CN115136377A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供适合于具有具备橄榄石结构的正极活性物质的正极、以及具备石墨作为负极活性物质的负极的锂离子二次电池的电解液，并且提供具备这种电解液的合适的锂离子二次电池。锂离子二次电池的特征在于，具备：正极，其具备橄榄石结构的正极活性物质；负极，其具备石墨作为负极活性物质；以及电解液，上述电解液含有：LiPF6；从碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中选择的亚烷基环状碳酸酯；丙酸甲酯；以及以比前述的电解液的构成成分开始还原分解的电位高的电位开始还原分解的添加剂。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及具有具备橄榄石结构的正极活性物质的正极、具备石墨作为负极活性物质的负极以及电解液的锂离子二次电池。
背景技术
作为便携终端、个人计算机、电动汽车等的电源，已使用容量优异的锂离子二次电池。为了使锂离子二次电池的容量更高，只要采用高容量的正极活性物质和高容量的负极活性物质即可。
例如，作为高容量的正极活性物质，已知LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等层状岩盐结构的正极活性物质。另外，作为高容量的负极活性物质，已知含Si负极活性物质，这是由于其对锂的吸留能力高。
但是，采用了层状岩盐结构的正极活性物质的锂离子二次电池或者是采用了含Si负极活性物质的锂离子二次电池存在如下缺点：在发生了短路等异常时，发热量大。
为了消除这种缺点，有如下手段：采用与层状岩盐结构的正极活性物质相比容量低但热稳定性优异的橄榄石结构的正极活性物质，并且采用与含Si负极活性物质相比容量低但热稳定性优异的石墨作为负极活性物质。
具备橄榄石结构的正极活性物质和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池在文献中已有记载。
在专利文献1中记载有具备橄榄石结构的正极活性物质的锂离子二次电池的安全性优异的内容(参照0014段)，并且具体地记载有具备橄榄石结构的LiFePO4作为正极活性物质、具备石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池(参照实验例1～6)。
此外，专利文献1中使用的电解液是在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以3：7的体积比混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的电解液。
在专利文献2中记载有橄榄石结构的正极活性物质的热稳定性高的内容(参照0011段)，并且具体地记载有具备橄榄石结构的LiFePO4作为正极活性物质、具备石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池(参照实施例1～3)。
此外，专利文献2中使用的电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以3：2：5的体积比混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的电解液。
作为锂离子二次电池的电解液，如在专利文献1或专利文献2中具体记载的那样，一般使用在将碳酸亚乙酯等亚烷基环状碳酸酯、以及碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯等链状碳酸酯混合而成的混合溶剂中以1mol/L的程度的浓度溶解有LiPF6而得到的非水电解液。在此，用作电解液的主溶剂的是链状碳酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-123300号公报
专利文献2：特开2013-140734号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，具备橄榄石结构的正极活性物质和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池中使用的电解液是在以链状碳酸酯为主溶剂、以亚烷基环状碳酸酯为副溶剂的混合溶剂中以1mol/L的程度的浓度溶解有LiPF6而得到的非水电解液。这种电解液是锂离子二次电池所采用的一般性的电解液。
但是，工业界要求更高性能的锂离子二次电池。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其课题在于提供一种适合于具备橄榄石结构的正极活性物质和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池的电解液，并且提供具备这种电解液的合适的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的发明人经过包含基础研究的各种实验，结果发现：作为电解液的主溶剂优选丙酸甲酯，而且，包含特定的添加剂的电解液适合于具备橄榄石结构的正极活性物质和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池。基于这种发现，本发明的发明人完成了本发明。
本发明的锂离子二次电池的特征在于，
具备：正极，其具备橄榄石结构的正极活性物质；负极，其具备石墨作为负极活性物质；以及电解液，
上述电解液含有：LiPF6；从碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中选择的亚烷基环状碳酸酯；丙酸甲酯；以及以比前述的电解液的构成成分开始还原分解的电位高的电位开始还原分解的添加剂。
发明效果
本发明的锂离子二次电池表现出优异的电池特性，并且热稳定性优异。另外，即使是在为了响应工业界对电池的高容量化的要求而将本发明的锂离子二次电池设为高容量型的电池的情况下，充放电倍率特性的下降也会得到抑制。
附图说明
图1是示出基础研究1的各电解液中的LiPF6的浓度与粘度的关系的坐标图。
图2是示出基础研究2的各电解液中的LiPF6的浓度与粘度的关系的坐标图。
图3是示出基础研究2的各电解液中的LiPF6的浓度与离子传导度的关系的坐标图。
图4是评价例2中的实施例1、实施例2以及比较例1的负极半电池的坐标图。
图5是评价例2中的比较例1～比较例3的负极半电池的坐标图。
图6是评价例11中的对实施例22和实施例23的负极进行XPS分析的C1 s谱图。
图7是评价例11中的对实施例22和实施例23的负极进行XPS分析的F1s谱图。
图8是表示评价例15中的高温充放电循环试验的结果的坐标图。
图9是表示评价例16中的保存试验的结果的坐标图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。此外，除非另有说明，本说明书所记载的数值范围“x～y”将下限x和上限y包含于其范围。并且，包含这些上限值和下限值以及实施例中列出的数值在内，通过将它们任意组合可构成新的数值范围。而且，能够将从上述的任意的数值范围内任意地选择的数值作为新的数值范围的上限、下限的数值。
本发明的锂离子二次电池的特征在于，
具备：正极，其具备橄榄石结构的正极活性物质；负极，其具备石墨作为负极活性物质；以及电解液(以下有时也称为本发明的电解液。)，
上述电解液含有：LiPF6；从碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中选择的亚烷基环状碳酸酯；丙酸甲酯；以及以比前述的电解液的构成成分开始还原分解的电位高的电位开始还原分解的添加剂(以下有时也称为本发明的添加剂。)。
此外，本说明书中，电位是指以锂为基准的电位(vsLi/Li+)。
首先，对本发明的电解液进行说明。
从离子传导度的角度出发，本发明的电解液中的锂离子浓度优选在0.8～1.8mol/L的范围内，更优选在0.9～1.5mol/L的范围内，进一步优选在1.0～1.4mol/L的范围内，特别优选在1.1～1.3mol/L的范围内。
本发明的电解液中含有LiPF6作为锂盐。也可以含有LiPF6以外的锂盐。作为LiPF6以外的锂盐，能够例示出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、FSO3Li、CF3SO3Li、C2F5SO3Li、C3F7SO3Li、C4F9SO3Li、C5F11SO3Li、C6F13SO3Li、CH3SO3Li、C2H5SO3Li、C3H7SO3Li、CF3CH2SO3Li、CF3C2H4SO3Li、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2H5SO2)NLi、LiPO2F2、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2。
作为本发明的电解液所含有的锂盐中的LiPF6的比例，优选在60～100摩尔％的范围内，更优选在70～100摩尔％的范围内，进一步优选在80～99.5摩尔％的范围内。作为其它合适的LiPF6的比例，能够例示出90～99摩尔％的范围内、95～98.5摩尔％的范围内、97～98摩尔％的范围内。
从碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate)和碳酸亚丙酯(Propylene Carbonate)中选择的亚烷基环状碳酸酯是高介电常数的非水溶剂，被认为有助于锂盐的溶解和离子解离。
另外，已知一般来说亚烷基环状碳酸酯在锂离子二次电池的充电时被还原分解，从而在负极表面形成SEI(Solid Electrolyte Interphase；固体电解质界面)覆膜。被认为是由于这种SEI覆膜的存在，锂离子能可逆地插入和脱离具备石墨的负极。
亚烷基环状碳酸酯作为电解液的非水溶剂是有益的，但其粘度高。因此，若亚烷基环状碳酸酯的比例过高，则有时会对电解液的离子传导度或电解液中的锂离子的扩散产生不良影响。另外，由于亚烷基环状碳酸酯的熔点比较高，因此，若亚烷基环状碳酸酯的比例过高，则在低温条件下，电解液可能会固化。
另一方面，丙酸甲酯是低介电常数、低粘度并且熔点低的非水溶剂。
在本发明的电解液中，由于亚烷基环状碳酸酯与丙酸甲酯共存，因此，丙酸甲酯会抵消亚烷基环状碳酸酯的缺点。即，丙酸甲酯被认为有助于电解液的低粘度化、离子传导度的合适化、锂离子的扩散系数的合适化以及防止低温条件下的固化。
作为本发明的电解液的25℃时的粘度，优选为7mPa·s以下。作为合适的粘度范围，能够例示出0.8～6mPa·s的范围内、1.0～4.5mPa·s的范围内、1.1～4.0mPa·s的范围内、1.2～3.0mPa·s的范围内、1.3～2.5mPa·s的范围内。此外，1mPa·s＝1cP。
作为本发明的电解液的25℃时的离子传导度，优选为5mS/cm以上。作为合适的离子传导度的范围，能够例示出6～30mS/cm的范围内、7～25mS/cm的范围内、10～25mS/cm的范围内、12～25mS/cm的范围内、13～20mS/cm的范围内。
作为本发明的电解液的30℃时的锂离子的扩散系数，优选为1×10-10m2/s以上。作为合适的锂离子的扩散系数的范围，能够例示出1.5×10-10～10×10-10m2/s的范围内、2.0×10-10～8.0×10-10m2/s的范围内、2.5×10-10～7.0×10-10m2/s的范围内、3.0×10-10～6.0×10-10m2/s的范围内。
在本发明的电解液中，亚烷基环状碳酸酯相对于亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯的总体积的比例优选在5～50体积％的范围内，更优选在10～40体积％的范围内，进一步优选在12～30体积％的范围内，特别优选在14～20体积％的范围内，最优选在15～17体积％的范围内。
同样地，在本发明的电解液中，丙酸甲酯相对于亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯的总体积的比例优选在50～95体积％的范围内，更优选在60～90体积％的范围内，进一步优选在70～88体积％的范围内，特别优选在75～86体积％的范围内，最优选在80～85体积％的范围内。
另外，作为本发明的电解液中的亚烷基环状碳酸酯相对于全部非水溶剂的比例，优选在5～40体积％的范围内，更优选在10～35体积％的范围内，进一步优选在12～30体积％的范围内，特别优选在14～20体积％的范围内，最优选在15～17体积％的范围内。
此外，作为亚烷基环状碳酸酯，可以仅选择碳酸亚乙酯，也可以仅选择碳酸亚丙酯，还可以选择碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯这两者。
然而，一般性的非水溶剂中包含的碳酸亚丙酯被认为在负极使用了石墨的锂离子二次电池中会阻碍锂离子向石墨的插入和从石墨的脱离。这认为是由于与锂离子配位的碳酸亚丙酯被共插入到石墨的层间所致。
若锂离子向石墨的插入和从石墨的脱离受到阻碍，则可能无法充分确保锂离子二次电池的容量，导致锂离子二次电池的电池特性恶化。因此，认为非水溶剂中包含碳酸亚丙酯的电解液很难说是适合于具备石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池的电解液。
但是，如也在后述的实施例中示出的那样，即使是在本发明的电解液在非水溶剂中包含碳酸亚丙酯的情况下，也没有看到本发明的锂离子二次电池出现容量的下降。反而，该本发明的锂离子二次电池被赋予了认为是来源于碳酸亚丙酯的优异的耐久性。因此，优选本发明的电解液含有碳酸亚丙酯作为亚烷基环状碳酸酯。
另外，在以特定的比例同时使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为亚烷基环状碳酸酯的情况下，锂离子二次电池的耐久性的提高特别显著。作为该特定的比例，可举出碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比在20：80～80：20的范围内、30：70～70：30的范围内、25：75～50：50的范围内、或者40：60～40：60的范围内。可以说，优选本发明的电解液同时使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为亚烷基环状碳酸酯，特别优选碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比在上述的任意一个范围内。
本发明的电解液尽管在非水溶剂中含有碳酸亚丙酯却没出现容量下降的原因尚不明确，但推测其原因与本发明的电解液的组成有关。具体来说，推测是由于本发明的电解液除了含有作为添加剂的草酸硼酸盐以外，还含有含氟环状碳酸酯和/或不饱和环状碳酸酯，从而产生了上述的效果。因此，在本发明的锂离子二次电池在负极具有石墨的情况下，优选本发明的电解液在非水溶剂中含有碳酸亚丙酯，进一步优选含有含氟环状碳酸酯和/或不饱和环状碳酸酯。
另外，作为本发明的电解液中的丙酸甲酯相对于全部非水溶剂的比例，优选在30～95体积％的范围内，更优选在40～90体积％的范围内，进一步优选在50～89体积％的范围内，特别优选在60～88体积％的范围内，最优选在70～87体积％的范围内。
此外，作为化学结构与丙酸甲酯类似的酯，存在乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯以及丁酸乙酯。根据后述的具体的实验结果，判明了甲酯在电解液的物性和电池特性方面优于乙酯。因此，乙酯谈不上是优选的。
接下来，说明作为甲酯的丙酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯。它们的熔点和沸点如下。
丙酸甲酯熔点-88℃、沸点80℃
乙酸甲酯熔点-98℃、沸点57℃
丁酸甲酯熔点-95℃、沸点102℃
由于可以想到锂离子二次电池的动作环境可能达到60℃的程度，因此，作为电解液中包含的非水溶剂，优选沸点为60℃以上的非水溶剂。从制造环境的角度来看，也优选所使用的非水溶剂的沸点高。另外，酯的碳原子数越多，酯的亲油性越增加，越不利于锂盐的溶解或解离，因此，优选酯的碳原子数少。
综合以上的事项，可以说丙酸甲酯作为酯是最适当的。
本发明的添加剂以比电解液的其它构成成分、具体来说是LiPF6、亚烷基环状碳酸酯以及丙酸甲酯开始还原分解的电位高的电位开始还原分解。
因此，可以认为在本发明的锂离子二次电池充电时，在负极表面优先形成来源于本发明的添加剂的还原分解的SEI覆膜。可以说，由于本发明的添加剂的存在，会抑制本发明的添加剂以外的电解液的构成成分被过度还原分解。
另外，从本发明的锂离子二次电池合适地工作这一点来看，可以说，在具备橄榄石结构的正极活性物质和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池的充放电条件下，锂离子能够顺利地通过来源于本发明的添加剂的还原分解的SEI覆膜。
作为本发明的添加剂，能够例示出环状硫酸酯、草酸硼酸盐、二卤代磷酸盐。作为本发明的添加剂，可以采用1种，也可以同时使用多种。
环状硫酸酯是指由以下的化学式表示的化合物。
R-O-SO2-O-R(2个R是烷基，相互结合而与-O-S-O-一起形成环。)
作为环状硫酸酯，能够例示出5～8元环、5～7元环、5～6元环的环状硫酸酯，另外，作为环状硫酸酯的碳原子数，能够例示出2～6、2～5、2～4。
作为草酸硼酸盐，优选锂盐。作为具体的草酸硼酸盐，能够例示出LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)X2(X是从F、Cl、Br、I中选择的卤素。)。
作为优选，草酸硼酸盐可以是LiB(C2O4)2即双(草酸)硼酸锂和/或LiB(C2O4)F2即二氟(草酸)硼酸锂。
作为二卤代磷酸盐，优选锂盐。作为具体的二卤代磷酸盐，能够例示出LiPO2X2(X是从F、Cl、Br、I中选择的卤素。)。
作为本发明的电解液中的本发明的添加剂的添加量，能够例示出相对于本发明的添加剂以外的总质量在0.1～5质量％的范围内、0.3～4质量％的范围内、0.5～3质量％的范围内、1～2质量％的范围内、0.6～2质量％的范围内、0.6～1.5质量％的范围内、或者0.6～1.4质量％的范围内。
本发明的电解液也可以含有亚烷基环状碳酸酯和丙酸甲酯以外的非水溶剂、或者是本发明的添加剂以外的添加剂。
特别优选本发明的电解液含有含氟环状碳酸酯和/或不饱和环状碳酸酯。由于本发明的添加剂与含氟环状碳酸酯和/或不饱和环状碳酸酯共存，本发明的锂离子二次电池的性能提高。
作为含氟环状碳酸酯，能够例示出氟代碳酸亚乙酯(FluoroethyleneCarbonate)、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-(氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
作为不饱和环状碳酸酯，能够例示出碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate)、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、氟甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、丁基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯。
作为特别优选，本发明的电解液可以含有氟代碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯。
作为本发明的电解液中的含氟环状碳酸酯和/或不饱和环状碳酸酯的添加量，能够例示出相对于它们以外的总质量在0.1～5质量％的范围内、0.3～4质量％的范围内、0.5～3质量％的范围内、1～2质量％的范围内。
然而，本发明的发明人在反复进行锐意研究的过程中发现，在本发明的锂离子二次电池中的正极包含后述的LiMnxFeyPO4作为橄榄石结构的正极活性物质的情况下，与不包含LiMnxFeyPO4的情况相比，锂离子二次电池的耐久性下降。推测这是由于过渡金属伴随着充放电而从正极溶出，正极发生了劣化所致。并且，推测本发明的电解液中包含的添加剂、具体来说是作为草酸硼酸盐的一种方案的二氟(草酸)硼酸锂成了其原因之一。
本发明的发明人基于该发现想要抑制正极的劣化。并且发现，在本发明的电解液除了含有已叙述的添加剂之外还含有腈类作为第2添加剂的情况下，能抑制上述的锂离子二次电池的劣化。虽然其原因尚不清楚，但推测如下。
伴随着锂离子二次电池的充放电，在正极的表面也还形成因电解液的氧化而产生的覆膜。可以期待通过由该覆膜将正极与电解液隔开能够抑制上述的正极的劣化。
该覆膜被认为包含氮。因此，在本发明的电解液含有腈类的情况下，该腈类能成为覆膜的原料。也就是说，可以认为在本发明的电解液包含腈类的情况下，能够向正极表面供应足够量的氮，能够促进正极表面上的覆膜的形成。
此外，包含腈类作为第2添加剂的本发明的电解液也能用于正极不包含LiMnxFeyPO4的本发明的锂离子二次电池，在这种情况下也能够抑制正极的劣化。
本发明的电解液中包含的腈类只要具有氰基即可，具体来说，能够例示出丁二腈、己二腈(Adiponitrile)、2-乙基丁二腈、乙腈、甲基乙腈、二甲基氨基乙腈、三甲基乙腈、苯乙腈、二氯乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、己烷二腈(Hexanedinitrile)、乙二腈(Oxalonitrile)、戊二腈、丙烯腈、环丙腈、环戊腈、环己腈、乙烯四腈、1,2,3-丙三甲腈等。
作为电解液中的腈类的量的优选范围，在将除了上述的添加剂和第2添加剂(腈类)以外的电解液的总质量设为100质量％时，能够例示出0.05～10质量％的范围内、0.08～5质量％的范围内、0.1～2.0质量％的范围内、或者0.25～1.0质量％的范围内的各范围。
具体来说，具备橄榄石结构的正极活性物质的正极具备：集电体；以及正极活性物质层，其形成在集电体的表面，含有正极活性物质。
集电体是指在锂离子二次电池的放电或充电的期间使电流持续流到电极的化学惰性的电子传导体。作为集电体，能够例示出从银、铜、金、铝、镁、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中选出的至少一种以及不锈钢等金属材料。
集电体也可以被公知的保护层包覆。作为集电体，也可以使用以公知的方法对集电体的表面进行处理后的集电体。
集电体能够采用箔、片、膜、线状、棒状、网状等形式。因此，作为集电体，例如能够适合使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在箔状的集电体(以下称为集电箔。)的情况下，优选其厚度在1μm～100μm的范围内。
橄榄石结构的正极活性物质与LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等层状岩盐结构的正极活性物质相比缺乏电子传导性。因此，优选通过使用表面粗糙的集电箔，具体来说是使用表面粗糙度的算术平均高度Sa为0.1μm≤Sa的集电箔来降低集电箔与正极活性物质层间的电阻。
表面粗糙度的算术平均高度Sa是指由ISO 25178规定的表面粗糙度的算术平均高度，是集电箔的表面的各点相对于平均面的高度的差的绝对值的平均值。
准备表面粗糙的集电箔时，可以通过用碳来包覆金属制的集电箔的方法或者是用酸或碱来处理金属制的集电箔的方法进行制造，也可以购买市售的表面粗糙的集电箔。
准备橄榄石结构的正极活性物质时，可以购买市售的橄榄石结构的正极活性物质，也可以参考以下的文献等所记载的方法来制造。作为橄榄石结构的正极活性物质，优选被碳包覆的橄榄石结构的正极活性物质。
特开平11-25983号公报
特开2002-198050号公报
特表2005-522009号公报
特开2012-79554号公报
作为用化学式表示的橄榄石结构的正极活性物质的1个例子，能够例示出LiaMbPO4(M是从Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B、Te、Mo中选出的至少1种元素。a满足0.9≤a≤1.2，b满足0.6≤b≤1.1。)。
作为a的范围，能够例示出0.95≤a≤1.1，0.97≤a≤1.05。
LiaMbPO4中的M优选是从Mn、Fe、Co、Ni、Mg、V、Te中选出的至少1种元素，另外，进一步优选M由两种以上的元素构成。更优选M从Mn、Fe以及V中选择。优选b满足0.95≤b≤1.05。
作为LiaMbPO4，进一步优选由Mn和Fe为必须构成元素的LiMnxFeyPO4(x、y满足：x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。)表示的LiaMbPO4。作为x和y的范围，能够例示出0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5或0.6≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4，还能够例示出0.7≤x≤0.8，0.2≤y≤0.3。
虽然作为橄榄石结构的正极活性物质，LiFePO4被广泛使用，但已知Mn和Fe共存的LiMnxFeyPO4比LiFePO4的反应电位高。
正极活性物质层除了包含正极活性物质以外，有时也包含导电助剂、粘结剂、分散剂等添加剂。此外，在不脱离本发明的主旨的范围内，在正极活性物质层中也可以含有橄榄石结构的正极活性物质以外的公知的正极活性物质。
作为正极活性物质层中的橄榄石结构的正极活性物质的比例，能够例示出70～99质量％的范围内、80～98质量％的范围内、90～97质量％的范围内。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足的情况下可以任意地加入，在电极的导电性足够优异的情况下也可以不加入。
导电助剂只要是化学惰性的电子传导体即可，可例示出作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber)、碳纳米管以及各种金属粒子等。作为炭黑，可例示出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、槽法炭黑等。能够将这些导电助剂单独或是组合两种以上添加到正极活性物质层中。
导电助剂的配混量没有特别限定。正极活性物质层中的导电助剂的比例优选在1～7质量％的范围内，更优选在2～6质量％的范围内，进一步优选在3～5质量％的范围内。
粘结剂起到将正极活性物质或导电助剂维系在集电体的表面的作用。作为粘结剂，能够例示出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂；聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂；含有烷氧基甲硅烷基的树脂；聚(甲基)丙烯酸酯系树脂；聚丙烯酸；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；羧甲基纤维素；苯乙烯丁二烯橡胶。
粘结剂的配混量没有特别限定。正极活性物质层中的粘结剂的比例优选在0.5～7质量％的范围内，更优选在1～5质量％的范围内，进一步优选在2～4质量％的范围内。
导电助剂和粘结剂以外的分散剂等添加剂能够采用公知的添加剂。
具体来说，具备石墨作为负极活性物质的负极具备：集电体；以及负极活性物质层，其形成在集电体的表面，含有负极活性物质。集电体可以适当适宜地采用在正极中说明的集电体。此外，在不脱离本发明的主旨的范围内，在负极活性物质层中也可以含有石墨以外的公知的负极活性物质。
作为石墨，只要是天然石墨、人造石墨等作为锂离子二次电池的负极活性物质发挥功能的石墨即可，没有限定。
作为负极活性物质层中的石墨的比例，能够例示出70～99质量％的范围内、80～98.5质量％的范围内、90～98质量％的范围内、95～97.5质量％的范围内。
负极活性物质层除了包含负极活性物质以外，有时也包含粘结剂、分散剂等添加剂。粘结剂可以适当适宜地采用在正极中说明的粘结剂。分散剂等添加剂能够采用公知的添加剂。
粘结剂的配混量没有特别限定。负极活性物质层中的粘结剂的比例优选在0.5～7质量％的范围内，更优选在1～5质量％的范围内，进一步优选在2～4质量％的范围内。
在集电体的表面形成活性物质层时，可以使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等以往公知的方法对集电体的表面涂敷活性物质。具体来说，将活性物质、溶剂、以及根据需要的粘结剂和导电助剂混合来制造浆料状的活性物质层形成用组合物，并将该活性物质层形成用组合物涂敷到集电体的表面后进行干燥。作为溶剂，能够例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁酮、水。为了提高电极密度，也可以在干燥后进行压缩。
另外，也可以使用特开2015-201318号等所公开的制造方法形成活性物质层。
具体来说，是如下方法：通过对包含活性物质、粘结剂以及溶剂的合剂进行造粒来得到湿润状态的造粒体。将该造粒体的集合物放入预定的模板中，得到平板状的成形体。然后，通过使用转印辊使平板状的成形体附着到集电体的表面，形成活性物质层。
具有具备橄榄石结构的正极活性物质的正极、以及具备石墨作为负极活性物质的负极的锂离子二次电池虽然可以说热稳定性优异，但电极的每单位体积的容量低。
工业界要求高容量的锂离子二次电池。作为响应于该要求的手段，可以考虑增加每个电极的正极活性物质和负极活性物质的量的手段，具体来说是增加正极活性物质层和负极活性物质层在集电箔上的涂敷量的手段。通过增加正极活性物质层和负极活性物质层在集电箔上的涂敷量的手段，正极的集电箔的单面1平方厘米的面积上存在的正极活性物质层的质量(以下有时称为“正极的单位面积质量”。)、以及负极的集电箔的单面1平方厘米的面积上存在的负极活性物质层的质量(以下有时称为“负极的单位面积质量”。)增加。
作为正极的单位面积质量，优选为20mg/cm2以上。作为合适的正极的单位面积质量，能够例示出30～200mg/cm2的范围内、35～150mg/cm2的范围内、40～120mg/cm2的范围内、50～1000mg/cm2的范围内。
作为负极的单位面积质量，优选10mg/cm2以上。作为合适的负极的单位面积质量，能够例示出15～100mg/cm2的范围内、17～75mg/cm2的范围内、20～60mg/cm2的范围内、25～50mg/cm2的范围内。
一般来说，在具备单位面积质量大、活性物质层的厚度厚的高基重的电极的锂离子二次电池中，会产生如下倍率(Rate)特性恶化现象：与低倍率下的充放电容量相比，高倍率下的充放电容量不足。倍率特性恶化现象被认为与锂离子二次电池中的锂离子的扩散阻力有关，并且，锂离子的扩散阻力被认为与电解液的粘度和电解液中的锂离子的扩散系数有关。
本发明的电解液由于丙酸甲酯的存在而被低粘度化，另外，本发明的电解液是考虑到锂离子的扩散系数而设计的。因此，在本发明的锂离子二次电池中，倍率特性恶化现象在某种程度上得到抑制。
本发明的锂离子二次电池也可以具备：双极型(bipolar)电极，其在集电箔的一面形成有正极活性物质层，在该集电箔的另一面形成有负极活性物质层。
双极型电极的情况下的集电箔能够使用由多个异种金属构成的多层结构体。
作为多层结构体，可举出对基材金属镀敷了异种金属的结构、对基材金属轧制接合了异种金属的结构、或者是通过具有导电性的粘接剂等使异种金属彼此接合的结构等。具体来说，可举出对铝箔实施了镀镍的金属箔。
本发明的锂离子二次电池具备隔离物，该隔离物用于将正极与负极隔离，防止由于两极的接触而导致的短路，并且使锂离子通过。
作为隔离物，只要采用公知的隔离物即可，可举出使用了下列的一种或多种材料的多孔体、无纺布、纺织布等：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromatic polyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂；纤维素、直链淀粉等多糖类；丝蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子；陶瓷等电绝缘性材料。另外，隔离物也可以设为多层结构。具体来说，可举出为了实现电极与隔离物间的高粘接性而对隔离物设置了粘接层的粘接型的隔离物、或者是通过对隔离物形成包含无机填料等的涂膜而提高了高温耐热性的涂敷型隔离物等。
说明锂离子二次电池的具体制造方法。例如，用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。电极体可以设为使正极、隔离物以及负极重叠而成的层叠型、或者是将正极、隔离物以及负极的层叠体卷绕而成的卷绕型中的任意类型。可以是在使用集电用引线等从正极的集电体和负极的集电体连接到通向外部的正极端子和负极端子后，向电极体加入电解液，制成锂离子二次电池。
另外，说明使用双极型电极作为锂离子二次电池的电极的情况下的具体制造方法。例如，以使一个双极型电极的正极活性物质层和与一个双极型电极相邻的双极型电极的负极活性物质层隔着隔离物相对的方式进行层叠，制成电极体。可以是通过用树脂等包覆电极体的周缘，在一个双极型电极和与一个双极型电极相邻的双极型电极之间形成空间，向该空间内加入电解液，制成锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限制，能够采用圆筒型、方型、硬币型、层压型等各种形状。
一般来说，作为锂离子二次电池中的正极、隔离物以及负极的状态，有平板状的正极、平板状的隔离物以及平板状的负极层叠而成的层叠型，还有将正极、隔离物以及负极卷绕而成的卷绕型。在卷绕型的锂离子二次电池中，对电极的活性物质层施加弯曲力，活性物质层产生弯曲应力。
具备单位面积质量大的高基重的电极的锂离子二次电池的活性物质层谈不上具有足以追随卷绕型中产生的弯曲力的程度的柔软性。
因此，优选本发明的锂离子二次电池之中的具备高基重的电极的锂离子二次电池是平板状的正极、平板状的隔离物以及平板状的负极层叠而成的层叠型。而且，优选本发明的锂离子二次电池将在集电箔的两面形成有正极活性物质层的正极、隔离物以及在集电箔的两面形成有负极活性物质层的负极按照正极、隔离物、负极、隔离物、正极、隔离物、负极的顺序反复层叠多层而成的锂离子二次电池。另外，优选本发明的锂离子二次电池是将在集电箔的一面形成有正极活性物质层、在集电箔的另一面形成有负极活性物质层的双极型电极与隔离物一起层叠多层而成的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆只要是其动力源的全部或者一部分使用由锂离子二次电池产生的电能的车辆即可，例如可以是电动车辆、混合动力车辆等。在将锂离子二次电池搭载于车辆的情况下，可以将多个锂离子二次电池串联连接而制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备，除了车辆以外，还可举出个人计算机、便携通信设备等由电池驱动的各种家电产品、办公设备、工业设备等。而且，本发明的锂离子二次电池也可以用于风力发电、太阳能发电、水力发电以及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供应源、飞机、宇宙飞船等的动力和/或辅机类的电力供应源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备份用电源、不间断电源装置的电源、电动车辆用充电站等当中临时存储充电所需的电力的蓄电装置。
以上，说明了本发明，但本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种方式实施。
实施例
以下示出实施例和比较例等，更具体地说明本发明。此外，本发明不限于这些实施例。
＜基础研究1：酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的粘度的比较＞
在按以下的表1所示的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6，制造出No.1～No.15的电解液。通过B型粘度计(Brookfield公司，DV2T)，使用锥型转子(spindle)测定出各电解液的25℃时的粘度。此外，锥型转子的旋转速度如表1所述。
在表1和图1中示出结果。
此外，EC是碳酸亚乙酯的简称，MP是丙酸甲酯的简称，EP是丙酸乙酯的简称，DMC是碳酸二甲酯的简称。
[表1]
Figure BDA0003806547780000181
根据表1和图1的结果，可以说以酯为主溶剂的电解液的粘度有低于以作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯为主溶剂的电解液的趋势。另外，根据No.1～No.10的结果可知，以丙酸甲酯为主溶剂的电解液的粘度低于以丙酸乙酯为主溶剂的电解液。
从粘度的角度出发，可以说优选选择丙酸甲酯作为电解液的主溶剂。
在按以下的表2所示的体积比混合而成的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制造出No.16～No.23的电解液。以与上述的粘度测定同样的方法测定出各电解液的25℃时的粘度。此外，锥型转子的旋转速度如表2所述。在表2中示出结果。
[表2]
Figure BDA0003806547780000182
根据表2的结果可知，通过将作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯置换为丙酸甲酯，电解液的粘度下降。另一方面可以说，即使将作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯置换为丙酸乙酯，电解液的粘度也几乎不变。
另外，根据No.17～No.20的结果，可以说在丙酸甲酯的体积为碳酸亚乙酯的体积以上的情况下、或者丙酸甲酯的体积相对于全部非水溶剂的体积为30体积％以上的情况下，电解液的粘度下降显著。
＜基础研究2：LiPF6的浓度以及碳酸亚乙酯和丙酸甲酯的比例、与粘度和离子传导度的关系＞
在按以下的表3所示的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6，制造出No.1～No.12的电解液。在以下的条件下测定出各电解液的粘度和离子传导度。
在表3、图2以及图3中示出结果。
＜粘度＞通过B型粘度计(Brookfield公司，DV2T)，使用锥型转子测定出25℃时的各电解液的粘度。此外，锥型转子的旋转速度如表3所述。
＜离子传导度＞在具备铂电极的电池中封入电解液，在25℃环境下通过阻抗法测定出电阻。根据电阻的测定结果，算出离子传导度。测定设备使用Solartron 147055BEC(Solartron公司)。
[表3]
Figure BDA0003806547780000191
首先，对粘度进行考察。
可知随着LiPF6的浓度增加，电解液的粘度增加。并且可以说，碳酸亚乙酯的比例越低，换言之丙酸甲酯的比例越高，则LiPF6的浓度增加所带来的粘度增加的程度越会得到抑制。相反地，可以说，碳酸亚乙酯的比例高、丙酸甲酯的比例低的电解液会由于LiPF6的浓度增加而产生急剧的粘度上升。
在高基重的电极所采用的电解液中，可以想到在充放电时会产生锂盐浓度的波动。因此可以说，作为电解液，优选在锂盐浓度发生变化时粘度的变化得到抑制的电解液。从这一点出发，可以说优选碳酸亚乙酯的比例低、丙酸甲酯的比例高的电解液。
接下来，对离子传导度进行考察。
从图3的坐标图来看，可以说当溶剂的组成发生变化时，离子传导度的极大值也发生变化。
可知在电解液中不含有碳酸亚乙酯的情况下，离子传导度的极大值处于LiPF6的浓度为2mol/L附近，而这表明在LiPF6的浓度为2mol/L以上的电解液中锂离子没有充分解离。另外，可以说在电解液中不含有碳酸亚乙酯的情况下，离子传导度相对于LiPF6的浓度变化的变化大。
如上所述，在高基重的电极所采用的电解液中，可以想到在充放电时会产生锂盐浓度的波动，因此可以说，作为电解液，优选在锂盐浓度发生变化时离子传导度的变化得到抑制的电解液。从这一点出发，不含有碳酸亚乙酯的电解液谈不上优选。
在电解液含有15体积％的碳酸亚乙酯的情况下，可以说离子传导度的极大值处于LiPF6的浓度为1.1～1.6mol/L的范围内。另外，可以说离子传导度相对于LiPF6的浓度变化的变化比较小。
在电解液含有30体积％的碳酸亚乙酯的情况下，可以说离子传导度的极大值处于LiPF6的浓度为0.9～1.4mol/L的范围内。另外，可以说离子传导度相对于LiPF6的浓度变化的变化比较小。
以某种程度的比例含有碳酸亚乙酯的电解液由于离子传导度相对于LiPF6的浓度变化的变化比较小，因此，可以说其作为具备高基重的电极的锂离子二次电池的电解液是合适的。
此外，从表3、图2以及图3的结果来看，可以说粘度与离子传导度并没有根本上的相关性。
综合考察粘度和离子传导度的结果，可以认为优选碳酸亚乙酯的比例在5～25体积％的范围内。
＜基础研究3：LiPF6的浓度以及碳酸亚乙酯和丙酸甲酯的比例、与锂离子的扩散系数和迁移率的关系＞
在按以下的表4所示的体积比混合而成的溶剂中溶解LiPF6，制造出No.1～No.9的电解液。通过30℃的条件下的脉冲磁场梯度NMR法测定出各电解液的扩散系数和迁移率。具体来说，将加入了电解液的NMR管提供给PFG-NMR装置(ECA-500，日本电子)，一边改变磁场脉冲宽度，一边以7Li和19F为对象进行分析，根据其结果算出电解液中的Li+和PF6 -的扩散系数。
锂离子的迁移率通过下式算出。
迁移率＝(Li+的扩散系数)/(Li+的扩散系数+PF6 -的扩散系数)
在表4中示出以上的结果。
[表4]
Figure BDA0003806547780000211
根据表4可知，在LiPF6的浓度为1.2mol/L的电解液中，Li+和PF6 -的扩散系数都高。另外，可知在碳酸亚乙酯的比例低、丙酸甲酯的比例高的电解液中，两者的扩散系数都高。
根据以上的结果，可以说在锂离子的扩散系数这一点上，优选LiPF6的浓度为1.2mol/L的程度且碳酸亚乙酯的比例低、丙酸甲酯的比例高的电解液。
＜基础研究4：半电池的充放电＞
在按以下的表5所示的体积比混合而成的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制造出No.1～No.4的电解液。
[表5]
EC MP EP DMC
No.1 30 70 0 0
No.2 30 30 0 40
No.3 30 0 70 0
No.4 30 0 30 40
使用各电解液，按以下步骤制造出正极半电池和负极半电池。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使得正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比为85：7.5：7.5，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向对将正极活性物质层形成用组合物在铝箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压(press：压制)，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，正极的单位面积质量为15mg/cm2。
作为对电极，准备好贴附有厚度为0.2μm的锂箔的铜箔。
准备好聚烯烃制的多孔质膜作为隔离物。按正极、隔离物、对电极的顺序层叠，制成极板群。用两片一组的层压膜覆盖极板群，将三边封闭后，向成为袋状的层压膜中注入电解液。然后，封闭剩余的一边，从而四边被气密地封闭，得到极板群和电解液被密封的层压型电池。将其作为正极半电池。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量为6.15mg/cm2。
作为对电极，准备好贴附有厚度为0.2μm的锂箔的铜箔。
准备好聚烯烃制的多孔质膜作为隔离物。按负极、隔离物、对电极的顺序层叠，制成极板群。用两片一组的层压膜覆盖极板群，将三边封闭后，向成为袋状的层压膜中注入电解液。然后，封闭剩余的一边，从而四边被气密地封闭，得到极板群和电解液被密封的层压型电池。将其作为负极半电池。
对正极半电池以0.05C的恒定电流充电至4.1V并放电至2.5V(n＝2)。
对负极半电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V并放电至2.0V(n＝2)。
在表6和表7中示出通过以上的试验而得到的放电容量和库仑效率(＝100×(放电容量)/(充电容量))。
[表6]
Figure BDA0003806547780000231
[表7]
Figure BDA0003806547780000232
可知，在正极半电池和负极半电池中均是，具备含有丙酸甲酯的电解液的半电池与具备以对应的比例含有丙酸乙酯的电解液的半电池相比，放电容量和库仑效率优异。
另外，可以说在具备含有丙酸乙酯的电解液的No.3和No.4的半电池中，丙酸乙酯的增加所带来的半电池的性能劣化显著，但在具备含有丙酸甲酯的电解液的No.1和No.2的半电池中，丙酸甲酯的增加所带来的半电池的性能劣化得到了抑制。
可以说，不仅在基础研究1中的电解液的粘度的结果中证实了丙酸甲酯的有用性，在具备橄榄石结构的正极活性物质的正极半电池和具备石墨作为负极活性物质的负极半电池的充放电的结果中也证实了丙酸甲酯的有用性。
(实施例1)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于0.5质量％的量的1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(以下有时简称为DTD。DTD是环状硫酸酯的一种方案。)并使其溶解，制造出实施例1的电解液。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量为6.15mg/cm2，负极活性物质层的密度为1.5g/cm3。
作为对电极，准备好贴附有锂箔的铜箔。
准备好玻璃过滤器(Hoechst Celanese公司)和作为单层聚丙烯的celgard2400(Polypore株式会社)作为隔离物。用负极与对电极夹持隔离物，制成电极体。将该电极体收纳在硬币型电池壳体CR2032(宝泉株式会社)中，再注入实施例1的电解液，得到硬币型电池。将其作为实施例1的负极半电池。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使得正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比为85：7.5：7.5，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向对将正极活性物质层形成用组合物在铝箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，正极的单位面积质量为15mg/cm2，正极活性物质层的密度为2.2g/cm3。
作为对电极，准备好贴附有锂箔的铜箔。
准备好玻璃过滤器(Hoechst Celanese公司)和作为单层聚丙烯的celgard2400(Polypore株式会社)作为隔离物。用正极与对电极夹持隔离物，制成电极体。将该电极体收纳在硬币型电池壳体CR2032(宝泉株式会社)中，再注入实施例1的电解液，得到硬币型电池。将其作为实施例1的正极半电池。
(实施例2)
除了使用双(草酸)硼酸锂(以下有时简称为LiBOB。LiBOB是草酸硼酸盐的一种方案。)来代替DTD以外，通过与实施例1同样的方法，制造出实施例2的电解液、负极半电池以及正极半电池。
(比较例1)
除了不使用DTD以外，通过与实施例1同样的方法，制造出比较例1的电解液和负极半电池。
(比较例2)
除了使用碳酸亚乙烯酯(以下有时简称为VC。)来代替DTD以外，通过与实施例1同样的方法，制造出比较例2的电解液和负极半电池。
(比较例3)
除了使用双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下有时简称为LiFSI。)来代替DTD以外，通过与实施例1同样的方法，制造出比较例3的电解液和负极半电池。
(比较例4)
除了使用1,3-丙磺酸内酯(以下有时简称为PS。)来代替DTD以外，通过与实施例1同样的方法，制造出比较例4的电解液和负极半电池。
(比较例5)
除了使用三苯基氧化膦(以下有时简称为TPPO。)来代替DTD以外，通过与实施例1同样的方法，制造出比较例5的电解液和负极半电池。
(评价例1：初始容量测定)
对实施例1～2、比较例1～5的负极半电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V并放电至2.0V(n＝2)。
在表8中示出结果。
[表8]
Figure BDA0003806547780000261
根据表8的结果可知，实施例1和实施例2的负极半电池的放电容量明显大于比较例1～比较例5的负极半电池的放电容量。可以说，作为环状硫酸酯的DTD和作为草酸硼酸盐的LiBOB用作具备石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池中的电解液的添加剂是合适的。
(评价例2：还原分解电位测定)
对实施例1～2、比较例1～3的负极半电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V。基于得到的各负极半电池的充电曲线，创建出将电位V(vsLi/Li+)的值设为横轴、将以电位V对充电容量Q进行了微分后的值设为纵轴的坐标图。
将实施例1、实施例2以及比较例1的负极半电池的坐标图重叠画出并示于图4中，将比较例1～比较例3的负极半电池的坐标图重叠画出并示于图5中。
根据图4的比较例1的负极半电池的坐标图，可以说LiPF6、碳酸亚乙酯、丙酸甲酯中的某一个物质开始还原分解的电位位于1.52V附近。此外，若从这些构成成分的LUMO能级或还原分解电位、以及电解液中的状态来考察，推定是与锂离子配位并且LUMO能级下降的状态下的碳酸亚乙酯的一部分优先在1.52V附近开始了还原分解。
可知，在实施例1和实施例2的负极半电池的坐标图中，在比1.52V高的电位处存在向下凸的峰。实施例1的负极半电池中的该峰被认为是由于DTD的还原分解而产生的峰，实施例2的负极半电池中的该峰被认为是由于LiBOB的还原分解而产生的峰。因此，可以说在实施例1和实施例2的负极半电池中，DTD和LiBOB的还原分解是比其它构成成分的还原分解先产生的。
另一方面，比较例1～比较例3的负极半电池的坐标图是同等的。根据该结果，可以认为在比较例2和比较例3的负极半电池中，除了碳酸亚乙烯酯以外的包含在电解液中的构成成分或者除了LiFSI以外的包含在电解液中的构成成分最先被还原分解。因此，可以说来源于除了碳酸亚乙烯酯和LiFSI以外的包含在电解液中的构成成分的SEI覆膜优先形成在负极的表面。
可以认为，以上的电解液的构成成分的还原分解行为的差异对具备石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池的放电容量的值产生了影响。即，可以认为，实施例1和实施例2的负极半电池的放电容量大是由于来源于DTD或LiBOB的还原分解的SEI覆膜优异。
(评价例3：正极半电池的初始容量测定)
对实施例1和实施例2的正极半电池以0.05C的恒定电流充电至4.1V并放电至3.0V(n＝2)。
在表9中示出结果。
[表9]
Figure BDA0003806547780000281
根据表9的结果，可以说实施例1和实施例2的正极半电池的初始充电容量和初始放电容量都高且大致同等。可以说实施例1和实施例2的正极半电池可以合适地进行充放电。
可以说，本发明的电解液作为具备橄榄石结构的正极活性物质的锂离子二次电池中的电解液是合适的。
(实施例3)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解，制造出实施例3的电解液。
除了使用实施例3的电解液以外，通过与实施例1同样的方法，制造出实施例3的正极半电池和负极半电池。
(比较例6)
在丙酸甲酯中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解，制造出比较例6的电解液。
除了使用比较例6的电解液以外，通过与实施例1同样的方法，制造出比较例6的正极半电池和负极半电池。
(评价例4：各半电池中的充放电试验)
对实施例1、实施例3以及比较例6的正极半电池以0.05C的恒定电流充电至4.1V并放电至2.5V。
对实施例1、实施例3以及比较例6的负极半电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V并放电至2.0V。
在表10中示出以上的结果。
[表10]
Figure BDA0003806547780000291
根据表10的正极半电池的充电容量和放电容量的数值，可以说实施例1和实施例3的正极半电池能可逆地进行充放电。可以说，在具备不含有碳酸亚乙酯的电解液的比较例6的正极半电池中，虽然放电容量相对于充电容量的比例下降，但也能可逆地进行充放电。
根据表10的负极半电池的充电容量和放电容量的数值，可以说实施例1和实施例3的负极半电池能可逆地进行充放电。另一方面，可知在具备不含有碳酸亚乙酯的电解液的比较例6的负极半电池中，几乎无法充电。
根据以上的结果，可以说在具备石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池中的电解液中不仅需要存在本发明的添加剂，还需要存在碳酸亚乙酯等环状碳酸酯。
(实施例4)
使用实施例1的电解液，如下制造出实施例4的锂离子二次电池。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使得正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比为90：5：5，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向对将正极活性物质层形成用组合物在铝箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，在正极的制造中，将正极的单位面积质量为13.87mg/cm2作为目标，将正极活性物质层的密度为2g/cm3作为目标。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，在负极的制造中，将负极的单位面积质量为6.27mg/cm2作为目标，将负极活性物质层的密度为1.55g/cm3作为目标。
准备好聚丙烯制的多孔质膜作为隔离物。用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。通过将该电极体与实施例1的电解液一起放入到袋状的层压膜中并进行密封，制造出实施例4的锂离子二次电池。
(实施例5)
除了使用实施例2的电解液以外，通过与实施例4同样的方法，制造出实施例5的锂离子二次电池。
(比较例7)
将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯以30：30：40的体积比混合，制成混合溶剂。在混合溶剂中溶解LiPF6和LiFSI，制造出LiPF6的浓度为1mol/L、LiFSI的浓度为0.1mol/L的母液。向母液中添加相当于0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，制造出比较例7的电解液。
除了使用比较例7的电解液以外，通过与实施例4同样的方法，制造出比较例7的锂离子二次电池。
(评价例5：初始容量和输出试验)
对实施例4、实施例5以及比较例7的锂离子二次电池以0.4C的恒定电流充电至4.0V后进行维持该电压的恒电压充电，然后，以1C的恒定电流放电至2.5V后进行维持该电压的恒电压放电。将在此观测到的每个正极活性物质的放电容量设为初始容量。初始容量的试验进行了多次。
另外，对于调整为SOC60％的实施例4、实施例5以及比较例7的锂离子二次电池，测定出在25℃的条件下使其以恒定电流倍率放电10秒钟的情况下的电压变化量。在改变了电流倍率的多个条件下进行该测定。根据得到的结果，对于SOC60％的各锂离子二次电池，算出到电压变为2.5V为止的放电时间为10秒的恒定电流(mA)。将对从SOC60％到2.5V为止的电压变化量乘以所算出的恒定电流而得到的值设为初始输出。初始输出的试验也进行了多次。
在表11中示出以上的结果的平均值。
[表11]
Figure BDA0003806547780000311
根据表11的结果，可以说具备橄榄石结构的正极活性物质、作为负极活性物质石墨、以及本发明的电解液的锂离子二次电池与具备现有的电解液的锂离子二次电池相比，表现出同等的初始容量和初始输出。另外，可以说通过具备含有作为环状硫酸酯的DTD作为添加剂的电解液，上述锂离子二次电池的初始输出显著提高。
(实施例6)
除了使用实施例3的电解液以外，通过与实施例4同样的方法，制造出实施例6的锂离子二次电池。
(实施例7)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD和相当于1质量％的量的二氟(草酸)硼酸锂(以下有时简称为LiDFOB。LiDFOB是草酸硼酸盐的一种方案。)并使其溶解，制造出实施例7的电解液。
除了使用实施例7的电解液以外，通过与实施例4同样的方法，制造出实施例7的锂离子二次电池。
(实施例8)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD和相当于1质量％的量的LiFSI并使其溶解，制造出实施例8的电解液。
除了使用实施例8的电解液以外，通过与实施例4同样的方法，制造出实施例8的锂离子二次电池。
(实施例9)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD和相当于1质量％的量的氟代碳酸亚乙酯(以下有时简称为FEC。)并使其溶解，制造出实施例9的电解液。
除了使用实施例9的电解液以外，通过与实施例4同样的方法，制造出实施例9的锂离子二次电池。
(实施例10)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例10的电解液。
除了使用实施例10的电解液以外，通过与实施例4同样的方法，制造出实施例10的锂离子二次电池。
(实施例11)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的氟代碳酸亚乙酯并使其溶解，制造出实施例11的电解液。
除了使用实施例11的电解液以外，通过与实施例4同样的方法，制造出实施例11的锂离子二次电池。
(评价例6：初始容量和输出试验)
通过与评价例5同样的方法进行了实施例6～11的锂离子二次电池的试验。在表12中示出结果的平均值。
[表12]
添加剂 初始容量 初始输出
实施例6 DTD 135.8mAh/g 757.3mW
实施例7 DTD和LiDFOB 138.3mAh/g 790.2mW
实施例8 DTD和LiFSI 137.4mAh/g 765.7mW
实施例9 DTD和FEC 136.8mAh/g 920.4mW
实施例10 LiDFOB和VC 139.2mAh/g 982.1mW
实施例11 LiDFOB和FEC 137.7mAh/g 931.7mW
根据表12的结果，可以说通过同时使用作为环状硫酸酯的DTD和作为草酸硼酸盐的LiDFOB，或者将其它添加剂与作为环状硫酸酯的DTD或作为草酸硼酸盐的LiDFOB一起添加到电解液中，具备橄榄石结构的正极活性物质和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池的性能进一步提高。
(实施例12)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于2质量％的量的氟代碳酸亚乙酯和相当于1质量％的量的DTD并使其溶解，制造出实施例12的电解液。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量为9mg/cm2。
作为对电极，准备好锂箔。
准备好玻璃过滤器(Hoechst Celanese公司)和作为单层聚丙烯的celgard2400(Polypore株式会社)作为隔离物。用负极与对电极夹持隔离物，制成电极体。将该电极体收纳在硬币型电池壳体CR2032(宝泉株式会社)中，再注入实施例12的电解液，得到硬币型电池。将其作为实施例12的负极半电池。
(实施例13)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于2质量％的量的碳酸亚乙烯酯和相当于1质量％的量的DTD并使其溶解，制造出实施例13的电解液。
除了使用实施例13的电解液以外，通过与实施例12同样的方法，制造出实施例13的锂离子二次电池。
(实施例14)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的DTD并使其溶解，制造出实施例14的电解液。
除了使用实施例14的电解液以外，通过与实施例12同样的方法，制造出实施例14的锂离子二次电池。
(实施例15)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以30：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB并使其溶解，制造出实施例15的电解液。
除了使用实施例15的电解液以外，通过与实施例12同样的方法，制造出实施例15的锂离子二次电池。
(比较例8)
除了将母液用作电解液以外，通过与实施例12同样的方法，制造出比较例8的锂离子二次电池。
(评价例7：充放电循环试验和充电时的电阻)
对实施例12～15以及比较例8的锂离子二次电池以0.065C的电流充电至0.01V并放电至1V。然后，重复50次如下的充放电循环：以0.16C的电流充电至0.01V后，使电压的施加休止10秒钟，接着，再放电至1V。
将第50次充放电循环的放电容量相对于第1次充放电循环的放电容量的百分率设为容量维持率。
另外，按每个充放电循环，根据从0.01V到使电压的施加休止了10秒钟的时间点为止的电压变化量、以及电流值，算出电阻。将第50次充放电循环时的电阻相对于第1次充放电循环时的电阻的百分率设为电阻增加率。
在表13中示出容量维持率和电阻增加率的结果。
[表13]
添加剂 容量维持率 电阻增加率
实施例12 DTD和FEC 100.6％ 107％
实施例13 DTD和VC 98.0％ 116％
实施例14 DTD 9.2％ 115％
实施例15 LiDFOB 24.3％ 130％
比较例8 无 8.9％ 140％
根据表13的结果，可知同时使用了作为环状硫酸酯的DTD和作为含氟环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯的电解液、以及同时使用了作为环状硫酸酯的DTD和作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯的电解液会合适地维持具备石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池的容量，并且抑制电阻增加。
根据实施例14、实施例15以及比较例8的结果，与不存在添加剂的电解液相比，单独添加作为环状硫酸酯的DTD或作为草酸硼酸盐的LiDFOB作为添加剂的效果虽然程度低，但尚算有效果。
(实施例16)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于0.5质量％的量的DTD并使其溶解，制造出实施例16的电解液。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使得正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比为90：5：5，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向对将正极活性物质层形成用组合物在铝箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，正极的单位面积质量为92mg/cm2。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量为43mg/cm2。
准备好聚丙烯制的多孔质膜作为隔离物。用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。通过将该电极体与实施例16的电解液一起放入到袋状的层压膜中并进行密封，制造出实施例16的锂离子二次电池。
(比较例9)
将碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯以20：5：35：40的体积比混合，制成混合溶剂。在混合溶剂中溶解LiPF6，制造出LiPF6的浓度为1.2mol/L的比较例9的电解液。
除了使用比较例9的电解液以外，通过与实施例16同样的方法，制造出比较例9的锂离子二次电池。
(评价例8：对高基重电极的充放电试验)
对实施例16和比较例9的锂离子二次电池以0.05C充电至3.75V并以0.33C放电至3.0V。在表14中示出得到的放电容量。
对于调整为SOC5％的实施例16和比较例9的锂离子二次电池，测定出在25℃的条件下使其以恒定电流倍率放电5秒钟的情况下的电压变化量。在改变了电流倍率的多个条件下进行该测定。根据得到的结果，对于SOC5％的各锂离子二次电池，算出到电压变为2.23V为止的放电时间为5秒的恒定电流。将对从SOC5％到2.23V为止的电压变化量乘以所算出的恒定电流而得到的值设为SOC5％输出。在表14中示出SOC5％输出。
对于调整为SOC95％的实施例16和比较例9的锂离子二次电池，在25℃或40℃的条件下使其以电流1.1C放电至电压2.23V。在表14中，按每个温度条件示出测定出的放电容量(高倍率放电容量)和该放电容量的SOC换算％。
[表14]
Figure BDA0003806547780000371
实施例16的锂离子二次电池和比较例9的锂离子二次电池是使用了正极和负极的单位面积质量大的高基重电极的锂离子二次电池。
根据表14的结果，可以说实施例16的锂离子二次电池与具备现有的电解液的比较例9的锂离子二次电池相比，高倍率下的输出特性优异。
可以说，在具有具备橄榄石结构的正极活性物质的高基重的正极、以及具备石墨作为负极活性物质的高基重的负极这两者的锂离子二次电池中，本发明的电解液能够在某种程度上抑制由于高倍率放电而产生的容量下降。
(实施例17)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的DTD并使其溶解，制造出实施例17的电解液。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使得正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比为90：5：5，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向对将正极活性物质层形成用组合物在铝箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，正极的单位面积质量约为13.9mg/cm2。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量约为6.2mg/cm2。
准备好聚丙烯制的多孔质膜作为隔离物。用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。通过将该电极体与实施例17的电解液一起放入到袋状的层压膜中并进行密封，制造出实施例17的锂离子二次电池。
(实施例18)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的DTD和相当于1质量％的量的氟代碳酸亚乙酯并使其溶解，制造出实施例18的电解液。
除了使用实施例18的电解液以外，通过与实施例17同样的方法，制造出实施例18的锂离子二次电池。
(实施例19)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB并使其溶解，制造出实施例19的电解液。
除了使用实施例19的电解液以外，通过与实施例17同样的方法，制造出实施例19的锂离子二次电池。
(实施例20)
除了使用实施例11的电解液以外，通过与实施例17同样的方法，制造出实施例20的锂离子二次电池。
(实施例21)
除了使用实施例10的电解液以外，通过与实施例17同样的方法，制造出实施例21的锂离子二次电池。
(比较例10)
将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯以30：30：40的体积比混合，制成混合溶剂。在混合溶剂中溶解LiPF6、LiFSI以及LiDFOB，制造出LiPF6的浓度为1mol/L、LiFSI的浓度为0.1mol/L、LiDFOB的浓度为0.2mol/L的母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例10的电解液。
除了使用比较例10的电解液以外，通过与实施例17同样的方法，制造出比较例10的锂离子二次电池。
(评价例9：高温充放电循环试验)
对于实施例17～21以及比较例10的锂离子二次电池，进行了高温充放电循环试验。
〔容量确认〕
首先，在高温充放电循环试验之前，以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V。接着，以1C倍率进行CC-CV放电至2.5V。由此，确认了各锂离子二次电池的放电容量。
〔高温充放电循环〕
然后，在60℃重复进行50次如下的高温充放电循环：以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V，以1C倍率进行CC放电至2.5V或SOD90％。此外，此处所说的充电是指：锂离子从负极移动到正极，正极与负极的电位差变大。
在第50次充放电结束后，与上述的容量确认同样地进行了各锂离子二次电池的容量确认。将高温充放电循环后的放电容量相对于高温充放电循环前的放电容量的百分率设为各锂离子二次电池的容量维持率。在表15中示出高温充放电循环试验的结果。此外，以n＝2进行试验，在表15中示出了其平均值。
[表15]
非水溶剂 添加剂 容量维持率
实施例17 EC和MP DTD 87.2％
实施例18 EC和MP DTD和FEC 87.3％
实施例19 EC和MP LiDFOB 89.2％
实施例20 EC和MP LiDFOB和FEC 93.5％
实施例21 EC和MP LiDFOB和VC 94.3％
比较例10 EC、EMC以及DMC LiDFOB和VC 94.3％
如表15所示，通过使用作为草酸硼酸盐的LiDFOB作为电解液的添加剂，与使用作为环状硫酸酯的DTD作为该添加剂的情况相比，高温下的锂离子二次电池的容量维持率提高。其中，通过将作为含氟环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯或作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯与LiDFOB同时使用，能够进一步提高高温下的锂离子二次电池的容量维持率。
特别是，在将碳酸亚乙烯酯与LiDFOB同时使用的情况下，能将高温下的锂离子二次电池的容量维持率提高到使用碳酸酯系的溶剂而不是丙酸甲酯作为非水溶剂的比较例10的同等程度以上。
(评价例10：保存试验)
对实施例17～21和比较例10的锂离子二次电池以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V，将此时的充电容量设为基准(SOC100％)。通过在该SOC100的状态下将各锂离子二次电池以40℃保存14天，进行了保存试验。
在保存试验前后，与评价例9同样地进行了容量确认，将保存试验后的放电容量相对于保存试验前的放电容量的百分率设为各锂离子二次电池的容量维持率。在表16中示出保存试验的结果。此外，以n＝2进行试验，在表16中示出了其平均值。
[表16]
非水溶剂 添加剂 容量维持率
实施例17 EC和MP DTD 94.3％
实施例18 EC和MP DTD和FEC 93.5％
实施例19 EC和MP LiDFOB 93.9％
实施例20 EC和MP LiDFOB和FEC 95.0％
实施例21 EC和MP LiDFOB和VC 96.1％
比较例10 EC、EMC以及DMC LiDFOB和VC 95.9％
如表16所示，在保存试验中也是与高温充放电循环试验同样，通过使用作为草酸硼酸盐的LiDFOB作为电解液的添加剂，以40℃保存后的锂离子二次电池的容量维持率提高，通过将氟代碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯与LiDFOB同时使用，该容量维持率进一步提高。特别是，通过将碳酸亚乙烯酯与LiDFOB同时使用，能将以40℃保存后的锂离子二次电池的容量维持率提高到使用碳酸酯系的溶剂作为非水溶剂的比较例10的同等程度以上。
(实施例22)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的DTD和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例22的电解液。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，负极的单位面积质量为6.3mg/cm2，负极活性物质层的密度为1.5g/cm3。
作为对电极，准备好贴附有厚度为0.2μm的锂箔的铜箔。
准备好聚烯烃制的多孔质膜作为隔离物。按负极、隔离物、对电极的顺序层叠，制成极板群。用两片一组的层压膜覆盖极板群，将三边封闭后，向成为袋状的层压膜中注入电解液。然后，封闭剩余的一边，从而四边被气密地封闭，得到极板群和电解液被密封的层压型电池。将其作为实施例22的负极半电池。
(实施例23)
除了使用实施例10的电解液以外，通过与实施例22同样的方法，制造出实施例23的负极半电池。
(评价例11：负极覆膜的分析)
对于实施例22和23的负极半电池，通过线性扫描伏安法使电位逐渐改变，并对之后的形成在负极的负极的成分进行了分析。
首先，以0.054mV/秒将各负极半电池从开路电位逐渐充电至0.01V。接着，将各负极半电池以0.01V的恒电压保持1小时，然后以0.054mV/秒从0.01V逐渐放电至1.0V。
在上述的线性扫描伏安法之后，将各负极半电池在Ar气氛下的手套箱中进行解体，取出负极。清洗取出的负极，并通过X射线光电子分光法(XPS)进行了分析。在图6和7中示出结果。以下，根据需要，将实施例22的负极半电池中的负极称为实施例22的负极，将实施例23的负极半电池中的负极称为实施例23的负极。
如图6所示，在实施例22的负极和实施例23的负极的C1 s谱图中，确认到来源于碳的多个峰。其中，关于被认为来源于电解液的非水溶剂的分解物的291～294eV附近的峰和287～290eV附近的峰，在实施例22的负极中比较大，在实施例23的负极中比较小。
另外，关于被认为来源于石墨的285eV附近的峰，在实施例22的负极中比较小，在实施例23的负极中比较大。这意味着，形成在实施例22的负极上的覆膜比较厚，形成在实施例23的负极上的覆膜比较薄。
考虑到这些结果，可以推测在使用了LiDFOB作为电解液的添加剂的实施例23的负极半电池中，与使用了DTD作为电解液的添加剂的实施例22的负极半电池相比，电解液中包含的非水溶剂的分解被抑制，其结果是，在负极上形成了薄的覆膜。
如图7所示，在实施例22的负极和实施例23的负极的F1s谱图中，确认到来源于氟的多个峰。其中，关于被认为来源于作为电解液的盐的LiPF6的分解物的687～690eV附近的峰，在实施例22的负极中比较大，在实施例23的负极中比较小。
另外，关于被认为来源于LiF的685eV附近的峰，在实施例22的负极中比较小，在实施例23的负极中比较大。
考虑到这些结果，可以认为在使用了LiDFOB作为电解液的添加剂的实施例23的负极半电池中，与使用了DTD作为电解液的添加剂的实施例22的负极半电池相比，电解液中包含的LiPF6的分解被抑制，并且形成了较多地包含LiF的覆膜。
如已叙述的那样，认为在本发明的锂离子二次电池的充电时，在负极表面优先形成来源于本发明的添加剂的还原分解的SEI覆膜。由于较多地包含LiF的SEI覆膜对于抑制电解液的构成成分的分解而言是合适的，因此，可以期待通过使用LiDFOB作为电解液的添加剂能进一步提高形成在负极上的SEI覆膜的性能。
(实施例24)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiBOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例24的电解液。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使得正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比为90：5：5，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向对将正极活性物质层形成用组合物在铝箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，在正极的制造中，将正极的单位面积质量为13.9mg/cm2作为目标，将正极活性物质层的密度为2g/cm3作为目标。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，在负极的制造中，将负极的单位面积质量为6.3mg/cm2作为目标，将负极活性物质层的密度为1.3g/cm3作为目标。
准备好聚丙烯制的多孔质膜作为隔离物。用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。通过将该电极体与实施例24的电解液一起放入到袋状的层压膜中并进行密封，制造出实施例24的锂离子二次电池。
(实施例25)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiBOB和相当于1质量％的量的氟代碳酸亚乙酯并使其溶解，制造出实施例25的电解液。
除了使用实施例25的电解液以外，通过与实施例24同样的方法，制造出实施例25的锂离子二次电池。
(实施例26)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例26的电解液。
除了使用实施例26的电解液以外，通过与实施例24同样的方法，制造出实施例26的锂离子二次电池。
(实施例27)
除了使用实施例10的电解液以外，通过与实施例24同样的方法，制造出实施例27的锂离子二次电池。
(评价例12：保存试验)
对于实施例24～27的锂离子二次电池，通过与评价例10同样的方法进行了保存试验。
在评价例12中也是在保存试验前后与评价例9同样地进行了容量确认，将保存试验后的放电容量相对于保存试验前的放电容量的百分率设为各锂离子二次电池的容量维持率。在表17中示出保存试验的结果。此外，以n＝2进行试验，在表17中示出了其平均值。
[表17]
非水溶剂 添加剂 容量维持率
实施例24 EC和MP LiBOB和VC 96.5％
实施例25 EC和MP LiBOB和FEC 96.5％
实施例26 EC和MP VC 96.0％
实施例27 EC和MP LiDFOB和VC 96.4％
比较例10 EC、EMC以及DMC LiDFOB和VC 95.9％
如表17所示，在使用作为草酸硼酸盐的LiBOB作为电解液的添加剂的情况下，也是与使用作为草酸硼酸盐的LiDFOB作为电解液的添加剂的情况同样，以40℃保存后的锂离子二次电池的容量维持率提高。并且，该容量维持率在将氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯中的某一个与LiBOB同时使用的情况下也是相同程度的值。此外，由于比较例10的锂离子二次电池的容量维持率为95.9％，因此，可以说通过将LiBOB和LiDFOB用作电解液的添加剂，能将以40℃保存后的锂离子二次电池的容量维持率提高到使用碳酸酯系的溶剂作为非水溶剂的比较例10的同等程度以上。
(实施例28)
使用实施例10的电解液，如以下那样制造出实施例28的锂离子二次电池。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiFePO4、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使得正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比为90：5：5，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向对将正极活性物质层形成用组合物在铝箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，在正极的制造中，将正极的单位面积质量为40mg/cm2作为目标，将正极活性物质层的密度为2g/cm3作为目标。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，在负极的制造中，将负极的单位面积质量为18mg/cm2作为目标，将负极活性物质层的密度为1.3g/cm3作为目标。
准备好聚丙烯制的多孔质膜作为隔离物。用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。通过将该电极体与实施例10的电解液一起放入到袋状的层压膜中并进行密封，制造出实施例28的锂离子二次电池。
(比较例11)
除了使用比较例9的电解液以外，通过与实施例28同样的方法，制造出比较例11的锂离子二次电池。
(评价例13：倍率特性评价试验)
对实施例28和比较例11的锂离子二次电池以1C、2C、3C以及4C这4个放电倍率从SOC95％放电至电压2.29V。并且，通过按每个放电倍率来比较各锂离子二次电池的放电终止时的容量即倍率容量，对实施例28和比较例11的锂离子二次电池的倍率特性进行了评价。此外，倍率特性评价试验针对各C倍率以n＝3进行，对其平均值进行比较。
针对各锂离子二次电池，将以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V时的充电容量设为SOC100％。倍率容量由相对于上述的SOC100％的百分率来表示。
另外，按每个放电倍率，将实施例28的锂离子二次电池的倍率容量相对于比较例11的锂离子二次电池的倍率容量以百分率来表示，将两者的差设为倍率容量的上升率(％)。
在表18中示出结果。
[表18]
Figure BDA0003806547780000461
如表18所示，使用了丙酸甲酯作为电解液的非水溶剂的实施例28的锂离子二次电池与仅使用了碳酸酯系的溶剂作为电解液的非水溶剂的比较例11的锂离子二次电池相比，放电倍率特性优异。特别是，在放电倍率高至3C倍率或4C倍率的情况下，实施例28的锂离子二次电池的倍率容量也会达到比较例11的锂离子二次电池的倍率容量的1.5倍。
根据该结果可知，通过使用丙酸甲酯来代替碳酸酯作为电解液的非水溶剂，能大幅提高锂离子二次电池的放电倍率特性。
(实施例29)
除了使用实施例10的电解液以外，通过与实施例24同样的方法，制造出实施例29的锂离子二次电池。
(比较例12)
在将碳酸亚乙酯与丙酸丙酯(以下，有时简称为PP。)以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例12的电解液。
除了使用比较例12的电解液以外，通过与实施例24同样的方法，制造出比较例12的锂离子二次电池。
(比较例13)
在将碳酸亚乙酯与丁酸甲酯(以下有时简称为MB。)以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例13的电解液。
除了使用比较例13的电解液以外，通过与实施例24同样的方法，制造出比较例13的锂离子二次电池。
(比较例14)
在将碳酸亚乙酯与丁酸乙酯(以下有时简称为EB。)以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例14的电解液。
除了使用比较例14的电解液以外，通过与实施例24同样的方法，制造出比较例14的锂离子二次电池。
(比较例15)
将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯以30：30：40的体积比混合，制成混合溶剂。在混合溶剂中溶解LiPF6，制造出LiPF6的浓度为1mol/L的母液。通过向母液中加入相当于0.2mol/L的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出比较例15的电解液。
除了使用比较例15的电解液以外，通过与实施例24同样的方法，制造出比较例15的锂离子二次电池。
(评价例14：保存试验)
对实施例29、比较例12～15的锂离子二次电池以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V，将此时的充电容量设为基准(SOC100％)。通过在该SOC100的状态下将各锂离子二次电池以40℃保存11天，进行了保存试验。
在保存试验前后，与评价例9同样地进行了容量确认，将保存试验后的放电容量相对于保存试验前的放电容量的百分率设为各锂离子二次电池的容量维持率。
另外，在保存试验后，对于调整为SOC60％的各锂离子二次电池，测定出在25℃的条件下使其以恒定电流倍率放电5秒钟的情况下的电压变化量。在改变了电流倍率的多个条件下进行该测定。根据得到的结果，对于SOC60％的各锂离子二次电池，算出到电压变为2.5V为止的放电时间为10秒的恒定电流(mA)。将对从SOC60％到2.5V为止的电压变化量乘以所算出的恒定电流而得到的值设为输出。
在表19中示出以上的保存试验的结果。
[表19]
Figure BDA0003806547780000481
如表19所示，使用丙酸甲酯作为电解液的非水溶剂的实施例29的锂离子二次电池的容量维持率和输出这两者都优异，特别是，在输出上大大超过了使用碳酸酯系的溶剂作为非水溶剂的比较例15。根据该结果，证实了选择丙酸甲酯作为非水溶剂的有用性。
(实施例30)
除了在负极的制造中将负极的单位面积质量为6.2mg/cm2作为目标、将负极活性物质层的密度为1.5g/cm3作为目标以外，与实施例10同样地制造出实施例30的锂离子二次电池。此外，实施例30的锂离子二次电池中的电解液与实施例10的电解液相同。也就是说，该电解液是在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液，向该母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解而成的。
(实施例31)
除了在将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及丙酸甲酯以10：5：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6制成母液以外，与实施例10同样地制造出实施例31的电解液。除了使用实施例31的电解液以外，与实施例30同样地制造出实施例31的锂离子二次电池。
(实施例32)
除了在将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及丙酸甲酯以5：10：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6制成母液以外，与实施例10同样地制造出实施例32的电解液。除了使用实施例32的电解液以外，与实施例30同样地制造出实施例32的锂离子二次电池。
(实施例33)
除了在将碳酸亚丙酯和丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6制成母液以外，与实施例10同样地制造出实施例33的电解液。除了使用实施例33的电解液以外，与实施例30同样地制造出实施例33的锂离子二次电池。
(评价例15：高温充放电循环试验)
对于实施例30～33的锂离子二次电池，进行了高温充放电循环试验。
〔容量确认〕
首先，在高温充放电循环试验之前，以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V。接着，以1C倍率用2小时进行CC-CV放电至2.5V。由此，确认了各锂离子二次电池的放电容量。
〔高温充放电循环〕
然后，在60℃重复进行300次如下的高温充放电循环：以1C倍率进行CC-CV充电至4.0V，以1C倍率进行CC放电至SOD90％。此外，此处所说的充电是指；锂离子从正极移动到负极，正极与负极的电位差变大。
在第300次充放电结束后，与上述的容量确认同样地进行了各锂离子二次电池的容量确认。将高温充放电循环后的放电容量相对于高温充放电循环前的放电容量的百分率设为各锂离子二次电池的容量维持率。在表20中示出各锂离子二次电池的初始容量，在表21和图8中示出高温充放电循环试验的结果。此外，以n＝3进行试验，在表20和21中示出了其平均值。另外，图8中的PC配混率是指以百分率来表示母液中的碳酸亚丙酯的体积相对于碳酸亚乙酯的体积与碳酸亚丙酯的体积之和。
[表20]
Figure BDA0003806547780000501
EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，
MP：丙酸甲酯，LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
[表21]
Figure BDA0003806547780000511
EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，
MP：丙酸甲酯，LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
实施例30至33的锂离子二次电池的负极均使用石墨。但是，如表20所示，不管是在仅使用碳酸亚乙酯作为非水溶剂的情况下，还是在使用碳酸亚丙酯来代替碳酸亚乙酯作为非水溶剂的情况下，各锂离子二次电池的初始容量并没有很大的差，未看到碳酸亚丙酯对电池特性的不良影响。推测这是由于实施例30～33的锂离子二次电池所使用的实施例10、31～33的电解液中的其它成分的协作所致。
另外，如表21所示，在使用碳酸亚丙酯作为非水溶剂的情况下，锂离子二次电池的容量维持率提高。该容量维持率性能提高的效果在同时使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的情况下更高，如表21和图8所示，当碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比在33：67～67：33的范围内或50：50～25：75的范围内时，特别显著。
(评价例16：保存试验)
对实施例30～33的锂离子二次电池以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.0V，将此时的充电容量设为基准(SOC100％)。通过在该SOC100的状态下将各锂离子二次电池以40℃保存40天，进行了保存试验。
在保存试验前后，与评价例15同样地进行了容量确认，将保存试验后的放电容量相对于保存试验前的放电容量的百分率设为各锂离子二次电池的容量维持率。在表22和图9中示出保存试验的结果。此外，以n＝2进行试验，在表22中示出了其平均值。另外，图9中的PC配混率是指以百分率来表示母液中的碳酸亚丙酯的体积相对于碳酸亚乙酯的体积与碳酸亚丙酯的体积之和。
[表22]
Figure BDA0003806547780000521
EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，
MP：丙酸甲酯，LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
如表22所示，在保存试验中也是与高温充放电循环试验同样，通过在非水溶剂中使用碳酸亚丙酯，以40℃保存后的锂离子二次电池的容量维持率提高。并且，该容量维持率提高的效果在同时使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的情况下更高，当碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比在33：67～67：33的范围内或75：25～25：75的范围内时，特别显著。
(实施例34)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB和相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例34的电解液。此外，实施例34的电解液的组成与实施例10的电解液的组成相同。
将作为正极活性物质的被碳包覆的橄榄石结构的LiMn0.75Fe0.25PO4、作为导电助剂的碳系导电助剂、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，使得正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量比为94.6：0.4：5.0，添加N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料状的正极活性物质层形成用组合物。准备好铝箔作为正极用集电体。通过在厚度方向对将正极活性物质层形成用组合物在铝箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的正极前体进行加压，制造出在铝箔的表面形成有正极活性物质层的正极。
此外，在正极的制造中，将正极的单位面积质量为13.9mg/cm2作为目标，将正极活性物质层的密度为1.8g/cm3作为目标。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶混合，使得石墨、羧甲基纤维素以及苯乙烯丁二烯橡胶的质量比为97：0.8：2.2，添加水作为溶剂，制成浆料状的负极活性物质层形成用组合物。准备好铜箔作为负极用集电体。通过在厚度方向对将负极活性物质层形成用组合物在铜箔的表面涂敷成膜状后除去溶剂而制造出的负极前体进行加压，制造出在铜箔的表面形成有负极活性物质层的负极。
此外，在负极的制造中，将负极的单位面积质量为6.3mg/cm2作为目标，将负极活性物质层的密度为1.3～1.35g/cm3作为目标。
准备好聚丙烯制的多孔质膜作为隔离物。用正极和负极夹持隔离物，制成电极体。通过将该电极体与实施例34的电解液一起放入到袋状的层压膜中并进行密封，制造出实施例34的锂离子二次电池。
(参考例1)
除了在将碳酸亚乙酯和丙酸乙酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6制成母液以外，与实施例34同样地制造出参考例1的电解液。除了使用参考例1的电解液以外，与实施例34同样地制造出参考例1的锂离子二次电池。
(参考例2)
除了在将碳酸亚乙酯和丙酸丙酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6制成母液以外，与实施例34同样地制造出参考例2的电解液。除了使用参考例2的电解液以外，与实施例34同样地制造出参考例2的锂离子二次电池。
(实施例35)
除了在将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及丙酸甲酯以15：15：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6制成母液以外，与实施例34同样地制造出实施例35的电解液。除了使用实施例35的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例35的锂离子二次电池。
(实施例36)
除了在将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及丙酸甲酯以15：30：55的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6制成母液以外，与实施例34同样地制造出实施例36的电解液。除了使用实施例36的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例36的锂离子二次电池。
(比较例16)
在将碳酸亚乙酯和丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成比较例16的电解液。除了使用比较例16的电解液以外，与实施例34同样地制造出比较例16的锂离子二次电池。
(实施例37)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并使其溶解，制造出实施例37的电解液。除了使用实施例37的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例37的锂离子二次电池。
(实施例38)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的氟代碳酸亚乙酯并使其溶解，制造出实施例38的电解液。除了使用实施例38的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例38的锂离子二次电池。
(实施例39)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并向母液中加入相当于0.5质量％的量的1,3-丙磺酸内酯且使其溶解，制造出实施例39的电解液。除了使用实施例39的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例39的锂离子二次电池。
(实施例40)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并向母液中加入相当于0.5质量％的量的丁二腈且使其溶解，制造出实施例40的电解液。除了使用实施例40的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例40的锂离子二次电池。
(实施例41)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并向母液中加入相当于1质量％的量的二氟磷酸锂且使其溶解，制造出实施例41的电解液。除了使用实施例41的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例41的锂离子二次电池。
(实施例42)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并向母液中加入相当于0.5质量％的量的LiDFOB且使其溶解，制造出实施例42的电解液。除了使用实施例42的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例42的锂离子二次电池。
(实施例43)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯并向母液中加入相当于1.5质量％的量的LiDFOB且使其溶解，制造出实施例43的电解液。除了使用实施例43的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例43的锂离子二次电池。
(实施例44)
在将碳酸亚乙酯与丙酸甲酯以15：85的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯，向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB并向母液中加入相当于0.5质量％的量的丁二腈且使其溶解，制造出实施例44的电解液。除了使用实施例44的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例44的锂离子二次电池。
(实施例45)
在将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及丙酸甲酯以15：15：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯，向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB并向母液中加入相当于0.5质量％的量的丁二腈且使其溶解，制造出实施例45的电解液。除了使用实施例45的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例45的锂离子二次电池。
(实施例46)
在将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及丙酸甲酯以15：15：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯，向母液中加入相当于1质量％的量的LiDFOB，向母液中加入相当于0.5质量％的量的丁二腈并向母液中加入相当于1质量％的量的氟代碳酸亚乙酯且使其溶解，制造出实施例46的电解液。除了使用实施例46的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例46的锂离子二次电池。
(实施例47)
在将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及丙酸甲酯以15：15：70的体积比混合而成的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6，制成母液。通过向母液中加入相当于1质量％的量的碳酸亚乙烯酯，向母液中加入相当于0.5质量％的量的LiDFOB并向母液中加入相当于0.5质量％的量的丁二腈且使其溶解，制造出实施例47的电解液。除了使用实施例47的电解液以外，与实施例34同样地制造出实施例47的锂离子二次电池。
(评价例16：高温充放电循环试验试验)
对于实施例34～47、参考例1、2以及比较例16的锂离子二次电池，进行了高温充放电循环试验。
〔容量确认〕
首先，在高温充放电循环试验之前，以0.4C倍率进行CC-CV充电至4.3V。然后，以0.33C倍率进行CC-CV放电至3V。由此，确认了各锂离子二次电池的放电容量。
〔高温充放电循环〕
然后，在60℃重复进行100次如下的高温充放电循环：以1C倍率进行CC-CV充电至4.3V，以1C倍率进行CC放电至SOD90％。此外，此处所说的充电是指；锂离子从负极移动到正极，正极与负极的电位差变大。
在第100次充放电结束后，与上述的容量确认同样地进行了各锂离子二次电池的容量确认。将高温充放电循环后的放电容量相对于高温充放电循环前的放电容量的百分率设为各锂离子二次电池的容量维持率。在表23～27中示出各锂离子二次电池的初始容量。此外，以n＝2进行试验，在表20和21中示出了其平均值。
[表23]
Figure BDA0003806547780000581
EC：碳酸亚乙酯，MP：丙酸甲酯，EP：丙酸乙酯，
PP：丙酸丙酯，VC：碳酸亚乙烯酯，
LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
如表23所示，电解液的主溶剂使用了丙酸甲酯的实施例34的锂离子二次电池与电解液的主溶剂使用了丙酸乙酯的参考例1的锂离子二次电池或电解液的主溶剂使用了丙酸丙酯的参考例2的锂离子二次电池相比，容量维持率大，耐久性优异。因此可知，在将作为LiMnxFeyPO4中的一种的LiMn0.75Fe0.25PO4用于正极活性物质的锂离子二次电池中，使用丙酸甲酯作为主溶剂的本发明的电解液也是合适的。
[表24]
Figure BDA0003806547780000582
EC：碳酸亚乙酯，MP：丙酸甲酯，PC：碳酸亚丙酯，VC：碳酸亚乙烯酯，
LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
如表24所示，在如实施例35和36那样同时使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为电解液的副溶剂的情况下，与如实施例34那样仅使用碳酸亚乙酯作为副溶剂的情况相比，锂离子二次电池的容量维持率提高，耐久性优异。根据该结果，可以说在将LiMnxFeyPO4用于正极活性物质的情况下，使非水溶剂中含有碳酸亚丙酯也是有用的。
另外，耐久性是实施例35＞实施例36＞实施例34，因此可以说，将LiMnxFeyPO4用于正极活性物质的情况下的碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的比率优选在30：70～70：30的范围内，特别优选在60：40～40：60的范围内。
[表25]
Figure BDA0003806547780000591
EC：碳酸亚乙酯，MP：丙酸甲酯，VC：碳酸亚乙烯酯，
FEC：氟代碳酸亚乙酯，PS：1,3-丙磺酸内酯，
SN：丁二腈，LiPO2F2：二氟磷酸锂，
LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
如表25所示，实施例34、37～41的各锂离子二次电池与比较例16的锂离子二次电池相比，容量维持率高，耐久性优异。根据该结果，可以说在将LiMnxFeyPO4用于正极活性物质的情况下，在电解液中包含添加剂的本发明的电解液也是有用的。另外，由于实施例34、实施例39以及实施例40的耐久性特别优异，因此可以说，同时使用碳酸亚乙烯酯和LiDFOB作为该添加剂或者是在作为添加剂的碳酸亚乙烯酯的基础上使用腈类作为第2添加剂是特别合适的。
[表26]
Figure BDA0003806547780000601
EC：碳酸亚乙酯，MP：丙酸甲酯，VC：碳酸亚乙烯酯，
LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
如表26所示，锂离子二次电池的容量维持率是实施例34＞实施例43＞实施例42。根据该结果，可以说在将LiMnxFeyPO4用于正极活性物质的情况下，LiDFOB的优选含量相对于母液即本发明的添加剂以外的总质量在0.6～2质量％的范围内，在0.6～1.5质量％的范围内或0.6～1.4质量％的范围内是特别合适的。
[表27]
Figure BDA0003806547780000602
EC：碳酸亚乙酯，PC：碳酸亚丙酯，
MP：丙酸甲酯，VC：碳酸亚乙烯酯，
FEC：氟代碳酸亚乙酯，SN：丁二腈，
LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
如表27所示，可知将LiMnxFeyPO4用于正极活性物质并且在电解液中使用LiDFOB作为添加剂的锂离子二次电池的容量维持率通过在电解液中添加腈类作为第2添加剂而进一步提高。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备：正极，其具备橄榄石结构的正极活性物质；负极，其具备石墨作为负极活性物质；以及电解液，
上述电解液含有：LiPF6；从碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中选择的亚烷基环状碳酸酯；丙酸甲酯；以及以比前述的电解液的构成成分开始还原分解的电位高的电位开始还原分解的添加剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
上述添加剂是环状硫酸酯和/或草酸硼酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
上述电解液含有含氟环状碳酸酯和/或不饱和环状碳酸酯。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述添加剂是二氟(草酸)硼酸锂和/或双(草酸)硼酸锂，并且，上述电解液含有氟代碳酸亚乙酯和/或碳酸亚乙烯酯。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述电解液的锂离子浓度在0.8～1.8mol/L的范围内。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述电解液中的上述丙酸甲酯的比例相对于上述亚烷基环状碳酸酯和上述丙酸甲酯的总体积为50～95体积％。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述电解液中的上述亚烷基环状碳酸酯相对于全部非水溶剂的比例为5～30体积％。
8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的锂离子二次电池，其中，
在上述正极的集电箔的一面形成的正极活性物质层的量为20mg/cm2以上，在上述负极的集电箔的一面形成的负极活性物质层的量为10mg/cm2以上。
9.根据权利要求1至8中的任意一项所述的锂离子二次电池，其中，
具备：双极型电极，其在集电箔的一面形成有正极活性物质层，在该集电箔的另一面形成有负极活性物质层。
10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述电解液含有上述碳酸亚丙酯。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中，
上述电解液中的上述碳酸亚丙酯相对于上述亚烷基环状碳酸酯的比例为20～80体积％。
12.根据权利要求1至11中的任意一项所述的锂离子二次电池，其中，
上述正极含有LiMnxFeyPO4(x、y满足：x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1)作为上述正极活性物质，
上述电解液含有腈类作为第2添加剂。
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