JP6744216B2 - リチウムイオン電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の一形態は、リチウムイオン電池の負極の製造方法に関する。また、本発明の一形態は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。

電子機器の小型化に伴い、性能に優れた電池が要求されており、高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン電池が注目されている。そして、リチウムイオン電池の負極活物質として、黒鉛などの炭素材料が用いられている。

負極活物質の炭素材料は、例えば、易黒鉛化材料、難黒鉛化材料、又は高分子材料等の炭素原料を不活性ガス雰囲気下において高温で熱処理することにより得ることができる。このような熱処理等によって炭素材料の表面状態が不安定になることが知られており、炭素材料の表面状態を改良すべく、以下の特許文献に示されるように、いくつかの提案がなされている。

特許文献１には、炭素原料を不活性ガス雰囲気下において６５０〜１１００℃で熱処理し、さらに還元性雰囲気下において６５０〜１１００℃で熱処理する負極用炭素材料の製造方法が記載されている。この製造方法において、不活性ガス雰囲気下で熱処理した炭素原料を還元性雰囲気下で熱処理することにより、炭素層の端部の−ＯＨや−ＣＯＯＨなどの官能基を除去することができると記載されている。

特許文献２には、黒鉛化材料に６００℃以上で第１の熱処理を行い非晶質炭素材料を作成する工程と、前記非晶質炭素材料に対して水素ガス中、あるいは水素ガスと不活性ガスの混合ガス中で熱処理を行う第２の熱処理工程を有する製造方法が記載されている。

特許文献３には、炭素材料のダングリングボンドを減少させるために、水素ガスを含有する雰囲気中２００℃以上の温度下で処理するか、グロー放電などで発生させた水素プラズマを照射して処理することも可能であると記載されている（段落［００３２］）。

特許文献４には、低結晶炭素材の粉末を圧縮せん断力で表面処理するステップと、上記表面処理された低結晶炭素材の粉末を２０００℃以上に加熱して黒鉛化するステップと、を含む炭素材料の製造方法が記載されている。該特許文献には、圧縮し、せん断力をかける表面処理の後に、ダングリングボンドを減少させることが記載されている（段落［００１６］）。ダングリングボンドを減少させる方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下で、２０００℃以上で加熱する方法が記載されている。

特開平８−１８０８６８号公報 特開平９−２２６９６号公報 特開平９−２４５７９４号公報 特開２０１１−２１６２３１号公報

本発明の目的の一つは、容量維持率に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極の製造方法を提供することである。また、本発明の目的の一つは、容量維持率に優れるリチウムイオン電池の製造方法を提供することである。

本発明の一形態は、
負極集体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダーを含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法である。

本発明の一形態は、
負極活物質としての炭素材料を含む負極、正極及びセパレータを含む電極集積体と、外装体と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
前記外装体内に配置された前記電極集積体を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法である。

本発明の一形態は、
負極活物質としての炭素材料、バインダー及び溶媒を含む負極スラリーを負極集電体の上に配置し、前記負極集電体上の前記負極スラリーを加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法である。

本発明の一形態によれば、容量維持率に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極の製造方法を提供することができる。また、本発明の一形態によれば、容量維持率に優れるリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。

本実施形態におけるリチウムイオン電池の構成例を示す概略断面図である。 本実施例における容量維持率の測定結果を示すグラフである。

上述の特許文献に示されるように、炭素材料の製造時における表面処理に関する検討が行われている。炭素材料は、炭素原料を例えば千度以上の高温で熱して得ることができる。上述の特許文献の記載の方法は、この際の熱処理によって不安定化された炭素材料の表面状態を改良すべく、提案されたものである。

しかし、本発明者らは、負極活物質層を形成した後に実施される乾燥によっても、炭素材料の表面が不安定化していることを発見した。そして、この表面状態を水素によって処理することによって安定化することができ、結果として容量維持率に優れるリチウムイオン電池を得ることができることを発見し、本発明に至った。本発明の効果を奏するメカニズムは以下のように推測している。まず、乾燥時の熱によって炭素材料の表面にダングリングボンドが発生しており、従来の方法では、乾燥後にこのダングリングボンドに水分等が付着してしまう。そこで、本発明では、乾燥時の熱によって発生したダングリングボンドを水素で終端させることによって、乾燥後の水分等の付着を防ぐことができ、結果として性能に優れた負極を得ることができる。なお、このメカニズムの推測は、本発明を限定するものではない。

以下、本発明の実施形態について説明する。

（第一の実施形態）
本発明の第一の実施形態は、リチウムイオン電池の負極の製造方法に関する。また、本発明の第一の実施形態では、負極集電体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダー（負極結着剤）を含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する。本実施形態において、加熱処理によって炭素材料に発生したダングリングボンドを水素含有雰囲気中の水素によって終端させることができる。これにより、炭素材料に発生したダングリングボンドが大気中の水分と反応すること、すなわち炭素材料に水分が付着することを抑制することができる。なお、このメカニズムの推測は、本発明を限定するものではない。

本実施形態の好ましい一形態は、負極活物質層を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた負極活物質層に水素処理を施す水素処理工程と、を有する。すなわち、本実施形態の好ましい形態は、負極活物質層を加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、を有する。

また、本実施形態の他の好ましい一形態は、負極活物質層を乾燥させながら水素処理を行う乾燥水素処理工程を有する。すなわち、本実施形態の好ましい形態は、負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置した状態で加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程を有する。

以下、本実施形態について詳細に説明する。
負極活物質層は、負極活物質としての炭素材料及びバインダー（負極結着剤）を含む。

負極活物質層は、以下のようにして作製することができる。まず、負極活物質としての炭素材料と負極結着剤（バインダー）と溶媒とを含む負極スラリーを負極集電体上に配置する。その後、乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成する。乾燥後、必要に応じて、負極活物質層をプレスしてもよい。

負極スラリーの塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。

負極活物質としての炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る。炭素材料は、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。これらのうち、黒鉛又はハードカーボンが好ましく用いられる。炭素材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極活物質は、炭素材料以外の活物質を含んでもよい。炭素材料以外の活物質としては、例えば、リチウムと合金可能な金属や、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。リチウムと合金可能な金属としては、例えば、シリコン、スズ、又はこれらの合金等が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。負極活物質中の炭素材料の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

負極結着剤は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。負極結着剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極スラリーに用いる溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の非水系溶媒が挙げられる。また、負極結着剤として水系ポリマーを用いる場合は、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒としては、例えば、水の他に、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、又はケトン系溶剤などが挙げられる。

負極スラリーは、必要に応じ、その他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡材等が挙げられる。負極スラリーが界面活性剤を含有することにより、負極結着剤の分散安定性を向上させることができる。また、負極スラリーが消泡剤を含有することにより、界面活性剤を含有させたスラリーを塗布する際の泡立ちを抑制することができる。

負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等の導電助剤を含んでもよい。

負極集電体は、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、又は銀等の金属、あるいは、それらの合金等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。

本実施形態は、負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する。上述のように、負極活物質層を乾燥させる乾燥工程を行った後に、乾燥させた負極活物質層に水素処理を施す水素処理工程を行ってもよい。また、負極活物質層を乾燥させながら水素処理を行う乾燥水素処理工程を行ってもよい。

まず、負極活物質層を乾燥させる乾燥工程を行った後に、乾燥させた負極活物質層に水素処理を施す水素処理工程を行う形態について説明する。すなわち、負極活物質層を加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、を有する実施形態について説明する。

＜乾燥工程＞
乾燥工程では、負極集電体上に形成された負極活物質層を加熱処理して乾燥させる。乾燥工程によって、負極活物質層や負極集電体に付着した水分等を除去することができる。

乾燥工程は、大気中で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン又はヘリウム等が挙げられる。また、乾燥工程は、減圧下で行うこともできる。

乾燥工程における加熱処理の温度は、水分や溶媒等が除去される温度であれば特に制限されるものではない。加熱処理の温度は、水分や溶媒等の除去の観点から、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理の温度は、バインダー等の材料の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。特に加熱処理の温度が８０℃以上である場合、炭素材料表面にダングリングボンドが多く発生するものと推測されており、本願発明の効果がより顕著に確認される。

乾燥工程に用いる乾燥装置は特に制限されるものではない。乾燥装置内の乾燥炉内に負極活物質層を配置し、乾燥することができる。負極活物質層は乾燥炉内を搬送されながら乾燥されてもよい。また、本実施形態では、不活性ガス雰囲気下で乾燥することが好ましいため、乾燥装置の乾燥炉内に負極活物質層を静置し、乾燥炉内で不活性ガスを循環させながら乾燥させることが好ましい。乾燥時、ロール状の負極活物質層を乾燥炉内に配置してもよく、平板状の負極活物質層を乾燥炉内に並べて配置してもよい。乾燥装置は、負極活物質を配置する乾燥炉内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給口を備えることができる。

乾燥装置は、温度を制御することができる温度制御機構を有し、例えば、温度制御機構はヒータ等の加熱部を含む。また、必要に応じて、温度制御機構は、冷却部を含むことができる。

乾燥時間は、特に制限されるものではなく、水分等の除去具合を考慮し、適宜選択することができる。例えば、負極が平板状である場合、乾燥時間は３〜６０分であり、負極がロール状である場合、１〜６時間である。

＜水素処理工程＞
水素処理工程では、乾燥工程で乾燥させた負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する。この水素処理工程により、乾燥工程における加熱処理によって発生したダングリングボンドを終端させる。

水素含有雰囲気は、水素処理に適した濃度の水素ガスを含む。水素ガスの濃度は、本願発明の効果を奏することができる濃度であればよい。水素含有雰囲気中の水素ガスの体積比率は、例えば、０．１％以上であり、０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。水素含有雰囲気中の水素ガスの体積比率は、例えば、５％以下であり、４％以下であることが好ましい。

また、水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガス（水素含有不活性ガス雰囲気）であることが好ましい。この際、水素ガスの体積比率は０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。また、水素ガスの体積比率は５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。不活性ガスの体積比率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９６％以上であることがさらに好ましい。また、不活性ガスの体積比率は、９９．７％以下であることが好ましく、９９．５％以下であることがより好ましく、９９％以下であることがさらに好ましい。

水素処理工程における処理温度は、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。処理温度が２０℃以上であれば、乾燥工程で炭素材料表面に発生したダングリングボンドを効率的に水素で終端させることができる。また、水素処理工程における処理温度は、バインダー等の負極材料の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。

本実施形態において、乾燥工程の加熱処理によって炭素材料表面にダングリングボンドが発生しており、この発生したダングリングボンドを水素で終端させることにより、炭素材料表面への水分等の付着が抑制され、その結果、優れた性能を有する負極を得ることができるものと推測される。そのため、乾燥工程から水素処理工程への移行はなるべく速やかに行うことが望ましく、乾燥工程と水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われることが好ましい。具体的には、乾燥工程に用いる乾燥装置の乾燥炉に、乾燥工程後、水素ガスを送入することにより、水素処理工程の水素含有雰囲気とすることができる。より好ましい形態は、乾燥工程と水素処理工程を同じ乾燥炉内で行い、乾燥工程を不活性ガス雰囲気下で行った後、該不活性ガス雰囲気に水素ガスを送入して不活性ガスと水素ガスとを含む水素含有不活性ガス雰囲気とする方法である。乾燥装置は、負極活物質層を配置する乾燥炉内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給口に加え、水素ガスを供給するための水素ガス供給口を備えることができる。

また、水素含有雰囲気は装置内を循環させてもよい。

水素処理の時間は、特に制限されるものではなく、例えば、負極活物質層が平板状である場合、処理時間は３〜３０分であり、負極活物質層がロール状に巻き取られた状態である場合、１〜３時間である。

水素処理工程の後、負極活物質層を冷却する工程を含むことができる。負極活物質層の温度を下げてから装置から取り出すことが好ましい。すなわち、水素処理工程を行った後、該水素含有雰囲気中で負極活物質層の温度を例えば室温まで下げてから取り出すことが好ましい。

次に、負極活物質層を乾燥させながら水素処理を行う形態について説明する。すなわち、負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置した状態で加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程を有する形態について説明する。

＜乾燥水素処理工程＞
乾燥水素処理工程では、負極活物質層を水素含有雰囲気下で加熱処理して乾燥させる。本実施形態では、加熱処理によって炭素材料の表面に発生するダングリングボンドを水素で終端させながら、負極活物質層を乾燥させることができる。これにより、加熱処理によって乾燥工程で炭素材料に発生したダングリングボンドが大気中の水分と反応すること、すなわち炭素材料に水分が付着することを抑制することができると推測している。

水素含有雰囲気については、上述の水素処理工程の説明で記載した通りである。水素含有雰囲気中の水素ガスの体積比率は、例えば、０．１％以上である。また、水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガス（水素含有不活性ガス雰囲気）であることが好ましい。

乾燥水素処理工程における加熱処理の温度は、負極活物質層中の水分や溶媒等が除去される温度であれば特に制限されるものではない。加熱処理の温度は、水分や溶媒等の除去の観点から、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理の温度は、バインダー等の材料の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。特に加熱処理の温度が８０℃以上である場合、炭素材料表面にダングリングボンドが多く発生するものと推測されており、本願発明の効果がより顕著に確認される。

乾燥水素処理工程に用いる乾燥装置は、上述で説明したような乾燥装置を用いることができる。

乾燥水素処理の時間は、特に制限されるものではなく、水分や溶媒の除去具合等を考慮し、適宜選択することができる。例えば、負極活物質層が平板状である場合、処理時間は３〜６０分であり、負極活物資層がロール状に巻き取られている場合、１〜６時間である。

乾燥水素処理工程の後、負極活物質層を冷却する工程を含むことができる。負極活物質層の温度を下げてから装置の乾燥炉から取り出すことが好ましい。すなわち、乾燥水素処理工程を行った後、該水素含有雰囲気中で負極活物質層の温度を例えば室温まで下げてから取り出すことが好ましい。

（第二の実施形態）
本発明の第二の実施形態は、負極活物質としての炭素材料を含む負極、正極及びセパレータを含む電極集積体と、外装体と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池の製造方法に関する。また、本実施形態では、外装体内に配置された電極集積体を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する。本実施形態において、乾燥のための加熱処理によって炭素材料に発生したダングリングボンドを水素含有雰囲気中の水素によって終端させることができる。これにより、炭素材料に発生したダングリングボンドが大気中の水分と反応すること、すなわち炭素材料に水分が付着することを抑制することができる。なお、このメカニズムの推測は、本発明を限定するものではない。

本実施形態の好ましい一形態は、外装体内に配置された電極集積体を加熱処理して乾燥させる乾燥工程と、外装体内に配置された電極集積体を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、外装体内に電解液を注入する液注入工程と、をこの順で有する。電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止する。この好ましい形態では、組み立てた電極集電体を外装体内に配置した後であって、該外装体内に電解液を注入する前に、乾燥工程及び水素処理工程を行う。乾燥工程によって負極や正極、セパレータ等に含まれる水分等を除去し、その後、水素処理工程を行うことにより乾燥工程で発生したダングリングボンドを水素で終端することができる。その結果、水素処理工程を経ずに作製したリチウムイオン電池に比べて、容量維持率に優れる電池を得ることができる。

また、本実施形態の他の好ましい一形態は、外装体内に配置された電極集積体を水素含有雰囲気下に配置した状態で加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程と、外装体内に電解液を注入する液注入工程と、をこの順で有する。この好ましい形態では、組み立てた電極集電体を外装体内に配置した後であって、該外装体内に電解液を注入する前に、乾燥水素処理工程を行う。この形態は、乾燥のための加熱処理と水素処理を同時に行う形態であり、加熱処理によって発生するダングリングボンドを水素で終端させながら、電極集積体を乾燥することができる。

本実施形態では、電解液を注入し、外装体を封止する直前の工程にて乾燥を行うため、内部に残存する水分を最小限にすることができる。そのため、より優れた性能を有するリチウムイオン電池を得ることができる。

本実施形態における乾燥工程、水素処理工程又は乾燥水素処理工程については、第一の実施形態における説明を適用できるため省略する。以下、電池の構成要素について説明する。

＜負極＞
負極は、負極活物質としての炭素材料を含む負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極集電体の上に形成される。負極は、負極活物質としての炭素材料と負極結着剤（バインダー）と溶媒とを含む負極スラリーを負極集電体上に配置した後、乾燥させて溶媒を除去することで作製することができる。乾燥後に、負極活物質層をプレスし、負極を作製してもよい。

＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極結着剤を含む正極活物質層を有する。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体上に結着されることができる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム複合酸化物を用いることもできる。リチウム複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉＯ_２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、または該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、γ≦０．４）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることができる。

正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、正極活物質、正極結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含む正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成し、正極を作製する。

正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、負極結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銀、又はそれらの合金が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータは、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、セパレータとして用いられるポリマー基材にセラミックを含むコーティングを形成したセラミックコートセパレータを用いることもできる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

＜外装体＞
外装体は、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。

＜電解液＞
電解液は、特に制限されるものではないが、例えば、支持塩及び非水溶媒を含む。また、電解液は、ゲル化剤を含んでもよい。

支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で用いてもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。

非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。

鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。

γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。

非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を含む。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

＜電池の構成＞
本実施形態に係る電池は、正極および負極がセパレータを介して対向配置された電極集積体と、電解液とが外装体に内包されている構成を有する。

以下、例として積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極がセパレータ５を介して対向配置され、電極集積体を構成している。セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極の電極対と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。

電池の製造工程例について、以下説明する。

正極端子を有する正極と負極端子を有する負極とを、シート状のセパレータを介して交互に積層され、電極集積体を形成する。この際、正極端子と負極端子とが同じ方向を向くように正極と負極とが積層されることができる。つまり、電極積層体の同じ辺に正極端子と負極端子とを位置させることができる。ただし、正極端子と負極端子とが接触して短絡すること防止するため、正極端子と負極端子とが重ならないように配置する。各正極端子は正極リードに接続され、各負極端子は負極リードに接続される。

次に、電極積層体を、例えばアルミ箔などの金属箔の両面を樹脂層で覆った可とう性のラミネートフィルムで構成される外装体内に配置する。正極リードと負極リードは外装体から導出させる。

次に、電極積層体を内部に含む外装体を乾燥装置の乾燥炉内に配置し、乾燥工程を実施する。続いて、乾燥炉内に水素ガスを送入し、水素処理を実施する。

次に、室温まで温度が下がってから、乾燥炉から電極積層体を内部に含む外装体を取り出し、外装体内に電解液を外装体内に注入する。その後、必要に応じて内部を減圧し、外装体を封止する。封止は、例えば熱融着により行うことができる。

（第三の実施形態）
本発明の第三の実施形態は、リチウムイオン電池の負極の製造方法に関する。また、本発明の第三の実施形態では、負極活物質としての炭素材料、バインダー及び溶媒を含む負極スラリーを負極集電体の上に配置し、負極集電体上の負極スラリーを加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する。本実施形態において、溶媒を除去するための加熱処理によって炭素材料に発生したダングリングボンドを水素含有雰囲気中の水素によって終端させることができる。これにより、炭素材料に発生したダングリングボンドが大気中の水分と反応すること、すなわち炭素材料に水分が付着することを抑制することができる。
なお、このメカニズムの推測は、本発明を限定するものではない。

本実施形態では、まず、負極活物質としての炭素材料、バインダー及び溶媒を含む負極スラリーを負極集電体の上に配置する。次に、負極スラリーからなるスラリー層中の溶媒を除去するために加熱処理を行う必要があるが、本実施形態では、この乾燥を上記乾燥工程又は上記乾燥水素処理工程によって行う。なお、炭素材料、バインダー、溶媒、負極スラリー、負極集電体等については第一の実施形態で説明した通りである。

本実施形態の好ましい一形態は、負極スラリーを乾燥させて溶媒を除去する乾燥工程と、負極活物質層に水素処理を施す水素処理工程と、を有する。すなわち、本実施形態の好ましい形態は、負極集電体上の負極スラリーを加熱処理によって乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成する乾燥工程と、負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、を有する。

また、本実施形態の他の好ましい一形態は、負極活物質層を乾燥させながら水素処理を行う乾燥水素処理工程を有する。すなわち、本実施形態の好ましい形態は、負極集電体上の負極スラリーを水素含有雰囲気下に配置した状態で加熱処理によって乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成する乾燥水素処理工程を有する。

本実施形態における乾燥工程、水素処理工程又は乾燥水素処理工程については、第一の実施形態における説明を適用できるため省略する。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
＜負極＞
負極活物質として、ハードカーボンを用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、７５：２０：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布した後、乾燥して溶媒を除去し、さらにプレスすることで、負極活物質層を形成した。

得られた負極活物質層を乾燥装置の乾燥炉内に配置し、乾燥炉内に窒素を送入した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃の加熱処理を１５分間行い、負極活物質層を乾燥させた。

乾燥工程に続いて、乾燥炉中に水素を送入した。この際、水素濃度（体積比率）が４％となるように水素を送入した。そして、水素含有雰囲気下で１２０℃の加熱処理を１５分間行い、水素処理を施し、負極を作製した。なお、得られた負極の温度が室温まで低下した後、乾燥炉から負極を取り出した。

＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

＜電極集積体＞
得られた正極と負極を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極集積体を得た。

＜電解液＞
非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。そして、支持塩としてのＬｉＰＦ_６の電解液中の濃度が１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ_６を混合溶媒に添加し、電解液を調製した。

＜二次電池＞
電極集積体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、リチウムイオン電池（二次電池）を作製した。

＜評価＞
（容量維持率）
次に、作製したリチウムイオン電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、容量維持率（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。

本実施例における容量維持率の測定結果を図２のグラフに示す。

（比較例）
水素処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。本比較例における容量維持率の測定結果を図２のグラフに示す。

以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。

この出願は、２０１４年８月５日に出願された日本出願特願２０１４−１５９６２７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (16)

1. 負極集体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダーを含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する、リチウムイオン電池の負極の製造方法であって、
   前記負極活物質層を前記加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、
   乾燥させた前記負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、
   を有し、
   前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法。
2. 前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項１に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
3. 前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であり、
   前記水素処理工程における処理温度が２００℃以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
4. 負極集体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダーを含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する、リチウムイオン電池の負極の製造方法であって、
   前記負極活物質層を前記加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、
   乾燥させた前記負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、
   を有し、
   前記乾燥工程と前記水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われることを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法。
5. 前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項４に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
6. 前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項４又は５に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
7. 前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であり、
   前記水素処理工程における処理温度が２００℃以下である、請求項４から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
8. 負極集体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダーを含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する、リチウムイオン電池の負極の製造方法であって、
   前記負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置した状態で前記加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程を有し、
   前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスであり、
   前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であることを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法。
9. 負極活物質としての炭素材料を含む負極、正極及びセパレータを含む電極集積体と、外装体と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
   前記外装体内に配置された前記電極集積体を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを含み、
   前記外装体内に配置された前記電極集積体を前記加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、
   乾燥させた前記外装体内に配置された前記電極集積体を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、
   前記外装体内に前記電解液を注入する液注入工程と、
   をこの順で有し、
   前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
10. 前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項９に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
11. 前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であり、
    前記水素処理工程における処理温度が２００℃以下である、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
12. 負極活物質としての炭素材料を含む負極、正極及びセパレータを含む電極集積体と、外装体と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
    前記外装体内に配置された前記電極集積体を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを含み、
    前記外装体内に配置された前記電極集積体を前記加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、
    乾燥させた前記外装体内に配置された前記電極集積体を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、
    前記外装体内に前記電解液を注入する液注入工程と、
    をこの順で有し、
    前記乾燥工程と前記水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
13. 前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
14. 前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
15. 前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であり、
    前記水素処理工程における処理温度が２００℃以下である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
16. 負極活物質としての炭素材料を含む負極、正極及びセパレータを含む電極集積体と、外装体と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
    前記外装体内に配置された前記電極集積体を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを含み、
    前記外装体内に配置された前記電極集積体を水素含有雰囲気下に配置した状態で前記加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程と、
    前記外装体内に前記電解液を注入する液注入工程と、
    をこの順で有し、
    前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であり、
    前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスであることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。

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