CN104701487A - 用于获得高性能硅阳极的纳米复合涂层 - Google Patents
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Abstract
提供了用于电化学电池，如锂离子电池组的电极材料。该电极材料可以是含硅负极。包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属氧化物的纳米复合表面涂层特别可用于硅基负极以最小化或防止该电化学电池中的充电容量损失。该涂层可以超薄，厚度小于或等于大约60纳米。还提供了制造此类材料和使用此类涂层使锂离子电化学电池中的充电容量衰减最小化的方法。
Description
领域
本公开涉及锂离子电化学装置的高性能含硅电极，其中该含硅电极包含纳米复合表面涂层以防止容量衰减和提高长期性能，并涉及在含硅电极上制造此类涂层的方法及其使用方法。
背景
这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池，如锂离子电池组可用于各种消费品和车辆，如混合动力汽车（HEV）和电动车（EV）。典型的锂离子电池组包含第一电极（例如阴极）、第二电极（例如阳极）、电解质材料和隔膜。通常电连接一堆锂离子电池组电池以提高总输出。传统锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆传送锂离子来工作。在负极与正极之间安置隔膜和电解质。电解质适合传导锂离子并可以是固体或液体形式。锂离子在电池组充电过程中从阴极（正极）移向阳极（负极）并在电池组放电时反向移动。
阳极和阴极材料与电解质的接触可以在电极之间形成电位。当在电极之间的外电路中生成电流时，通过电池组的电池内的电化学反应维持该电位。堆内的负极和正极各自连向集流体（通常是金属，如用于阳极的铜和用于阴极的铝）。在电池组使用过程中，与这两个电极相关联的集流体通过外电路连接以使由电子生成的电流在电极之间传送以补偿锂离子的传送。
许多不同材料可用于形成锂离子电池组的部件。作为非限制性实例，锂电池组的阴极材料通常包含可被锂离子嵌入的电活性材料，如锂-过渡金属氧化物或尖晶石类型的混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2（其中0<x<1，y<1且M可以是Al、Mn等）或磷酸锂铁。电解质通常含有可在非水溶剂中溶解和电离的一种或多种锂盐。负极通常包括嵌锂材料或合金宿主材料。
用于形成阳极的典型的电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅插层化合物、锂-锡插层化合物、锂合金。尽管石墨化合物最常见，但最近对具有高比容量（与传统石墨相比）的阳极材料越来越感兴趣。例如，硅具有已知最高的理论锂充电容量，以使其是用于可再充电锂离子电池组的最有前途的材料之一。但是，当前的含硅阳极材料具有严重的缺点。含硅材料在锂嵌/脱（insertion/extraction）（例如嵌入（intercalation）和脱出（deintercalation））过程中的大体积变化（例如体积膨胀/收缩）造成阳极开裂、电化学循环性能衰退和降低的库仑充电容量（容量衰减）以及极其有限的循环寿命。
希望开发克服了阻碍它们广泛商业应用（尤其是在车辆用途中）的现有缺点的用于高功率锂离子电池组的含硅高性能负极材料。为了长期和有效使用，含硅阳极材料应该能够使容量衰减最小化和使充电容量最大化以在锂离子电池组中长期使用。
概述
这一节提供本公开的一般概述并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
在某些变体中，本公开提供电化学电池，如锂离子电池组的电极。该电极可以是负极/阳极（negative anode）。该电极包含硅。该电极进一步包含在该电极的一个或多个表面区域上形成的涂层。该涂层可包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物。
在另一些变体中，本公开提供锂离子电化学电池。该电化学电池包含含硅负极。该负极进一步具有在它的一个或多个表面区域上形成的表面涂层。该表面涂层包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物。正极包含正极锂基电活性材料。该电化学电池还包含隔膜和电解质。负极上的表面涂层提供在锂离子电化学电池的负极中的25次锂离子嵌脱循环后小于或等于大约10%的库仑容量损失。
在再一些方面中，本公开提供制造电化学电池的负极的方法。该方法包括向含硅电极材料的一个或多个表面区域施加包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物的表面涂层。在某些方面中，施加的表面涂层超薄，具有小于或等于大约100纳米，任选小于或等于大约90纳米，任选小于或等于大约80纳米，任选小于或等于大约70纳米，任选小于或等于大约60纳米，任选小于或等于大约50纳米，任选小于或等于大约40纳米，任选小于或等于大约30纳米，任选小于或等于大约20纳米，任选小于或等于大约10纳米和在某些变体中任选小于或等于大约5纳米的厚度。在某些方面中，施加的表面涂层超薄，具有大于或等于大约3纳米和小于或等于大约100纳米的厚度。
本申请涉及以下[1]-[22]：
[1]. 电化学电池的电极，其包含：
在含硅电极的一个或多个表面区域上形成的涂层，其中所述涂层包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物。
[2]. [1]的电极，其中所述金属氧化物选自：氧化钛、氧化铝、氧化锡及其组合。
[3]. [1]的电极，其中所述金属氧化物包含二氧化钛(TiO2)。
[4]. [1]的电极，其中所述涂层的厚度小于或等于大约60纳米。
[5]. [1]的电极，其中所述涂层包含沉积在所述电极的一个或多个表面区域上的多孔碳层和沉积在所述多孔碳层上的金属氧化物。
[6]. [5]的电极，其中所述多孔碳层的厚度小于或等于大约55纳米，且所述金属氧化物的厚度小于或等于大约5纳米。
[7]. [1]的电极，其中所述电极包含硅涂布的纤维，其中所述纤维选自：碳纤维、氧化铝(Al2O3)纤维、氧化钛(TiO2)纤维及其组合。
[8]. [1]的电极，其中所述电极包含硅涂布的碳纤维。
[9]. 锂离子电化学电池，其包含：
包含硅并具有在其一个或多个表面区域上形成的表面涂层的负极，其中所述表面涂层包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物；
包含正极锂基电活性材料的正极；
隔膜；和
电解质；其中负极上的所述表面涂层提供在锂离子电化学电池的负极中的25次锂离子嵌脱循环后小于或等于大约10%的库仑容量损失。
[10]. [9]的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物选自：氧化钛、氧化铝、氧化锡及其组合。
[11]. [9]的锂离子电化学电池，其中所述金属氧化物包含二氧化钛(TiO2)。
[12]. [9]的锂离子电化学电池，其中所述涂层的厚度小于或等于大约60纳米。
[13]. [9]的锂离子电化学电池，其中所述表面涂层包含沉积在所述负极的一个或多个表面区域上的多孔碳层和沉积在所述多孔碳层上的金属氧化物。
[14]. [9]的锂离子电化学电池，其中所述负极包含硅涂布的纤维，其中所述纤维选自：碳纤维、氧化铝(Al2O3)纤维、氧化钛(TiO2)纤维及其组合。
[15]. [9]的锂离子电化学电池，其中所述负极包含硅涂布的碳纤维。
[16]. 制造电化学电池的负极的方法，所述方法包括：
向含硅电极材料的一个或多个表面区域施加包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物的表面涂层，其中所述施加的表面涂层具有小于或等于大约60纳米的厚度。
[17]. [16]的方法，其中所述施加法选自：原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透、湿化学及其组合。
[18]. [16]的方法，其中所述施加包括两个分开的步骤，其中首先向所述电极材料的一个或多个表面区域施加碳，其次在碳上施加金属氧化物。
[19]. [16]的方法，其中所述施加包括向所述电极材料的一个或多个表面区域同时施加碳和金属氧化物。
[20]. [16]的方法，其中所述施加法是使用四氯化钛(TiCl4)和水的前体在所述电极材料上形成二氧化钛(TiO2)涂层的原子层沉积(ALD)。
[21]. [16]的方法，其中所述电极材料包含在预制电极层中并向所述预制电极层的至少一个表面施加表面涂层。
[22]. [16]的方法，其中所述电极材料包含多个粒子以将表面涂层施加到随后形成负极的所述多个粒子上。
由本文中提供的描述容易看出其它适用领域。概述中的描述和具体实例仅意在示例目的而无意限制本公开的范围。
附图
本文中描述的附图仅用于示例所选实施方案而非所有可能的实施方案的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图；
图2A和2B是扫描/透射电子显微镜（s/TEM）图像。图2A是具有硅涂层的碳纤维电极的图像，图2B是具有包含二氧化钛（TiO2）的附加表面涂层的硅涂布的碳纤维电极；
图3显示具有存在结晶TiO2涂层的含硅阳极材料的锂离子电池组经5次充放电循环的比容量；
图4显示具有存在非晶TiO2涂层的含硅阳极材料的锂离子电池组经7次充放电循环的比容量；
图5显示具有对比含硅碳纳米纤维阳极材料的锂离子电池组经30次充放电循环的对比比容量；
图6是进一步具有根据本公开的某些变体的碳/TiO2纳米复合表面涂层的具有硅涂层的纳米垫（nanomat）碳电极材料的s/TEM图像；且
图7显示具有含有根据本公开的某些变体的碳和TiO2纳米复合表面涂层的含硅阳极材料的锂离子电池组经50次充放电循环的标准化放电容量。
在附图的几个视图中，相应的标号都是指相应的部件。
详述
现在参照附图更充分描述示例性实施方案。
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组分、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，它们都不应被理解为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案目的而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是可兼的，因此规定了所述要素、整体、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它要素、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其组的存在或加入。本文描述的方法步骤、工艺和操作不应被视为必定要求它们以所论述或例示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，可以使用附加或替代的步骤。
当元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可以直接在另一元件或层上、直接接合、连接或耦合到另一元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区域、层和/或区段，但这些元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件、区域、层或区段区别于另一区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上相对的术语，如“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示例的一个元件或构件与另一元件或构件的关系。空间上相对的术语旨在包括除附图中所示的取向外该装置在使用或运行中的不同取向。例如，如果将附图中的装置翻转，被描述为在其它元件或构件“下”或“下方”的元件随之在其它元件或构件“上方”。因此，示例性术语“下”可包括“上”和“下”的取向。该装置可以以其它方式取向（旋转90度或其它取向）并相应地解释本文所用的空间上相对的描述词。
在本公开全文中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点。
本文所用的术语“组合物”和“材料”可互换使用以广义描述至少含有优选化合物，但还可包含附加物质或化合物（包括杂质）的物质。
本技术涉及可用于车辆用途的改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。锂离子电池组20的示例性和示意性图示显示在图1中。锂离子电池组20包括负极22、正极24和置于两个电极22, 24之间的隔膜30（例如多微孔聚合隔膜）。隔膜26包含电解质30，其也可存在于负极22和正极24中。负极集流体32可位于负极22处或附近，正极集流体34可位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集并向和从外电路40传送自由电子。可中断的外电路40和载荷42连接负极22（通过其集流体32）和正极24（通过其集流体34）。负极22、正极24和隔膜26各自可进一步包含能够传导锂离子的电解质30。隔膜26既充当电绝缘体，又充当机械载体，夹在负极22和正极24之间以防止物理接触和因此防止发生短路。隔膜26除提供两个电极22，24之间的物理屏障外，可提供用于内部传送锂离子（和相关阴离子）的最小阻力路径以促进锂离子电池组20的工作。
当负极22含有相对大量的嵌入锂时，锂离子电池组20可以在放电过程中利用在外电路40关闭（以连接负极22和正极34）时发生的可逆电化学反应生成电流。正极24和负极22之间的化学势差驱使在负极22处通过嵌入锂的氧化生成的电子经由外电路40送往正极24。也在负极处生成的锂离子同时经由电解质30和隔膜26送往正极24。电子流经外电路40且锂离子穿过电解质30中的隔膜26迁移以在正极24处形成嵌入锂。可以利用经过外电路18的电流并导过载荷装置42直至耗尽负极22中的嵌入锂并降低锂离子电池组20的容量。
锂离子电池组20可随时通过将外部电源连向锂离子电池组20来充电或重新提供动力以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应。外部电源与锂离子电池组20的连接迫使正极24处的嵌入锂的其他非自发氧化生成电子和锂离子。经由外电路40流回负极22的电子和被电解质30携带穿过隔膜26送回负极22的锂离子在负极22处再结合并为其补充嵌入锂以供下一电池组放电周期期间消耗。可用于锂离子电池组20的充电的外部电源可随锂离子电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些著名和示例性的外部电源包括，但不限于，交流电源插座和机动车交流发电机。在许多锂离子电池组构造中，负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34各自作为相对薄层（例如厚度为几微米或毫米或更小）制备并作为电并联布置连接的层组装以提供合适的能源包(energy package)。
此外，锂离子电池组20可包括尽管在此没有描述但为本领域技术人员已知的各种其它部件。例如，锂离子电池组20可包括外壳、垫圈、端盖和位于电池组20内，包括位于负极22、正极24和/或隔膜26（作为非限制性实例）之间或附近的任何其它常规部件或材料。如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可以随其设计针对的特定用途而变。电池动力机动车和手持消费电子设备例如是两个实例，其中锂离子电池组20最可能根据不同的尺寸、容量和功率输出规格设计。如果载荷装置42要求，锂离子电池组20也可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出和功率密度。
因此，锂离子电池组20可以向切实连向外电路40的载荷装置42生成电流。载荷装置42可以完全或部分由在锂离子电池组20放电时经过外电路40的电流供能。尽管载荷装置42可以是任意数量已知的电力装置，但耗电载荷装置的若干具体实例包括混合动力车辆或全电动车的发电机、笔记本电脑、台式机、移动电话和无绳电动工具或器具，作为非限制性实例。载荷装置42也可以是将锂离子电池组20充电以储存能量的发电装置。
在锂离子电池组20中可以使用能在负极22和正极24之间传导锂离子的固体或溶液形式的任何适当的电解质30。在某些方面中，该电解质溶液可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液。在锂离子电池组20中可以使用许多常规的非水液体电解质30溶液。可溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及其组合。可以将这些和其它类似的锂盐溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC））、无环碳酸酯（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙酯甲酯（EMC））、脂族羧酸酯（甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）及其混合物中。
隔膜30在一个实施方案中可包含包括聚烯烃的多微孔聚合隔膜。该聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，该聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。
当隔膜30是多微孔聚合隔膜时，其可以是单层或多层层压材料，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，聚烯烃单层可形成整个多微孔聚合物隔膜30。在另一些方面中，隔膜30可以是具有在相反表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的厚度。但是，作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个分立层以形成多微孔聚合物隔膜30。多微孔聚合物隔膜30除聚烯烃外还可包含其它聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选聚合物层可作为纤维层进一步包括在多微孔聚合物隔膜30中以有助于为多微孔聚合物隔膜30提供适当的结构和孔隙率特性。考虑用于形成隔膜30的各种常规可得的聚合物和商品，以及可用于制造此类多微孔聚合物隔膜30的许多制造方法。
正极24可以由在充当锂离子电池组20的正端子的同时充分发生锂嵌脱的锂基活性材料形成。正极24可包括聚合粘合剂材料以在结构上加强锂基活性材料。可用于形成正极24的一种示例性的常见类型的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正极24可包含至少一种含过渡金属的尖晶石，如氧化锂锰（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中0 ≤ x ≤ 1，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4、氧化锂锰镍（LiMn(2-x)NixO4），其中0 ≤ x ≤ 1（例如LiMn1.5Ni0.5O4）、氧化锂钴（LiCoO2）、氧化锂锰（LiMn2O4）、氧化锂镍（LiNiO2）、氧化锂镍锰钴（Li(NixMnyCoz)O2），其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，且x + y + z = 1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物（LiNi(1-x-y)CoxMyO2），其中0<x<1，y<1，且M可以是Al、Mn等，其它已知的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，磷酸锂铁，或锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸锂铁（LiFePO4）或氟磷酸锂铁（Li2FePO4F）。此类活性材料可以与至少一种聚合粘合剂混合，例如通过与聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧基甲氧基纤维素（CMC）之类的粘合剂一起淤浆浇注活性材料。正极集流体34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
在各种方面中，负极22包括电活性材料作为能充当锂离子电池组的负端子的锂宿主材料。负极22因此可包括电活性锂宿主材料和任选另一导电材料，以及一种或多种聚合粘合剂材料以在结构上将锂宿主材料结合在一起。根据本公开的各种方面，负极22可包括含硅的活性阳极材料。因此，在某些变体中，该阳极活性材料可以是与选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、羧基甲氧基纤维素(CMC)及其组合（作为非限制性实例）的材料混合的粒子形式，其形成负极22。负极集流体32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
如上所述，含硅的阳极活性材料具有已知最高的理论锂充电容量，以使它们相当适用于可再充电锂离子电池组。例如，由于它们的高比容量和能量密度材料，Si基电极已被考虑用于高性能用途（EV/HEV）。但是，在实践中，常规的含硅阳极材料具有严重的缺点。这样的含硅材料在锂嵌/脱（例如嵌入和脱出）过程中表现出大体积变化（例如体积膨胀/收缩），以造成阳极开裂、电化学循环性能衰退和降低的库仑充电容量（容量衰减）以及极其有限的循环寿命。特别地，硅基阳极的容量衰减具有挑战性并阻碍它们在锂离子电池组中的广泛应用。
显著地，本技术特别适用于包含硅材料的用于负极22的锂离子电池组负极Si基负极（阳极）材料。因此，根据本公开的某些方面，负极22是含硅材料。此类材料可以是硅（能够嵌入锂）或可以是锂-硅和含硅的二元和三元合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等。在某些实施方案中，该含硅材料包含硅或基本由硅（而非硅合金）构成。在某些变体中，该负极活性材料包含具有含硅材料的涂层的粒子或纤维。在某些实施方案中，该粒子或纤维包含碳。作为非限制性实例，合适的碳粒子包括碳或石墨纤维、炭黑、石墨烯和石墨。在某些备选变体中，该粒子或纤维可包含氧化铝或氧化钛，然后用含硅材料涂布。
在某些变体中，该负极包含涂有含硅材料的纤维，其中该纤维选自：碳纤维、氧化铝(Al2O3)纤维、氧化钛(TiO2)纤维。在另一些变体中，该负极包含涂有含硅材料（例如硅）的碳纤维。在某些变体中，多个涂有含硅材料的碳纤维可以呈纳米垫形式。
在另一些备选变体中，该阳极材料可包含硅并且为纳米线、纳米棒、纳米弹簧或中空管的形式。这样的硅结构有助于适应硅在锂离子电池组中的锂循环过程中发生的大的体积变化。在某些变体中，该硅结构可进一步包含沉积在其上的碳材料。
在各种方面中，本发明的技术涉及提供高性能、低容量损失的含硅负极材料。例如，本公开设想了电化学电池的一种电极材料，其包含在包含含硅材料的负极的一个或多个表面区域上形成的涂层。在某些方面中，该涂层包含选自：钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的氧化物。在某些优选变体中，该涂层包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物。该金属氧化物任选选自氧化钛（例如TiO2）、氧化铝（例如Al2O3）、氧化锡（例如SnO2）及其组合。应该指出，该金属氧化物涂层中的氧量可以按需要改变，因此氧化钛不一定是化学计量的二氧化钛（TiO2）等。在某些优选变体中，该表面涂层包含碳和氧化钛（例如TiO2）。这种表面涂层可以被认为形成碳和氧化钛的纳米复合材料。表面涂层可包括不同的材料组合物的多个层（例如包含碳的第一层和包含金属氧化物的第二层）或可包括包含结合在一起的碳和金属氧化物的材料的一个或多个层。该表面涂层因此可包含多个分立的层。
在某些方面中，本公开设想了金属氧化物和/或碳材料的原子层沉积（ALD），其能在电极上形成薄的保形涂层。这种涂层经证实缓解由锂离子嵌脱过程中的体积膨胀/收缩造成的机械劣化。在某些变体中，该涂层具有小于或等于大约100纳米，任选小于或等于大约90纳米，任选小于或等于大约80纳米，任选小于或等于大约70纳米，任选小于或等于大约60纳米，任选小于或等于大约50纳米，任选小于或等于大约40纳米，任选小于或等于大约30纳米，任选小于或等于大约20纳米，任选小于或等于大约10纳米和在某些变体中任选小于或等于大约5纳米的厚度。在某些变体中，该涂层具有大于或等于大约3纳米至小于或等于大约5纳米的厚度。在某些变体中，在硅材料上的一个或多个表面区域上沉积碳材料层。该碳材料可具有多个圈定在其中的孔隙。可以在碳上沉积金属氧化物层。在某些方面中，该金属氧化物层是保形的并可填充一部分或基本所有由碳材料中的孔隙圈定的空隙，以形成纳米复合材料。金属氧化物和碳基本平整或均匀分布在含硅材料的表面区域上。在这样的变体中，该多孔碳层的厚度可以小于或等于大约55纳米，而金属氧化物层的厚度小于或等于大约5纳米。在另一些变体中，金属氧化物和碳材料可以彼此共沉积以在含硅材料的表面上形成单层。
根据本教导，通过在该体系中掺入有助于降低锂迁移过程中的机械应力、开裂和/或断裂的弹性材料（例如金属氧化物），使用表面涂层作为解决在锂离子嵌脱过程中含硅阳极材料中的结构应力/应变问题的有效方式。相应地，根据本公开的原理处理的硅基阳极合意地具有小于或等于大约40%的充电容量衰减，任选小于或等于大约30%的容量衰减，任选小于或等于大约25%的容量衰减，任选小于或等于大约20%的容量衰减，任选小于或等于大约15%的容量衰减，在某些高性能硅基阳极中，容量衰减小于或等于大约10%。因此，在某些变体中，本公开提供用于含硅阳极的新型表面涂层，其可获得如下文更详细描述的具有小于或等于大约10%的容量衰减的高性能硅基阳极。对于示例性实施方案，包含硅材料的阳极具有一个或多个被包含碳和氧化钛（例如TiO2）纳米复合结构的表面涂层涂布的表面区域，其在硅涂布的碳纳米纤维电极材料（如纳米垫）上保持最多大约90%的充电容量。因此，借助本发明的复合表面涂层，硅基阳极具有最多大约90%的容量保持率。
在该电极的整个暴露表面上形成的根据本技术的某些方面的表面涂层（如ALD沉积涂层）还可充当人造（artificial）固体电解质界面层，其防止该电极与液体电解质反应。许多锂离子电池组受困于归因于许多因素（包括在负极（阳极）的表面上形成被称作固体电解质界面（SEI）层的无源薄膜，这通常由阳极材料、电解质还原和/或锂离子还原的反应产物生成）的容量衰减。SEI层的形成在决定电极行为和性质（包括特别有利于动力电池组和启停电池组用途的循环寿命、不可逆容量损失、高电流效率和高倍率性能（high rate capability））中起到重要作用。在各种方面中，该表面涂层合意地具有某些优点，如高截止电压（例如相对于锂金属参比电位的截止电位），其合意地最小化或避免SEI形成并此外提供在锂嵌脱过程中具有最低体积变化的低应变材料，由此实现长期循环稳定性、高电流效率和高倍率性能。这样的长期循环稳定性、高电流效率和高倍率性能特别有利于动力电池组和启停电池组用途。
根据本公开的某些方面的纳米复合表面涂层尤其适用于最小化或防止含硅负极的机械应力和断裂并因此提高容量保持率和将充电容量衰减降至上述水平。在各种方面中，通过沉积法向含硅电极材料的一个或多个表面区域施加表面涂层。在某些方面中，施加表面涂层的方法可选自原子层沉积（ALD）、化学气相渗透、化学气相沉积、物理气相沉积、湿化学和它们的任何组合。实际上，在某些方面中，沉积法可首先包括通过第一过程将碳材料施加到电极材料的一个或多个表面上，接着在第二过程中施加金属氧化物材料，以使这些层一起构成纳米复合表面涂层。在某些方面中，第一和第二过程可以在相同类型的方法或设备中，但沉积或施加步骤分开（例如相继）进行。在另一些方面中，第一和第二过程可以完全不同。在另一些方面中，沉积法可包括通过同一过程将碳材料和金属氧化物材料共沉积或共施加到电极材料的一个或多个表面上以形成表面涂层。
在某些变体中，可通过化学气相沉积（CVD）、化学气相渗透、物理气相沉积（PVD）、电子束蒸发、激光电弧蒸发和在固体材料上施加此类涂层的其它已知的常规方法在电极材料（例如含硅材料）上施加碳作为表面涂层。例如，在等离子体CVD法或其它热法中，可通过烃化合物的热分解在电极材料的表面上沉积碳薄层。也可以使用其它方法，如PVD法，如磁控管溅射或通过激光电弧蒸发或电子束蒸发。在某些方面中，碳涂层可具有如上所述的超薄厚度。例如，碳涂层可具有大于或等于大约5纳米至小于或等于大约60纳米的厚度。该沉积法可以在室温（大约21°C）至小于或等于大约40°C的温度下进行。由这些方法获得的碳涂层可以是非晶性质的并主要包含类石墨碳。例如，该碳涂层中可具有20至30%硬碳。
在某些方面中，可通过原子层沉积（ALD）法（其可以用包含金属氧化物层，如氧化钛(TiO2)的保形层涂布电极材料，如硅）施加表面涂层的金属氧化物部分。在某些方面中，要被金属氧化物涂布的电极表面上已沉积了碳层。如下文将描述，在另一些方面中，可以在ALD之类的方法中共沉积碳和TiO2。ALD是用于在基底上化学沉积或生长超薄膜的自限法。ALD化学气相薄膜沉积法主要有利于表面受控和自饱和的单层形成，其可以为锂离子电池组电极创造新的保形结构。ALD通常涉及对靶基底施以自饱和表面反应。根据所需薄膜的组成和结构，可以相继和/或以交替方式进行表面反应。通常，各前体使基底完全饱和，由此形成材料单层。显著地，金属氧化物中的氧比率可随沉积条件改变。ALD法产生具有渐厚的反应产物涂层的电极。
对于氧化钛涂层（TiO2），前体材料可以是例如四氯化钛（TiCl4）、四(二乙基酰胺基)钛(IV)、四(二甲基酰胺基)钛(IV)和/或异丙醇钛(IV)。适用于通过ALD形成氧化钛涂层的非限制性前体包含四氯化钛（TiCl4）和水（H2O）。对于氧化铝（Al2O3）涂层，前体选自：三甲基铝（TMA（(CH3)3Al））、氟化铝（AlF3）、氮化铝（(AlN)，其中前体是TMA和氨）等。对于氧化锡（例如SnO2）涂层，ALD前体材料可以是与过氧化氢、臭氧或水一起的SnCl4、SnI4、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(II)、二丁基二苯基锡、六苯基二锡(IV)四烯丙基锡、四乙烯基锡、三甲基(苯基)锡、乙酰丙酮锡或杂环锡。
ALD通常在具有存在基底支架的真空沉积室、至少一个蒸气源（被称作前体）和各种控制器（借此独立地对基底施以蒸气源）的装置中进行。此类控制器可包括加热器、冷却器、流动路径选择和阀，以控制基底在蒸气源中的暴露量。待涂布的电极材料区域可以预处理，例如通过等离子处理。用于在电极材料区域上沉积表面涂层的ALD法涉及该表面在沉积室中与前体材料的单一蒸气的反应或该表面与相继引入并具有表面涂层前体的多种蒸气的反应。合适的前体可包括有机和无机金属化合物。该蒸气可以在载气上脉冲到真空沉积室中并可例如通过真空泵抽或用惰性气体吹扫而快速清除。可以进行蒸气的这种脉冲和该系统的吹扫以控制该基底所暴露的前体蒸气的计量。
通常，在升高的温度和减压下进行ALD法。沉积室的温度合意地高到足以发生基底与蒸气中的前体之间的反应，同时也防止蒸气冷凝到表面上。作为非限制性实例，可以将沉积室中的反应空间加热至大约50°C至大约800°C，且运行压力可以为大约7.5x10-2 Torr至大约4 Torr（大约1 Pa至大约5000 Pa）。
由于ALD法和表面反应，表面涂料材料的单原子层结合到电极表面上，由此提供单原子涂层。借助相继或交替反应，可以形成复合层。此外，可以在该单原子层上生长附加的原子单层，由此形成具有更大厚度的表面涂层。该ALD法例示在硅基电极材料上形成氧化铝(TiO2)涂层的一种技术，但作为非限制性实例，该方法也可用于形成其它涂层。例如，可以通过ALD法在硅基电极材料上形成其它氧化物基或碳基涂层。此外，通过使用不同前体和沉积方法，可以容易地获得各种其它涂层。
在另一些备选变体中，可以通过湿化学或溶胶凝胶法、物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、化学气相渗透和在固体材料上施加此类涂层的其它已知的常规方法在电极材料（例如含硅材料）上合成氧化物基表面涂层。例如，在PVD法，如磁控管溅射中，可以使用铝金属作为靶，使用包含氩气和氧气（Ar:O2）的气体在预制石墨电极或石墨粒子上溅射和沉积TiO2涂层。在热或CVD法中，对热CVD而言高于400°C的温度和高于大约200°C的温度例如可用于在预制硅基电极或含硅粒子上的等离子体CVD沉积。因此，施加表面涂层可包括包含一种或多种涂层前体物类以通过使用选自：ALD、CVD、PVD和湿化学的方法形成氧化物基表面涂层，如TiO2、Al2O3或SnO2的沉积法。
在某些方面中，负极可以是包含电活性材料（其为多个含硅纤维的形式）的垫之类的材料。在某些方面中，负极可包含位于粘合剂中的电活性粒子。因此，例如，负极可包含大于或等于大约50%至小于或等于大约90%的电活性材料（例如硅粒子或具有硅涂层的碳粒子）、任选大于或等于大约5%至小于或等于大约30%的导电材料和余量粘合剂。合适的电活性材料是上文论述的那些并可以与导电材料相同，如硅。粘合剂可以与电活性材料一起使用并可包含适合形成结合的多孔复合材料的聚合材料和可萃取增塑剂，如卤代烃聚合物（如聚(偏二氯乙烯)和聚((二氯-1,4-亚苯基)乙烯)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸树脂、卤代烃聚合物、环氧化物的共聚物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体（EPDM）、乙烯丙烯二胺三元共聚单体（EPDM）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、六氟丙烯（HFP）、乙烯丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物及其混合物。
在这样的变体中，可通过将电极活性材料，如硅涂布的碳纤维或粒子与聚合粘合剂化合物、非水溶剂、任选增塑剂和任选如果必要，附加的导电粒子一起混合成浆料来制造电极。可以混合或搅拌该浆料，然后借助刮刀薄施到基底上。该基底可以是可拆卸基底或功能基底，如附加到电极薄膜的一面上的集流体（如金属栅或网层）。在一个变体中，可以施加热或辐射以从电极薄膜中蒸发溶剂，留下固体残留物。该电极薄膜可以进一步固结，其中对该薄膜施加热和压力以将其烧结和压延。在另一些变体中，该薄膜可以在适中温度下风干以形成自承薄膜。如果基底可拆卸，随后将其从电极薄膜上拆除，然后将电极薄膜进一步层压到集流体上。对于任一类型的基底，在并入电池组电池中之前可能必须萃出或除去残留增塑剂。
在某些优选变体中，可通过涂层形成法，如原子层沉积（ALD）或物理气相沉积或化学气相渗透等直接涂布含硅的预制电极。由此，可以涂布含硅的预制负极的一个或多个暴露区域以在并入电化学电池中时最小化或防止硅开裂和在负极材料（如硅）的表面上形成SEI层。在另一些变体中，可以用氧化物基和碳表面涂层涂布包含电活性材料，如硅的多个粒子。然后，涂布的粒子可如上所述用在活性材料浆料中以形成负极。
因此可以以层压电池结构组装电池组，包含阳极层、阴极层和在阳极与阴极层之间的电解质/隔膜。阳极和阴极层各自包含集流体。负极/阳极集流体可以是铜箔集流体，其可以是开放网格或薄膜形式。该集流体可连接到外部集流片上。
例如，在某些变体中，电极膜，如阳极膜在集流体上包含分散在聚合粘合剂基质中的电极活性材料（例如石墨）。然后将隔膜置于负极元件上，其用包含细碎嵌锂化合物在聚合粘合剂基质中的组合物的正极膜覆盖。正极集流体，如铝箔集流体或格栅完成该组装件。集流体元件片形成该电池组的各端子。保护性装袋材料覆盖电池并防止空气和水分渗入。向这种袋中，将适合传送锂离子的电解质注入隔膜中（也可能吸收到正极和/或负极中）。在某些方面中，该层压电池组在使用前进一步气密密封。
因此，在某些变体中，本公开提供可用在电化学电池，如锂离子电池组中的电活性材料。负极材料可包含例如硅或硅合金。在某些变体中，负极材料包含石墨。该电极材料具有在其上形成的厚度小于或等于大约20纳米的表面涂层，其抑制过渡金属沉积到电化学电池内的负极上。在某些变体中，该硅材料包含在预制电极层中，并向该预制电极层的至少一个表面施加表面涂层。在另一些变体中，将表面涂层施加到多个含硅粒子或结构上，然后将它们并入电极中。在某些优选方面中，该表面涂层包含金属氧化物和碳。该金属氧化物可包含选自：钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属。在某些变体中，该表面涂层包含碳和二氧化钛(TiO2)。在某些优选方面中，该表面涂层超薄并在例如原子层沉积法中形成。
实施例A
在第一个实施例中，将金属氧化物表面膜施加到示例性含硅阳极材料上。在此实施例中，该金属氧化物是使用原子层沉积法（ALD）沉积的钛白（二氧化钛，TiO2）的超薄保形涂层。在包含碳纳米纤维的复合电极（可作为CNF MATTM购得，Applied Sciences, Inc.（ASI）出售的包含碳纳米纤维的连续纳米材料垫）上通过ALD使用两种不同的基底温度沉积四种不同厚度的二氧化钛薄膜。Applied Sciences, Inc.（ASI）用化学气相沉积（CVD）法制备包含CNF/Si复合层的基础电极。为了制备该电极，在碳纳米纤维（CNF）上沉积大约20纳米级硅基材料的第一层。该CVD法涉及硅烷的热分解以在CNF的表面上制造非晶硅。
原子层沉积（ALD）使用两种前体在基底上产生交替化学反应，以带来具有优异保形性和精确厚度控制的独特自限薄膜生长。该基底是0.5英寸直径盘状的CNF/Si复合纸垫。在P400A ALD反应器(Beneq?)中沉积超薄保形TiO2薄膜。所用前体是TiCl4（可购自FlukaTM，纯度≥ 99.0%）和H2O（可购自Sigma-Aldrich，HPLC级）。使用超高纯度的N2作为载气将它们在气相中相继引入反应器。随后的反应在基底上形成TiO2薄膜的接连单层。在1 torr气压下在不同基底温度（如下表1中详述）下沉积薄膜。
该沉积程序包括重复的相继ALD周期直至达到所需厚度。各ALD周期包括H2O脉冲、接着吹扫时间、TiCl4脉冲和二次吹扫。需要氮气吹扫以清除未反应的气体和气态反应产物。在基底表面上沉积固体TiO2单层。载气流速为2 SLM。
在该实验中每次都将Si witness晶片样品与该样品一起置于ALD反应器室中。这些witness试样片用于TiO2薄膜厚度的EPMA测量。
下面列出简化的相继自限反应，其提供在原子厚度控制下的可重复TiO2薄膜：
。
通过透射电子显微术（TEM）表征裸（未涂布的）CNF/Si复合电极和TiO2涂布的电极。将1/4的各样品置于大约0.5毫升甲醇中并超声分散10分钟。将该分散体滴在各自的lacey碳TEM栅上。在以200kV运行的JEOL 2100F, Cs像差校正TEM中检查制成的试样。使用高角度环形暗场检测器（HAADF）、中角度环形暗场检测器（MAADF）和二次电子检测器以传统TEM模式和扫描/TEM（S/TEM）模式检查样品。在TEM中还进行电子衍射测量以测定TiO2的结构。
用Cameca Instruments, Inc. (Madison, WI, USA)模型SX100电子探针显微分析仪(EPMA)分析氧化钛涂层厚度。在15 keV和20 nA电子束条件下进行分析。用薄膜程序GMRFILM将Ti和O X-射线强度换算成质量厚度。该薄膜程序中所用的φ(ρz)模型是Pouchou和Pichoir (PAP) Scanning (1990)模型。薄膜分析的典型准确度估计为相对大约±10%。使用4 gm./cm3的假设密度将质量厚度换算成线性厚度。实际薄膜密度可能不同。根据对Ti而言+4和对氧而言-2的标准氧化态而非由x-射线强度计算氧对质量厚度的贡献。所有样品的实际氧x-射线强度与TiO2的化学计量一致。
下表1显示关于通过原子层沉积在不同条件和ALD周期下制成的TiO2保形薄膜的细节。
图2A和2B是扫描/TEM（S/TEM）显微照片。图2A显示具有位于其上的硅阳极材料的碳纳米纤维，而图2B显示位于其上的氧化钛表面涂层。如图2A中所示，碳纳米纤维(114)是中空的（显示为110的区域），但具有位于内表面上的硅涂层(112)（大约10纳米的大致厚度）和在外表面上的硅涂层(116)（大约24纳米的大致厚度）。图2B显示位于涂布的碳纤维外侧上的具有大约7纳米厚度的二氧化钛（锐钛矿相）涂层(120)。
在具有Li金属作为对电极的纽扣电池（2032）中测试原始复合电极（例如TiO2涂布电极或对照电极）。将Celgard?单层聚丙烯隔膜浸泡在包括溶解在碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯（1:2体积比，Novolyte?）中的1M LiPF6的电解质溶液中。使用Maccor?电池组循环仪系统测试制成的电极复合材料。
对照（裸）CNF/Si阳极材料具有大约1500 mAh/g的首次放电容量。在50次循环后，裸电极具有13%的容量保持率。尽管复合电极的容量衰减仍明显，但仅使用包含金属氧化物（例如TiO2）的超薄表面涂层可改进容量保持率。
实施例1（在180个ALD周期中在275°C的基底温度下沉积）的电化学性能的充放电状况显示在图3中。在图3中，y轴容量(210)为mAh/g单位，而循环数显示在x-轴上(200)。TiO2以锐钛矿形式结晶并具有大约7纳米的厚度。使用C/10的充电速率并测试五次循环。显示充电容量(220)和放电容量(222)。首次放电容量为1426 mAh/g。首次充电容量为1288 mAh/g。库仑效率因此为90.32%。在进一步测试后，24次循环的容量保持率为大约62%。
实施例2（在540个ALD周期中在150°C的基底温度下沉积）的电化学性能的充放电状况显示在图4中。在图4中，y轴容量(260)为mAh/g单位，而循环数显示在x-轴上(250)。显示充电容量(270)和放电容量(272)。
受试电池组与上述相同，测试五次循环充电速率为C/10。首次放电容量为1133 mAh/g。首次充电容量为957 mAh/g。实施例2的库仑效率为84.47%。在比较实施例1和2之间的电化学性能时，用实施例1中的TiO2涂层（其中基底温度为275°C且TiO2涂层是结晶的）获得比实施例2（其中基底温度为150°C且施加的TiO2涂层是非晶的）中高的比容量和更好的库仑效率。
在某些实施例中，超薄TiO2涂布的电极在25次锂嵌脱（嵌入和脱出）循环后表现出大约60%的容量保持率。结果大致表明，通过ALD沉积的薄保形TiO2涂层用于在容量保持率方面改进Si涂布的碳纳米纤维的电化学性能，尽管为了商业实用性，希望实现容量保持率的进一步增进。
实施例B
在第二个实施例，将碳材料施加到示例性含硅阳极材料上并与其它样品进行比较。基底是包含碳纳米纤维的阳极材料（可作为CNF MATTM购得，Applied Sciences, Inc.（ASI）出售的包含碳纳米纤维的连续纳米材料垫），具有施加在其上的硅表面涂层。为了制备该电极，在碳纳米纤维（CNF）上沉积大约20纳米级硅基材料的第一层，然后在其上沉积第二碳薄层。该CVD法涉及硅烷的热分解以在CNF的表面上形成非晶硅。通过烃化合物的热分解在该CNF/Si的表面上沉积碳薄层。第二碳层如此薄以致其无法在TEM测量中检出。“如制成时的（as-prepared）”复合材料包括非晶硅和石墨碳（具有纳米级厚度）。
在表2中提供对比的电化学性能。裸CNF/Si阳极对照物是来自上述实施例A中的实验的实施例1（具有在180个ALD周期中在275°C的基底温度下沉积锐钛矿晶体TiO2涂层）。实施例6是通过电子束蒸发制成的碳涂布的CNF/Si电极（没有TiO-2涂层），其具有大约60纳米的厚度。实施例7是通过电子束蒸发制成的碳涂布的CNF/Si电极（没有TiO-2涂层），其具有大约25纳米的厚度。实施例8是通过电子束蒸发制成的碳涂布的CNF/Si电极（没有TiO-2涂层），其具有大约10纳米的厚度。如上文在实施例A中所述在电池组中测试各种电极。
在这些实施例中，同样在纽扣电池中以C/10速率测试碳涂布电极的电化学性能。碳涂布电极的容量保持率为在24次锂离子嵌脱循环后至少大约60%的容量保持率。
在图5中，y轴容量(310)为mAh/g单位，而循环数显示在x-轴上(300)。对照物1显示为320，实施例1显示为322，实施例6为328，实施例7为326，且实施例8为324。图5显示TiO2的最佳涂层（具有大约7纳米厚度 - 实施例1）与裸电极（对照物）或具有不同厚度碳涂层（实施例8为10纳米，实施例7为25纳米，或实施例6为60纳米）的电极的性能比较。结果大致表明，在Si/CNF电极上的碳涂层也用于与对照物（如TiO2涂层）相比在容量保持率方面改进Si涂布的碳纳米纤维的电化学性能，尽管为了商业实用性，仍然希望实现容量保持率的进一步增进。
实施例C
在第三个实验中，制备根据本公开的某些方面的表面涂层，其包含碳和金属氧化物（例如TiO2）材料，将其施加到示例性含硅阳极材料上。如实施例B中那样，通过在碳纳米纤维（CNF）上施加大约20纳米级硅基材料的第一层，制备电极。然后，在其上沉积第二碳薄层。该CVD法涉及硅烷的热分解以在CNF的表面上形成非晶硅。通过烃化合物的热分解以多孔层形式在CNF/Si的表面上沉积碳薄层。接着，在P400A ALD反应器(Beneq?)中沉积超薄保形TiO2薄膜。前体是TiCl4（Fluka，≥ 99.0%）和H2O（Sigma-Aldrich，HPLC级）。使用超高纯度的N2作为载气将它们在气相中相继引入反应器。随后的反应在基底上形成TiO2薄膜的接连单层。在1 torr气压下在大约150 °C的基底温度下沉积薄膜。由此，超薄保形TiO2层沉积在CVD碳层的孔隙中以形成具有大约32纳米总厚度的纳米复合涂层。在图6中显示具有根据本技术的某些方面的碳和TiO2表面涂层的纳米垫电极材料（具有硅涂层）的s/TEM图像。
制造用于比较的样品。实施例9-11各自在如上所述制备的CNF/Si电极上具有相同的碳/二氧化钛（TiO2）纳米复合涂层。在电池组中用类似于上文在实施例A中描述的充电条件测试这些各种电极（实施例9-11）。使用C/10的充电速率并测试45-50次循环。电化学性能显示在下表3和图7中。在图7中，y轴是标准化放电容量(410)，而循环数显示在x轴上(400)。在图7中，实施例9为420，实施例10为422，且实施例11为424。
因此，这些实施例表明具有包含碳和氧化钛的纳米复合材料形式的保形涂层的阳极材料（其为硅涂布的碳纳米纤维的纳米垫形式）能经至少大约25次锂嵌脱循环保持90%的充电容量。此外，可以在任何含硅阳极材料上使用此类涂层以改进性能和充电容量保持率。
尽管不将本教导限于任何特定理论，但推测含硅电极的容量保持率改进至少部分由沉积在表面上的导电碳层内的薄TiO2层提供。该纳米复合涂层据信充当可缓解由锂离子循环过程中的Si体积膨胀造成的机械劣化的人造SEI和约束层（例如弹性层）。此外，根据本教导的某些方面的纳米复合表面涂层的使用为含硅阳极材料提供了实际和商业应用能力，因为与常规材料相比极大改进充电容量保持率。在某些方面中，这种涂布的硅基阳极材料的库仑容量损失合意地在25次锂离子嵌脱循环后小于或等于大约10%。
为了示例和描述目的提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个具体实施方案的各元件或要素通常不限于该具体实施方案，而是如果适用，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包含在本公开的范围内。
Claims (10)
1.电化学电池的电极，其包含：
在含硅电极的一个或多个表面区域上形成的涂层，其中所述涂层包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物。
2.权利要求1的电极，其中所述金属氧化物选自：氧化钛、氧化铝、氧化锡及其组合。
3.权利要求1的电极，其中所述金属氧化物包含二氧化钛(TiO2)。
4.权利要求1的电极，其中所述涂层的厚度小于或等于大约60纳米。
5.权利要求1的电极，其中所述涂层包含沉积在所述电极的一个或多个表面区域上的多孔碳层和沉积在所述多孔碳层上的金属氧化物。
6.权利要求5的电极，其中所述多孔碳层的厚度小于或等于大约55纳米，且所述金属氧化物的厚度小于或等于大约5纳米。
7.权利要求1的电极，其中所述电极包含硅涂布的纤维，其中所述纤维选自：碳纤维、氧化铝(Al2O3)纤维、氧化钛(TiO2)纤维及其组合。
8.锂离子电化学电池，其包含：
包含硅并具有在其一个或多个表面区域上形成的表面涂层的负极，其中所述表面涂层包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物；
包含正极锂基电活性材料的正极；
隔膜；和
电解质；其中负极上的所述表面涂层提供在锂离子电化学电池的负极中的25次锂离子嵌脱循环后小于或等于大约10%的库仑容量损失。
9.制造电化学电池的负极的方法，所述方法包括：
向含硅电极材料的一个或多个表面区域施加包含碳和含有选自钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)及其组合的金属的金属氧化物的表面涂层，其中所述施加的表面涂层具有小于或等于大约60纳米的厚度。
10.权利要求9的方法，其中所述施加法选自：原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透、湿化学及其组合。
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