CN112928242B - 形成预锂化硅合金电活性材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了形成预锂化硅合金电活性材料的方法。提供了制备用于循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法，该方法包括通过使包含硅和锂的熔融前体与离心雾化反应器中的旋转表面接触来离心分布所述熔融前体。使所述熔融前体凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子，所述固体电活性粒子包含锂和硅的合金并具有小于或等于大约20微米的D₅₀直径。在某些变体中，该负极电活性材料粒子可以进一步具有设置于其上的一个或多个涂层，如碳质涂层和/或氧化物基涂层。

Description

形成预锂化硅合金电活性材料的方法

技术领域

本公开涉及形成用于锂离子电化学电池的负极的预锂化电活性材料的方法以及由此获得的用于锂离子电化学电池的负极的预锂化电活性材料。

背景技术

本章节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

本公开涉及形成用于锂离子电化学电池的负极的预锂化电活性材料的方法。该方法包括在离心雾化反应器中离心分布包含硅和锂的熔融前体。该负极电活性材料可以进一步具有一个或多个设置在其上的涂层，如碳质涂层和/或氧化物基涂层。

高能量密度电化学电池（如锂离子电池组）可用于多种消费产品和车辆，如混合动力电动车（HEV）和电动车（EV）。典型的液态或半固态锂离子和锂硫电池组包括第一电极（例如阴极）、第二电极（例如阳极）、电解质材料和隔离件组件。固态锂基电池组也包括第一电极（例如阴极）、第二电极（例如阳极）和固态电解质材料。固态电解质同时充当锂离子的导体和隔离件，由此不需要单独的隔离件组件。通常将电池组电池的堆栈电连接以增加整体输出。常规的锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆地传递锂离子来运行。电解质适于传导锂离子，并可以为固体或液体形式。在电池组充电过程中，锂离子从阴极（正极）向阳极（负极）移动，当电池组放电时以相反的方向移动。

使阳极材料和阴极材料与电解质接触可以在电极之间产生电势。当在电极之间的外部电路中生成电流时，电势通过电池组的电池内部的电化学反应来维持。堆栈中的负极和正极各自连接至集流体（通常为金属，例如对于阳极为铜，对于阴极为铝）。在电池组使用过程中，与两个电极关联的集流体通过外部电路连接，该外部电路允许由电子生成的电流在电极之间通过以补偿锂离子的传输。

用于形成阳极的典型的电化学活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅合金化化合物、锂-锡合金化化合物、和锂合金。虽然石墨化合物是最常见的，但近来，具有高比容量（与常规石墨相比）的阳极材料越来越受到关注。例如，硅对于锂具有最高的已知理论充电容量，使其成为用于可再充电锂离子电池组的最有前途的材料之一。但是，目前包含硅的阳极材料可能潜在地受制于明显的缺陷。

例如，在初始锂化和脱锂循环过程中，硅基电活性材料可能发生过度的体积膨胀和收缩。此外，对于硅电活性材料观察到在连续的充电和放电循环过程中可能发生附加的体积变化。这样的体积变化可能导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂。这可能潜在地导致含硅电活性材料与电池组电池的剩余部分之间失去电接触，以及电解质的消耗以形成新的固态电解质界面（SEI），导致电化学循环性能下降、库仑电荷容量保持率降低（容量衰减）和受限的循环寿命。这在含硅电极在高能量锂离子电池组（如运输应用中使用的那些）中的应用所需的电极负载水平方面尤其如此。

因此，合意的是开发制备在锂离子循环过程中发生明显的体积变化的包含硅的电活性材料或其它电活性材料的方法，所述电活性材料能够在长寿命的商用锂离子电池组（尤其是用于运输应用）中尽量减少容量衰减并尽量提高充电容量。

发明内容

本章节提供了本公开的总体概述，而非其全部范围或其全部特征的全面公开。

本公开涉及制备用于循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法，该方法包括通过使包含硅和锂的熔融前体与离心雾化反应器中的旋转表面接触来离心分布所述熔融前体。该方法还包括使所述熔融前体凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子，所述固体电活性粒子包含锂和硅的合金。所述多个基本圆形的固体电活性粒子具有小于或等于大约20微米的D₅₀直径。

在某些方面，所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于0至小于或等于大约0.85。

在某些方面，所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于或等于大约0.1至小于或等于大约0.5。

在某些方面，所述合金包括选自以下的相：Li₂₂Si₅、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₁₂Si₇、LiSi、Si及其组合。

在某些方面，在离心分布过程中，所述离心雾化反应器中的温度为大于或等于400℃至小于或等于大约1,000℃。

在某些方面，所述离心雾化反应器中的环境具有小于或等于大约0.5重量%的任何含氧物类。

在某些方面，所述离心雾化反应器的流量为大于或等于50千克/小时至小于或等于大约500千克/小时。

在某些方面，所述D₅₀直径为大于或等于大约1 μm至小于或等于大约10 μm。此外，所述多个基本圆形的固体电活性粒子具有小于或等于大约1.2的多分散性指数。

本公开还涉及制备用于循环锂离子的电化学电池的负极的方法。该方法包括通过使包含硅和锂的熔融前体与离心雾化反应器中的旋转表面接触来离心分布所述熔融前体。使所述熔融前体凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子，所述固体电活性粒子包含锂和硅的合金。所述多个基本圆形的固体电活性粒子具有小于或等于大约20微米的D₅₀直径。该方法还包括将所述多个基本圆形的固体电活性粒子传送到与所述离心雾化反应器流体连通的不同的反应器室中。将涂层施加到所述多个基本圆形的固体电活性粒子的相应表面上。

在某些方面，所述涂层包括氧化物基涂层，其选自：氧化铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、二氧化硅（SiO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化铪（HfO₂）、氧化锡（SnO₂）、氧化锌（ZnO）及其组合。

在某些方面，所述施加是原子层沉积（ALD）工艺。

在某些方面，所述施加是在大于或等于大约600℃至小于或等于大约1,400℃的温度下热解含碳前体。所述涂层包括包含石墨碳和无定形碳二者的碳质涂层。

在某些方面，所述不同的反应器室是第一反应器室，且所述涂层是第一涂层。所述传送进一步包括将来自第一反应器室的所述多个基本圆形的固体电活性粒子传送到与第一反应器室流体连通的第二不同的反应器室中以便将第二涂层施加到所述多个基本圆形的固体电活性粒子上的第一涂层上。

在某些其它方面，（i）第一涂层包括碳质涂层，且第二涂层包括氧化物基涂层，或（ii）第一涂层包括氧化物基涂层，且第二涂层包括碳质涂层。

在某些方面，所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于0且小于或等于大约0.85。

在某些方面，在离心分布过程中，所述离心雾化反应器中的温度为大于或等于400℃至小于或等于大约1,000℃。

在某些方面，所述离心雾化反应器中的环境具有小于或等于大约0.5重量%的任何含氧物类。

本公开还设想了用于循环锂离子的电化学电池的负极电活性粒子。所述负极电活性粒子包括芯体区域，所述芯体区域包含含有硅和锂的合金，其具有大于0原子%至小于或等于大约82原子%的锂和相应地大于或等于大约18原子%至小于100原子%的硅。所述芯体区域具有小于或等于大约20微米的D₅₀直径。所述负极电活性粒子包括一个或多个设置在所述芯体区域上的涂层，其选自氧化物基涂层和碳基涂层。

在某些方面，所述一个或多个涂层包括：（i）设置在芯体区域表面上的第一涂层，其包括碳质涂层，和设置在第一涂层上的第二涂层，其包括氧化物基涂层；或（ii）设置在芯体区域表面上的第一涂层，其包括氧化物基涂层，和设置在第一涂层上的第二涂层，其包括碳质涂层。

在某些方面，所述碳质涂层包含石墨碳和无定形碳二者，且所述氧化物基涂层包含氧化铝（Al₂O₃）。

本发明公开了以下实施方案：

方案1. 制备用于循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法，所述方法包括：

通过使包含硅和锂的熔融前体与离心雾化反应器中的旋转表面接触来离心分布所述熔融前体，并使所述熔融前体凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子，所述固体电活性粒子包含锂和硅的合金并具有小于或等于大约20微米的D₅₀直径。

方案2. 根据方案1所述的方法，其中所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于0至小于或等于大约0.85。

方案3. 根据方案1所述的方法，其中所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于或等于大约0.1至小于或等于大约0.5。

方案4. 根据方案1所述的方法，其中所述合金包括选自以下的相：Li₂₂Si₅、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₁₂Si₇、LiSi、Si及其组合。

方案5. 根据方案1所述的方法，其中在所述离心分布过程中，所述离心雾化反应器中的温度为大于或等于400℃至小于或等于大约1,000℃。

方案6. 根据方案1所述的方法，其中所述离心雾化反应器中的环境具有小于或等于大约0.5重量%的任何含氧物类。

方案7. 根据方案1所述的方法，其中所述离心雾化反应器的流量为大于或等于50千克/小时至小于或等于大约500千克/小时。

方案8. 根据方案1所述的方法，其中所述D₅₀直径为大于或等于大约1 μm至小于或等于大约10 μm，并且所述多个基本圆形的固体电活性粒子具有小于或等于大约1.2的多分散性指数。

方案9. 制备用于循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法，所述方法包括：

通过使包含硅和锂的熔融前体与离心雾化反应器中的旋转表面接触来离心分布所述熔融前体，并使所述熔融前体凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子，所述固体电活性粒子包含锂和硅的合金并具有小于或等于大约20微米的D₅₀直径；和

将所述多个基本圆形的固体电活性粒子传送到与所述离心雾化反应器流体连通的不同的反应器室中，并将涂层施加到所述多个基本圆形的固体电活性粒子的相应表面上。

方案10. 根据方案9所述的方法，其中所述涂层包括氧化物基涂层，其选自：氧化铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、二氧化硅（SiO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化铪（HfO₂）、氧化锡（SnO₂）、氧化锌（ZnO）及其组合。

方案11. 根据方案10所述的方法，其中所述施加是原子层沉积（ALD）工艺。

方案12. 根据方案9所述的方法，其中所述施加是在大于或等于大约600℃至小于或等于大约1,400℃的温度下热解含碳前体，并且所述涂层包括包含石墨碳和无定形碳二者的碳质涂层。

方案13. 根据方案9所述的方法，其中所述不同的反应器室是第一反应器室，且所述涂层是第一涂层，且所述传送进一步包括将来自所述第一反应器室的所述多个基本圆形的固体电活性粒子传送到与所述第一反应器室流体连通的第二不同的反应器室中以便将第二涂层施加到所述多个基本圆形的固体电活性粒子上的第一涂层上。

方案14. 根据方案13所述的方法，其中（i）所述第一涂层包括碳质涂层，且所述第二涂层包括氧化物基涂层，或（ii）所述第一涂层包括氧化物基涂层，且所述第二涂层包括碳质涂层。

方案15. 根据方案13所述的方法，其中所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于0且小于或等于大约0.85。

方案16. 根据方案13所述的方法，其中在所述离心分布过程中，所述离心雾化反应器中的温度为大于或等于400℃至小于或等于大约1,000℃。

方案17. 根据方案13所述的方法，其中所述离心雾化反应器中的环境具有小于或等于大约0.5重量%的任何含氧物类。

方案18. 用于循环锂离子的电化学电池的负极电活性粒子，所述负极电活性粒子包含：

芯体区域，所述芯体区域包含含有硅和锂的合金并具有小于或等于大约20微米的D₅₀直径，所述合金具有大于0原子%至小于或等于大约82原子%的锂和相应地大于或等于大约18原子%至小于100原子%的硅；和

一个或多个设置在所述芯体区域上的涂层，其选自氧化物基涂层和碳基涂层。

方案19. 根据方案18所述的负极电活性粒子，其中所述一个或多个涂层包括：（i）设置在所述芯体区域的表面上的第一涂层，其包括碳质涂层，和设置在所述第一涂层上的第二涂层，其包括氧化物基涂层；或（ii）设置在所述芯体区域的表面上的第一涂层，其包括氧化物基涂层，和设置在所述第一涂层上的第二涂层，其包括碳质涂层。

方案20. 根据权利要求19所述的负极电活性粒子，其中所述碳质涂层包含石墨碳和无定形碳二者，且所述氧化物基涂层包含氧化铝（Al₂O₃）。

由本文中提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。本概述中的描述和具体实例仅意在用于说明目的，并且并非意在限制本公开的范围。

附图说明

本文中描述的附图仅为说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且并非意在限制本公开的范围。

图1是示例性电化学电池组电池的示意图。

图2显示了根据本公开用于形成超细实心电活性材料粒子的示例性离心雾化反应器。

图3是锂-硅合金相图。

图4是经由离心雾化工艺形成的雾化球形粒子的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中标尺为500微米。

图5是根据本公开的某些方面形成的负极电活性材料粒子的横截面视图的图示，其包括可以经处理以具有第一涂层并任选经进一步处理以具有第二涂层的锂-硅合金负极电活性粒子。

图6是包括含有碳质材料的第一碳涂层的电活性粒子的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中标尺为3微米。

图7显示了根据本公开的某些方面的与用于气相涂布电活性材料粒子的反应器室集成的示例性离心雾化反应器。

在附图的全体若干视图中，相应的附图标记表示相应的部件。

具体实施方式

提供了示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节，如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式来体现，并且均不应当解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术。

本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案的目的，而非意在是限制性的。除非上下文清楚地另行指明，否则本文中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”意在也可以包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，因此规定了所述特征、要素、组成、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语“包含”要理解为用于描述和要求保护本文中阐述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性和约束性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。因此，对于叙述组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由这样叙述的组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基本特性和新颖特性的任何附加的组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是在该实施方案中可以包括不会实质上影响基本特性和新颖特性的任何组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤。

除非明确确定为一定的实施次序，否则本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或例示的特定次序来实施。还要理解的是，除非另行指明，否则可以采用附加或替代的步骤。

当组件、元件或层被提到“位于”、“啮合到”、“接合到”或“连接到”另一元件或层上时，其可以直接位于、啮合到、接合到或连接到该另一组件、元件或层上，或者可能存在中间元件或层。相比之下，当元件被提到“直接位于”、“直接啮合到”、“直接接合到”或“直接连接到”另一元件或层上时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词语应以类似方式解释（例如，“在……之间”vs“直接在……之间”，“相邻”vs“直接相邻”等等）。本文中所用的术语“和/或”包括相关列举项中的一个或多个的任意和所有组合。

尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等等来描述各种步骤、要素、组件、区域、层和/或区段，但除非另行指明，否则这些步骤、要素、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个步骤、要素、组件、区域、层或区段与另一步骤、要素、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚地指明，否则术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文讨论的第一步骤、要素、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、要素、组件、区域、层或区段，而不背离该示例性实施方案的教导。

为了便于描述，在本文中可以使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等等描述如图中所示的一个要素或特征与另外一个或多个要素或特征的关系。除了图中描绘的取向之外，空间或时间上相对的术语可以意在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。

在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的微小偏差和具有大致所述值的实施方案以及具有确切所述值的实施方案。除了在具体实施方式最后提供的工作实施例中之外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值要理解为在所有情况下均被术语“大约”修饰，无论“大约”是否实际出现在该数值前。“大约”表示所述数值允许一定程度上的轻微不精确性（一定程度上靠近该值的精确性；大致或合理地接近该值；近乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义另行理解，那么本文中所用的“大约”至少表示可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变化。例如，“大约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%、以及在某些方面任选小于或等于0.1%的变化。

此外，范围的公开包括在整个范围内所有值和进一步细分范围的公开，包括对于这些范围给出的端点和子范围。

本文中所用的术语“组合物”和“材料”可互换使用以广泛地指示至少含有优选化学成分、元素或化合物的物质，但是除非另行说明，否则其也可以包含另外的元素、化合物或物质，包括痕量的杂质。

现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。

本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，此类电池用于交通工具或汽车运输应用（例如摩托车、船只、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术可以用于多种其它行业和应用，作为非限制性实例，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物（例如住宅、办公室、厂房和仓库）、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。

在图1中显示了循环锂离子的电化学电池或电池组的示例性图示。电池组20包括负极22、正极24和设置在两个电极22、24之间的隔离件26（例如微孔聚合物隔离件）。隔离件26包含电解质30，电解质30也可以存在于负极22和正极24中。负极集流体32可以位于负极22处或附近，且正极集流体34可以位于正极24处或附近。可中断外部电路40和负载装置42连接负极22（通过其集流体32）和正极24（通过其集流体34）。

电池组20可以通过在外部电路40闭合（以连接负极22和正极24）且负极22具有与正极相比较低的电势时发生的可逆电化学反应在放电过程中生成电流。正极24与负极22之间的化学势差将在负极22处通过反应（例如插层锂的氧化）产生的电子经外部电路40朝向正极24驱动。同样在负极22处产生的锂离子同时经隔离件26中所含的电解质30朝向正极24转移。电子流经外部电路40且锂离子穿过含有电解质溶液30的隔离件26迁移以便在正极24处形成插层锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极22和正极24中。可以将通过外部电路40的电流控制和引导经过负载装置42，直到负极22中的锂耗尽且电池组20的容量降低。

可以随时通过将外部电源与锂离子电池组20连接以逆转电池组放电过程中发生的电化学反应来给电池组20充电或重新供能。将外部电能源与电池组20连接促进了正极24处的反应（例如插层锂的非自发氧化），由此产生电子和锂离子。锂离子经电解质30穿过隔离件26朝向负极22流回，由此给负极22补充锂（例如插层锂）以便在下一电池组放电事件过程中使用。由此，一个完整的放电事件和随后的一个完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于将电池组20充电的外部电源可以根据电池组20的尺寸、构造和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座与AC电网连接的AC-DC转换器和机动车交流发电机。

在许多锂离子电池组配置中，将负极集流体32、负极22、隔离件26、正极24和正极集流体34各自制备为相对薄的层（例如厚度从几微米至几分之一毫米或更小）并以电气并联布置连接的层形式组装以提供合适的电能和功率包。负极集流体32和正极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40或从外部电路40收集并移动自由电子。

此外，隔离件26通过夹在负极22与正极24之间以防止物理接触并由此防止发生短路来起到电绝缘体的作用。隔离件26不仅在两个电极22、24之间提供物理和电屏障，还在锂离子循环过程中在开放孔隙的网络中含有电解质溶液以便于电池组20发挥作用。

此外，电池组20可以包括尽管未在本文中描绘但本领域技术人员已知的多种其它组件。例如，电池组20可以包括外壳、垫圈、端帽、极耳、电池组端子以及可能位于电池组20内（包括在负极22、正极24和/或隔离件26之间或周边）的任何其它常规组件或材料。上述电池组20包括液体电解质并显示了电池组运行的代表性构思。但是，电池组20还可以是包括固态电解质的固态电池组，如本领域技术人员已知的那样，其可以具有不同的设计。

如上所述，电池组20的尺寸和形状可以根据设计它以用于其中的特定应用而有所不同。例如，电池组供能的车辆和手持式消费电子设备是其中电池组20最有可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。电池组20还可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率（如果负载装置42需要的话）。因此，电池组20可以产生电流至作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池组20放电时，负载装置42可以由通过外部电路40的电流来供能。虽然电负载装置42可以是任意数量的已知电动装置，一些具体实例包括用于全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、移动电话和无绳电动工具或电器。负载装置42还可以是发电设备，其将电池组20充电以用于储存电能的目的。

重新参照图1，正极24、负极22和隔离件26可以各自在其孔隙内部包含能够在负极22与正极24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。能够在负极22与正极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式，均可用于锂离子电池组20。在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。许多常规的非水性液体电解质30溶液可用于锂离子电池组20。

在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐。许多非质子非水性液体电解质溶液可用于锂离子电池组20。例如，可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氯铝酸锂（LiAlCl₄）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、四苯基硼酸锂（LiB(C₆H₅)₄）、双(草酸)硼酸锂（LiB(C₂O₄)₂）（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiBF₂(C₂O₄)）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)₂）双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO₂)₂）（LiSFI）及其组合。

这些其它类似的锂盐可以溶解在许多非质子有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)）、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)）、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。

在某些情况下，多孔隔离件26可以包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自超过一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以具有任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、或PE与PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔隔离件26包括可获自Celgard LLC.的CELGARD^® 2500（一种单层聚丙烯隔离件）和CELGARD^® 2320（一种三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件）。

在某些方面，隔离件26可以进一步包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可以设置在隔离件26的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可以选自：氧化铝（Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）及其组合。耐热材料可以选自：Nomex、Aramid及其组合。

当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可以是单层或多层层合体，其可以由干法或湿法工艺制造。例如，在某些情况下，单个聚烯烃层可以形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并可以具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件26。隔离件26还可以包含除聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于生成所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以以纤维层形式进一步包含在隔离件26中以帮助给隔离件26提供适当的结构特性和孔隙率特性。在某些方面，隔离件26还可以与陶瓷材料混合，或其表面可以涂布有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包含氧化铝（Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）、二氧化钛（TiO₂）或其组合。设想了用于形成隔离件26的各种常规可用的聚合物和商业产品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。

在各个方面，可以用既充当电解质又充当隔离件的固态电解质（SSE）（未显示）替代多孔隔离件26和电解质30。SSE可以设置在正极24与负极22之间。SSE有助于锂离子的传递，同时机械分隔负极与正极22、24并在二者之间提供电绝缘。作为非限制性实例，SSE可以包括LiTi₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_3xLa_2/3-xTiO₃、Li₃PO₄、Li₃N、Li₄GeS₄、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₂S-P₂S₅、Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₆PS₅I、Li₃OCl、Li_2.99 Ba_0.005ClO或其组合。

正极24可以由锂基活性材料形成，锂基活性材料可以充分进行锂插层和脱插、或合金化和脱合金化、同时充当电池组20的正极端子。可用于形成正极24的一种示例性的常见类别的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正极24可以包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，如锂锰氧化物（Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1 ≤ x ≤ 1）、锂锰镍氧化物（LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0 ≤ x ≤ 0.5）（例如LiMn_1.5Ni_0.5O₄）；一种或多种具有层状结构的材料，如锂钴氧化物（LiCoO₂）、锂镍锰钴氧化物（Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y≤ 1、0 ≤ z ≤ 1且x + y + z = 1）（例如LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂）、或锂镍钴金属氧化物（LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0<x<0.2、y<0.2且M可以是Al、Mg、Ti等等）；或具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸铁锂（LiFePO₄）、磷酸锰铁锂（LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0 < x < 0.3)、或氟磷酸铁锂（Li₂FePO₄F）。

在某些变体中，正极电活性材料可以与提供电子传导路径的电子导电材料和/或至少一种改善电极的结构完整性的聚合物粘合剂材料混杂。例如，电活性材料和电子导电材料或导电材料可以与此类粘合剂一起浆料铸塑，此类粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨粒子、乙炔黑（如KETCHEN^TM黑或DENKA^TM黑）、碳纤维和碳纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。正极集流体34可以由铝（Al）或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。

负极22包含电活性材料作为锂宿主材料，其能够充当锂离子电池组的负极端子。负极集流体32可以包含金属（其包括铜、镍或其合金）或本领域技术人员已知的其它合适的导电材料。在某些方面，正极集流体34和/或负极集流体32可以为箔、缝网和/或编织网的形式。

在某些方面，本公开提供了制备并入改进的电化学活性负极材料的负极22（例如阳极）的方法。如上所述，负极电活性材料在锂循环过程中遭受明显的体积膨胀（例如能够在电化学电池的充电过程中经由锂化或“插层”接受锂离子的嵌入，并在电化学电池的放电过程中经由脱锂或“脱插”释放锂离子，或锂合金化/脱合金化）。这样的电化学活性负极材料可以选自：硅、含硅合金、含锡合金及其组合。作为实例，包含硅的电活性材料粒子可以包括硅，或含硅的二元和三元合金和/或含锡合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO₂等等。根据本教导的各个方面，可以将负极电活性材料并入到电化学电池中的负极中。

此外，在典型的制造过程中，将负极材料并入到不含任何锂的电化学电池中。正极具有锂，并在电化学电池循环后，锂进入并锂化负极。但是，例如，在包含硅的负极电活性材料中，一部分锂可能不会经电解质循环回到正极，而是可能在首次锂化循环之后保留在负极中。这可能是由于例如在负极上形成了Li_xSi和/或固态电解质界面相（SEI）层，以及由于连续的固态电解质界面相（SEI）破裂导致的持续锂损失。固态电解质界面相（SEI）层可以在负极（阳极）的表面上形成，其通常由阳极材料、电解质还原和/或锂离子还原的反应产物生成。由于不参与电池组的可逆运行的正极质量增加，锂离子的这种永久损失可能导致电池组中的比能量和功率降低。例如，锂离子电池组在首次循环后可能会经历大于或等于大约5%至小于或等于大约30%的不可逆容量损失。

锂化，例如在并入到电化学电池中之前电活性材料的预锂化，可以补偿循环过程中的这种锂损失。但是，常见的锂化方法（如电化学方法、直接接触方法和层合方法）常常需要半电池制造和拆卸和/或高温化学过程。此外，可能难以控制这些方法过程中发生的锂化程度。此外，这些方法涉及高反应性化学品，并需要附加的制造步骤。这些可能是耗时且可能昂贵的方法。此外，此类方法还常常产生不可行的材料，例如具有不合意的厚度的阳极。本公开提供了改进的电活性材料和电极材料，及其制备方法，这可以解决这些挑战。

在各个方面，本公开提供了若干优点，包括通过在形成电极之前形成包含硅的预锂化负极电活性材料来降低负极中的机械应力。值得注意的是，在单个过程中同时形成和预锂化电活性材料。此外，通过本技术可以显著减少化成循环过程中的活性锂损失。此外，根据本公开的某些方面，改进了并入具有包含预锂化硅的负极电活性材料的负极的锂离子电池组的循环寿命性能。

因此，根据本公开的某些方面，提供了如上所述的制备用于循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法。该方法可以是用于产生预锂化的电活性材料粒子（如锂化硅合金）的多步法。这些预锂化的电活性材料粒子可以进一步具有施加的一个或多个涂层。在某些方面，通过直接反应进行的硅锂化可以表示为：4.4xLi + Si → Li_4.4xSi，其中0 ≤ x ≤1，而对于硅的电化学锂化，其可以表示为4.4xLi⁺ + 4.4xe^– + Si → Li_4.4xSi。在某些变体中，根据本公开的某些方面预锂化的电活性材料可以是由Li_4.4xSi表示的锂硅合金，其中0≤ x ≤大约0.85。

本公开设想了通过离心/气体雾化工艺制备锂化硅电活性材料的方法。在离心雾化处理中，将熔融材料引导朝向至少一个旋转盘或旋转坩埚（cup），在那里熔滴形成并从旋转盘或旋转坩埚飞出以便凝固并形成球形粒子。因此，在某些方面，提供了制备用于循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法。该方法包括通过使包含硅和锂的熔融前体与离心雾化反应器中的旋转表面接触来离心分布熔融前体，并使熔融前体凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子，所述电活性粒子包含锂和硅的合金并具有小于或等于大约20微米的D₅₀直径。在某些变体中，离心雾化工艺形成具有相对小的粒度（例如超细粒子）和较小的粒度分布（例如单分散）的多个粒子。

图2显示了示例性离心雾化反应器50。应当注意的是，反应器50是简化版本，并可以包括各种其它设备。适于形成所述多个电活性粒子的一种合适的多级离心雾化反应器描述在2019年11月12日提交的题为“Article for Producing Ultra-Fine Powders andMethod of Manufacture Thereof”的美国专利申请号16/681,321中，其相关部分经此引用并入本文。熔融前体材料60可以从上游的炉分批或连续输送，并引入分配容器或中间包62。中间包62具有至少一个具有合适的直径的输出口64以便于快速排出熔融前体材料60。如本领域技术人员所理解的那样，输出口64的数量和直径可以调节以便在雾化工艺过程中和之后控制粒度。此外，中间包62可以旋转或具有压力源以促进经由输出口64的排出。熔融前体材料60的料流66从输出口64排出。

料流66接触旋转组件70的表面76，旋转组件70可以为盘或坩埚的形式。旋转组件70与轴72和电机74旋转连通。旋转运动从电机74经由轴72传送至旋转组件70。旋转组件70的旋转运动赋予熔融前体材料60离心力，使其从由轴72限定的中心轴向外在反应器50中沿离心方向78分布和粉碎前体材料。如所示那样，熔融前体材料60接触旋转表面76，并在其沿向外方向通过时生成液滴80，液滴80凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子82。虽然并未显示，可以向旋转组件70施加超声或机械振动以促进熔融材料的粉碎以及粒子的解聚。液滴80被向外推。固体粒子82被向外推向反应器50的壁84，并随后落入包括出口88的出口区域86。超细固体粒子82在重力作用下被运送到出口88。如所示那样，收集容器90与出口88连接并收集粒子82；但是，如下文更详细地描述的那样，出口88可以可替代地与另外的反应器室流体连通。

通过这样的方法形成的凝固粒子可以相对较小（例如细或超细）并具有基本圆形的形状。“基本圆形”包括具有低纵横比且具有包括球形、扁圆形、类球形、卵形、圆形等等的形貌或形状的粒子。在某些变体中，粒子具有球形形状。此外，固体粒子可以具有平均直径（D）。D₅₀是指多个固体粒子的直径的累积50%点（或50%通过粒度）。在某些方面，通过离心雾化工艺形成的多个电活性固体粒子的D₅₀为小于或等于大约20微米、任选小于或等于大约15微米、任选小于或等于大约10微米、和任选小于或等于大约5微米。在某些变体中，所形成的多个固体电活性粒子的D₅₀可以大于或等于大约1 μm至小于或等于大约20 μm、任选大于或等于大约1 μm至小于或等于大约10 μm。

通过离心雾化工艺形成的多个电活性固体粒子可以是相对单分散的，例如在所形成的多个粒子中具有狭窄的多分散性指数或粒度变化。在一方面，粒子分布是狭窄的，例如具有小于或等于大约1.2的多分散性指数。图4显示了通过离心雾化工艺形成的均匀的雾化球形粒子，其中标尺为500 μm。在某些方面，形成多个电活性材料粒子的离心雾化工艺可以提供在目标或预定粒度直径范围内的高产率。例如，在平均粒径选择为大于或等于大约1 μm至小于或等于大约20 μm的情况下，对于具有预定尺寸范围的固体粒子而言，该工艺的总产率可以为大于或等于大约10%至小于或等于大约90%。由锂和硅的合金形成的这些均匀直径的电活性材料可用于各种电化学电池/电池组和储能装置。

在某些变体中，离心雾化反应器中的环境可以基本不含有气态含氧物类以避免与锂的反应。例如，该环境可以具有小于或等于大约0.5重量%的在气相中的任何含氧物类，例如氧气、水等等。该反应器中的环境任选具有由反应条件温度下小于或等于大约0.5%的相对湿度（RH）所反映的低水/水分含量。

离心雾化反应器在形成具有所需平均粒度范围的电活性材料粒子方面能够具有高通量，例如具有大于或等于50千克/小时至小于或等于大约500千克/小时的质量流量。更高的流量也是可能的，只要所形成的粒子具有所需D₅₀。流量对粒度有影响。例如，熔融材料的流量越高，所制成的粒子的尺寸越大。因此流量可能受粒子的所需尺寸的限制。

此外，本公开的某些方面提供的方法有利地提供对所形成的电活性材料的组成的高水平控制。本公开的方法使得能够直接制备包含硅的预锂化电活性材料，而无需在将锂引入材料中的预锂化步骤之前的粒子的初始形成步骤。如上所述，通过本发明的方法形成的包含锂和硅的合金可以由下式表示：Li_4.4xSi，其中0 ≤ x ≤大约0.85。可以选择形成电活性材料合金的前体材料以具有特定的组成，其可以根据反应器中的离心雾化工艺过程中所选择的温度条件形成特定的相。因此，通过熔体的组成可以精确地控制所形成的粒子中存在的相。

锂-硅二元相图显示在图3中。第一x轴92显示了硅的原子百分比。y轴94显示了以℃为单位的温度。在某些方面，选择前体材料以具有大于0原子%至小于或等于大约82原子%的锂和相应地大于或等于大约18原子%至小于或等于大约100原子%的硅，其通常对应于Li_4.4xSi，其中x为大于0至小于或等于大约0.85。在其它方面，前体材料任选具有大于或等于大约30原子%至小于或等于大约70原子%的锂和相应地大于或等于大约30原子%至小于或等于大约70原子%的硅，其通常对应于Li_4.4xSi，其中x为大于或等于大约0.1至小于或等于大约0.5。在再其它方面，前体材料任选具有小于或等于大约50原子%的锂和相应地大于或等于大约50原子%的硅，其通常对应于Li_4.4xSi，其中x为大约0.25。

在某些方面，离心雾化工艺之后形成的合金可以包含以下相中的一种或多种：Li₂₂Si₅、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₁₂Si₇、LiSi和Si。值得注意的是，在其中合金中存在较少量的锂的某些变体中，可能存在仅包含硅的相。在某些变体中，合金可以包含以下相中的一种或多种：Li₂₂Si₅、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₁₂Si₇和LiSi。如本领域技术人员所理解的那样，可能合意的是使锂-硅合金/电活性材料中相对化学计量量的锂最大化。在某些方面，在熔融前体的离心分布过程中离心雾化反应器中的温度可以为大于或等于400℃至小于或等于大约1,000℃。在锂和硅前体可混溶的情况下，可以采用更高的温度以促进形成图3中的相图中所反映的所需相。在某些变体中，在熔融前体的离心分布过程中离心雾化反应器中的温度可以为大于或等于400℃至小于或等于大约800℃。与其它预锂化方法相比，由本公开的某些方面提供的离心/气体雾化提供了精确控制预锂化程度和所形成的相的手段。

因此，在各个方面，离心/气体雾化器反应器用于制备包含预锂化硅合金的粒子。这样的离心/气体雾化器反应器提供了具有相对均匀的尺寸分布的锂-硅合金电活性粒子的高通量生产，由此提供了在预定平均粒度直径内的高产率。Li_4.4xSi合金可以减少化成循环过程中的锂消耗和初始应力。这样的益处在于，包含硅的电活性材料在并入电极中之前因锂化而发生初始体积膨胀，提高了初始形成的电极的机械性质。传统上，将包含硅的电活性材料并入电极（例如与聚合物基质和其它电极组分混合）并随后锂化，在锂化时发生初始膨胀。这种锂化时的膨胀不仅会对电活性粒子，还会对周围的复合材料造成机械应力和潜在的破坏。当根据本公开由锂和硅合金形成电活性材料时，它们已经经历了初始体积膨胀，由此将它们并入电极中仅会在锂循环过程中造成最小的膨胀和收缩应力。

此外，根据本公开的某些方面，通过离心/气体雾化工艺生成的锂-硅合金粉末可以随后用一个或多个涂层涂布以保护下方的电活性材料和/或提高导电性。此外，在制备电极之前，锂-硅合金粒子可以暴露于液体电解质以形成表面固态电解质界面（SEI）层。

例如，如图5中所示，包含锂-硅合金的负极电活性粒子100形成芯体区域110，虽然其在初始锂化过程中已经膨胀，但在锂循环过程中，例如在锂离子插层或锂合金化过程中，可能经历附加的体积膨胀。例如，芯体区域110中的锂-硅合金可以具有Li_4.4xSi的组成，其中x可以为大于0至小于或等于大约0.85，其由于预锂化而处于显著膨胀的状态。对于常规的硅电活性材料，在初始锂化反应过程中发生的体积膨胀的程度可能导致硅粒子机械降解，并破碎成多个更小的片段或碎片。当粒子破碎成更小的碎片时，消耗附加的锂以形成新的SEI，并且这些片段或更小的碎片可能不再维持电化学电池的性能。

负极电活性粒子100包括具有表面112的芯体区域110。应当注意的是，图5中的特征不一定按比例显示，而是仅为说明目的而提供。负极电活性粒子100可以具有上文规定的尺寸。任选的第一涂层120设置在表面112上。在某些变体中，具有包含锂-硅合金的芯体区域110和第一涂层120的负极电活性粒子100可以并入负极中。但是，在某些其它变体中，可以在负极电活性粒子100上形成多层涂层。因此，第二涂层130可以设置在第一涂层120和芯体区域110上。这种具有包括第一涂层120和第二涂层130的多层涂层的负极电活性粒子可以并入负极中。应当注意的是，在负极电活性粒子100上可以施加或形成超过两层的涂层。

在某些方面，第一涂层120或第二涂层130中的至少一个可以是导电和离子传导层，其包含含碳材料或碳质材料。在某些方面，导电和离子传导层可以包含通常缺乏任何结晶结构或有序性的无定形碳。无定形碳通常具有优异的机械性质，如抗张强度，以便承受电活性材料的体积变化。此外，导电和离子传导层还可以包含石墨碳，其是结晶的并具有有序性。如下文进一步描述的那样，石墨碳表现出良好的导电性。通常，石墨碳可以具有大约70:30至大约100:1的键的sp²/sp³比。在一个实例中，碳涂层中sp²碳与sp³碳之比可以为大约74至大约26。这样的导电和离子传导层可以在热解过程中形成。在某些变体中，无定形碳可以形成第一或第二涂层120、130中的第一层，石墨碳可以形成第一或第二涂层120、130中的第二层。但是，在各层之间可能不存在明确的组成界定，而是存在限定涂层的相应组成之间的梯度区域。第一或第二涂层120、130的外部区域可以包含石墨碳以提供良好的导电性，包括相邻电活性粒子之间的良好连接。

在某些变体中，包含碳的导电和离子传导层可以具有对应于电活性材料粒子的尺寸的厚度。例如，经涂布的负极电活性粒子100可以具有相对于包括电活性材料粒子100的整体粒子的重量计大于或等于大约1重量%至小于或等于大约50重量%的碳涂层。在某些变体中，碳涂层可以具有大于或等于大约2 nm至小于或等于大约200 nm；任选大于或等于大约2 nm至小于或等于大约100 nm、任选大于或等于大约5 nm至小于或等于大约50 nm、和任选大于或等于大约10 nm至小于或等于大约50 nm的厚度。图6是包括碳质材料涂层的含硅电活性材料粒子的扫描电子显微镜（SEM）图像。

在某些其它方面，第一涂层120或第二涂层130中的至少一个可以是包含氧化物基涂层的机械保护性离子传导层。“氧化物基”涂层是指该涂层包含氧并用形成含氧涂层的前体来施加，但是此类前体可以进一步与电活性材料表面上的反应性基团反应以形成混杂化合物。在某些变体中，氧化物基涂层包含金属的氧化物，所述金属选自：铝（Al）、钛（Ti）、锡（Sn）、锆（Zr）、钒（V）、铪（Hf）、锌（Zn） 及其组合。 在其它变体中，该涂层可以是氧化物基表面涂层，其选自：氧化铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、二氧化硅（SiO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化铪（HfO₂）、氧化锡（SnO₂）和氧化锌（ZnO）。应当注意的是，氧的量可以在金属氧化物涂层中按需改变，使得氧化铝可能不一定是化学计量的氧化铝（Al₂O₃）等等。

此类氧化物基表面涂层可以通过使用氧化铝（Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化钛（TiO₂）、二氧化锆（ZrO₂）、二氧化铪（HfO₂）和/或氧化锌（ZnO）的一种或多种前体来形成。在某些变体中，氧化物基表面涂层可以选自：氧化铝（Al₂O₃）、氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）和氧化硅（SiO₂）。在某些变体中，氧化物基表面涂层包含氧化铝（Al₂O₃）。如本文中将进一步描述的那样，这样的氧化物基表面涂层可以通过使用氧化铝（Al₂O₃）涂层的一种或多种前体来形成。

在某些变体中，施加到电活性材料上的氧化物基涂层的厚度为小于或等于大约200 nm、任选小于或等于大约150 nm、任选小于或等于大约100 nm、任选小于或等于大约75nm、任选小于或等于大约50 nm、任选小于或等于大约40 nm、任选小于或等于大约30 nm、任选小于或等于大约20 nm、任选小于或等于大约15 nm、任选小于或等于大约10 nm、和在某些变体中任选小于或等于大约5 nm。在某些变体中，氧化物基涂层具有大于或等于大约3nm至小于或等于大约50 nm的厚度。

在某些变体中，在负极电活性粒子100上存在第一涂层120和第二涂层130二者的情况下，多个涂层的整体总厚度可以为大于或等于大约5 nm至小于或等于大约400 nm；任选大于或等于大约10 nm至小于或等于大约300 nm、任选大于或等于大约10 nm至小于或等于大约200 nm、和任选大于或等于大约10 nm至小于或等于大约100 nm。

在某些变体中，第一涂层120可以包含碳质材料，其可以是如上所述的多层涂层，包含石墨碳和无定形碳。这种包含锂-硅合金并具有碳基第一涂层120的电活性材料粒子可以直接并入负极中。或者，具有包含碳质材料的第一涂层120的负极电活性材料粒子可以进一步包括包含氧化物基材料的第二涂层130。

在另一变体中，第一涂层120可以包含氧化物基涂层。这种包含锂-硅合金并具有氧化物基第一涂层120的负极电活性材料粒子可以直接并入负极中。或者，具有包括氧化物基涂层的第一涂层120的负极电活性材料粒子可以进一步具有包含碳质材料的第二涂层130，其可以为如上所述的多层涂层，包含石墨碳和无定形碳。同样，包含锂-硅合金并具有氧化物基第一涂层120和含碳第二涂层130的负极电活性材料可以并入负极中。

复合负极可以包含大于或等于大约50%至小于或等于大约90%的电活性材料（例如根据本公开制备的任选具有一个或多个涂层的含锂-硅合金粒子）、任选大于或等于大约5%至小于或等于大约30%的导电材料、和余量的粘合剂。导电材料在本领域中是公知的，并包括石墨、炭黑、碳纳米管、粉末镍、导电金属粒子、导电聚合物及其组合。可用的粘合剂包括任何上述那些。例如，可用的粘合剂可以包含适于形成结合的多孔复合材料的聚合物材料和可脱除（extractable）的增塑剂，如卤化烃聚合物（如聚(偏二氯乙烯)和聚((二氯-1,4-亚苯基)乙烯)）（poly((dichloro-1,4-phenylene)ethylene)）、氟化聚氨酯（fluorinatedurethanes）、氟化环氧化物（fluorinated epoxides）、氟化丙烯酸树脂（fluorinatedacrylics）、卤化烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体（termonomer）（EPDM）、乙烯丙烯二胺三元共聚单体（EPDM）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、六氟丙烯（HFP）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、羧甲基纤维素（CMC）及其混合物。

电极可以通过以下步骤来制备：将电极活性材料，如经涂布的含锂-硅合金粉末或粒子与聚合物粘合剂化合物、非水性溶剂、任选的增塑剂和任选必要情况下的导电粒子一起混合成浆料。可以将该浆料混合或搅拌，并随后经由刮刀薄施到基材上。该基材可以是可移除的基材，或替代地是功能性基材，如附着到电极膜的一面上的集流体（如金属格栅或网层）。在一个变体中，可以施加热或辐射以便从电极膜中蒸发溶剂，留下固体残余物。可以将电极膜进一步固结，其中对该膜施加热和压力以便将其烧结和压延。在其它变体中，该膜可以在适中的温度下风干以形成自支撑膜。如果该基材是可移除的，则随后将其从电极膜上移除，然后将该电极膜进一步层合到集流体上。采用任一类型的基材，在并入电池组电池中之前可能都必须脱除或移除残留的增塑剂。

电池组由此可以以叠层电池结构来组装，其包括阳极层、阴极层和阳极层与阴极层之间的电解质/隔离件。阳极层和阴极层各自包括集流体。负极集流体可以是铜集流体箔，其可以为开放式网格或薄膜的形式。该集流体可以与外部集流体极耳连接。

例如，在某些变体中，电极膜（如阳极膜）包含在集流体上分散在聚合物粘合剂基质中的电极活性材料（例如经涂布的含锂-硅合金粒子）。然后可以将隔离件置于负极元件上，其覆盖有包含细碎嵌锂化合物在聚合物粘合剂基质中的组合物的正极膜。正极集流体，如铝集流体箔或格栅使得该组装件完整。集流体元件的极耳形成电池组的相应端子。保护性袋装材料覆盖电池并防止空气和水分渗透。向这样的袋中，可以将适于锂离子传输的液体电解质注入隔离件中（并且可以吸收到正极和/或负极中）。在某些方面，叠层电池组在使用前进一步气密密封。

根据本技术的某些方面施加到包含锂-硅合金的负极电活性材料上的表面涂层（如氧化物基涂层）可以在整个暴露表面上形成，并由此充当人造固态电解质界面层，其可以保护电极免于与液体电解质的反应。在各个方面，包含锂-硅合金的电活性材料可以具有提供某些优点的表面涂层，如高截止电压（例如相对于锂金属参比电位的截止电位），其合意地最小化或避免SEI形成。在某些方面，并入本发明的具有锂-硅合金电活性材料与任选的（一个或多个）涂层的负极电活性材料的锂离子电池组基本保持充电容量（例如在预选范围内或其它目标高容量使用中进行）至少大约1,000小时的电池组运行、任选大于或等于大约1,500小时的电池组运行、任选大于或等于大约2,500小时或更长的电池组运行、和在某些方面任选大于或等于大约5,000小时或更长（主动循环）。

在某些方面，并入本发明的具有锂-硅合金电活性材料与任选的（一个或多个）涂层的负极电活性材料/负极材料的锂离子电池组保持充电容量，并由此能够在目标充电容量的20%内运行大于或等于大约2年（包括在环境条件下储存和主动循环时间）、任选大于或等于大约3年、任选大于或等于大约4年、任选大于或等于大约5年、任选大于或等于大约6年、任选大于或等于大约7年、任选大于或等于大约8年、任选大于或等于大约9年、和在某些方面任选大于或等于大约10年的持续时间。

在其它方面，并入本发明的电活性材料的锂离子电池组能够以小于或等于大约30%的预选目标充电容量变化（由此具有最小化的充电容量衰减）、任选以小于或等于大约20%、任选以小于或等于大约15%、任选以小于或等于大约10%、和在某些变体中任选以小于或等于大约5%的充电容量变化运行至少大约100个深放电循环、任选至少大约200个深放电循环、任选至少大约500个深放电循环、任选至少大约1,000个深放电循环的持续时间。

换句话说，在某些方面，并入本发明的具有锂-硅合金电活性材料与任选的（一个或多个）涂层的负极电活性材料的锂离子电池组或电化学电池基本保持充电容量，并能够运行至少大约1,000个深放电循环、任选大于或等于大约2,000个深放电循环、任选大于或等于大约3,000个深放电循环、任选大于或等于大约4,000个深放电循环、和在某些变体中任选大于或等于大约5,000个深放电循环。

本公开由此设想了在包含锂-硅合金的负极电活性材料上形成含碳涂层和/或含氧化物涂层的方法。含碳涂层可以在热解过程中形成，其中烃被还原以形成碳质涂层。用于施加氧化物基表面涂层的方法可以选自原子层沉积（ALD）、化学气相渗透、化学气相沉积、物理气相沉积、湿化学法及其任意组合。事实上，在某些方面，沉积过程可以首先包括通过第一过程将碳材料施加到电极材料的一个或多个表面上，随后在第二过程中施加金属氧化物材料，或反之亦然。此外，在某些变体中，第一涂层可以包括氧化物基涂层，第二涂层可以包括碳基涂层，第三涂层可以包括氧化物基涂层。

在某些方面，第一和第二过程可以采用相同类型的工艺或设备，但是沉积或施加步骤分别进行（例如按顺序）。如本文中将进一步描述的那样，第一和第二涂布过程可以在与离心雾化反应器流体连通的下游反应室中进行。在其它方面，第一和第二过程可以彼此完全不同和/或在离心雾化反应器中形成负极电活性锂-硅合金粒子之后进一步分别进行。

在某些方面，涂布过程可以全部发生在气相反应器室中，其中气相反应发生在固体电活性材料粉末的表面上。图7显示了根据本公开的某些方面的反应器系统200的一个实例，该系统包括离心雾化反应器210，离心雾化反应器210与不同的下游反应器室集成并流体连通以便气相涂布电活性材料粒子。离心雾化反应器210具有与图2的背景下所述的离心雾化反应器50类似的设计，因此除非另行讨论，否则为简洁起见，在此将不再描述组件。将熔融前体材料212引入分布容器或中间包214。中间包214具有至少一个排出熔融前体材料212的输出口216。

熔融前体材料212接触由电机222可旋转地驱动的旋转组件220的表面。旋转组件220赋予熔融前体材料212离心力，这导致其在反应器210中沿离心方向218分布和粉碎前体材料。熔融前体材料212转化为液滴230，液滴230凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子232。粒子232被向外推向反应器210的壁234，然后落入出口236。

出口236与第一涂布反应器240流体连通。第一涂布反应器240进一步与下游的第二涂布反应器260流体连通。因此，粒子232在重力作用下通过出口236被运送到第一涂布反应器240中。如上所述，取决于第一涂层和第二涂层的组成的选择，可以在第一涂布反应器240和第二涂布反应器260各自中进行不同的涂层前体材料和反应。此外，在仅施加一个涂层的变体中，要理解的是，仅第一涂布反应器240与离心雾化反应器210连接。

作为非限制性实例，第一涂布反应器240可用于形成含碳涂层。因此，可以在第一涂布反应器240中进行热解步骤，其中气相含碳前体被注入到一个或多个注射口242中并行进到第一涂布反应器240的第一内部反应器室244中。一个或多个输出口246也与第一内部反应器室244流体连通，以便移除气相产物和反应物。含碳前体由此与粒子232在第一内部反应器室244中混合。使含碳前体热解以便在各粒子232的表面上形成连续碳涂层。热解充当沉积和碳化过程。在某些变体中，采用气相反应在负极电活性材料粒子232上形成涂层。因此，含碳前体可以处于气相中。在某些变体中，含碳前体包括烃气体，其选自：甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）、丁烷（C₄H₁₀）、戊烷（C₅H₁₂）、己烷（C₆H₁₄）、庚烷（C₇H₁₆）、辛烷（C₈H₁₈）、乙炔（C₂H₂）、甲苯（C₇H₈）、天然气及其组合。在一个变体中，含碳前体可以是甲烷（CH₄）并以第一内部反应器室244中总气氛的大约10重量%存在，余量为惰性气体，如氩气或氦气。

所形成的连续碳涂层包含石墨碳和无定形碳二者。热解可以在大于或等于大约600℃、和在某些方面任选在大于或等于大约600℃至小于或等于大约1,400℃的温度下进行。在某些变体中，温度可以为大于或等于大约950℃至小于或等于大约1,030℃。热解可以在第一涂布反应器240中从环境压力进行至最高大约30 psi（207 kPa）。在某些方面，热解步骤的持续时间为大于或等于大约30分钟至小于或等于大约600分钟、任选大于或等于大约60分钟至小于或等于大约360分钟、和在某些方面任选大于或等于大约120分钟至小于或等于大约240分钟。

在某些方面，可以高度控制第一涂布器240中在热解步骤过程中的碳沉积。更长的碳沉积时间提供更厚的碳涂层。此外，热解步骤过程中的温度可用于控制所形成的碳涂层的sp²与sp³之比。通常，温度越高，所形成的sp²碳的量越大。较低的碳化温度倾向于形成更多的sp³碳，其具有优异的机械性质以便承受电活性材料的体积变化。较高的温度还促进了碳材料的更多结晶，导致更多的碳石墨化，这导致了更大的电导率。气体浓度和气体类型也可以控制碳涂层的载量及其组成。因此，可以以高度受控的方式通过这样的工艺制备上文前述的各种连续碳涂层。

如上所述，碳层包含无定形碳和石墨碳二者，其可以在电活性材料的表面上大致分成连续碳涂层的区域。内层包含无定形碳，而暴露的外层包含石墨碳。如本领域技术人员所理解的那样，内层也可以包含石墨化合物，但具有主要的无定形碳。同样，外层可以含有无定形化合物，但是主要为石墨组成。包含无定形碳的内部碳层可以具有比包含石墨碳的外部碳层更大的厚度。如本领域技术人员将进一步理解的那样，由于内层和外层在热解过程中形成，因此在各层之间可能不存在明确的组成界定，而是存在相应组成之间的界面区域，其限定了具有不同组成的区域或层之间的组成梯度。

在某些方面，热解可以在添加剂的存在下进行，该添加剂选自：氨（NH₃）、氢气（H₂）、一氧化碳（CO）及其组合。

其中可以用碳质材料涂布电活性材料的气相第一涂布反应器240可以是流化床反应器、旋转反应器、管式炉、具有气流的热室等等。第一涂布反应器240可以进一步包括未显示的其它组件，包括加热器、冷却器、控制器、流路和可以控制粒子232暴露于蒸气源的量的阀。涂层前体蒸气可以在载气上脉冲送入沉积室中，并可以例如通过真空抽吸或用惰性气体冲洗而快速吹扫。可以进行这样的蒸气脉冲送入和系统吹扫以控制基材暴露于其中的前体蒸气的剂量。

在具有包含在第一涂布反应器240中经由热解施加到电活性材料粒子232上的含碳材料的第一涂层之后，经涂布的粒子232随后通入第二涂布反应器260。在某些方面，该表面涂层可以通过原子层沉积（ALD）工艺在第二涂布反应器260中施加，原子层沉积（ALD）工艺可以用包含氧化物基层（如氧化铝（Al₂O₃））的保形层涂布电活性材料。ALD是一种用于化学沉积或在基材上生长超薄膜的自限工艺。ALD通常涉及使目标基材或粒子进行自饱和表面反应。表面反应可以按顺序和/或以交替的方式进行，取决于所需的膜的组成和结构。

在第二涂布反应器260是ALD反应器的情况下，其可以是真空沉积室。至少一个蒸气源（称为前体）通过一个或多个注射口262引入并随后进入第二内部反应器室264。一个或多个输出口266也与第二内部反应器室264流体连通以便移除气相产物和反应物。第二涂布反应器260可以包括未显示的各种控制器和设备，作为非限制性实例，包括压力控制设备、加热器、冷却器、流路和阀。用于将表面涂层沉积到粒子232的区域上的ALD工艺可以涉及沉积室中的表面与前体材料的单一蒸气的反应或该表面与按顺序引入并具有表面涂层的前体的多种蒸气的反应。蒸气可以在载气上脉冲送入真空沉积第二内部反应器室264中，并且可以例如通过真空抽吸或用惰性气体冲洗而快速吹扫。可以进行这样的蒸气脉冲送入和系统吹扫以控制基材暴露于其中的前体蒸气的剂量。

适于ALD的蒸气前体可以包括有机和无机金属化合物。对于氧化铝（Al₂O₃）涂层，蒸气前体可以选自：三甲基铝（TMA ((CH₃)₃Al)）、氟化铝（AlF₃）、氮化铝（(AlN)，其中前体是TMA和氨）等等。在可替代的变体中，可以通过使用不同的前体和沉积工艺来容易地获得Al₂O₃或本文中讨论的任何其它涂层。对于氧化钛涂层（TiO₂），作为实例，前体材料可以是四(二乙基酰胺基)钛(IV)、四(二甲基酰胺基)钛(IV)和/或异丙醇钛(IV)。对于五氧化二钒涂层（V₂O₅），金属前体可以是例如三异丙氧基氧化钒(V)。对于氧化锆涂层（ZrO₂），前体可以是四氯化锆（ZrCl₄）和氧气（O₂）。对于氧化铪（HfO₂），前体可以是四(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）和水。对于氧化锡（例如SnO₂）涂层，ALD前体材料可以是SnCl₄、SnI₄、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(II)、二丁基二苯基锡、六苯基二锡(IV)、四烯丙基锡、四乙烯基锡、三甲基(苯基)锡、乙酰丙酮化锡、或杂环锡与过氧化氢、臭氧或水。对于氧化锌涂层（ZnO），前体材料可以是异丙氧基甲基锌。对于氧化硅涂层，作为实例，前体材料可以是四氯化硅、原硅酸四乙酯和/或三(叔丁氧基)硅烷醇。

通常，在升高的温度和降低的压力下进行ALD工艺。第二涂布反应器260的第二内部反应器室264中的温度合意地足够高，使得发生基材与蒸气中的前体之间的反应，同时还防止蒸气冷凝到表面上。作为非限制性实例，第二内部反应器室264中的反应空间可以具有室温（例如大约21℃）至大约600℃的温度（以便在粒子232上沉积涂层），并且操作压力可以为大约7.5×10^-2 Torr至大约4 Torr（大约1 Pa至大约5000 Pa）。

由于ALD工艺和表面反应，表面涂层材料的单原子层可以结合到电活性材料粒子表面，由此提供单原子涂层。采用顺序或交替反应，可以形成多个层。此外，可以在单原子层上生长附加的原子单层，由此形成具有更大厚度的表面涂层。

在一个变体中，可以通过氧化铝（Al₂O₃）涂层的形成来说明ALD工艺。惰性气体（如氩气）可以经由一个或多个注射口262引入并随后进入第二内部反应器室264。将预定量的呈合适的挥发性前体化合物（如三甲基铝（TMA（(CH₃)₃Al）））形式的铝以蒸气（例如在大约50℃的温度下）形式引入并流动到与电活性材料粒子232的暴露表面接触。TMA化学吸附到粒子表面上，在那里甲烷（CH₄）作为副产物释放并可以按需经由一个或多个输出口266移除。通常，含铝材料与电活性材料的表面基团的反应在一段短的时间内完成，例如在几秒的量级上。

接下来，水蒸气（H₂O，如高效液相色谱级水）可以经由注射口262之一引入到第二内部反应器室264中以便在粒子的暴露表面上流动。水（H₂O）进一步与TMA反应并形成甲烷（CH₄）。由此，氧化铝（Al₂O₃）的第一保形层在粒子232的表面上形成。过量的反应物和副产物可以经由输出口266从室中移除。如要理解的那样，当粒子232行进通过第二涂布反应器260时，前体和反应物可以按顺序引入以便在电活性材料粒子232的表面上逐层重复Al₂O₃膜的生长。

作为非限制性实例，ALD工艺例示了在电极材料上形成氧化铝（Al₂O₃）涂层的一种技术，但是其它工艺也可用于形成其它涂层。

在某些方面，氧化物基涂层可以选自氧化铝（Al₂O₃）、氧化钛（TiO₂）、氧化硅（SiO₂）、氧化锡（SnO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化铪（HfO₂）、二氧化锆（ZrO₂）或氧化锌（ZnO）。

重新参照图7，多个具有多层涂层（包括包含含碳涂层的第一涂层和包含含氧化物涂层的第二涂层）的固体电活性粒子232离开第二涂布反应器260的出口268，在那里可以将它们收集和进一步处理。

出于说明和描述的目的，已经提供了前面的实施方案的描述。其并非意在为详尽的或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适当的情况下可以互换，并且即使未具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。其也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改意在被包括在本公开的范围内。

Claims (17)

1.制备用于循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法，所述方法包括：

通过使包含硅和锂的熔融前体与离心雾化反应器中的旋转表面接触来离心分布所述熔融前体，并使所述熔融前体凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子，所述固体电活性粒子包含锂和硅的合金并具有小于或等于20微米的D₅₀直径。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于0至小于或等于0.85。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于或等于0.1至小于或等于0.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述合金包括选自以下的相：Li₂₂Si₅、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₁₂Si₇、LiSi、Si及其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述离心分布过程中，所述离心雾化反应器中的温度为大于或等于400℃至小于或等于1,000℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述离心雾化反应器中的环境具有小于或等于0.5重量％的任何含氧物类。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述离心雾化反应器的流量为大于或等于50千克/小时至小于或等于500千克/小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述D₅₀直径为大于或等于1μm至小于或等于10μm，并且所述多个基本圆形的固体电活性粒子具有小于或等于1.2的多分散性指数。

9.制备用于循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法，所述方法包括：

通过使包含硅和锂的熔融前体与离心雾化反应器中的旋转表面接触来离心分布所述熔融前体，并使所述熔融前体凝固以形成多个基本圆形的固体电活性粒子，所述固体电活性粒子包含锂和硅的合金并具有小于或等于20微米的D₅₀直径；和

将所述多个基本圆形的固体电活性粒子传送到与所述离心雾化反应器流体连通的不同的反应器室中，并将涂层施加到所述多个基本圆形的固体电活性粒子的相应表面上。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂层包括氧化物基涂层，其选自：氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、五氧化二钒(V₂O₅)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)及其组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述施加是原子层沉积(ALD)工艺。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述施加是在大于或等于600℃至小于或等于1,400℃的温度下热解含碳前体，并且所述涂层包括包含石墨碳和无定形碳二者的碳质涂层。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述不同的反应器室是第一反应器室，且所述涂层是第一涂层，且所述传送进一步包括将来自所述第一反应器室的所述多个基本圆形的固体电活性粒子传送到与所述第一反应器室流体连通的第二不同的反应器室中以便将第二涂层施加到所述多个基本圆形的固体电活性粒子上的第一涂层上。

14.根据权利要求13所述的方法，其中(i)所述第一涂层包括碳质涂层，且所述第二涂层包括氧化物基涂层，或(ii)所述第一涂层包括氧化物基涂层，且所述第二涂层包括碳质涂层。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述合金由式Li_4.4xSi表示，其中x为大于0且小于或等于0.85。

16.根据权利要求13所述的方法，其中在所述离心分布过程中，所述离心雾化反应器中的温度为大于或等于400℃至小于或等于1,000℃。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述离心雾化反应器中的环境具有小于或等于0.5重量％的任何含氧物类。