdem ein Material mit geringer Spannung bereitstellt, das eine minimale Volumenänderung während Lithium-Insertion und -Deinsertion hat, wodurch eine Langzeit-Zyklusstabilität, hohe Stromeffizienz und hohe Entladungsrate ermöglicht werden. Derartige Langzeit-Zyklusstabilität, hohe Stromeffizienz und hohe Entladungsraten (high rate capabilities) sind für eine Verwendung in einer Hochleistungsbatterie und einer Start-/Stopp-Batterie besonders vorteilhaft.
Die Nanoverbundmaterial-Oberflächenbeschichtung gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist speziell gut geeignet, um mechanischen Stress bzw. Beanspruchung und Rissbildung von negativen Elektroden, die Silicium umfassen, zu minimieren oder zu verhindern, und somit eine Kapazitätsretention zu erhöhen und eine Ladungskapazitätsabnahme zu den vorher oben beschriebenen Leveln zu verringern. In verschiedenen Aspekten wird eine Oberflächenbeschichtung auf eine Oberflächenregion oder mehrere Oberflächenregionen eines Elektrodenmaterials, das Silicium umfasst, durch ein Abscheidungsverfahren aufgetragen. In bestimmten Aspekten kann das Verfahren zur Auftragung der Oberflächenbeschichtung aus der Gruppe bestehend aus Atomlagenabscheidung (ALD), chemischer Dampfinfiltration, chemischer Dampfabscheidung, physikalischer Dampfabscheidung, Nasschemie und beliebigen Mischungen davon ausgewählt werden. In der Tat kann in bestimmten Aspekten ein Abscheidungsverfahren zuerst Auftragen eines Kohlenstoffmaterials auf eine Oberfläche oder mehrere Oberflächen des Elektrodenmaterials durch ein erstes Verfahren umfassen, gefolgt von einem Auftragen eines Metalloxidmaterials in einem zweiten Verfahren, sodass die Schichten zusammen eine Verbundmaterial-Oberflächenbeschichtung definieren. In bestimmten Aspekten können das erste und zweite Verfahren vom selben Verfahrens- oder Vorrichtungstyp sein, allerdings werden die Abscheidungs- oder Auftragungsschritte getrennt (zum Beispiel nacheinander) durchgeführt. In anderen Aspekten können das erste und zweite Verfahren vollständig unterschiedlich sein. In anderen Aspekten kann ein Abscheidungsverfahren eine Co-Abscheidung oder Co-Auftragung eines Kohlenstoffmaterials und eines Metalloxidmaterials auf eine Oberfläche oder mehrere Oberflächen des Elektrodenmaterials durch dasselbe Verfahren unter Bildung der Oberflächenbeschichtung umfassen.
In bestimmten Variationen kann der Kohlenstoff als Oberflächenbeschichtung durch chemische Dampfabscheidung (CVD), chemische Dampfinfiltration, physikalische Dampfabscheidung (PVD), Elektronenstrahlverdampfung, Laserbogenverdampfung und andere bekannte herkömmliche Verfahren zur Auftragung solcher Beschichtungen auf feste Materialien als eine Oberflächenbeschichtung auf das Elektrodenmaterial (zum Beispiel Material, das Silicium umfasst) aufgetragen werden. In einem Plasma-CVD-Verfahren oder einem anderen thermischen Verfahren kann zum Beispiel eine dünne Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffverbindungen abgeschieden werden. Es können auch andere Verfahren verwendet werden, zum Beispiel ein PVD-Verfahren wie Magnetron-Sputtern oder Laserbogenverdampfung oder Elektronenstrahlverdampfung. In bestimmten Aspekten kann eine Kohlenstoffbeschichtung eine ultradünne Dicke haben, wie es oben beschrieben wurde. Beispielsweise kann eine Kohlenstoffbeschichtung eine Dicke von größer als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 60 nm haben. Das Abscheidungsverfahren kann bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (etwa 21°C) bis niedriger als oder gleich etwa 40°C durchgeführt werden. Kohlenstoffbeschichtungen, die aus solchen Verfahren erhalten werden, können amorpher Natur sein und umfassen hauptsächlich graphitartigen Kohlenstoff. Die Kohlenstoffbeschichtung kann zum Beispiel 20 bis 30% harten Kohlenstoff darin haben.
In bestimmten Aspekten kann der Metalloxidteil der Oberflächenbeschichtung durch ein Atomlagenabscheidungs(ALD)-Verfahren aufgetragen werden, welches das Elektrodenmaterial, zum Beispiel Silicium, mit einer konformen Schicht, die die Metalloxidschicht, zum Beispiel Titanoxid (TiO₂) umfasst, beschichten kann. Die Oberfläche der Elektrode, die mit einem Metalloxid zu beschichten ist, kann in bestimmten Aspekten bereits eine Kohlenstoffschicht darauf abgeschieden haben. Wie es unten beschrieben wird, kann in anderen Aspekten sowohl Kohlenstoff als auch TiO₂ zusammen in einem Verfahren abgeschieden (co-abgeschieden) werden, zum Beispiel durch ALD. ALD ist ein selbstlimitierendes Verfahren zur chemischen Abscheidung oder zum chemischen Wachstum von ultradünnen Filmen auf einem Substrat. Die chemische Gasphase des ALD-Dünnfilm-Abscheidungsverfahrens ist hauptsächlich für die oberflächenkontrollierte und selbstsättigende Monoschichtbildung vorteilhaft, es kann neue konforme Strukturen für Lithiumionenbatterie-Elektroden schaffen. ALD involviert typischerweise ein Unterwerfen des Zielsubstrats selbstsättigenden Oberflächenreaktionen. Die Oberflächenreaktionen können nacheinander und/oder in abwechselnder Art durchgeführt werden, abhängig von der Zusammensetzung und der Struktur des gewünschten Films. Typischerweise sättigt jeder Vorläufer das Substrat vollständig, wobei so eine Materialmonoschicht gebildet wird. Bemerkenswerterweise können Sauerstoffverhältnisse in einem Metalloxid in Abhängigkeit von Abscheidungsbedingungen variieren. Ein ALD-Verfahren liefert Elektroden mit allmählich dickeren Beschichtungen aus dem Reaktionsprodukt.
Für eine Titanoxidbeschichtung (TiO₂) können die Vorläufermaterialien beispielsweise Titantetrachlorid (TiCl₄), Tetrakis(diethylamido)titan(IV), Tetrakis(dimethylamido)titan(IV) und/oder Titan(IV)-isopropoxid sein. Geeignete nicht-limitierende Vorläufer zu Bildung einer Titanoxidbeschichtung durch ALD umfassen Titantetrachlorid (TiCl₄) und Wasser (H₂O). Für eine Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Beschichtung wird ein Vorläufer aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium (TMA, ((CH₃)₃Al), Aluminiumfluorid (AlF₃), Aluminiumnitrid ((AlN), wobei der Vorläufer TMA und Ammoniak ist) und dergleichen, ausgewählt. Für eine Zinnoxid(zum Beispiel SnO₂)-Beschichtung können die ALD-Vorläufermaterialien SnCl₄, SnI₄, Bis[bis(trimethylsilyl)amino]zinn(II), Dibutyldiphenylzinn, Hexaphenyldizinn(IV), Tetraallylzinn, Tetravinylzinn, Trimethyl(phenyl)zinn, Zinnacetylacetonat oder heterocyclisches Zinn mit Wasserstoffperoxid, Ozon oder Wasser sein.
ALD wird typischerweise in einer Apparatur durchgeführt, die eine Vakuumabscheidungskammer mit einer Halterung für das Substrat, wenigstens eine Dampfquelle (bekannt als Vorläufer) und verschiedene Regelvorrichtungen, durch welches das Substrat individuell der Dampfquelle unterzogen werden kann, hat. Solche Regelvorrichtungen umfassen Heizvorrichtungen, Kühler, Strömungsführungen und Ventile zur Regulierung des Ausmaßes der Exposition des Substrats gegenüber der Dampfquelle. Die zu beschichtenden Regionen des Elektrodenmaterials können vorbehandelt werden, zum Beispiel durch Plasmabehandlung. Das ALD-Verfahren zur Abscheidung einer Oberflächenbeschichtung auf Regionen des Elektrodenmaterials involviert eine Reaktion der Oberfläche in einer Abscheidungskammer mit einem einzelnen Dampf von Vorläufermaterialien oder eine Reaktion der Oberfläche mit vielen Dämpfen, die nacheinander eingeführt werden und die die Vorläufer der Oberflächenbeschichtung haben. Geeignete Vorläufer können organische und anorganische metallische Verbindungen umfassen. Der Dampf kann mit einem Trägergas in die Vakuumabscheidungskammer gepulst werden und kann schnell ausgespült werden, zum Beispiel durch Vakuumpumpen oder Spülen mit einem Inertgas. Ein derartiges Pulsieren des Dampfes und des Spülens des Systems kann durchgeführt werden, um die Dosis des Vorläuferdampfes, welcher das Substrat ausgesetzt wird, zu regulieren.
Im Allgemeinen wird das ALD-Verfahren bei erhöhten Temperaturen und verringerten Drücken durchgeführt. Die Temperatur der Abscheidungskammer ist wünschenswerterweise hoch genug, damit die Reaktion zwischen dem Substrat und den Vorläufern in dem Dampf auftritt, während auch eine Kondensation des Dampfes an der Oberfläche verhindert wird. Als nicht-limitierende Beispiele kann der Reaktionsraum in der Abscheidungskammer auf zwischen etwa 50°C und etwa 800°C erhitzt werden, und der Arbeitsdruck kann zwischen etwa 7,5 × 10^–2 Torr und etwa 4 Torr (etwa 1 Pa bis etwa 5000 Pa) sein.
Als Resultat von ALD-Verfahren und Oberflächenreaktionen wird eine einzelne Atomlage bzw. Atomschicht des Oberflächenbeschichtungsmaterials an der Elektrodenoberfläche gebunden, wodurch eine monoatomare Beschichtung bereitgestellt wird. Mit sequenziellen oder alternierenden Reaktionen können Verbundmaterialschichten gebildet werden. Außerdem können zusätzliche Atommonoschichten über der monoatomaren Schicht wachsengelassen werden, wodurch eine Oberflächenbeschichtung mit größeren Dicken gebildet wird. Das ALD-Verfahren ist typisch für eine Technik zur Bildung von Aluminiumoxid(TiO₂)-Beschichtungen auf einem Silicium-basierten Elektrodenmaterial, allerdings kann das Verfahren auch verwendet werden, um andere Beschichtungen zu bilden. Beispielsweise können Oxid-basierte oder Kohlenstoff-basierte Beschichtungen auf den Silicium-basierten Elektrodenmaterialien mit Hilfe eines ALD-Verfahrens gebildet werden. Darüber hinaus können verschiedene andere Beschichtungen in einfacher Weise durch Verwendung unterschiedlicher Vorläufer und Abscheidungsverfahren erhalten werden.
In bestimmten anderen alternativen Variationen kann eine Oxid-basierte Oberflächenbeschichtung auf dem Elektrodenmaterial (zum Beispiel Material, das Silicium umfasst) durch Nasschemie- oder Sol-Gel-Verfahren, physikalische Dampfabscheidung (PVD), chemische Dampfabscheidung (CVD), chemische Dampfinfiltration und andere bekannte herkömmliche Verfahren zur Aufbringung solcher Beschichtungen auf feste Materialien synthetisiert werden. In einem PVD-Verfahren, zum Beispiel Magnetron-Sputtern, kann Aluminiummetall als Target verwendet werden, und zwar mit einem Gas, das Argon und Sauerstoff (Ar:O₂) umfasst, das verwendet wird, um eine TiO₂-Beschichtung auf die vorgefertigte Graphitelektrode oder alternativ Graphitpartikel zu sputtern und abzuscheiden. In einem thermischen oder CVD-Verfahren können beispielsweise Temperaturen von über 400°C für thermische CVD und von über etwa 200°C für Plasma-CVD-Abscheidung auf einer vorgefertigten Silicium-basierten Elektrode oder alternativ auf Partikeln, die Silicium umfassen, verwendet werden. Somit kann ein Auftragen der Oberflächenbeschichtung ein Abscheidungsverfahren umfassen, das eine oder mehrere Beschichtungsvorläufer-Spezies umfasst, um eine Oxid-basierte Oberflächenbeschichtung, zum Beispiel TiO₂, Al₂O₃ oder SnO₂, zu bilden, wobei ein Verfahren verwendet wird, das aus der Gruppe bestehend aus ALD, CVD, PVD und Nasschemie ausgewählt wird.
In bestimmten Aspekten kann eine negative Elektrode ein Material, zum Beispiel eine Matte, sein, welche ein elektroaktives Material in der Form einer Vielzahl von Fasern, die Silicium umfassen, umfasst. In bestimmten Aspekten kann eine negative Elektrode elektroaktive Partikel, angeordnet in einem Bindemittel, umfassen. Demnach können negative Elektroden als Beispiel mehr als oder gleich etwa 50% bis weniger als oder gleich etwa 90% eines elektroaktiven Materials (zum Beispiel Siliciumpartikel oder Kohlenstoffpartikel, die Siliciumbeschichtungen haben), gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 5% bis weniger als oder gleich etwa 30% eines elektrisch leitfähigen Materials und als Rest ein Bindemittel umfassen. Geeignete elektroaktive Materialien sind solche, die vorher oben diskutiert wurden, und können dieselben wie die elektrisch leitfähigen Materialien, zum Beispiel Silicium, sein. Bindemittel können mit dem elektroaktiven Material verwendet werden und können ein polymeres Material und extrahierbaren Weichmacher, geeignet zur Bildung eines gebundenen porösen Verbundmaterials, umfassen, zum Beispiel halogenierte Kohlenwasserstoff-Polymere (zum Beispiel Poly(vinylidenchlorid) und Poly((dichlor-1,4-phenylen)ethylen), fluorierte Urethane, fluorierte Epoxide, fluorierte Acrylpolymere, Copolymere von halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Epoxide, Ethylenpropylendiamin-Termonomer (EPDM), Ethylenpropylendiamin-Termonomer (EPDM), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Hexafluorpropylen (HFP), Ethylenacrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA), EAA/EVA-Copolymere, PVDF/HFP-Copolymere und Gemische davon.
In solchen Variationen kann eine Elektrode hergestellt werden, indem das aktive Elektrodenmaterial, zum Beispiel Silicium-beschichtete Kohlenstofffasern oder Partikel, in einer Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittel-Verbindung, einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls, falls erforderlich, zusätzlichen elektrisch leitfähigen Partikeln eingemischt wird. Die Aufschlämmung kann gemischt oder bewegt werden und kann mittels einer Luftrakel auf ein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann ein entfernbares Substrat oder alternativ ein funktionelles Substrat, zum Beispiel ein Stromkollektor (zum Beispiel ein metallisches Gitter oder eine Maschenschicht), befestigt an einer Seite des Elektrodenfilms, sein. In einer Variation kann Wärme oder Strahlung angewendet werden, um das Lösungsmittel von dem Elektrodenfilm zu verdampfen, wodurch ein fester Rückstand zurückbleibt. Der Elektrodenfilm kann außerdem weiter verdichtet werden, wobei Wärme und Druck auf den Film angewandt werden, um ihn zu sintern und zu kalandrieren. In anderen Variationen kann der Film bei moderater Temperatur luftgetrocknet werden, um selbsttragende Filme zu bilden. Wenn das Substrat entfernbar ist, dann wird es von dem Elektrodenfilm entfernt, der dann weiter auf einen Stromkollektor laminiert wird. Bei jedem Substrattyp kann es notwendig sein, den restlichen Weichmacher vor Einbau in die Batteriezelle zu extrahieren oder zu entfernen.
In bestimmten bevorzugten Variationen können vorgefertigte Elektroden, die Silicium umfassen, direkt durch ein Beschichtungsbildungsverfahren, zum Beispiel in einer Atomlagenabscheidung (ALD) oder physikalischen Dampfabscheidung oder chemischen Dampfinfiltration, beschichtet werden. Somit kann/können (eine) freiliegende Region(en) oder mehrere freiliegende Regionen der vorgefertigten negativen Elektroden, die das Silicium umfassen, beschichtet werden, um eine Rissbildung von Silicium und die Bildung einer SEI-Schicht auf den Oberflächen von negativen Elektrodenmaterialien (wie Silicium), wenn sie in die elektrochemische Zelle eingebaut werden, zu minimieren oder zu verhindern. In anderen Variationen kann eine Vielzahl von Partikeln, die ein elektroaktives Material umfassen, wie Silicium, mit einer Oxid-basierten und Kohlenstoff-Oberflächenbeschichtung beschichtet werden. Dann können die beschichteten Partikel in der aktiven Materialaufschlämmung verwendet werden, um die negative Elektrode zu bilden, wie es oben beschrieben ist.
Eine Batterie kann so zu einer laminierten Zellstruktur zusammengebaut werden, welche eine Anodenschicht, eine Kathodenschicht und einen Elektrolyten/Separator zwischen den Anoden- und Kathodenschichten umfasst. Die Anoden- und Kathodenschichten umfassen jeweils einen Stromkollektor. Ein Stromkollektor der negativen Anode kann eine Kupferkollektorfolie sein, welche in der Form eines offenmaschigen Gitters oder eines Films sein kann. Der Stromkollektor kann an eine Kollektorlasche eines äußeren Stromkreises angeschlossen sein.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst eine Elektrodenmembran, zum Beispiel eine Anodenmembran, beispielsweise das aktive Elektrodenmaterial (zum Beispiel Graphit), dispergiert in einer polymeren Bindemittelmatrix, über einem Stromkollektor. Der Separator kann dann über dem negativen Elektrodenelement, welches mit einer positiven Elektrodenmembran, welche eine Zusammensetzung einer fein verteilten Lithium-Insertionsverbindung in einer polymeren Bindemittelmatrix umfasst, bedeckt ist, positioniert sein. Ein positiver Stromkollektor, zum Beispiel Aluminiumkollektorfolie oder -gitter, vervollständigt die Anordnung. Laschen der Stromkollektorelemente bilden entsprechende Pole der Batterie. Ein schützendes Beutelmaterial bedeckt die Zelle und verhindert eine Infiltration von Luft und Feuchtigkeit. In diesen Beutel wird ein Elektrolyt in den Separator injiziert (und kann auch die positive und/oder negative Elektrode durchtränken), der für den Lithiumionentransport geeignet ist. In bestimmten Aspekten wird die laminierte Batterie außerdem vor Verwendung hermetisch versiegelt.
Demnach stellt die vorliegende Offenbarung in bestimmten Variationen ein elektroaktives Material bereit, welches in einer elektrochemischen Zelle, zum Beispiel einer Lithiumionenbatterie, verwendet werden kann. Ein negatives Elektrodenmaterial kann Silicium umfassen oder kann zum Beispiel eine Siliciumlegierung sein. In bestimmten Variationen umfasst das negative Elektrodenmaterial Graphit. Das Elektrodenmaterial hat darauf eine Oberflächenbeschichtung ausgebildet, welche eine Dicke von weniger als oder gleich etwa 20 nm haben kann, welche die Abscheidung von Übergangsmetallen auf der negativen Elektrode innerhalb der elektrochemischen Zelle unterdrückt. In bestimmten Variationen ist das Siliciummaterial in einer vorgefertigten Elektrodenschicht enthalten, und die Oberflächenbeschichtung ist auf wenigstens eine Oberfläche der vorgefertigten Elektrodenschicht aufgetragen. In anderen Variationen wird die Oberflächenbeschichtung auf eine Vielzahl von Silicium enthaltenden Partikeln oder Strukturen aufgetragen, welche anschließend zu der Elektrode zusammengebaut werden können. In bestimmten bevorzugten Aspekten umfasst die Oberflächenbeschichtung ein Metalloxid und Kohlenstoff. Das Metalloxid kann ein Metall umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon ausgewählt ist. In bestimmten Variationen umfasst die Oberflächenbeschichtung Kohlenstoff und Titandioxid (TiO₂). In bestimmten bevorzugten Aspekten ist die Oberflächenbeschichtung ultradünn und kann zum Beispiel in einem Atomlagenabscheidungsverfahren gebildet werden.
Beispiel A
In einem ersten Beispiel wird ein Metalloxid-Oberflächenfilm auf ein beispielhaftes Silicium enthaltende Anodenmaterial aufgetragen. In diesem Beispiel ist das Metalloxid eine ultradünne konforme Beschichtung aus Titandioxid (Titandioxid, TiO₂), die unter Verwendung von Atomlagenabscheidung (ALD) abgeschieden wird. Vier unterschiedliche Dicken von Titanoxidfilmen werden durch ALD unter Verwendung von zwei verschiedenen Substrattemperaturen auf eine Verbundmaterialelektrode, die eine Kohlenstoffnanofaser umfasst (im Handel verfügbar als CNF MAT^TM, eine kontinuierliche Nanomaterialmatte, die Kohlenstoffnanofasern umfasst, erhältlich von Applied Sciences, Inc. (ASI)), abgeschieden. Eine Basiselektrode, die eine CNF/Si-Verbundmaterialschicht umfasst, wird von Applied Sciences, Inc. (ASI) mit einem Verfahren zur chemischen Dampfabscheidung (CVD) hergestellt. Um die Elektrode herzustellen, wird eine erste Schicht von etwa 20 Nanometer Abscheidung aus Silicium-basiertem Material auf den Kohlenstoffnanofasern (CNF) abgeschieden. Das CVD-Verfahren involviert die thermische Zersetzung von Silan, um das amorphe Silicium auf den Oberflächen der CNFs zu erzeugen.
Atomlagenabscheidung (ALD) verwendet zwei Vorläufer, um abwechselnde chemische Reaktionen auf dem Substrat zu erzeugen, was in einem einzigartigen selbstlimitierenden Filmwachstum mit ausgezeichneter Konformität und genauer Dickenkontrolle resultiert. Das Substrat ist die CNF/Si-Verbundpapiermatte in einer Scheibe mit 0,5 Inch Durchmesser. Ultradünne, konforme TiO₂-Filme werden in einem P400A-ALD-Reaktor (Beneq^®) abgeschieden. Die verwendeten Vorläufer sind TiCl₄ (im Handel erhältlich von Fluka^TM, Reinheit ≥ 99,0%) und H₂O (im Handel erhältlich von Sigma-Aldrich, HPLC-Qualität). Sie werden nacheinander in der Gasphase in den Reaktor eingeführt, wobei N₂ mit hoher Reinheit als Trägergas verwendet wird. Die anschließende Reaktion baut sukzessive Monoschichten aus TiO₂-Film auf dem Substrat auf. Die Filme werden bei unterschiedlichen Substrattemperaturen (wie detailliert in der Tabelle 1 unten angegeben) mit Gasdrücken von 1 Torr abgeschieden.
Der Abscheidungsvorgang umfasst wiederholte sequenzielle ALD-Zyklen, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Jeder ALD-Zyklus umfasst den H₂O-Puls, gefolgt von einer Spülzeit, den TiCl₄-Puls und eine zweite Spülung. Stickstoffspülungen sind erforderlich, um die nicht umgesetzten Gase und gasförmige Reaktionsprodukte wegzuspülen. Eine Monoschicht aus festem TiO₂ wird auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden. Die Strömungsrate des Trägergases ist 2 SLM.
Bei jedem Experiment wird eine Si-Bezugs-Waferprobe zusammen mit der Probe in die ALD-Reaktorkammer gegeben. Diese Bezugs-Coupons werden für EPMA-Messungen der TiO₂-Filmdicken verwendet.
Die vereinfachte, sequenzielle, selbstbegrenzende Reaktion ist unten angegeben, wobei sie reproduzierbare TiO₂-Filme mit Atomdickenkontrolle bereitstellt: TiCl_4(g) + 2H₂O_(g) → TiO_2(s) + 4HCl_(g)
Die blanke (unbeschichtete) CNF/Si-Verbundmaterial-Elektrode und TiO₂-beschichtete Elektroden werden mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Ein Viertel jeder Probe wird in etwa 0,5 ml Methanol gegeben und für 10 Minuten durch Ultraschall dispergiert. Tropfen aus den Dispersionen werden auf einzelne spitzenartige Kohlenstoff-TEM-Gitter gelegt. Die präparierten Proben werden mit einem JEOL 2100F, Cs-Aberrations-korrigierten TEM, das bei 200 kV arbeitet, untersucht. Die Proben werden sowohl im herkömmlichen TEM-Modus als auch im Scanning-TEM(S/TEM)-Modus untersucht, wobei ein ringförmiger Großwinkel-Dunkelfeld-Detektor (HAADF), ein ringförmiger Mittelwinkel-Dunkelfeld-Detektor (MAADF) und ein sekundärer Elektronendetektor verwendet werden. Elektronenbeugungsmessungen werden auch im TEM durchgeführt, um die Struktur des TiO₂ zu bestimmen.
Titanoxid-Beschichtungsdicken werden mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator (EPMA) von Cameca Instruments, Inc. (Madison, WI, USA), Modell SX100, analysiert. Analysen werden bei den Elektronenstrahlbedingungen 15 keV und 20 nA durchgeführt. Ti- und O-Röntgenstrahlintensitäten werden mit dem Dünnfilmprogramm GMRFILM in Massendicken umgewandelt. Das φ(ρz)-Modell, das in dem Dünnfilmprogramm verwendet wird, ist das Pouchour- und Pichoir(PAP)-Scanning(1990)-Modell. Typische Genauigkeiten der Dünnfilmanalysen werden auf etwa ±10% relativ geschätzt. Massendicken werden unter Verwendung einer angenommenen Dichte von 4 g/cm² in lineare Dicken umgewandelt. Die tatsächlichen Filmdichten können unterschiedlich sein. Die Sauerstoffbeiträge zu Massendicken werden entsprechend den Standard-Oxidationszuständen von +4 für Ti und –2 für Sauerstoff anstatt aus Röntgenstrahlintensitäten errechnet. Die tatsächliche Sauerstoff-Röntgenstrahlintensitäten sind für alle Proben konsistent mit der Stöchiometrie von TiO₂.

Die Tabelle 1 unten zeigt Details, die dünne konforme TiO₂-Filme betreffen, welche durch Atomlagenabscheidungen bei unterschiedlichen Bedingungen und ALD-Zyklen erzeugt wurden.

Tabelle 1
Beispiel	1	2	3	4	5
TiO₂-Beschichtungsdicke (nm)	7	23	7,5	2,7	4
Zahl der ALD-Zyklen	180	540	180	100	100
Substrattemperatur	275°C	150°C	150°C	150°C	275°C
TiO₂-Filmstruktur	Anatase	amorph	amorph	amorph	Anatase

Die 2A und 2B sind Scanning-TEM(S/TEM)-Mikroskopaufnahmen. Die 2A zeigt eine Kohlenstoffnanofaser, die ein Siliciumanodenmaterial darauf abgeschieden hat, während die 2B eine Titanoxid-Oberflächenbeschichtung darauf abgeschieden hat. Wie in der 2A gezeigt ist, ist die Kohlenstoffnanofaser (114) hohl (Region, gezeigt als 110), hat aber eine Siliciumbeschichtung (112), die an den inneren Oberflächen (mit einer ungefähren Dicke von etwa 10 nm) abgeschieden ist, und eine Siliciumbeschichtung (116) an den äußeren Oberflächen (mit einer ungefähren Dicke von etwa 24 nm). Die 2B zeigt die Titandioxid(Anatase-Phase)-Beschichtung (120), die am Äußeren der beschichteten Kohlenstofffaser mit einer Dicke von etwa 7 nm angeordnet ist.
Die Prestin-Verbundmaterial-Elektrode und Elektroden (zum Beispiel entweder TiO₂-beschichtete Elektroden oder Kontrollelektroden) werden in Knopfzellen (2032), die Li-Metall als Gegenelektrode haben, untersucht. Celgard^®-Monoschicht-Polypropylenseparatoren werden in der Elektrolytlösung durchtränkt, welche 1 M LiPF₆, gelöst in Ethylencarbonat-Diethylcarbonat (1:2 als Volumen, Novolyte^®), umfasst. Die hergestellten Elektroden-Verbundmaterialien werden unter Verwendung eines Maccor^®-Cycler-Systems getestet.
Das (reine) Kontroll-CNF-Si-Anodenmaterial hat eine erste Entladungskapazität von etwa 1500 mAh/g. Nach 50 Zyklen hat eine reine Elektrode 13% Kapazitätsretention. Obgleich das Kapazitätsverlust für die Verbundmaterialelektrode noch signifikant ist, kann die Kapazitätsretention durch Verwendung einer ultradünnen Oberflächenbeschichtungsschicht, die Metalloxid (zum Beispiel TiO₂) allein enthält, verbessert werden.
Die Ladungs- und Entladungsprofile der elektrochemischen Leistung von Beispiel 1 (abgeschieden bei einer Substrattemperatur von 275°C bei 180 ALD-Zyklen) sind in der 3 gezeigt. In der 3 ist auf der y-Achse die Kapazität (210) in mAh/g-Einheiten, während die Zykluszahl auf der x-Achse (200) gezeigt ist. Das TiO₂ ist in Anatase-Form kristallisiert und hat eine Dicke von etwa 7 nm. Es wird eine Ladungsrate von C/10 verwendet und es werden fünf Zyklen untersucht. Die Ladungskapazität (220) und die Entladungskapazität (222) sind gezeigt. Die erste Entladungskapazität ist 1426 mAh/g. Die erste Ladungskapazität ist 1288 mAh/g. Die Coulombsche Effizienz ist demnach 90,32%. Nach weiterer Untersuchung ist die Kapazitätsretention für 24 Zyklen etwa 62%.
Die Ladungs- und Entladungsprofile der elektrochemischen Leistung von Beispiel 2 (abgeschieden bei einer Substrattemperatur von 150°C bei 540 ALD-Zyklen) ist in der 4 gezeigt. In der 4 ist die Kapazität (260) auf der y-Achse in mAh/g-Einheiten, während die Zykluszahl auf der x-Achse (250) gezeigt ist. Ladungskapazität (270) und Entladungskapazität (272) sind gezeigt.
Die Testbatterie ist dieselbe wie die oben beschriebene und es wird eine Ladungsrate bzw. Ladestromstärke von C/10 mit fünf Zyklen getestet. Die erste Entladungskapazität ist 1133 mAh/g. Die erste Ladungskapazität ist 957 mAh/g. Die Coulombsche Effizienz für Beispiel 2 ist 84,47%. Beim Vergleichen der elektrochemischen Leistung zwischen Beispiel 1 und 2 wird eine höhere spezifische Kapazität und eine bessere Coulombsche Effizienz mit der TiO₂-Beschichtung in Beispiel 1 (wo die Substrattemperatur 275°C ist und die TiO₂-Beschichtung kristallisiert ist) als in Beispiel 2 (wo die Substrattemperatur 150°C ist und die aufgetragene TiO₂-Beschichtung amorph ist) erhalten.
In bestimmten Beispielen zeigt eine ultradünne TiO₂-beschichtete Elektrode etwa 60% Kapazitätsretention nach 25 Zyklen Lithium-Insertion und -Deinsertion (Interkalation und Deinterkalation). Die Resultate zeigen allgemein, dass dünne konforme TiO₂-Beschichtungen, die durch ALD abgeschieden werden, dazu dienen, die elektrochemische Leistung von Si-beschichteten Kohlenstoffnanofasern bezüglich Kapazitätsretention zu verbessern, obgleich es wünschenswert wäre, noch weitere Steigerungen bei der Kapazitätsretention für eine kommerzielle Durchführbarkeit zu erreichen.
Beispiel B
In einem zweiten Beispiel wird ein Kohlenstoffmaterial auf ein beispielhaftes Silicium enthaltendes Anodenmaterial aufgetragen und mit anderen Beispielen verglichen. Das Substrat ist ein Anodenmaterial, das die Kohlenstoffnanofaser (im Handel erhältlich als CNF MAT^TM, eine kontinuierliche Nanomaterialmatte, die Kohlenstoffnanofasern umfasst, im Handel von Applied Sciences, Inc. (ASI)) mit einer Siliciumoberflächenbeschichtung, die darauf aufgetragen ist, umfasst. Um die Elektrode herzustellen, wird eine erste Schicht von etwa 20 Nanometer Abscheidung aus Silicium-basiertem Material auf den Kohlenstoffnanofasern (CNF) abgeschieden, und danach wird eine zweite dünne Kohlenstoffschicht darüber abgeschieden. Das CVD-Verfahren involviert die thermische Zersetzung von Silan, um amorphes Silicium auf den Oberflächen der CNFs zu erzeugen. Die dünne Kohlenstoffschicht wird auf der Oberfläche des CNF-Si durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffverbindungen abgeschieden. Die zweite Kohlenstoffschicht ist so dünn, dass sie in TEM-Messungen nicht detektiert werden könnte. Das ”wie hergestellte” Verbundmaterial umfasst amorphes Silicium und graphitischen Kohlenstoff mit einer Dicke im Nanometermaßstab.

Ein Vergleich der elektrochemischen Leistung ist in der Tabelle 2 bereitgestellt. Eine Kontrolle einer reinen CNF-Si-Anode, Beispiel 1 aus dem Experiment in Beispiel A oben (mit einer Anastasekristall-TiO₂-Beschichtung, abgeschieden bei einer Substrattemperatur von 275°C mit 180 ALD-Zyklen). Beispiel 6 ist eine kohlenstoffbeschichtete CNF-Si-Elektrode (ohne TiO₂-Beschichtung), die durch Elektronenstrahlverdampfung hergestellt wurde, die eine Dicke von etwa 60 nm hat. Beispiel 7 ist eine kohlenstoffbeschichtete CNF-Si-Elektrode (ohne TiO₂-Beschichtung), die durch Elektronenstrahlverdampfung hergestellt wurde, die eine Dicke von etwa 25 nm hat. Beispiel 8 ist eine kohlenstoffbeschichtete CNF/Si-Elektrode (ohne TiO₂-Beschichtung), die durch Elektronenstrahlverdampfung hergestellt wurde, die eine Dicke von etwa 10 nm hat. Die verschiedenen Elektroden werden in einer Batterie ähnlich der, die oben im Kontext von Beispiel A beschrieben ist, getestet.

Tabelle 2
Beispiel	Kontrolle	1	6	7	8
	reines CNF/Si	TiO₂-beschichtetes CNF/Si	kohlenstoffbeschichtetes CNF/Si	kohlenstoffbeschichtetes CNR/Si	kohlenstoffbeschichtetes CNF/Si
erster Zyklus Coulombsche Effizienz	93%	90%	89%	89%	89%
erste Entladungskapazität (mAh/g)	1456	1426	1077	1076	1015
erste Ladungskapazität (mAh/g)	1352	1288	963	957	904
Kapazitätsretention	24. Zyklus 39%	24. Zyklus 62%	24. Zyklus 67%	24. Zyklus 76%	24. Zyklus 60%

In diesen Beispielen ist die elektrochemische Leistung der kohlenstoffbeschichteten Elektrode dieselbe, wie sie in Knopfzellen mit einer C/10-Rate getestet wurde. Die Kapazitätsretention der kohlenstoffbeschichteten Elektrode ist wenigstens etwa 60% Kapazitätsretention nach 24 Zyklen der Lithiumionen-Insertion und -deinsertion.
In der 5 ist die Kapazität (310) auf der y-Achse in mAh/g-Einheiten angegeben, während die Zykluszahl auf der x-Achse (300) angegeben ist. Kontrolle 1 ist als 320 gezeigt, Beispiel 1 ist als 322 gezeigt, Beispiel 6 ist 328, Beispiel 7 ist 326 und Beispiel 8 ist 324. Die 5 zeigt eine optimale Beschichtung für TiO₂ (mit einer Dicke von etwa 7 nm – Beispiel 1) im Vergleich zur Leistung einer bloßen Elektrode (Kontrolle) oder von solchen mit Kohlenstoffbeschichtungen in unterschiedlichen Dicken (Beispiel 8 mit 10 nm, Beispiel 7 mit 25 nm oder Beispiel 6 mit 60 nm). Die Resultate geben allgemein an, dass Kohlenstoffbeschichtungen auf Si-CNF-Elektroden auch dazu dienen, die elektrochemische Leistung von Si-beschichteten Kohlenstofffasern bezüglich Kapazitätsretention im Vergleich zu der Kontrolle (wie TiO₂-Beschichtungen) zu verbessern, obgleich es noch wünschenswert wäre, sogar noch weitere Zunahmen bei der Kapazitätsretention zu erreichen, und zwar aus Gründen der wirtschaftlichen Durchführbarkeit.
Beispiel C
In einem dritten Experiment werden Oberflächenbeschichtungen gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung hergestellt, die sowohl Kohlenstoff als auch Metalloxid(zum Beispiel TiO₂)-Material umfassen, die auf ein beispielhaftes Silicium enthaltendes Anodenmaterial aufgetragen werden. Wie in Beispiel B wird die Elektrode hergestellt, indem eine erste Schicht mit etwa 20 Nanometer Abscheidung aus Silicium-basiertem Material auf die Kohlenstoffnanofasern (CNF) aufgetragen wird. Dann wird eine zweite dünne Kohlenstoffschicht über ihr abgeschieden. Das CVD-Verfahren involviert die thermische Zersetzung von Silan, um das amorphe Silicium auf den Oberflächen der CNFs zu erzeugen. Die dünne Schicht aus Kohlenstoff wird als poröse Schicht auf der Oberfläche des CNF/Si durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffverbindungen abgeschieden. Als nächstes wird ein ultradünner, konformer TiO₂-Film in einem P400A-ALD-Reaktor (Beneq^®) abgeschieden. Die Vorläufer sind TiCl₄ (Fluka, ≥99,0%) und H₂O (Sigma-Aldrich, HPLC-Qualität). Sie werden nacheinander in der Gasphase in den Reaktor eingeführt, wobei N₂ ultrahoher Reinheit als Trägergas verwendet wird. Die anschließende Reaktion baut sukzessive Monoschichten aus TiO₂-Film auf dem Substrat auf. Die Filme werden bei einer Substrattemperatur von 150°C mit Gasdrücken von 1 Torr abgeschieden. Auf diese Weise scheidet sich die ultradünne konforme TiO₂-Schicht in den Poren der CVD-Kohlenstoffschicht unter Bildung einer Nanoverbundmaterial-Beschichtung, die eine Gesamtdicke von etwa 32 nm hat, ab. In der 6 ist eine S/TEM-Aufnahme eines Nanomatten-Elektrodenmaterials (mit einer Siliciumbeschichtung) mit einer Oberflächenbeschichtung aus Kohlenstoff und TiO₂ gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Technologie gezeigt.

Zu Vergleichszwecken werden Proben hergestellt. Beispiele 9 bis 11 haben jeweils dieselbe Nanoverbundmaterial-Beschichtung aus Kohlenstoff und Titandioxid (TiO₂) auf einer CNF/Si-Elektrode, die wie oben beschrieben hergestellt wurde. Diese verschiedenen Elektroden (Beispiele 9 bis 11) werden in einer Batterie bei Ladungsbedingungen ähnlich denen, die oben im Kontext von Beispiel A beschrieben wurden, getestet. Eine Ladungsrate C/10 wird verwendet und es werden 45 bis 50 Zyklen untersucht. Die elektrochemische Leistung ist in der Tabelle 3 unten und in der 7 gezeigt. In der 7 ist die y-Achse die normalisierte Entladungskapazität (410), während die Zykluszahl auf der x-Achse (400) gezeigt ist. In der 7 ist Beispiel 9 420, ist Beispiel 10 422 und ist Beispiel 11 424.

Tabelle 3
Beispiel	0	10	11
erster Zyklus Coulombsche Effizienz	88%	87%	87%
erste Entladungskapazität (mAh/g)	1154	1213	1061
erste Ladungs kapazität (mAh/g)	1012	1057	928
Kapazitätsretention 25 Zyklen	90%	89%	90%
Kapazitätsretention 45 Zyklen	35%	55%	56%

Diese Beispiele zeigen, dass Anodenmaterialien in der Form einer Nanomatte mit einer Silicium-beschichteten Kohlenstoffnanofaser, die konforme Beschichtungen in der Form eines Nanoverbundmaterials, das Kohlenstoff und Titanoxid umfasst, hat, in der Lage sind, 90% Ladungskapazität über wenigstens etwa 25 Zyklen der Lithium-Insertion und -Deinsertion aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus können solche Beschichtungen auf einem beliebigen Anodenmaterial, das Silicium umfasst, verwendet werden, um die Leistung und die Ladungskapazitätsretention zu verbessern.
Obgleich die vorliegenden Lehren auf keine bestimmte Theorie beschränkt werden, wird die Hypothese aufgestellt, dass eine Verbesserung der Kapazitätsretention für eine Silicium enthaltende Elektrode bereitgestellt wird, die wenigstens teilweise von einer dünnen TiO₂-Schicht, die in der leitfähigen Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche abgeschieden ist, überzogen ist. Es wird angenommen, dass die Nanoverbundmaterial-Beschichtung als künstliche SEI und eine beschränkende Schicht (zum Beispiel eine elastische Schicht) dient, welche eine mechanische Verschlechterung durch Volumenausdehnung von Si während der Lithiumionenzyklisierung mässigen kann. Darüber hinaus stellt eine Verwendung der Nanoverbundmaterial-Oberflächenbeschichtungen gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Lehren die Eignung für die praktische und kommerzielle Verwendung eines Silicium enthaltenden Anodenmaterials bereit, bei dem die Ladungskapazitätsretention gegenüber herkömmlichen Materialien stark verbessert ist. In bestimmten Aspekten ist der Verlust der Coulombschen Kapazität eines solchen beschichteten Silicium-basierten Anodenmaterials wünschenswerterweise weniger als oder gleich etwa 10% nach 25 Zyklen der Lithiumionen-Interkalation und -Deinterkalation.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen wurde zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung bereitgestellt. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf die bestimmte Ausführungsform beschränkt, sind aber, wenn anwendbar, austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform eingesetzt werden, selbst wenn dies nicht spezifisch gezeigt oder beschrieben ist. Dieselbe kann auch auf viele Arten verändert werden. Solche Variationen sollen nicht als Abweichung von der Offenbarung angesehen werden, und alle derartigen Modifikationen sollen vom Rahmen der Erfindung umfasst werden.

Claims

Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend: eine Beschichtung, die auf einer oder mehreren Oberflächenbereich(e) einer Elektrode, die Silicium umfasst, gebildet ist, wobei die Beschichtung Kohlenstoff und ein Metalloxid umfasst, das ein Metall umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon ausgewählt ist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid und Mischungen davon ausgewählt ist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid Titandioxid (TiO₂) umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Beschichtung weniger als oder gleich etwa 60 nm ist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine poröse Kohlenstoffschicht, die über dem einen Oberflächenbereich oder den mehreren Oberflächenbereichen der Elektrode abgeschieden ist, und das Metalloxid, das über der porösen Kohlenstoffschicht abgeschieden ist, umfasst.
Elektrode nach Anspruch 5, wobei die Dicke der porösen Kohlenstoffschicht weniger als oder gleich etwa 55 nm ist und die Dicke der Metallschicht weniger als oder gleich etwa 5 nm ist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode eine Faser, die mit Silicium beschichtet ist, umfasst, wobei die Faser aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern, Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Fasern, Titanoxid(TiO₂)-Fasern und Mischungen davon ausgewählt ist.
Elektrochemische Lithiumionenzelle, umfassend: eine negative Elektrode, die Silicium umfasst und eine Oberflächenschichtung hat, die auf einem Oberflächenbereich oder mehreren Oberflächenbereichen davon gebildet ist, wobei die Oberflächenbeschichtung Kohlenstoff und ein Metalloxid enthält, das ein Metall umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon ausgewählt ist; eine positive Elektrode, die ein elektroaktives positives auf Lithium basiertes Material umfasst; einen Separator und einen Elektrolyten, wobei die Oberflächenbeschichtung auf der negativen Elektrode einen Coulombschen Kapazitätsverlust von weniger als oder gleich etwa 10% nach 25 Zyklen der Lithiumionen-Interkalation und -Deinterkalation in der negativen Elektrode der elektrochemischen Lithiumionenzelle liefert.
Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei das Verfahren umfasst: Auftragen einer Oberflächenbeschichtung, die Kohlenstoff und ein Metalloxid enthält, das ein Metall umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Titan (Ti), Aluminium (Al), Zinn (Sn) und Mischungen davon ausgewählt wird, auf einem Oberflächenbereich oder mehrere Oberflächenbereiche eines Elektrodenmaterials, das Silicium umfasst, wobei die aufgetragene Oberflächenbeschichtung eine Dicke von weniger als oder gleich etwa 60 nm hat.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Auftragungsverfahren aus der Gruppe bestehend aus Atomlagenabscheidung (ALD), physikalischer Dampfabscheidung (PVD), chemischer Dampfabscheidung (CVD), chemischer Dampfinfiltration, Nasschemie und Mischungen davon ausgewählt wird.