CN103943819A - 负极上的用于防止过渡金属沉积的超薄表面涂层及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于电化学电池，如锂离子电池组的电极材料。该电极材料可以是包含例如石墨、硅、硅合金或锡合金的负极。通过避免过渡金属沉积，该电池基本避免运行过程中的蓄电量衰减。该表面涂层特别可用于负极以最小化或防止过渡金属在电化学电池中沉积在其上。该涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度。还提供制造此类材料和使用此类涂层使电化学电池中的过渡金属沉积最小化的方法。

Description

负极上的用于防止过渡金属沉积的超薄表面涂层及其制造和使用方法
技术领域 
本公开涉及电化学装置中所用的用以防止过渡金属沉积和容量衰减的电极的超薄表面涂层，如负极材料上的氧化铝基涂层、制造此类涂层的方法及其使用方法。
背景技术 
这一节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池，如锂离子电池组可用于各种消费品和车辆。典型的锂离子电池组包含第一电极（例如阴极）、第二电极（例如阳极）、电解质材料和隔板。锂离子电池组（battery）电池的堆叠体通常电连接以提高总输出。传统锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆传送锂离子来工作。在负极与正极之间安置隔板（separator）和电解质。电解质适合传导锂离子并可以是固体或液体形式。锂离子在电池充电过程中从阴极（正极）移向阳极（负极）并在电池放电时反向移动。堆叠体内的负极和正极各自连向集流体（current collector）（通常是金属，如用于阳极的铜和用于阴极的铝）。在电池使用过程中，与两个电极相关联的集流体通过外部电路连接以使由电子生成的电流在电极之间传送以补偿锂离子的传送。 
许多不同材料可用于制造锂离子电池组的这些部件。作为非限制性实例，锂电池的阴极材料通常包含可被锂离子嵌入的电活性材料，如锂-过渡金属氧化物或尖晶石类型的混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2（其中0<x<1，y<1且M可以是Al、Mn等）或磷酸锂铁。电解质通常含有可在非水溶剂中溶解和离子化的一种或多种锂盐。负极通常包括嵌锂材料或合金宿主材料（alloy host material）。用于形成阳极的典型的电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅插层化合物, 锂-锡插层化合物, 锂合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0 ≤ x ≤ 3，如Li4Ti5O12（LTO），其可以是纳米结构化的LTO。阳极和阴极材料与电解质的接触可以在电极之间制造电位。当在电极之间的外部电路中生成电子流时，通过电池组的电池内的电化学反应维持该电位。 
锂过渡金属基氧化物，尤其是锂锰基氧化物，如尖晶石LiMn2O4、LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2、LiMn1.5Ni0.5O4和其它富Li材料是作为电源的锂离子电池组用的有前途的活性阴极材料，尤其是在混合动力车辆（HEVs）和电动车（EVs）中。由于它们与传统LiCoO2相比的较低成本、高倍率性能（high rate capability）和较高热稳定性，已作为正极材料广泛研究了这些材料。但是，在锂离子电池组中，尤其是在电动车中使用这些材料仍然有某些突出的挑战。一个问题是容量衰减，尤其是当正极包含含锰材料时。 
因此，尽管锂锰基材料和其它锂过渡金属氧化物是高功率锂离子电池组用的有前途的活性材料，当前的缺点阻碍它们的广泛商业应用，尤其是在车辆用途中。对长期和有效使用而言，希望改进使用此类活性材料的电化学电池以避免或最小化降低容量衰减和损失，同时利用这些活性材料的合意方面，这提供具有较低成本、高倍率性能、高电流效率和较高热稳定性的耐用、长寿命锂离子电池组。 
概述 
这一节提供本公开的一般概述并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
在某些方面中，本公开提供用于电化学电池的电极材料。该电极材料具有在电极材料的一个或多个表面区域上形成的表面涂层。在某些方面中，该电极材料可以是选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极电活性材料。在某些变体中，该电极材料包含石墨。该表面涂层可具有小于或等于大约40纳米的厚度。在某些变体中，该表面涂层是氧化物基表面涂层，如氧化铝。在另一些变体中，该表面涂层可以是氟化物基表面涂层或氮化物基表面涂层。该表面涂层最小化或防止电化学电池内存在的过渡金属沉积到石墨或其它负极材料的表面上，这有益地避免电荷容量衰减以基本保持电化学电池的蓄电量（charge capacity）。 
在另一些方面中，本公开提供包含具有在一个或多个表面区域上形成的表面涂层的负极的锂离子电化学电池。该表面涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度。在某些方面中，该电极材料可以是选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极电活性材料。在某些变体中，该负极电活性材料包含石墨。在某些实施方案中，该表面涂层是氧化物基表面涂层，如氧化铝。在另一些变体中，该表面涂层可以是氟化物基表面涂层或氮化物基表面涂层。该电化学电池还具有包含含有过渡金属的正极电活性材料的正极、以及隔板和电解质。在某些变体中，该过渡金属选自：锰、镍、钴及其组合。在另一些变体中，该过渡金属是锰。在各种方面中，该表面涂层最小化或防止过渡金属沉积在负极上。在某些方面中，最小化或防止过渡金属沉积使锂离子电化学电池的蓄电量基本保持大于或等于大约500小时运行时间。 
在再一些方面中，本公开提供制造用于电化学电池的电极的方法。该方法包括通过沉积法将表面涂层施加到电极材料上。在某些变体中，该电极材料是包含石墨的负极材料，或可包含硅、锡或其它这样的负极材料。在某些变体中，该表面涂层是氧化物基表面涂层。在另一些变体中，该表面涂层可以是氟化物基表面涂层或氮化物基表面涂层。通过该施加方法形成的表面涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度。 
在再一些方面中，本公开还提供最小化或防止过渡金属沉积在锂离子电池组的电极上的方法。在某些变体中，该电极是锂离子电池组中的负极。该负极可以由包含石墨、硅、锡或其它负极材料的材料形成。在某些变体中，该负极由包含石墨的材料形成。该方法包括将表面涂层施加到负极材料上。在某些方面中，该表面涂层选自：氧化物基表面涂层、氟化物基表面涂层和氮化物基表面涂层。该锂离子电池组进一步包含正极——其包含含有过渡金属的电活性材料、隔板和电解质。在某些变体中，该过渡金属选自：锰、镍、钴及其组合。在另一些变体中，该过渡金属包含锰。该表面涂层最小化或防止过渡金属沉积到电极材料上以在锂离子电池组的充电和放电过程中基本保持蓄电量大于或等于大约1,000次循环。 
本发明还包含以下方面： 
1. 用于电化学电池的电极材料，其包含：
在包含选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的材料的负极的一个或多个表面区域上形成的涂层，其中所述涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度以最小化或防止过渡金属沉积到电化学电池中的负极上。
2. 方面1的电极材料，其中所述涂层选自：氧化物基涂层、氟化物基涂层和氮化物基涂层。
3. 方面1的电极材料，其中所述涂层是选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)的氧化物基表面涂层。 
4. 方面1的电极材料，其中所述涂层包含氧化铝(Al2O3)且所述负极包含石墨。 
5. 方面1的电极材料，其中所述涂层的厚度为大于或等于大约0.5纳米至小于或等于大约15纳米。 
6. 锂离子电化学电池，其包含： 
具有在一个或多个表面区域上以小于或等于大约40纳米的厚度形成的涂层的负极，其中所述负极包含选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极电活性材料；
包含含有过渡金属的正极电活性材料的正极；
隔板；和
电解质；
其中所述涂层最小化或防止过渡金属沉积在负极上以基本保持锂离子电化学电池的蓄电量大于或等于大约500小时运行时间。
7. 方面6的锂离子电化学电池，其中所述涂层选自：氧化物基涂层、氟化物基涂层和氮化物基涂层。 
8. 方面6的锂离子电化学电池，其中所述涂层是具有小于或等于大约20纳米的厚度的氧化物基涂层，以最小化或基本完全防止所述过渡金属沉积到锂离子电化学电池内的负极上大于或等于大约3年。 
9. 方面6的锂离子电化学电池，其中所述涂层包含氧化铝(Al2O3)且所述负极电活性材料包含石墨。 
10. 方面6的锂离子电化学电池，其中所述涂层是选自：氧化铝 (Al2O3), 二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)的氧化物基表面涂层。 
11. 方面6的锂离子电化学电池，其中所述过渡金属选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)及其组合。 
12. 方面6的锂离子电化学电池，其中所述过渡金属是锰(Mn)且所述正极电活性材料选自：氧化锂锰（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中0 ≤ x ≤ 1，氧化锂锰镍（LiMn(2-x)NixO4），其中0 ≤ x ≤ 1，氧化锂镍锰钴（Li(NixMnyCoz)O2），其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1且x + y + z = 1，及其组合。 
13. 制造用于电化学电池的负极的方法，所述方法包括： 
通过沉积法将表面涂层施加到选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极材料的一个或多个表面区域上，其中通过所述施加方法形成的表面涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度。
14. 方面13的方法，其中所述表面涂层选自：氧化物基涂层、氟化物基涂层和氮化物基涂层，且所述施加方法选自：原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透、湿化学和溶胶-凝胶法。 
15. 方面13的方法，其中所述涂层是选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)的氧化物基表面涂层。 
16. 方面13的方法，其中所述施加方法是使用三甲基铝((CH3)3Al)前体的原子层沉积(ALD)以在所述负极材料上形成氧化铝(Al2O3)涂层。 
17. 方面13的方法，其中所述施加方法是使用氨(NH3)作为前体的原子层沉积(ALD)以在所述负极材料上形成氮化铝(AlN)涂层。 
18. 方面13的方法，其中所述负极材料包含在预制电极层中，并将所述表面涂层施加到所述预制电极层的至少一个表面。 
19. 方面13的方法，其中所述负极材料包含许多颗粒，以将所述表面涂层施加到所述许多颗粒，其随后形成负极。 
20. 最小化或防止过渡金属沉积在锂离子电池组中的包含石墨的负极上的方法，所述方法包括： 
将表面涂层施加到包含石墨的负极上，其中所述表面涂层选自：氧化物基表面涂层、氟化物基表面涂层和氮化物基表面涂层，其中将所述负极并入锂离子电池组中，所述锂离子电池组进一步包含正极——其包含含有过渡金属的正极电活性材料、隔板和电解质，其中所述表面涂层最小化或防止过渡金属沉积到负极上以在锂离子电池组的充电和放电过程中基本保持蓄电量大于或等于大约1,000次循环。
21. 方面20的方法，其中包含石墨的负极包含在预制电极层中，且所述表面涂层的施加包括将该表面涂层施加到所述预制电极层的至少一个暴露表面。 
22. 方面20的方法，其中所述负极包含许多石墨颗粒，以将所述表面涂层施加到所述许多石墨颗粒，其随后形成负极。 
23. 方面20的方法，其中所述施加方法是使用选自：氟化钛(II)（TiF2）、氟化钛(IV)（TiF4）、氟化镁（MgF2）及其组合的前体的原子层沉积(ALD)以在所述负极材料上形成氟化铝（AlF3）涂层。 
24. 方面20的方法，其中所述表面涂层是选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)的氧化物基表面涂层。 
25. 方面20的方法，其中所述表面涂层包含通过使用三甲基铝((CH3)3Al)前体的原子层沉积(ALD)法施加的氧化铝(Al2O3)。 
26. 方面20的方法，其中所述施加方法是使用氨(NH3)作为前体的原子层沉积(ALD)以在负极上形成氮化铝(AlN)涂层。 
由本文中提供的描述容易看出其它适用领域。概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。 
附图说明 
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图； 
图2是显示锂离子电化学电池中的具有包含氧化锂锰电活性材料的活性材料的正极处的锰歧化（disproportion）、再沉淀和沉积的理论机制的示例性示意图；
图3显示锂离子电池组中的由具有沉积在其表面上的许多锰纳米颗粒的石墨形成的负极的扫描电子显微术(SEM)图像（比例尺为0.2微米）。插图显示箭头指示的表面区域的详细视图（比例尺为5纳米）；
图4显示具有锂锰尖晶石正极活性材料的锂离子电池组对于全电池和半电池经电池的经过100个充放电循环的比容量；
图5图解通过原子层沉积(ALD)法在石墨基电极材料上形成氧化铝(Al2O3)涂层；
图6显示与根据本公开的某些方面的表面涂布的正极表面和表面涂布的负极表面相比，在传统的未涂布电极上获取的X-射线光子光谱学(XPS)深度剖面；
图7是通过高分辨透射电子显微术(HRTEM)获取的根据本公开的某些方面的不含沉积锰的石墨负极的氧化铝涂布表面的图像（比例尺为100纳米）；
图8显示各自包括含锰的电活性正极材料（尖晶石，LiMn2O4）的四个全电池对比例1-4经100次放电循环的比容量(mA?h/g)。实施例1和3分别具有5纳米和0.5纳米的涂布负极，而实施例2具有根据本公开的某些变体的涂布正极。实施例4中的正极和负极是未涂布的并代表传统设计；且
图9显示图8中的四个对比例1-4经100次放电循环的转化效率（%）。
详述 
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组分、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述具体的示例性实施方案而无意作为限制。除非文中清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是可兼的，因此规定了所述要素、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一种或更多种其它要素、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的存在或加入。本文描述的方法步骤、工艺和操作不应被视为必定要求它们以所论述或例示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，可以使用附加或替代的步骤。 
当一种元件或层被提到在另一元件或层“上”、“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上，其可以直接在另一元件或层上、啮合、连接或耦合到另一元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一种元件被提到直接在另一元件或层上、“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上，不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。 
尽管术语第一、第二、第三等在本文中用于描述各种元件、部件、区域、层和/或区段，但这些元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件、区域、层或区段区分于另一元件、部件、区域、层或区段。除非文中清楚明示，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。 
为了容易描述，在本文中可以使用空间上相对的术语，如“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一种元件或构件与另一元件或构件的关系。空间上相对的术语旨在包括除附图中所示的取向外该装置在使用或操作中的不同取向。例如，如果将附图中的装置翻转，被描述为在其它元件或构件“下”或“下方”的元件随之在其它元件或构件“上方”。因此，示例性术语“下”可包括“上”和“下”的取向。该装置可以以其它方式取向（旋转90度或其它取向）并相应地解释本文所用的空间上相对的描述词。 
在本公开全文中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点。 
本文所用的术语“组合物”和“材料”可互换使用以广义描述至少含有优选化合物，但还可包含附加物质或化合物（包括杂质）的物质。 
本技术涉及可用于车辆用途的改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。锂离子电池组20的示例性和示意性图示显示在图1中。锂离子电池组20包括负极22、正极24和置于两个电极22, 24之间的隔板30（例如微孔聚合隔板）。隔板26包含电解质30，其也可存在于负极22和正极24中。负极集流体32可位于负极22处或附近，正极集流体34可位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集并向和从外部电路40移动自由电子。可中断的外部电路40和载荷42连接负极22（通过其集流体32）和正极24（通过其集流体34）。负极22、正极24和隔板26各自可进一步包含能够传导锂离子的电解质30。隔板26既充当电绝缘体，又充当机械载体，夹在负极22和正极24之间以防止物理接触和因此防止发生短路。隔板26除提供两个电极22，24之间的物理屏障外，可提供锂离子（和相关阴离子）的内部通道的最小阻力路径（minimal resistance path）以促进锂离子电池组20的工作。 
当负极22含有相对大量的嵌入锂时，锂离子电池组20可以在放电过程中利用在外部电路40关闭（以连接负极22和正极34）时发生的可逆电化学反应生成电流。正极24和负极22之间的化学势差驱使在负极22处通过嵌入锂的氧化生成的电子经由外部电路40送往正极24。也在负极处生成的锂离子同时经由电解质30和隔板26向正极24传送。电子流经外部电路40且锂离子穿过电解质30中的隔板26迁移以在正极24处形成嵌入锂。可以利用经过外部电路18的电流并导过载荷装置42直至耗尽负极22中的嵌入锂并降低锂离子电池组20的容量。 
锂离子电池组20可随时通过将外部电源连向锂离子电池组20来充电或重新提供动力以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应。外部电源与锂离子电池组20的连接迫使正极24处的嵌入锂的原本非自发氧化以生成电子和锂离子。经由外部电路40流回负极22的电子和被电解质30携带穿过隔板26送回负极22的锂离子在负极22处再结合并为其补充嵌入锂以供下一电池放电循环消耗。可用于充电锂离子电池组20的外部电源可随锂离子电池20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些著名和示例性的外部电源包括，但不限于，AC墙壁插座和机动车交流发电机。在许多锂离子电池组构造中，负极集流体32、负极22、隔板26、正极24和正极集流体34各自作为相对薄层（例如厚度为几微米或毫米或更小）制备并以电平行布置连接的层组装以提供合适的能量包（energy package）。 
此外，锂离子电池组20可包括尽管在此没有描述但为本领域技术人员已知的多种其它部件。例如，锂离子电池组20可包括外壳、垫圈、端盖和位于电池组20内，包括位于负极22、正极24和/或隔板26（作为非限制性实例）之间或附近的任何其它传统部件或材料。如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可以随其针对的特定用途而变。电池动力车和手持消费电子设备例如是两个实例，其中锂离子电池组20最可能根据不同的尺寸、容量和功率输出规格设计。如果载荷装置42要求，锂离子电池组20也可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联以产生更大的电压输出和功率密度。 
因此，锂离子电池组20可以向切实连向外部电路40的载荷装置42生成电流。载荷装置42可以完全或部分由在锂离子电池组20放电时经过外部电路40的电流供能。尽管载荷装置42可以是许多已知的电力装置，但耗电载荷装置的若干具体实例包括混合动力车辆或全电动车的发电机、笔记本电脑、台式电脑、移动电话和无绳电动工具或器具，作为非限制性实例。载荷装置42也可以是将锂离子电池组20充电以储存能量的发电装置。 
在锂离子电池组20中可以使用能在负极22和正极24之间传导锂离子的固体或溶液形式的任何适当的电解质30。在某些方面中，该电解质溶液可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液。在锂离子电池组20中可以使用许多传统的非水液体电解质30溶液。可溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及其组合。这些和其它类似的锂盐可溶解在多种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC））、无环碳酸酯（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲酯（EMC））、脂族羧酸酯（甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）及其混合物。 
隔板30在一个实施方案中可包含包括聚烯烃的微孔聚合物隔板。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。 
当隔板30是微孔聚合物隔板时，其可以是单层或多层层合材料，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，聚烯烃单层可形成整个微孔聚合物隔板30。在另一些方面中，隔板30可以是具有贯穿相反表面之间的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的厚度。但是，作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个分立层以形成微孔聚合物隔板30。微孔聚合物隔板30除聚烯烃外还可包含其它聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选聚合物层可作为纤维层进一步包括在微孔聚合物隔板30中以有助于为微孔聚合物隔板30提供适当的结构和孔隙率特性。考虑用于形成隔板30的各种传统可得的聚合物和商品，以及可用于制造此类微孔聚合物隔板30的许多制造方法。 
正极24可以由在充当锂离子电池组20的正极端子（positive terminal）的同时充分发生锂嵌入和脱嵌的锂基活性材料形成。正极24可包括聚合粘合剂材料以在结构上加强锂基活性材料。可用于形成正极24的一种示例性的常见类型的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正极24可包含至少一种含过渡金属的尖晶石，如氧化锂锰（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中0 ≤ x ≤ 1，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4、氧化锂锰镍（LiMn(2-x)NixO4），其中0 ≤ x ≤ 1（例如LiMn1.5Ni0.5O4）、氧化锂钴（LiCoO2）、氧化锂锰（LiMn2O4）、氧化锂镍（LiNiO2）、氧化锂镍锰钴（Li(NixMnyCoz)O2），其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，且x + y + z = 1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，氧化锂镍钴（LiNi(1-x-y)CoxMyO2），其中0<x<1，y<1，且M可以是Al、Mn等，其它已知的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物磷酸锂铁，或锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸锂铁（LiFePO4）或氟磷酸锂铁（Li2FePO4F）。 
因此，在某些变体中，正极24可包含尖晶石作为电活性材料，如氧化锂锰（Li(1+x)Mn(2-x)O4）或氧化锂锰镍（LiMn(2-x)NixO4），其中0 ≤ x ≤ 1，或氧化锂锰镍钴（例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2）。此类活性材料可以与至少一种聚合粘合剂混合，例如通过与此类粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲氧基纤维素（CMC）一起淤浆浇注活性材料。正极集流体34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。 
由于它们与传统阴极活性材料，如LiCoO2相比的较低成本、高倍率性能和较高热稳定性，锂过渡金属基氧化物，尤其是锂锰基氧化物已被研究用作正极活性材料。使用这些传统氧化锂锰基材料作为锂离子电池组仍有某些突出的挑战，尤其是在电动车中。一个问题是容量衰减，这可能归因于过渡金属溶解和沉积。例如，在使用锂离子氧化锰阴极活性材料的锂离子电池组中已经观察到锰(Mn)溶解并据信归因于颗粒表面处的歧化反应（2Mn3+→ Mn4+ + Mn2+），这导致形成缺陷尖晶石。与Mn溶解相关的容量损失通常归因于两个过程。第一个是Mn2+从正极中不可逆溶解到电解质中（尤其是在氢氟酸（HF）存在下），以造成正极材料的可能永久损耗和用于容纳Li的容量降低。第二个过程是Mn2+经电解质向负极迁移并沉积在负极表面上。据推测，作为氧化锰在负极上，尤其是在含石墨的负极上发生Mn2+离子的沉积，在此其可能阻碍锂离子(Li+)传送，以造成降低的离子电导率，或锰形成金属Mn簇，这可能导致电解质的连续分解。在某些方面中，本发明的技术可用在使用含过渡金属的活性材料的电化学电池中，其随时间经过遭受容量衰减或其它性能损耗并同时有利地与含锰的活性材料一起使用，在另一些方面中，本发明的技术也可用于包含其它过渡金属，如镍和钴的活性材料。 
因此，在多种方面中，正极包含具有可选自：锰、镍、钴及其组合的过渡金属的活性材料。在某些变体中，过渡金属是锰(Mn)且电活性材料选自：氧化锂锰（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中0 ≤ x ≤ 1，氧化锂锰镍（LiMn(2-x)NixO4），其中0 ≤ x ≤ 1，氧化锂镍锰钴（Li(NixMnyCoz)O2），其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，且x + y + z = 1及其组合。如上论述，本技术特别有利地与氧化锂锰基正极活性材料，如尖晶石LiMn2O4、LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2、LiMn1.5Ni0.5O4和其它富锂的氧化锂锰材料一起使用。无论机制如何，都希望防止过渡金属，如锰沉积在电极材料上，否则这有可能加速电解质分解并有害地影响如下文更详细论述的固体电解质相间（interphase）（SEI）层。 
在多种方面中，负极22包括电活性材料作为能充当锂离子电池组的负极端子(negative terminal)的锂宿主材料。负极22因此可包括电活性锂宿主材料和任选另外导电材料，以及一种或多种聚合粘合剂材料以在结构上将锂宿主材料结合在一起。例如，在一个实施方案中，作为非限制性实例，负极22可包括包含石墨、硅、锡或其它负极颗粒的活性材料，其与选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、羧基甲氧基纤维素(CMC)及其组合的材料混合。石墨常用于形成负极22，因为其表现出有利的锂嵌入和脱嵌特性，在电化学电池环境中相对无反应性并可储存大量锂以提供相对较高的能量密度。作为非限制性实例，可用于制造负极22的石墨和其它石墨烯材料的商业形式可获自Timcal Graphite and Carbon of Bodio, Switzerland、Lonza Group of Basel, Switzerland或Superior Graphite of Chicago, United States of America。其它材料也可用于形成负极22，包括例如，锂-硅和含硅的二元和三元合金/或含锡合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。在另一些实施方案中，考虑锂-钛阳极材料，如Li4+xTi5O12，其中0 ≤ x ≤ 3，包括钛酸锂（Li4Ti5O12）（LTO）。本技术特别适合与选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的用于负极22的负极电活性材料一起使用。显著地，本技术特别适合与包含石墨材料的用于负极22的负极材料一起使用。此类石墨材料当然可以与其它电活性材料结合。在另一些变体中，本教导的原理可同样有利地与其它负极材料，如含有硅或锡的那些负极材料一起使用。负极集流体32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。 
如上论述，锰(Mn)溶解已被认为是造成氧化锂锰基正极材料中的容量衰减的主要问题之一。尽管不将本教导限于任何特定理论，但理论上，通过全文经此引用并入本文的J. Vetter等人, “Ageing mechanisms in lithium-ion batteries,” J. Power Sources, Vol. 147, Nos. 1–2, 第269–281页（2005年9月9日）中描述的图2中的理论化机制，在如所示的传统锂离子电池组电池中发生锰(Mn)溶解和沉积。正极122包含示例性的氧化锂锰材料（锂锰尖晶石，LiMn2O4）电活性材料。可以由该电活性材料通过反应LiMn2O4  → [LixMn2-x]O4 + Mn2+（其中0<x<1）形成锰离子。在低电位下，歧化反应可能通过被标作110的反应生成锰离子，其中2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+。此外，电解质132可能包含氟化合物，如LiPF6，其可能如反应130中所示降解，其中LiPF6与水反应形成氢氟酸（HF）以及氟化锂和磷酸。氢氟酸可能在正极122附近或内迁移。因此，可能发生反应120，其中可能发生Li1-xMn2O4的酸溶解，其中Li1-xMn2O4 + HF→ λ-MnO2 + LiF + Mn2++ H2O。因此，反应110和120各自可能生成Mn2+离子。在电化学电池的运行过程中，Mn2+离子可能作为被显示为124的不同物类（包括MnxOy、MnF2、MnCO3等）在正极122内或在正极122处再沉淀。或者，Mn2+离子可能穿过电解质132（和穿过隔板，未显示在图2中）向负极140迁移。在负极140处，例如，通过还原反应，锰金属142可能沉积在表面上。 
当锰沉积在负极140上时，其可能破坏固体电解质界面层144和阻碍锂离子嵌入负极140中。此外，正极电活性材料的降解可能导致材料损耗和容量衰减。因此，根据本教导的某些方面，据信，含锰材料中的容量衰减的主要机制可归因于沉积在包含石墨或其它负极材料的负极上的Mn，其催化电解质分解。 
图3显示锂离子电池组中的由石墨材料形成的负极300的扫描电子显微术(SEM)图像。石墨负极300具有沉积在其表面上的锰302区域（以0.2微米比例尺显示）。石墨电极材料300表面的详细区域可见于图3的插图（以5纳米显示），其显示沉积在其上的锰302的区域或纳米颗粒。图4显示对于全电池401和半电池402，通过使用锂锰尖晶石正极活性材料在锂离子电池组中的100次充电/放电循环的比容量。如图4中可以看出，尽管对半电池402而言容量经100次循环仅轻微降低（小于大约10 mA?h/g），但包括正极和负极的全电化学电池401的电池容量在100次循环中显著降低或衰减（超过大约35 mA?h/g）。在使用包含锰的正极活性材料的全电池401中发生的容量降低或容量衰减被认为归因于至少一种上列机制，其中锰沉积在负极上。因此，锰在电化学电池内的电极，尤其是负极的表面上的沉积和形成的最小化，根据本公开的某些方面降低容量衰减并改进使用含锰电活性材料的锂离子电池组的寿命。 
显著地，在另一些实施方案中，本公开还提供最小化或防止其它过渡金属（除锰外）沉积在电化学电池内的电极上的能力并且不一定仅限于含锰系统。此类过渡金属可包括：银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、铪(Hf)、汞(Hg)、铱(Ir)、钼(Mo)、铌(Nb)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、锝(Tc)、钛(Ti)、钨(W)、钒(V)、锌(Zn)和锆(Zr)。在某些变体中，本技术特别适合与包含选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)及其组合的过渡金属的正极电活性材料一起使用。在某些实施方案中，该正极电活性材料包含锰(Mn)作为过渡金属。尽管本教导主要涉及含锰氧化物正极电活性材料和石墨基负极电活性材料体系，但利用表面涂层抑制或最小化金属沉积在电极尤其是负极上的原理，可以与不合意地沉积或积聚在电化学电池或电池组内的电极或其它表面上的任何其它电活性材料结合使用。 
因此，根据本教导的多种方面，电化学电池中的电极材料包含减少或消除锰或其它过渡金属的沉积的超薄表面涂层。在各种方面中，该表面涂层是施加到电极材料的一个或多个预选表面区域上的薄层。该薄表面涂层充分覆盖暴露的表面区域以使金属在电池组电池中的电极表面上的沉积、吸附和/或反应最小化，同时使电活性材料表面的电阻抗（electrical impedance）最小化。在某些方面中，该电极是具有选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的活性材料的负极。在某些优选方面中，负极材料的表面包含用于电化学电池的石墨，其具有减少或消除锰或其它过渡金属在其上的沉积的超薄表面涂层。在某些变体中，电极，如含石墨的负极上的表面涂层的厚度为小于或等于大约40纳米，任选小于或等于大约35纳米，任选小于或等于大约30纳米，任选小于或等于大约25纳米，任选小于或等于大约20纳米，任选小于或等于大约15纳米，任选小于或等于大约10纳米，任选小于或等于大约9纳米，任选小于或等于大约8纳米，任选小于或等于大约7纳米，任选小于或等于大约6纳米，任选小于或等于大约5纳米，任选小于或等于大约4纳米，任选小于或等于大约3纳米，任选小于或等于大约2纳米，任选小于或等于大约1纳米，任选小于或等于大约0.75纳米，在某些变体中任选小于或等于大约0.5纳米的超薄涂层。在某些变体中，超薄涂层小于或等于2至3个原子单层的深度。在由氧化铝分子形成的涂层的情况中，氧化铝(Al2O3)的几个原子层形成厚度大约0.55纳米的涂层。 
在某些变体中，该超薄表面涂层的厚度可以大于或等于大约0.5纳米至小于或等于大约15纳米，任选大于或等于大约1纳米至小于或等于大约10纳米，和在某些变体中，任选大于或等于大约1纳米至小于或等于大约6纳米。 
在某些方面中，本公开提供制造电化学电池的电活性材料的方法，包括将表面涂层施加到电活性或电极材料。在某些变体中，该电极材料包含选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极活性材料。在某些变体中，该电极材料包含用于负极的石墨。通过这种方法形成的表面涂层具有小于或等于大约40纳米和在某些方面中任选小于或等于大约20纳米的厚度。该表面涂层可以是电子绝缘涂层。此外，该表面涂层能够最小化或防止过渡金属沉积在电极上。该过渡金属任选选自：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)及其组合。该表面涂层尤其适合最小化或防止锰沉积在含石墨的负极上。在某些变体中，施加该表面涂层的方法可以是使用本文所述的任何前体和条件的原子层沉积(ALD)、化学气相渗透、化学气相沉积、物理气相沉积、湿化学(wet chemistry)和/或溶胶凝胶技术。 
因此，根据本公开的某些方面，提供用于电化学电池电极的材料，其可包含石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。该电极具有施加到其上的表面涂层以最小化或防止过渡金属，如锰沉积在电极上。该表面涂层可施加到电极材料（例如石墨）表面的可能暴露在电化学电池内的电解质或溶剂下的任何区域上以如下文更详细论述的那样使金属物类的沉积、吸附或反应最小化。在某些变体中，该表面涂层是氧化物基表面涂层，其用前体施加以形成含氧化物的涂层。在某些实施方案中，该氧化物基表面涂层选自：氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钒(V2O5)和氧化硅(SiO-2)。可以通过使用氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钒(V2O5)和/或氧化硅(SiO-2)材料的一种或多种前体形成这样的氧化物基表面涂层。在另一些实施方案中，该氧化物基表面涂层包含材料氧化铝(Al2O3)。可以通过使用氧化铝(Al2O3)涂层的一种或多种前体形成这样的氧化物基表面涂层。 
在另一些变体中，电极材料或电极材料颗粒上的表面涂层（其最小化或防止过渡金属沉积在电极上）包含氟化物基涂层或氮化物基涂层。氟化物基涂层是指该涂层用前体施加以形成含氟化物的涂层。在某些实施方案中，该氟化物基涂层可包含例如氟化锂(LiF)或氟化铝(AlF3)。这一概念类似地适用于氮化物基涂层，其同样可能含有含氧物类。在某些实施方案中，该氮化物基涂层可包含氮化铝(AlN)。 
在多种方面中，通过沉积法将这种表面涂层施加到电极材料上。在某些方面中，可通过原子层沉积(ALD)法（其可以用包含氧化物基层，如氧化铝(Al2O3)的共形层（ conformal layer）涂布电极材料，如石墨）施加表面涂层。ALD是用于在基底上化学沉积或生长超薄膜的自限法。ALD通常涉及对靶基底施以自饱和表面反应。根据所需薄膜的组成和结构，可以以相继和/或交替方式进行表面反应。 
ALD通常在具有带有基底支架的真空沉积室、至少一个蒸气源（被称作前体）和各种控制器（借此独立地对基底施以蒸气源）的装置中进行。此类控制器可包括加热器、冷却器、流动路径（flow routing）选择和阀，以控制基底对于蒸气源的暴露量。要涂布的电极材料区域可以预处理，例如通过等离子处理。用于在电极材料区域上沉积表面涂层的ALD方法涉及该表面在沉积室中与前体材料的单一蒸气的反应或该表面与相继引入并具有表面涂层前体的多种蒸气的反应。合适的前体可包括有机和无机金属化合物，如三甲基铝（TMA）。该蒸气可以经载气脉冲引入真空沉积室中，并可例如通过真空泵送或用惰性气体吹扫而快速净化。可以进行蒸气的这种吹扫和该系统的净化以控制该基底经受的前体蒸气的剂量。 
通常，在升高的温度和减压下进行ALD法。沉积室的温度合意地高到足以发生基底与蒸气中的前体之间的反应，同时也防止蒸气冷凝到表面上。作为非限制性实例，可以将沉积室中的反应空间加热至大约150℃至大约600℃，且运行压力可以为大约7.5x10-2 Torr至大约4 Torr（大约1 Pa至大约5000 Pa）。 
由于ALD法和表面反应，表面涂料的单原子层结合到电极表面，由此提供单原子涂层。借助相继或交替反应，可以形成复合层。此外，可以在该单原子层上生长附加的原子单层，由此形成具有更大厚度的表面涂层。 
可以如图5中所示的示例性方法中那样通过在石墨基电极材料上形成氧化铝(Al2O3)涂层来例示ALD法。在步骤210，包含石墨的电极材料基底212具有表面214，其首先用氧等离子体211或过氧化物(H2O2)预处理以在表面上形成许多羟基(OH)。氢氧基团在电极材料基底212表面上的存在提供适合在表面214的预选区域上沉积含铝物类的反应性物类。可以在氩气气氛中保护氢氧基团并可以通过氩气流除去过量等离子体211或过氧化物。然后将电极材料基底212置于合适的反应室（未显示）中以进行逐步共形涂布法。 
如步骤220中所示，将氩气引入ALD室中。预定量的铝以合适的挥发性前体化合物，如三甲基铝（TMA（(CH3)3Al））的形式作为蒸气引入（例如在大约50℃的温度下）并流向接触电极材料基底212的暴露表面214。优选提供相对于表面214上的羟基或反应性基团化学计算过量的TMA。TMA化学吸附到电极材料基底212的表面214上的氧/羟基上。作为副产物释放甲烷（CH4）。通常，含铝材料与电极材料基底212的表面基团的反应在短时间例如大约数秒的范围内完成。 
接着，在步骤230中，将水蒸气（H2O）引入反应室中以流经电极材料基底212的暴露表面214。水（H2O）进一步与TMA反应并形成甲烷（CH4）。因此，在电极材料基底212的表面214上形成氧化铝(Al2O3)的第一共形层。可以从该室中除去过量反应物和副产物。在步骤240中，将TMA再引入该室中以形成另一氧化铝层。重复步骤220-240中的ALD法以在电极材料基底212的表面214上逐层生长Al2O3膜层。如步骤250中大致显示，形成Al2O3的两个原子单层。 
该ALD法例示在石墨基电极材料上形成氧化铝(Al2O3)涂层的一种技术，但作为非限制性实例，该方法也可用于形成其它涂层。例如，可以通过ALD法在石墨基电极材料上形成其它氧化物基、氮化物基或氟化物基涂层。在某些方面中，该氧化物基涂层可选自氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化钒(VnO5)、氧化锆(ZrO2)或氧化锌(ZnO)。对于氧化钛涂层(TiO2)，前体材料可以是例如四(二乙基酰氨基)钛(IV)、四(二甲基酰氨基)钛(IV)和/或异丙醇钛(IV)。对于氧化钒涂层(V2O5)，金属前体可以是例如氧三异丙醇钒（vanadium(V) oxytriisopropoxide）(V)。对于氧化锆涂层(ZrO2)，前体可以是四氯化锆(ZrCl4)和氧(O2)。对于氧化锌涂层(ZnO)，前体材料可以是异丙醇甲基锌（methylzinc isopropoxide）。对于氧化硅涂层，前体材料可以是例如四氯化硅、原硅酸四乙酯和/或三(叔丁氧基)硅烷醇。对于氟化物基涂层，合适的前体材料可以是氟化锂(LiF)、氟化铝(AlF3)等。对于氮化物基涂层，合适的前体材料可以是氨(NH3)、氢氧化铵(NH4OH)、氮化钛(TiN)、氮化钒(VN)、氮化铝（(AlN)，其中前体是TMA和氨）和六氟化钨(WF6)、四氯化硅(SiCl4)或与氨(NH3)结合的二氯硅烷(SiH2Cl2)等。 
在某些变体中，可以用选自以下的前体通过原子层沉积(ALD)法进行表面涂层的施加：三甲基铝（TMA（(CH3)3Al））、四(二乙基酰氨基)钛(IV)、四(二甲基酰氨基)钛(IV)、异丙醇钛(IV)、氧三异丙醇钒(V)、四氯化硅、原硅酸四乙酯、三(叔丁氧基)硅烷醇、氟化锂(LiF)、氟化铝(AlF3)、氨(NH3)、氢氧化铵(NH4OH)、氮化钛(TiN)、氮化钒(VN)、氮化铝（(AlN)，其中前体是TMA和氨）、六氟化钨(WF6)和氨(NH3)、四氯化硅(SiCl4)和氨(NH3)或与氨(NH3)结合的二氯硅烷(SiH2Cl2)、氟化锂(LiF)、氟化铝(AlF3)等。此外，在另一些变体中，通过使用不同前体和沉积方法，容易获得Al2O3或其它涂层。 
在另一些变体中，可以通过湿化学或溶胶凝胶法、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透和在固体材料上施加此类涂层的其它已知的传统方法在电极材料（例如包含石墨的材料）上合成氧化物基表面涂层。例如，在PVD法，如磁控管溅射中，可以使用铝金属作为靶，使用包含氩气和氧气（Ar:O2）的气体在预制石墨电极或石墨颗粒上溅射和沉积Al2O3涂层。在热或CVD法中，例如TMA（在热CVD中在高于400℃的温度下，和在高于大约200℃的温度下）可用于在预制石墨电极或石墨颗粒上的等离子体CVD沉积。因此，施加表面涂层可包括包含一种或多种涂层前体物类的沉积法以通过使用选自：ALD、CVD、PVD和湿化学的方法形成氧化物基表面涂层，如Al2O3、TiO2、SiO2、VnO5、ZrO2或ZnO。 
其它沉积方法可包括施加一种或多种涂层前体物类以形成氮化物基表面涂层，如AlN、TiN、VN、Si3N4、WN、TiN（用N2溅射Ti靶，或用四氯化钛和NH3作为前体的CVD），或通过用例如氨(NH3)或氧化铵(NH4OH)与用于形成氧化物基涂层的前体一起替代水。在一个实施方案中，原子层沉积(ALD)可以使用包含氨(NH3)的前体以在负极材料上形成氮化铝(AlN)涂层。类似地，通过用一种或多种前体物类：AlF3、LiF、NiF2、CaF2、TiF4、TiF2、MgF2、WF6和/或活性金属氟化物（具有高于160℃的加热温度）或通过用例如氟化钛(IV)(TiF4)或氟化钛(II)（TiF2）与用于形成氧化物基涂层的前体一起替代水，可以在电极材料上形成氟化物基表面涂层。 
在某些方面中，本公开提供在电极材料，如负极石墨材料上形成的表面涂层，其由选自：三甲基铝（(CH3)3Al）、氟化锂(LiF)、氟化铝(AlF3)、四(二乙基酰氨基)钛(IV)、四(二甲基酰氨基)钛(IV)、异丙醇钛(IV)、氧三异丙醇钒(V)、四氯化锆(ZrCl4)、异丙醇甲基锌、四氯化硅、原硅酸四乙酯、三(叔丁氧基)硅烷醇、氨(NH3)、氢氧化铵(NH4OH)、氮化钛(TiN)、氮化钒(VN)、六氟化钨(WF6)、 四氯化硅(SiCl4)、二氯硅烷(SiH2Cl2)及其组合的前体材料形成。 
在某些变体中，可以用选自以下的前体通过原子层沉积(ALD)法进行表面涂层的施加：三甲基铝(TMA ((CH3)3Al))、四(二乙基酰氨基)钛(IV)、四(二甲基酰氨基)钛(IV)、异丙醇钛(IV)、氧三异丙醇钒(V)、四氯化硅、原硅酸四乙酯、三(叔丁氧基)硅烷醇、氟化锂(LiF)、氟化铝(AlF3)、氨(NH3)、氢氧化铵(NH4OH)、氮化钛(TiN)、氮化钒(VN)、氮化铝（(AlN)，其中前体是TMA和氨）、六氟化钨(WF6)和氨(NH3)、四氯化硅(SiCl4)和氨(NH3)或与氨(NH3)结合的二氯硅烷(SiH2Cl2)及其组合。在某些优选变体中，该表面涂层是用包含三甲基铝（(CH3)3Al）的涂层前体材料施加的氧化物基表面涂层以形成Al2O3。 
负极可包含大于或等于大约50%至小于或等于大约90%的电活性材料（例如石墨颗粒），任选大于或等于大约5%至小于或等于大约30%的导电材料和余量粘合剂。合适的电活性材料是上文论述的那些并可以与导电材料，如石墨相同，或可以选自炭黑、粉状镍、金属颗粒、导电聚合物及其组合。可用的粘合剂可包含适合形成结合的多孔复合材料的聚合材料和可萃取增塑剂，如卤代烃聚合物（如聚(偏二氯乙烯）和聚((二氯-1,4-亚苯基)乙烯)、氟化聚氨酯（fluorinated urethanes）、氟化环氧化物（fluorinated epoxides）、氟化丙烯酸树脂（fluorinated acrylics）、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体（termonomer）（EPDM）、乙烯丙烯二胺三元共聚单体（EPDM）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、六氟丙烯（HFP）、乙烯丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物及其混合物。 
可以通过将电极活性材料，如石墨粉末或颗粒与聚合粘合剂化合物、非水溶剂、任选增塑剂和任选如果必要，导电颗粒一起混合成淤浆来制造电极。可以混合或搅拌该淤浆，然后借助刮刀薄施到基底。该基底可以是可拆卸基底或功能基底，如附加到电极膜的一面上的集流体（如金属栅或网层）。在一个变体中，可以施加热或辐射以从电极膜中蒸发溶剂，留下固体残留物。该电极膜可以进一步固结，其中对该膜施加热和压力以将其烧结和压延。在另一些变体中，该膜可以在适中温度下风干以形成自承膜（self-supporting films）。如果基底可拆卸，随后将其从电极膜上去除，然后将电极膜进一步层合到集流体。对于任一类型的基底，在并入电池组电池中之前必须萃取或除去残留增塑剂。 
在某些优选变体中，由石墨通过上述活性材料淤浆浇注形成的预制电极可通过涂层形成法，如原子层沉积(ALD)或物理气相沉积或化学气相渗透法直接涂布。由此，可以涂布包含石墨的预制负极的一个或多个暴露区域以在并入电化学电池中时最小化或防止过渡金属，如锰沉积在负极材料（如石墨）的表面上。在另一些变体中，可以用氧化物基表面涂层涂布包含电活性材料，如石墨的许多颗粒。然后，涂布的颗粒可如上所述用在活性材料淤浆中以形成负极。 
因此可以以层合电池结构组装电池组，包含阳极层、阴极层和在阳极与阴极层之间的电解质/隔板。阳极和阴极层各自包含集流体。负极/阳极集流体可以是铜集流体箔，其可以是开放网格或薄膜形式。该集流体可连接到外部集流片（external current collector tab）上。 
例如，在某些变体中，电极膜，如阳极膜在集流体上包含分散在聚合粘合剂基质中的电极活性材料（例如石墨）。然后将隔板置于负极元件上，其用包含细碎嵌锂化合物在聚合粘合剂基质中的组合物的正极膜覆盖。正极集流体，如铝集流体箔或格栅集流体完成该组装件。集流体元件片形成该电池组的各端头。保护性装袋材料覆盖电池并防止空气和水分渗透。向这种袋中将适合传送锂离子的电解质注入隔板中（也可能吸收到正极和/或负极中）。在某些方面中，该层合电池组在使用前进一步气密密封。 
因此，在某些变体中，本公开提供可用在电化学电池，如锂离子电池组中的电活性材料。负极材料可包含例如石墨、硅、硅合金、锡和它们的复合材料。在某些变体中，负极材料包含石墨。该电极材料具有在其上形成的厚度小于或等于大约20纳米的表面涂层，其抑制过渡金属沉积到电化学电池内的负极上。在某些变体中，石墨材料包含在预制电极层中，并将表面涂层施加到预制电极层的至少一个表面。在另一些变体中，将表面涂层施加到许多石墨颗粒上，然后将它们并入电极中。在某些优选方面中，该表面涂层是氧化物基涂层，但在另一些变体中，也可以是氟化物基或氮化物基表面涂层。在某些变体中，该表面涂层是由包含三甲基铝（(CH3)3Al）的前体材料形成的包含氧化铝（Al2O3）的氧化物基表面涂层。在另一些变体中，该表面涂层是由包含氨(NH3)的前体材料形成的包含氮化铝(AlN)的氮化物基涂层。在优选方面中，该表面涂层超薄并在原子层沉积法中形成。 
在某些方面中，具有用于最小化或防止过渡金属沉积在电化学电池，如锂离子电池组中的负极（例如包含石墨）表面上的表面涂层的电活性材料优选在电化学电池寿命过程中防止过渡金属沉积或仅允许极少量过渡金属沉积。在某些方面中，该表面涂层能够最小化或防止过渡金属沉积在电极表面上，至小于或等于电极暴露表面的表面积的大约5%，任选小于或等于大约4%，任选小于或等于大约3%，任选小于或等于大约2%，任选小于或等于大约1%，任选小于或等于大约0.5%和在某些方面中，小于或等于电极暴露表面的表面积的大约0.25%，它们相反会沉积在缺乏表面涂层的对比电极材料上。 
在某些方面中，包含具有根据本公开的某些变体的表面涂层的电活性材料的电化学电池或锂离子电池组在电化学电池或电池组的整个寿命过程中基本不含沉积的过渡金属。“基本不含”意在表示该化合物在无法检出的程度上不存在，或如果存在该化合物，其不会造成过度有害影响和/或阻碍该电池组总体用于其预期用途。 
在各种方面中，包含具有含厚度小于或等于大约40纳米，任选小于或等于大约20纳米的表面涂层的电极材料的本发明的电活性材料的锂离子电化学电池最小化或防止过渡金属沉积在负极上以基本防止电解质分解并因此维持锂离子电化学电池的蓄电量。在某些方面中，包含本发明的电活性材料（其具有含有用于最小化或防止过渡金属沉积的表面涂层的电极材料）的锂离子电化学电池具有大于或等于大约0.05库仑(C/20)至大约20库仑的额定容量，其中该锂离子电化学电池具有良好的容量保持率（在100次循环后至少80的容量保持率）。 
在某些变体中，包含具有用于最小化或防止过渡金属沉积在负极表面上的表面涂层的本发明的电活性材料的锂离子电池组基本保持蓄电量（例如在预选范围或其它目标高容量用途内工作）至少500小时电池运行时间，任选大于或等于大约1,000小时电池运行时间，任选大于或等于大约1,500小时电池运行时间，和在某些方面中大于或等于大约2,000小时或更久的电池运行时间（活性循环）。在某些变体中，包含具有表面涂层的本发明的电活性/电极材料的锂离子电池组保持蓄电量并因此能在目标蓄电量的20%内运行大于或等于大约2年（包括储存在环境条件下和活性循环时间），任选大于或等于大约3年，任选大于或等于大约4年，任选大于或等于大约5年，任选大于或等于大约6年，任选大于或等于大约7年，任选大于或等于大约8年，任选大于或等于大约9年，和在某些方面中，任选大于或等于大约10年的持续时间。在另一些变体中，包含具有表面涂层的本发明的电极材料的锂离子电池组能在预选目标蓄电量的小于或等于大约30%变化下（因此具有极小的蓄电量衰减），任选在小于或等于大约20%，任选在小于或等于大约15%，任选在小于或等于大约10%和在某些变体中任选在小于或等于大约5%的蓄电量变化下运行至少大约100次深放电循环（deep discharge cycles），任选至少大约200次深放电循环，任选至少大约500次深放电循环，任选至少大约1,000次深放电循环的持续时间。 
换言之，在某些方面中，包含具有用于最小化或防止过渡金属沉积在负极表面上的表面涂层的本发明的电活性材料的锂离子电池组或电化学电池基本保持蓄电量并能运行至少大约1,000次深放电循环，任选大于或等于大约2,000次深放电循环，任选大于或等于大约3,000次深放电循环，任选大于或等于大约4,000次深放电循环，和在某些变体中，任选大于或等于大约5,000次深放电循环。 
在某些变体中，因此提供具有在石墨材料的一个或多个表面区域上形成的涂层的用于电化学电池的电极材料。该涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度以最小化或防止过渡金属沉积到电化学电池内的石墨材料上。最小化或防止过渡金属沉积到石墨材料上能够根据任何上列标准改进电化学电池性能，包括基本保持蓄电量并因此使容量损耗最小化。 
在另一些变体中，本公开涉及包含具有在一个或多个表面区域上以小于或等于大约40纳米的厚度形成的涂层的负极的锂离子电化学电池。该负极材料可包含选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极电活性材料。在某些方面中，该负极电活性材料包含石墨。该锂离子电化学电池还包含正极——其包含含有过渡金属的正极电活性材料；隔板；和电解质。该涂层最小化或防止过渡金属沉积在负极上以基本保持锂离子电化学电池的蓄电量大于或等于大约500小时运行时间。 
在再一些方面中，提供制造用于电化学电池的电极的方法。在某些方面中，该方法制造负极。该方法任选包括通过沉积法将表面涂层施加到选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极材料的一个或多个表面区域。通过该施加方法形成的表面涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度。在某些方面中，该涂层选自：氧化物基涂层、氟化物基涂层和氮化物基涂层，且该施加方法选自：原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透、湿化学和溶胶-凝胶。在某些变体中，该涂层是选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)的氧化物基表面涂层。在再一些方面中，该施加方法是使用三甲基铝((CH3)3Al)前体的原子层沉积(ALD)以在负极材料上形成氧化铝(Al2O3)涂层，或可以是使用氨(NH3)作为前体的ALD法以在负极材料上形成氮化铝(AlN)涂层。在某些方面中，该负极材料包含在预制电极层中，并将表面涂层施加到预制电极层的至少一个表面。在再一些方面中，该负极材料包含许多颗粒，以将表面涂层施加到所述许多颗粒上，其随后形成电极。 
在另一些方面中，本公开提供最小化或防止过渡金属沉积在锂离子电池组中的电极上的方法。该方法任选包括将表面涂层施加到任选包含石墨的电极材料上。该表面涂层选自：氧化物基表面涂层、氟化物基表面涂层和氮化物基表面涂层。该电极材料用在锂离子电池组的负极中，所述锂离子电池组进一步包含正极——其包含含有过渡金属的电活性材料、隔板和电解质。该表面涂层最小化或防止过渡金属沉积到电极材料上以在锂离子电池组的充电和放电过程中基本保持蓄电量大于或等于大约1,000次循环。 
在某些变体中，该施加方法是使用选自：氟化钛(II)（TiF2）、氟化钛(IV)（TiF4）、氟化镁（MgF2）及其组合的前体的原子层沉积(ALD)以在电极材料上形成氟化铝（AlF3）涂层。该涂层可以是选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)的氧化物基表面涂层。该表面涂层任选包含通过使用三甲基铝((CH3)3Al)前体的原子层沉积(ALD)法施加的氧化铝(Al2O3)。或者，该表面涂层可以在使用氨(NH3)作为前体的原子层沉积(ALD)法中施加以在电极材料上形成氮化铝(AlN)涂层。 
在另一些方面中，本公开提供包含在石墨上形成的氧化物基表面涂层的用于电化学电池的电活性材料。在某些方面中，该氧化物基表面涂层具有小于或等于大约15纳米的厚度以最小化或基本完全抑制过渡金属沉积以保持电化学电池内的电解质的完整性至少3年电化学电池使用时间。 
在另一些方面中，本公开提供包含在石墨上形成的氟化物基表面涂层的用于电化学电池的电活性材料。该氟化物基表面涂层具有小于或等于大约15纳米的厚度以最小化或基本完全抑制过渡金属沉积以保持电化学电池内的电解质的完整性至少3年电化学电池使用时间。 
在另一些方面中，本公开提供包含在石墨上形成的氮化物基表面涂层的用于电化学电池的电活性材料。该氮化物基表面涂层具有小于或等于大约15纳米的厚度以最小化或基本完全抑制过渡金属沉积以保持电化学电池内的电解质的完整性至少3年电化学电池使用时间。 
实施例
实施例1 
关于电化学试验，分别使用LiMn1.5Ni0.5O4和天然石墨作为正极和负极。通过Li2CO3（可购自Fisher）、NiCO3（可购自Alfa Aesar）和MnCO3（可购自Alfa Aesar）前体的固态反应合成LiMn1.5Ni0.5O4。混合的前体在空气中在500℃下加热12小时，在650℃下加热12小时并在900℃下加热6小时，存在中间研磨和制粒。天然石墨购自Sigma-Aldrich, USA。集流体，包括分别用于负极和正极的Cu和Al箔，获自Pred Materials。正极和负极都使用刮刀法制造。该淤浆含有80重量%活性材料（LiMn1.5Ni0.5O4或天然石墨）、10重量%炭黑（Super P, Alfa-Aesar, USA）和10重量%聚偏二氟乙烯（PVDF, Alfa-Aesar, USA）。使用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP, Alfa-Aesar, USA）作为溶剂，制成的电极在真空炉中在180℃下干燥整夜。
形成的电极材料用通过典型的含水原子层沉积法（atomic layer deposition aqueous process）施加的氧化铝(Al2O3)涂布。用三甲基铝（TMA，沉积级，Sigma-Aldrich, USA）和高性能液相色谱级H2O（Sigma-Aldrich, USA）作为前体在180oC下在LiMn1.5Ni0.5O4正极和天然石墨负极上都沉积Al2O3层。用于形成涂层的典型反应是2Al (CH3)3 +3H2O →Al2O3 + 6CH4。在各循环中在电极表面（半英寸直径）上沉积大约0.11纳米厚的Al2O3层。在涂布的正极表面（在图6中显示为602）和负极表面（在图6中显示为601）上获取X-射线光子光谱学(XPS)深度剖面。 
对比例2 
通过形成含有大约80重量%天然石墨、大约10重量%炭黑（Super P, Alfa-Aesar, USA）和10重量%聚偏二氟乙烯（PVDF, Alfa-Aesar, USA）的淤浆，形成包含石墨颗粒的传统工作负极。使用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP, Alfa-Aesar, USA）作为溶剂。以与实施例1中所述相同的方式在铜箔上通过刮刀法加工该淤浆。在负极工作电极（在图6中显示为601）的未涂布石墨表面上获取XPS深度剖面并在图6中与来自实施例1的正极602和负极603比较显示。可以看出，对比例2的未涂布的负极601具有石墨的最大原子%。
实施例3 
组装半电池和全电池以研究表面涂层对Mn溶解的作用。分别选择微孔三层聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)聚合物膜（Celgard, USA）和在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液（1:1体积比，Novolyte, USA）中的1 M LiPF6作为全电池的隔板和电解质。切割如上文在实施例1中所述制成的氧化铝表面涂布的正极和氧化铝表面涂布的负极并视需要并入半电池或全电池中。将电极的未涂布部分连接到外部垫片。在正极和负极各自的涂布表面之间布置电解质和隔板以形成全电池电池组。
对全电池而言，在3 V至大约4.8 V的工作电压范围中基于正极质量以10 mAg-1 (大约C/10)的恒定电流密度进行电化学测量。进行电池组的循环试验。充放电循环在环境条件下重复100次。 
在循环测试后，移除负极。如图7中所示，通过高分辨透射电子显微术(HRTEM)获取石墨负极的氧化铝涂布表面的图像（具有100纳米的比例尺）。可以观察到，在100次循环后，在表面上没有形成锰纳米颗粒。作为比较，如图3中所示的对比电化学电池中所用的包含石墨的未涂布负极具有沉积在其表面300上的锰纳米颗粒302。尽管不将本技术限于任何特定理论，但氧化物基表面涂层可能与负极的石墨表面上的原本充当锰颗粒的成核位点的活性位点反应。此外，该氧化物基表面涂层也可能在负极充当电绝缘层，由此阻碍用于将锰离子还原成锰金属（Mn2++2e→ Mn）的电子转移。 
图8和9显示如上文在实施例1中描述的具有用厚度5纳米的氧化铝涂布的负极的标作“1”的电池组全电池的对比数据。使用如上文在实施例1中描述的原子层沉积(ALD)技术在负极和正极的表面上都施加Al2O3涂层以改进锂离子电化学电池的容量保持率。选择尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4作为正极活性材料，因为其具有用于5 V锂离子电池组的潜力（例如高功率）。其也具有循环稳定性和合理容量（148 mA?h/g的理论容量）。 
标作“2”的另一全电池具有如上所述用氧化铝涂布的包含尖晶石 LiMn1.5Ni0.5O4（正极材料）的涂布正极以及实施例3中所述的电解质。标作“3”的另一全电池类似于“1”的电池，但在石墨负极上具有较薄氧化铝涂层，其中该涂层为大约0.5纳米厚。最后，为对比用途提供标作“4”的全电池，其中负极和正极都未涂布。其它部件与上述电池组电池中相同。 
图8显示实施例1-4经100次循环的比容量（如上文在实施例3中所述进行），而图9显示转化效率(%)。在图8和9中，电池“1”（在石墨负极上具有较厚的5纳米氧化铝涂层）具有最佳性能，因为其损失最少量的比容量并具有最高转化效率。第二好的电池性能是在石墨负极上具有较薄的0.5纳米氧化铝涂层的电池“3”。电池“2”中的涂布正极电池组与“1”和“3”中的任一涂布负极相比具有较低蓄电量和较低转化效率。对于“4”中的未涂布负极和正极，观察到最差性能。 
根据本教导的某些方面，电极，尤其是负极上的表面涂层改进电化学电池容量保持率。因此，沉积在石墨电极材料上的Al2O3涂层抑制Mn沉积在电极表面上。如果负极包含石墨，该Al2O3涂层看起来用于(1) 抑制Mn2+沉积在表面上，由此防止由Mn沉积造成的对SEI层的任何可能的破坏；(2) 减轻Mn诱发的副反应；和(3) 减轻或抑制石墨表面上的过度SEI形成并因此使与SEI层相关的容量损耗最小化。也可以涂布正极以改进正极结构稳定性和/或防止或抑制Mn溶解到电解质中。但是，如上文在图8和9中所示，令人惊讶地发现负极上的表面涂层比位于正极上的表面涂层更有效地改进容量保持率。 
尽管正极上的Al2O3涂层有助于抑制Mn溶解，但负极上的Al2O3涂层反直觉地更有益和有效地防止Mn沉积并由此实现锂离子电池组中的更好容量保持率。石墨负极上的Al2O3涂层看起来抑制或消除其表面上的Mn沉积，这看起来比在正极上施加涂层更有效地改进电池容量保持率。就此而言，最小化或防止过渡金属，如Mn沉积到石墨上减慢电解质分解并防止或避免对SEI层的可能破坏，因此最终改进锂离子电池组的电流效率和整体寿命。因此，尽管表面涂层可施加到正极和/或负极上，但在某些方面中，只需要涂布负极以提供与本技术相关的某些优点。 
并入使用包含过渡金属，如锰的活性材料的电化学电池中的具有表面涂层的电极材料有助于改进电池组寿命和容量并降低电化学电池的潜在故障。根据本公开的某些方面，电极表面上的具有几原子层厚度的超薄表面涂层，如氧化铝(Al2O3)涂层（例如大约0.55纳米厚）可显著减轻容量衰减。例如，氧化铝涂层特别有利地施加到包含石墨的负极表面，以改进具有过渡金属活性材料的电化学电池中的电池性能。因此，本技术提供简单和价廉的方法，该方法减轻在使用此类活性材料的锂离子电池组中观察到的与锰和其它过渡金属溶解问题相关的容量衰减。因此，具有根据本公开的多种方面的超薄表面涂层的电极可显著提高容量保持率和延长电池寿命。 
为了举例说明提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。具体实施方案的各元件或要素通常不限于该具体实施方案，但如果适用，可互换并可用于所选实施方案，仅是没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包含在本公开的范围内。 

Claims (10)

1.用于电化学电池的电极材料，其包含：
在包含选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的材料的负极的一个或多个表面区域上形成的涂层，其中所述涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度以最小化或防止过渡金属沉积到电化学电池中的负极上。
2.权利要求1的电极材料，其中所述涂层选自：氧化物基涂层、氟化物基涂层和氮化物基涂层。
3.权利要求1的电极材料，其中所述涂层是选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化锌(ZnO)的氧化物基表面涂层。
4.权利要求1的电极材料，其中所述涂层的厚度为大于或等于大约0.5纳米至小于或等于大约15纳米。
5.锂离子电化学电池，其包含：
具有在一个或多个表面区域上以小于或等于大约40纳米的厚度形成的涂层的负极，其中所述负极包含选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极电活性材料；
包含含有过渡金属的正极电活性材料的正极；
隔板；和
电解质；
其中所述涂层最小化或防止过渡金属沉积在负极上以基本保持锂离子电化学电池的蓄电量大于或等于大约500小时运行时间。
6.权利要求5的锂离子电化学电池，其中所述涂层是具有小于或等于大约20纳米的厚度的氧化物基涂层，以最小化或基本完全防止所述过渡金属沉积到锂离子电化学电池内的负极上大于或等于大约3年。
7.权利要求5的锂离子电化学电池，其中所述过渡金属是锰(Mn)且所述正极电活性材料选自：氧化锂锰（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中0 ≤ x ≤ 1，氧化锂锰镍（LiMn(2-x)NixO4），其中0 ≤ x ≤ 1，氧化锂镍锰钴（Li(NixMnyCoz)O2），其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1且x + y + z = 1，及其组合。
8.制造用于电化学电池的负极的方法，所述方法包括：
通过沉积法将表面涂层施加到选自：石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合的负极材料的一个或多个表面区域上，其中通过所述施加方法形成的表面涂层具有小于或等于大约40纳米的厚度。
9.权利要求8的方法，其中所述表面涂层选自：氧化物基涂层、氟化物基涂层和氮化物基涂层，且所述施加方法选自：原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学气相渗透、湿化学和溶胶-凝胶法。
10.最小化或防止过渡金属沉积在锂离子电池组中的包含石墨的负极上的方法，所述方法包括：
将表面涂层施加到包含石墨的负极上，其中所述表面涂层选自：氧化物基表面涂层、氟化物基表面涂层和氮化物基表面涂层，其中将所述负极并入锂离子电池组中，所述锂离子电池组进一步包含正极——其包含含有过渡金属的正极电活性材料、隔板和电解质，其中所述表面涂层最小化或防止过渡金属沉积到负极上以在锂离子电池组的充电和放电过程中基本保持蓄电量大于或等于大约1,000次循环。
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