CN108321431B - 一种降低非水电解液中hf和h2o含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低非水电解液中HF和H2O的含量的方法。本发明提供一种非水电解液的提纯方法，提供一种碱金属二次电池用负极活性材料，将所述负极活性材料嵌锂或嵌钠后与非水电解液接触进行提纯。本发明可以降低非水电解液中HF和H2O的含量，且该方法环保、经济、操作简单，并可以对非水电解液连续进行操作，实现自动化生产。

Description

一种降低非水电解液中HF和H2O含量的方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解液的提纯方法；具体涉及一种降低非水电解液中 HF和H2O的含量的方法。
背景技术
目前用于碱金属离子二次电池的非水电解液主要是LiPF6复配碳酸酯溶剂构成的体系；其中，碳酸酯溶剂主要为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC) 与碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶剂。通常，电解液的检验指标包括水分、酸度、色度、密度、电导率等，其中最容易变化的指标是酸度和水分。水分无处不在，电解液在生产、运输、使用过程中，均有可能接触空气，暴露于空气气氛中数十秒即可以使电解液中的水分含量超标；此外，水分还与锂盐发生如下反应产生HF使电解液中HF的含量随之上升。
LiPF6(s)+H2O→LiF(s)+OPF3(g)+2HF(g)
除对水分敏感之外，LiPF6的低热稳定性也是导致电解液酸度易超标的一个因素。LiPF6被加热至75℃即有少量发生分解，至175～185℃后会有大量发生分解。其中，分解产物之一PF5具有较强的路易斯酸性，其与溶剂分子发生反应产生CO2等气体，使电池内压增加，使电池性能劣化。同时，PF5还与水分进一步发生如下反应产生HF。
LiPF6(s)→LiF(s)+PF5(g)(>75℃)
PF5+H2O→OPF3(g)+2HF(g)
通常，合格的电解液中水分含量小于20ppm，酸度(HF含量)小于50ppm。为此，电解液生产厂家对水分严格管控，从锂盐质检、溶剂脱水、添加剂除水、混料调配至包装储存，制造流程中各个环节均严格控制水含量，尤其在混料调配环节通过控制锂盐的加入速度及强制冷却手段使电解液的温度始终保持30℃以下。尽管如此，电解液在运输、储存(至电池生产厂家)以及使用过程中也不可避免地因受热、吸潮等原因导致水分含量和酸度上升而不能被使用，而处理废电解液面临环保压力。目前，电解液的技术人员正在研究实现“变废为宝”的方法，例如添加硅氮烷、胺类等化合物于变质电解液中，使其与HF和H2O发生反应从而降低水分含量和酸度。但是，此类方法无法根除HF和H2O，HF和H2O只是以其它化合物形式继续存留于电解液之中，并没有被去除。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种非水电解液的提纯方法，包括：提供一种碱金属二次电池用负极活性材料，将所述负极活性材料嵌锂或嵌钠后与非水电解液接触。本发明可以降低非水电解液中HF和H2O的含量，且该方法环保、经济、操作简单，并可以对非水电解液连续进行操作，实现自动化生产。本发明中对非水电解液的性质具体不作限定，任何需要降低HF和H2O含量的非水电解液都可以使用本发明方法，如变质的电解液等。
本申请人经过长期研究发现，通过将碱金属离子二次电池使用的负极活性材料嵌锂或嵌钠后，再使其与非水电解液接触可以明显降低电解液中HF和H2O 的含量。嵌锂或嵌钠后的碱金属二次电池负极活性材料活性大，能与电解液中的 H2O、HF反应，而其它负极材料活性不足以与电解液中的H2O、HF反应。
本发明负极活性材料中嵌入的锂或钠的质量可以通过负极活性材料中理论嵌入质量计算。作为一种实施方式，负极活性材料中嵌入的锂或钠的质量为负极活性材料中理论嵌入的锂或钠的质量的1～100％，如石墨的理论嵌锂量370 mAh/g，LTO的理论嵌锂量170mAh/g。优选嵌入的锂或钠的量为负极活性材料中理论嵌入的锂或钠的质量的50～100％。进一步优选嵌入的锂或钠的量为负极活性材料中理论嵌入的锂或钠的质量的70～100％。锂或钠的嵌入量越多，活性越大，其与电解液接触时，越容易与电解液中的HF和H2O反应，使HF和H2O 的含量在较短时间内明显下降。
嵌锂或嵌钠后的负极活性材料与HF和H2O之间的反应程度与的负极活性材料种类相关。本发明对负极活性材料不作限定，通常选自石墨、中间相碳、无定型碳、硅基材料、锡基材料、磷基材料、锂过渡金属复合氧化物、钠过渡金属复合氧化物、锂过渡金属复合硫化物、钠过渡金属复合硫化物、过渡金属氧化物及金属硫化物中至少一种。所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述非定型碳包括硬碳及软碳。
例如，当负极活性物质是嵌锂石墨时，其与HF和H2O之间的反应，表示如下：
C6Li+2HF→2LiF+H2+6C
2C6Li+2H2O→2LiOH+H2↑+12C
从安全的角度考虑，优选负极活性材料为含过渡金属的化合物，例如锂钛氧化合物。嵌锂后的锂钛氧化合物的分子式为Li7Ti5O12，活性元素是钛，化学价为+3价。通过Ti3+分别与HF和H2O反应，亦可以降低电解液中水分含量和酸度。作为一种实施方式，所述锂钛氧化合物为改性的锂钛氧化合物；所述改性包括掺杂和/或包覆。改性的锂钛氧化合物可以为碳包覆的Li4Ti5O12。改性的锂钛氧化合物也可以为金属元素掺杂的Li4Ti5O12和/或金属元素包覆的Li4Ti5O12。具体掺杂或包覆的方法不做限定。过渡金属氧化物还包括TiO2、TiS2、NiO、MoO2、 MoO3、MoS2、V2O5、Co3O4、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FeO、Cu2O及CuO中至少一种。
为了节约时间，提高生产效率，在处理非水电解液时，将非水电解液升温，从而使非水电解液中的HF和H2O的含量迅速下降。温度越高，负极活性物质与电解液之间的反应速率越高。但是，在高温下，存在锂盐分解、副反应加剧等风险，故温度不可过高。在碱金属离子二次电池使用的负极活性材料嵌锂或嵌钠后与非水电解液接触时，一般将非水电解液升温至30～80℃，以使非水电解液中的HF和H2O的含量迅速下降，优选将非水电解液升温至35～50℃。
通过本发明的方法提纯后可以将非水电解液中的HF的含量和H2O的含量分别下降至100ppm及50ppm以下。进一步地分别下降至50ppm及20ppm以下。还可以将电解液中的HF的含量和H2O的含量分别进一步降低，甚至分别下降至 30ppm及10ppm以下。
作为一种实施方式，提供碱金属二次电池用正极和负极，提供分离器，提供放置所述正极、负极及分离器的容器，将所述非水电解液通入所述容器中，接着将正极与负极接通电源并充电使负极中的负极活性材料嵌锂或嵌钠，嵌锂或嵌钠后停止充电。本发明上述方法可以实现对待处理的非水电解液的连续提纯，如通过开关控制将所述待处理的非水电解液通入到所述容器中，待通满容器后，控制开关停止通入待处理的非水电解液，此时将碱金属二次电池用正极及负极接通外电源进行充电(此时与普通二次电池工作原理相同)，充电过程中使锂离子或钠离子嵌入负极，充电时间可根据需要的锂离子或钠离子嵌入量决定。停止充电后将提纯的非水电解液从容器中压送到存储装置，并继续通入待处理电解液，并进行充电，如此实现连续提纯。也可以根据需要对非水电解液多次提纯。本发明中嵌锂或嵌钠的负极活性材料可以采用本发明充放电形式实现，充放电过程中脱嵌行为可以反复进行，从而实现对非水电解液的连续提纯。另外，某些补锂的负极活性材料由于已经有锂离子或钠离子嵌入，因此首次过程不需要充电即可。本发明所述分离器主要作用是使电池的正极、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能，可以采用隔膜等。
作为一种实施方式，用于处理非水电解液的碱金属离子二次电池的负极活性材料与电解液的质量比为0.00001:1～0.1:1。优选碱金属离子二次电池的负极活性材料与电解液的质量比为0.00001:1～0.05:1。进一步优选为0.0001:1～0.005:1。作为某种实施方式之一，碱金属离子二次电池的负极活性材料与电解液的质量比为0.0005:1～0.001:1。负极活性材料与电解液的质量比，取决于多种因素：首先是活性材料的反应活性。活性越大，与HF和H2O之间的反应越容易进行，例如 C6Li的活性比Ti3+大，处理相同的电解液，碳基负极材料效率更高，所需的量相对较少。其次是活性物质的嵌锂比容量。嵌锂比容量越大，单位质量的极片中活性物质(与HF和/或H2O进行反应的物质)的量也越大，例如硅基负极的嵌锂比容量远大于石墨负极，处理相同的电解液，所需硅基负极的量相对较少。通常即使电解液严重变质，颜色呈现黄色甚至棕色或红色，其中HF和H2O的含量一般也不高于1000ppm。此外，多数情况下，电解液只是水分含量略高于20ppm 或者HF含量略高于50ppm。为此，使用活性不大或者嵌锂比容量较低的负极活性材料，也可以实现本发明的目的。较少的负极极片(数百克)，可以处理数百公斤、数吨甚至数十吨的电解液，材料成本非常低。而且，反应后的负极极片还可以通过充放电的形式再激活，重复利用。因此，负极活性材料与电解液的质量比范围可以更大。
本发明的提纯方法可以采用普通的大尺寸圆柱形电池作为装置，其电池内部，隔膜、负极极片、隔膜、正极极片依次叠加，卷绕成形，外壳采用不锈钢或者PP材料，两端引出极耳。电池竖直放置，电解液由下而上连续流动直至装满该装置空隙，以一定电流将电池充电至一定状态，停止充电(例如满电态为 SOC100％，半电态为SOC50％，空电态为SOC0％)。让电解液继续流动，直至电解液中HF和H2O的含量分别降至理想数值。本发明SOC的计算方法：电池在一定放电倍率下，剩余电量与相同条件下额定容量的比值。
本发明中涉及的非水电解液，优选适用于碱金属离子二次电池的非水电解液。
通常，非水电解液中包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。电解质盐为碱金属锂盐和/或碱金属钠盐；所述碱金属锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、 LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、 LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及 Li2B12F12中至少一种。作为一种实施方式，所述碱金属钠盐选自NaPF6、NaBF4、 NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、 NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。
电解质盐通常按0.1～3M浓度使用，优选0.5～2M浓度，以质量百分含量计，通常为2～35wt％，优选为6～25wt％。非水电解液用有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯中至少一种。非水电解液用有机溶剂还包括含有卤素的碳酸酯溶剂。所述含有卤素的环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二乙酯等。非水电解液溶液中还包括其它有机溶剂。作为一种实施方式，所述其它有机溶剂选自羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、砜、亚砜、醚、腈、有机硅化合物、有机硼化合物、离子液体及膦腈中至少一种。所述其它有机溶剂选自特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、丁二腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、N-甲基-N-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中至少一种。非水电解液溶液中还含有添加剂；所述添加剂包括成膜助剂。作为一种实施方式，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、 2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、丁二腈、己二腈、LiPO2F2、LiB(C2O4)2及LiBF2(C2O4) 中至少一种。非水电解液溶液中还可以包括其它添加剂，例如防过充添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂等，选自联苯(DP)、环己基苯、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯、三(五氟化苯基)硼、己二腈及丁二腈中至少一种。
本发明中涉及的碱金属二次电池，包括正极、隔膜及上述的负极以及非水电解液。
一般地，对正极材料不作限定，凡是可用于非水碱金属二次电池的正极材料都可以使用于本发明中的二次电池。作为一种实施方式，所述正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、橄榄石型钠磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物、钠锰氧化物及钠钛镍复合氧化物中至少一种。
作为一种实施方式，所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜。本发明聚烯烃类熔融拉伸隔膜可以是聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜等。本发明所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。但不限于上述材料。
本发明涉及的碱金属二次电池，对其加工制造工艺亦不作具体限定，可以与普通碱金属二次电池相同。如正极、负极可采用如下方法制备，电池可以采用如下方法组装。
首先，混合粉末状正极活性物质、导电剂和粘接剂，并添加溶剂，制成浆料。正极浆料中各材料的混合比，往往决定锂离子二次电池的电化学性能。一般地，正极浆料中各固体材料成分的总质量作为100质量份，与通常的锂离子二次电池的正极类似，优选将活性正极材料含量设定为80～95质量份、导电材料含量设定为2～15质量份、粘接剂含量设定为1～18质量份。
将所获得的正极浆料涂布于铝箔制集流体的表面，并进行干燥以使溶剂挥发。根据需要，也可以通过辊压法等进行加压，以提高电极密度。由此，可制造片状正极。可根据目标电池，以适当的尺寸裁剪片状正极。正极的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。在制造正极极片时，作为导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是结晶碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微球(MCMB)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。优选高电子电导率、结构强度好的碳材料。
粘接剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类等中的至少一种。其中，优选使用PTFE、PVDF等氟系树脂。导电子聚合物作为粘结剂具有非常明显的优势，是用于电化学器件中的粘结剂的发展方向。
通过正极活性材料以及上述例示的导电剂和粘接剂等添加于适当的溶剂中，并使其分散或溶解而进行混合，由此制得浆料。
将所调制的浆料涂布于正极集流体上，并使溶剂挥发干燥后，进行辊压。作为代表性的示例，可采用涂布装置(涂布机)，以规定的厚度在集流体表面涂布浆料。对涂布厚度并没有特别的限定，可根据正极和电池的形状或用途适当地设定。涂布后，干燥以除去溶剂，在集流体表面形成规定厚度的正极活性物质层，然后根据需要进行辊压处理，获得目标厚度的正极极片。
所述的碱金属二次电池用负极可以用如下所述的方法制造，由本发明所述的活性物质材料与导电剂、粘合剂、溶剂按一定比例混合制成浆料后均匀涂覆于铜箔或者铝箔上，再经干燥和滚压制成。
上述对电池极片的制造的描述是基于当前常规的大规模制造工艺，但并不排除以后有望实现的等离子喷涂技术、3D打印技术等应用于碱金属二次电池极片的制造。
本发明中涉及的碱金属二次电池，由上述的正极、负极、隔膜以及非水系电解液构成，可为圆柱型、方型、软包装等，可以根据实际应用需要设计。
附图说明
图1为本发明实施例1中圆柱形电池的结构示意图；
图2为本发明实施例1中非水电解液提纯装置示意图；
图3为本发明实施例1中含有原电解液1的电池及含有处理后合格电解液的电池的循环寿命对比图；
图4为本发明实施例1中含有新配制合格电解液的电池及含有处理后合格电解液的电池的循环寿命对比。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1
电解液提纯装置：一种大尺寸圆柱形电池(如图1所示，高约65cm，直径约15cm)，正极极片中的活性物质是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，负极极片中的活性物质是锂钛氧化合物Li4Ti5O12，正负极的集流体均使用铝箔，隔膜(聚丙烯拉伸隔膜)、负极极片、隔膜、正极极片依次叠加，然后卷绕成圆柱形，电池外壳采用PP材料，两端引出极耳，分别连接外电源。
电解液提纯方法：如图2所示，上述圆柱形电池竖直放置，电解液由下而上连续流动(通过氮气压送的方式将电解液从原包装桶压出，流经电池后的电解液输入至第二个包装桶内，包装桶的容积约200L)。当电解液填满电池孔隙后停止通入电解液，以0.2C倍率将电池充电至满电态(SOC为100％)，然后停止充电，电解液继续连续流动(当原包装桶内的电解液全部压送至第二个包装桶后，将电解液从第二个包装桶压出流经电池后逆流回至原包装桶，如此多次往复)直至电解液中HF和H2O的含量分别降至理想数值。期间，取样检测，即结束流程。
原电解液1及新配置合格电解液成分：一种碱金属二次电池用电解液，溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙烯酯组成，体积比1:1:1，电解质盐为 LiPF6，浓度为1.15mol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，含量为电解液的0.5wt％；其中原电解液1及新配制合电解液成分中HF含量及H2O含量如下表1所示，表中“流经电池1次”表示原电解液1在圆柱形电池装置中经过1次提纯处理；“流经电池2次”表示原电解液1在圆柱形电池装置中经过2次提纯处理。
实验电池制作：10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiCoO2，负极材料使用锂钛氧化合物Li4Ti5O12，常温1C放电时电池能量密度约85Wh/kg。分别将新配制合格电解液、原电解液1以及经过上述电解液提纯方法处理后合格电解液(流经电池2次)注入实验电池。
电池寿命测试条件：50℃，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为2C，恒流放电倍率2C(2C2D)，考察及充放电循环稳定性。测试结果请见图3和图4。
表1
HF含量(ppm) H<sub>2</sub>O含量(ppm)
原电解液1 107 17
流经电池1次 55 12
流经电池2次 48 10
新配置合格电解液 45 6
实施例2
电解液提纯装置、电解液提纯方法、电解液成分、实验电池制作及电池寿命测试条件与实施例1相同；不同的是，电解液包装桶外围增加控温系统，使桶内电解液温度保持于45℃左右。
电解液从原包装桶全部被压送至第二个包装桶后(流经电池1次)，取样检测，电解液中HF和H2O的具体数值如下表2所示。
表2
HF含量(ppm) H<sub>2</sub>O含量(ppm)
原电解液1 107 17
流经电池1次 45 9
实施例3
电解液提纯装置：两个大尺寸圆柱形电池(高约65cm，直径约20cm)，正极极片中的活性物质是LiFePO4，负极极片中的活性物质是人造石墨，正极的集流体使用铝箔，负极的集流体使用铜箔，隔膜(陶瓷涂覆聚丙烯隔膜)、负极极片、隔膜、正极极片依次叠加，然后卷绕成圆柱形，电池外壳采用PP材料，两端引出极耳，分别连接外电源。
电解液提纯方法：电池竖直放置，两个电池串联，电解液由下而上连续流动且依次通过两个电池，当电解液填满电池孔隙后停止通入电解液，以0.05C倍率将电池充电至SOC％为50％，然后停止充电，电解液继续连续流动，当原包装桶内的电解液全部被压送至第二个包装桶后，取样检测，发现电解液中HF和 H2O的含量已明显降低。
原电解液2成分：一种碱金属二次电池用电解液，溶剂由碳酸二甲酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸丙烯酯组成，体积比1:1:1:1，电解质盐为LiPF6和 LiBF4，锂盐摩尔比为9:1，浓度为1.2mol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，含量0.5wt％，原电解液2及提纯后电解液中(流经电池1次，即原电解液2在圆柱形电池装置中经过1次提纯处理)中HF含量及H2O含量如下表3所示。
表3
HF含量(ppm) H<sub>2</sub>O含量(ppm)
原电解液2 50 10
流经电池1次 27 5
实施例4
将实施例3中的两个电池以0.1C倍率放完电后，以0.05C倍率将电池充电至满电态(SOC为100％)。电解液组成与实施例3相同，原电解液2中的HF 含量与H2O含量也与实施例3相同。电解液包装桶外围增加控温系统，使桶内电解液温度保持在40℃左右。压送原电解液2依次流经两级电池，原电解液2 流经电池一次，即转化成合格电解液，无需逆流再次流经电池。为此，不断输入原电解液2，直至最后电池中的负极极片失效，即电解液2流经电池后HF含量与H2O含量不再明显下降。累计流经电池的原电解液2的质量，并与电池内负极极片的质量对比，发现，两者的比值约为0.0005:1(负极极片与电解液的质量比)。
实施例5
将实施例3中的两个电池以0.1C倍率放完电后，以0.05C倍率将电池充电至满电态(SOC为100％)。电解液组成与实施例3相同，原电解液2中的HF 含量与H2O含量也与实施例3相同。电解液包装桶外围增加控温系统，使桶内电解液温度保持在40℃左右。压送原电解液2依次流经两级电池，原电解液2 流经电池一次，即转化成合格电解液，无需逆流再次流经电池。为此，不断输入原电解液2，直至最后电池中的负极极片失效，即电解液流经电池后HF含量与 H2O含量不再明显下降。再次将两个电池以0.1C倍率放完电后，以0.05C倍率将电池充电至满电态(SOC为100％)，继续上述流程，直至极片失效。然后，第三次将两个电池以0.1C倍率放完电后，以0.05C倍率将电池充电至满电态 (SOC为100％)，继续上述流程，直至极片失效。三次累计流经电池的原电解液2的质量，并与电池内负极极片的质量对比，发现，两者的比值约为0.0002:1 (负极极片与电解液的质量比)。
实施例6
电解液提纯装置和方法：一种密闭不锈钢容器，结构与商用电解液包装桶类似。10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiCoO2，负极材料使用锂钛氧化合物Li4Ti5O12，常温1C放电时电池能量密度约85Wh/kg。以1C倍率将电池充满电(SOC为100％)。然后将电池在氩气气氛保护的手套箱中拆解，取出负极极片。将负极极片迅速转移至上述不锈钢容器中，并充入高纯干燥N2。然后压入原电解液3至该容器中，浸渍数小时，期间不断摇晃容器，使电解液与极片充分接触。负极极片与电解液的质量比约为0.01:1。
原电解液3成分：一种碱金属二次电池用电解液，溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙烯酯组成，体积比2:1:1，电解质盐为LiPF6，浓度为0.9mol/L，成膜添加剂为LiBF2(C2O4)，含量0.7wt％。原电解液3及提纯后电解液(将原电解液3浸渍6小时后)中HF含量及H2O含量如下表4所示。
表4
Figure GDA0002776399680000111
Figure GDA0002776399680000121

Claims (8)

1.一种降低非水电解液中HF和H2O含量的方法，包括：提供碱金属二次电池用正极和负极，提供隔膜，提供放置所述正极、负极及隔膜的容器，将非水电解液通入所述容器中，接着将正极与负极接通电源并充电使负极中的负极活性材料嵌锂或嵌钠，然后停止充电；将嵌锂或嵌钠后的负极与待提纯的非水电解液接触进行提纯；其中，所述负极活性材料中实际嵌锂质量为其理论嵌锂质量的1～100％；所述负极活性材料中实际嵌钠质量为其理论嵌钠质量的1～100％，所述负极活性材料选自石墨、中间相碳、无定型碳、硅基材料、锡基材料、磷基材料、锂过渡金属复合氧化物、钠过渡金属复合氧化物、锂过渡金属复合硫化物、钠过渡金属复合硫化物、过渡金属氧化物及金属硫化物中至少一种，所述负极活性材料与待提纯的非水电解液的质量比为0.00001:1～0.1:1，接触时，控制待提纯的非水电解液的温度为30～80℃。
2.如权利要求1所述的降低非水电解液中HF和H2O含量的方法，其特征在于：所述负极活性材料中实际嵌锂质量为其理论嵌锂质量的50～100％；所述负极活性材料中实际嵌钠质量为其理论嵌钠质量的50～100％。
3.如权利要求1所述的降低非水电解液中HF和H2O含量的方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物为TiO2、TiS2、NiO、MoO2、MoO3、MoS2、V2O5、Co3O4、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FeO、Cu2O及CuO中至少一种。
4.如权利要求1所述的降低非水电解液中HF和H2O含量的方法，其特征在于：所述负极活性材料选自锂钛氧化合物。
5.如权利要求4所述的降低非水电解液中HF和H2O含量的方法，其特征在于：所述锂钛氧化合物为改性的锂钛氧化合物；所述改性包括掺杂和/或包覆。
6.如权利要求5所述的降低非水电解液中HF和H2O含量的方法，其特征在于：所述改性的锂钛氧化合物为碳包覆的Li4Ti5O12。
7.如权利要求5所述的降低非水电解液中HF和H2O含量的方法，其特征在于：所述改性的锂钛氧化合物为金属元素掺杂的Li4Ti5O12和/或金属元素包覆的Li4Ti5O12。
8.如权利要求1所述的降低非水电解液中HF和H2O含量的方法，其特征在于：提纯后非水电解液中HF的含量不高于100ppm且提纯后非水电解液中H2O的含量不高于50ppm。
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