CN114204104A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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杉山秀幸
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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。本发明所要解决的技术问题是，提高闪点以及在温度低的环境下的输出的耐久性。锂离子二次电池，在电池壳体内收纳有在正极集电体的表面上具有正极活性物质层的正极和在负极集电体的表面上具有负极活性物质层的负极、以及非水电解液。非水电解液含有γ‑丁内酯作为非水溶剂的主成分。在正极活性物质层的表面上形成有源自单烷基硫酸盐离子的覆膜。在负极活性物质层的表面上形成有源自VC的覆膜。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池主要由将锂吸留、释放的正极及负极、非水电解液、以及隔膜构成，用于便携式电话、个人电脑等电子设备、电动车等中。非水电解液是使锂盐溶解于碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)等非水溶剂中而形成的。在如上所述的锂离子二次电池中，存在以下问题：在温度升高时，可燃性非水溶剂挥发、用作正极活性物质的锂复合氧化物发生分解而释放氧。
相对于此，在日本公开专利公报特开2000-243447号公报中，记载了使用各种高沸点溶剂即碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂作为锂离子二次电池的非水溶剂的内容。
发明内容
－发明要解决的技术问题－
γ-丁内酯有助于提高锂离子二次电池的闪点。但是，根据本申请发明人的研究可知，γ-丁内酯在负极进行分解，由于该分解生成物而导致电池的输出会降低。认为该分解生成物向正极移动，从而在该正极处Li离子的出入受到了阻碍。
于是，本发明所要解决的技术问题是：同时提高锂离子二次电池的闪点和耐久性，尤其是能够长时间维持锂离子二次电池在温度低的环境下的输出。
－用于解决技术问题的技术方案－
为了解决上述技术问题，本发明中，将γ-丁内酯用作非水溶剂，另一方面，在正负各电极处形成了覆膜，该覆膜抑制γ-丁内酯在负极上的分解、以及由γ-丁内酯的分解生成物引发的正极的劣化。
这里所公开的锂离子二次电池是一种如下所述的锂离子二次电池，在电池壳体内收纳有在集电体的表面上具有正极活性物质层的正极、在集电体的表面上具有负极活性物质层的负极、以及非水电解液，其特征在于：
所述非水电解液含有γ-丁内酯(以下，称为“GBL”)作为非水溶剂的主成分，
在所述负极活性物质层的表面上形成有具有源自碳酸亚乙烯酯(VinyleneCarbonate，以下称为“VC”。)的成分的覆膜(SEI层)，
在所述正极活性物质层的表面上形成有具有源自单烷基硫酸盐离子的成分的覆膜。
根据上述方案，非水电解液以GBL为主成分，该GBL是分子间结合力大的高介电常数溶剂，并且该GBL的融点低，在低温时也保持液体状态，因此，有利于提高锂离子二次电池的闪点以及锂离子二次电池在温度低的环境下的输出。
这样一来，在负极活性物质层的表面上形成有源自VC的覆膜，由此，防止GBL在负极上的还原分解。此外，在正极活性物质层的表面上形成有源自单烷基硫酸盐离子的覆膜，由此，即使在负极上生成的GBL的分解生成物向正极移动，也能防止由该分解生成物导致正极的劣化。此外，也防止GBL在正极处的氧化分解。
如上所述，根据本发明，由于负极活性物质层表面的源自VC的覆膜以及正极活性物质层表面的源自单烷基硫酸盐离子的覆膜的存在，所以能够抑制以GBL为非水电解液的主成分的锂离子二次电池的循环劣化，在零下环境下使用时，也能够长时间维持较高的输出特性。
在一实施方式中，在所述负极活性物质层的表面上形成有覆膜，所述覆膜含有源自所述VC的成分以及源自所述单烷基硫酸盐离子的成分。由此，有利于抑制负极上的GBL的还原分解。
在一实施方式中，在所述正极活性物质层的表面上形成有覆膜，所述覆膜含有源自所述单烷基硫酸盐离子的成分以及源自双(草酸)硼酸盐(以下，称为“BOB”。)离子的成分。由此，有利于防止正极处的GBL的氧化分解、由该分解生成物引起的正极的劣化。
在一实施方式中，所述正极含有橄榄石晶体构造的磷酸铁锂作为所述正极活性物质。由此，有利于确保锂离子二次电池的充电时的热稳定性，此外，能够提高放电电压。在该情况下，源自单烷基硫酸盐离子的覆膜能够保护正极活性物质层不受GBL的分解生成物的影响，因此防止磷酸铁锂的分解(Fe的溶出)。
在一实施方式中，所述负极含有碳材料作为所述负极活性物质。由此，有利于电池容量的增大。
这里，在将石墨类碳材料用作负极活性物质的实例中，作为非水溶剂而采用了GBL时，存在如下的问题，即：在负极的表面上难以形成SEI(固定电解质界面)层。SEI层是通过在充电时电解液中的溶剂进行还原分解而形成的，在溶剂化Li离子通过SEI层之际去溶剂化，作为单体的Li离子嵌入石墨层之间。在该SEI层形成得不充分时，溶剂化Li离子会直接嵌入石墨层之间(共嵌入)，在石墨层之间溶剂进行分解反应，石墨的晶体构造被破坏，因此电池的循环稳定性能降低。
相对于此，在该实施方式中，利用源自VC或者源自单烷基硫酸盐离子的覆膜(SEI层)高效地进行溶剂化Li离子的去溶剂化，在石墨层之间的溶剂的分解反应受到抑制，因此提高循环稳定性能。
从抑制GBL的分解的观点来说，优选的是将如硬碳那样的石墨化度低(例如，当用与CuKα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半高宽表示时为0.015弧度以上)的碳材料用作负极活性物质。
在一实施方式中，其特征在于：所述非水电解液除了含有所述GBL作为所述非水溶剂之外，还含有碳酸二丁酯(以下，称为“DBC”。)作为所述非水溶剂。由于GBL的粘度高，因此存在隔膜的润湿性问题，通过添加DBC，提高非水电解液对隔膜的润湿性。由此，离子移动度升高，从而有利于提高锂离子二次电池的输出特性。而且，DBC的沸点高(约206℃)，因此从抑制非水溶剂的挥发的观点来看也是优选的。作为DBC，能够优选采用闪点高(91℃)的n-DBC。
作为所述非水溶剂，除了含有所述GBL以及DBC之外，也可以含有碳酸乙烯酯(以下，称为“EC”。)，进而，也可以含有EC和碳酸丙烯酯(以下，称为“PC”。)。通过添加高沸点且高介电常数溶剂即EC、PC，有利于提高锂离子二次电池的闪点以及锂离子二次电池在温度低的环境下的输出。
如上所述，在将混合溶剂用作非水溶剂的情况下，将非水溶剂中的GBL的浓度设在50容量％以上。在该情况下，优选将DBC的浓度设在5容量％以上15容量％以下。在添加EC或者PC的情况下，优选将EC和PC各自的浓度分别设在5容量％以上30容量％以下，在添加EC和PC两者的情况下，优选将两者合算的浓度设在10容量％以上40容量％以下。
这里所公开的锂离子二次电池的制造方法是如下所述的锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池在电池壳体内收纳有在集电体的表面上具有正极活性物质层的正极、在集电体的表面上具有负极活性物质层的负极、以及非水电解液，其特征在于：包括：
在所述电池壳体内，收纳所述正极以及所述负极，进而，向所述电池壳体内封入非水电解液而得到电池组装体的工序，所述非水电解液是使锂盐溶解于以GBL为主成分且含有VC和单烷基硫酸锂的非水溶剂中而得到的；以及
通过对所述电池组装体进行初始充电处理，从而在所述负极活性物质层的表面上形成含有源自所述VC的成分的覆膜，并且在所述正极活性物质层的表面上形成含有源自所述单烷基硫酸锂的成分的覆膜的工序。
通过该制造方法，能够得到所述锂离子二次电池。此外，根据该制造方法，不仅在正极活性物质层的表面上形成有源自通过单烷基硫酸锂的电离而生成的单烷基硫酸盐离子的覆膜，而且还在负极活性物质层的表面上形成有源自VC以及源自单烷基硫酸盐离子的覆膜，从而减小相对于负极活性物质的Li离子的嵌入、脱离的阻力。
在所述制造方法中，作为所述非水电解液，使用使锂盐溶解于非水溶剂中而得到的非水电解液，所述非水溶剂以GBL为主成分且含有VC、单烷基硫酸锂和LiBOB，
在所述正极活性物质层的表面上能够形成覆膜，所述覆膜含有源自通过所述LiBOB的电离而生成的BOB离子的成分以及源自所述单烷基硫酸盐离子的成分。
在所述锂离子二次电池及其制造方法中，作为所述单烷基硫酸锂，优选可用一般式(1)：RO-SO3Li(其中，R为碳数量1～4的直链状或者支链状的烷基)表示的单烷基硫酸锂。即，优选选自由CH3OSO3Li、C2H5OSO3Li、CH3CH2CH2OSO3Li、CH3CH(CH3)OSO3Li、CH3CH2CH2CH2OSO3Li、CH3CH2CH(CH3)OSO3Li、(CH3)2CHCH2OSO3Li以及C(CH3)3OSO3Li组成的群中的至少一种，更优选C2H5OSO3Li。
从在负极活性物质层的表面上形成可抑制GBL的还原分解的覆膜(SEI层)的观点来看，所述非水电解液中的VC的浓度优选在0.3质量％以上。但是，如果源自VC的覆膜变厚，则相对于负极活性物质的Li离子的嵌入、脱离之际的阻力变大，因此，该VC的该浓度优选在3质量％以下。VC的更加优选的浓度为0.5质量％以上2.5质量％以下，进一步优选的浓度为1质量％以上2质量％以下。
从在正极活性物质层的表面上形成适于保护该正极活性物质的覆膜的观点来看，上述非水电解液中的单烷基硫酸锂的浓度优选在0.3质量％以上。但是，如果源自单烷基硫酸盐离子的覆膜变厚，则相对于正极活性物质的Li离子的嵌入、脱离之际的阻力变大，因此，该单烷基硫酸锂的该浓度优选在1.5质量％以下。单烷基硫酸锂的更加优选的浓度为0.5质量％以上1质量％以下。
从在正极活性物质层的表面上形成适于保护该正极活性物质的覆膜的观点来看，所述非水电解液中的LiBOB的浓度优选在0.3质量％以上。但是，如果源自BOB离子的覆膜变厚，则相对于正极活性物质的Li离子的嵌入、脱离之际的阻力变大，因此，该LiBOB的该浓度优选在1.5质量％以下。LiBOB的更加优选的浓度为0.5质量％以上1质量％以下。
附图说明
图1是示出锂离子二次电池的内部构造的将局部剖开的立体图；
图2是示意性地示出该电池的正极以及负极的层叠构造的剖视图；
图3是示出放电容量维持率的循环劣化特性的图表；
图4是示出－18℃时的最大电流值的循环劣化特性的图表。
具体实施方式
下面，基于附图对用于实施本发明的实施方式进行说明。下文中的对优选实施方式的说明在本质上仅为举例说明而已，并没有对本发明、本发明的应用对象或其用途加以限制的意图。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池适合用于电子设备、电动车、混合动力汽车等中。
＜锂离子二次电池的整体构成＞
如图1所示，锂离子二次电池1包括卷绕体2、绝缘片3和电池壳体4，卷绕体2是多个薄片状的电池构成件一起卷绕成扁平的漩涡状(卷起的布料状)而形成的，绝缘片3覆盖该卷绕体2的外周，电池壳体4收纳卷绕体2和绝缘片3。在电池壳体4的上表面上设置有正极端子5以及负极端子6。
卷绕体2由两张片状的隔膜7、与正极端子5连接的片状的正极8、与负极端子6连接的片状的负极9形成。该卷绕体2是将层叠体以扁平漩涡状卷起来而形成的，上述层叠体是按照隔膜7、负极9、隔膜7以及正极8的顺序将它们叠合而构成的。
非水电解液渗透于隔膜7中。非水电解液是使Li盐溶解于以GBL为主成分的非水溶剂中而形成的。在电池壳体4的上表面上设置有非水电解液的注入口21。注入口21被栓22堵住。
需要说明的是，电池构成件也可以是将片状的电池构成件以“之”字状来回折叠后将多个上述的来回折叠的各部分层叠起来而构成的层叠体，以此替代卷绕体。在设为该层叠体的形状的情况下，在电池壳体内的角落的空间也能布置电池构成件，从而能够增加容量。
[关于正极8]
如图2所示，正极8是在集电体11的表面(与负极9相对的面)上设置正极活性物质层12而构成的。集电体11由具有导电性的金属薄膜形成。作为优选的集电体11，可列举铝箔。正极活性物质层12是通过将正极活性物质和助剂(粘合剂以及导电助剂)混合后涂布在集电体11上而形成的。
作为优选的正极活性物质，有：磷酸类锂化合物、硅酸类锂化合物、以及包含选自由钴、锰以及镍组成的群中的一种或两种以上的物质的锂复合金属氧化物。尤其是，优选采用磷酸类锂。可以单独使用一种上述的正极活性物质，也可以将上述的正极活性物质中的两种以上物质组合使用。
作为优选的磷酸类锂化合物，有橄榄石晶体构造的LiMPO4(M＝过渡金属Fe、Co、Ni、Mn等)、Li2MPO4F(M＝过渡金属Fe、Co、Ni、Mn等)。其中，优选磷酸铁锂LiFePO4。作为硅酸类锂化合物，例如有Li2MSiO4(M＝过渡金属Fe、Co、Ni、Mn等)。
作为粘合剂，能够优选采用聚偏氟乙烯(PVdF)。作为导电助剂，能够采用炭黑、乙炔炭黑、碳纳米纤维(CNF)等。
在正极活性物质层12的表面上，形成有与非水电解液17接触的源自单烷基硫酸盐离子的覆膜13。需要说明的是，在图2中省略图示隔膜7。
[关于负极9]
负极9是在集电体14的表面(与正极8相对的面)上设置负极活性物质层15而构成的。集电体14由具有导电性的金属薄膜形成。作为优选的集电体14，可列举铜箔。负极活性物质层15是通过将负极活性物质和助剂(粘合剂以及导电助剂)混合后涂布在集电体14上而形成的。
作为负极活性物质，优选采用石墨类碳材料，即人造石墨、天然石墨。从提高锂离子的吸留以及释放能力的观点出发，优选石墨化度低的石墨类碳材料。例如，优选当用与CuKα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半高宽表示时为0.015弧度以上。石墨化度低的人造石墨、硬碳优选用作负极活性物质。结晶性高的天然石墨在单独使用时较早劣化，因此优选将结晶性高的天然石墨与经过了表面处理的天然石墨一起使用、或者将结晶性高的天然石墨与人造石墨一起使用。
作为粘合剂，能够优选采用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、将该苯乙烯-丁二烯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素一起使用的物质(SBR-CMC)、PVdF、酰亚胺类粘合剂、或者聚丙烯酸类粘合剂等。作为导电助剂，能够优选采用炭黑、乙炔炭黑、碳纳米纤维CNF等。
在负极活性物质层15的表面上，形成有与非水电解液17接触的源自VC的覆膜(SEI层)16。
[关于隔膜7]
隔膜7是由聚乙烯、聚丙烯等合成树脂形成的多孔薄膜，非水电解液17渗透至隔膜7。
[关于非水电解液]
非水电解液是使锂盐(支持电解质)溶解于以GBL为主成分的非水溶剂中而形成的。非水电解液在－40℃～70℃时为液体，根据需要，向非水电解液添加添加剂。
也能够将混合溶剂用作非水溶剂，该混合溶剂含有GBL和选自EC、PC等环状碳酸酯、γ-戊内酯(GVL)等环状酯、DBC等链状碳酸酯、醚类、砜类等各种有机溶剂的一种或者两种以上。
DBC改善非水电解液对隔膜7的润湿性。作为这样的润湿性改善溶剂，可列举碳酸甲丁酯(MBC)、碳酸乙丁酯(EBC)等，其中，能够优选采用闪点高(91℃)的n-DBC。非水溶剂中的润湿性改善溶剂的浓度在5容量％以上15容量％以下即可。
优选的混合溶剂例是：GBL、EC、DBC的混合溶剂；GBL、PC、DBC的混合溶剂；或者GBL、EC、PC、DBC的混合溶剂。在该混合溶剂中，将GBL的浓度设为50容量％以上，在单独添加EC或者PC的情况下，将各物质的浓度设为5容量％以上30容量％以下，在添加EC和PC两者的情况下，将两者合算的浓度设为10容量％以上40容量％，特别优选将DBC的浓度设为5容量％以上15容量％以下。
作为优选的锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等。能够单独使用一种锂盐，此外，也能够将两种以上的锂盐组合使用。非水电解液中的锂盐的浓度例如在0.5M以上2.0M以下即可。
此外，在组装锂离子二次电池时，非水电解液含有：用于在上述的正极活性物质层12的表面上形成源自单烷基硫酸盐离子的覆膜13的单烷基硫酸锂；以及用于在上述的负极活性物质层15的表面上形成源自VC的覆膜(SEI层)16的VC。为了在正极活性物质层12的表面上形成分别源自单烷基硫酸盐离子以及BOB离子的覆膜13，能够向非水电解液中添加LiBOB。几乎所有单烷基硫酸盐离子、BOB离子以及VC在通过初始充电处理来形成覆膜13、16时被消耗，然而也有一部分在上述处理后也残留在非水电解液中。需要说明的是，也存在单烷基硫酸盐离子、BOB离子或者VC在非水电解液中没有残留的情况。
＜GBL的分解问题＞
在对锂离子二次电池1进行充电时，如果负极9存在SEI层的形成不良等，则在负极9发生非水电解液中的GBL的还原分解反应。或者，在电池1处于过放电的状态时，负极9的集电体(铜)14溶解于非水电解液17中，伴随于此，在负极9发生GBL的还原分解反应。
如果该GBL的分解生成物在非水电解液17中扩散，则会妨碍周边的正常的SEI层的再次形成，此外，引起隔膜7的堵塞。其结果是，由于SEI层的形成不良、通过隔膜7的Li离子的移动阻碍，导致该电池1的循环特性变差。此外，如果GBL的分解生成物移动至正极8，则正极活性物质层12的粘合剂进行分解而正极活性物质溶出，从而正极8的Li离子的捕捉性变差。
＜GBL的分解对策＞
在本实施方式中，为了针对上述GBL的分解问题采取对策，如上所述，在正极活性物质层12的表面上形成源自单烷基硫酸盐离子的覆膜13，在负极活性物质层15的表面上形成源自VC的覆膜(SEI层)16。
在锂离子二次电池的后述的初始充电中生成源自单烷基硫酸盐离子的覆膜13。其生成的具体机制尚不清楚，推测是非水电解液中的单烷基硫酸盐离子进行氧化分解后聚合，从而形成上述覆膜13。这里，“源自单烷基硫酸盐离子的覆膜”13，意味着该覆膜含有源自单烷基硫酸盐离子的成分，覆膜13能够包含不是源自单烷基硫酸盐离子的、非水电解液的其他溶剂或者支持盐通过上述初始充电而生成的分解生成物，例如可以包含BOB离子进行氧化分解后聚合而形成的化合物等。
在锂离子二次电池的后述的初始充电中生成源自VC的覆膜16。其生成的具体机制尚不清楚，推测是非水电解液中的VC进行还原分解后聚合，从而形成上述覆膜16。这里，“源自VC的覆膜”16，意味着覆膜16含有源自VC的成分，覆膜16能够包含不是源自VC的、非水电解液的其他溶剂或者支持盐通过上述初始充电而生成的分解生成物，例如可以包含单烷基硫酸盐离子进行氧化分解后聚合而形成的化合物等。
由于负极活性物质层15的表面被源自VC的覆膜16覆盖，因此抑制非水电解液中的GBL在负极上的还原分解。此外，如果GBL在负极上发生分解，则其分解生成物虽然向正极侧扩散移动，但是正极活性物质层12的表面被源自单烷基硫酸盐离子的覆膜13覆盖。因此，通过源自单烷基硫酸盐离子的覆膜13防止：由于GBL的分解生成物破坏正极活性物质层12的粘合剂而引发电池的输出降低的情况。此外，源自单烷基硫酸盐离子的覆膜不妨碍Li离子向正极活性物质的晶体构造内嵌入、Li离子从正极活性物质的晶体构造脱离，因此有利于维持循环特性。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
能够通过具有以下所述的各工序的方法来制造上述锂离子二次电池。
[电池组装工序]
将正极活性物质和助剂(粘合剂以及导电助剂)混炼，制备泥浆状的合剂。通过将该合剂涂布在集电体11上后使其干燥，由此形成在集电体11的表面上形成有正极活性物质层12的片状的正极8。
将负极活性物质和助剂(粘合剂以及导电助剂)混炼，制备泥浆状的合剂。通过将该合剂涂布在集电体14上后使其干燥，由此形成在集电体14的表面上形成有负极活性物质层15的片状的负极9。
通过将片状的正极8和片状的负极9以隔膜7夹在正极8与负极9之间的方式层叠，从而得到电极元件。在电极元件上安装正、负引线，并收纳在电池壳体4内。
从注入口21向电池壳体4内注入使Li盐溶解于以GBL为主成分的非水溶剂中而形成的非水电解液，用栓22密封注入口21，由此得到电池组装体。在非水电解液中，预先添加单烷基硫酸锂以及VC。根据需要，在非水溶剂中预先添加LiBOB。
[初始充电(预充电)处理]
通过对上述电池组装体进行初始充电处理，形成覆膜13、16。以负极9的电位达到VC的还原电位以下的方式，进行该初始充电。充电处理可以采用CC充电(恒电流充电)处理以及在恒电流充电后进行恒电压充电的CCCV充电处理中的任一种。
通过该初始充电处理，在正极活性物质层12的表面上形成源自通过单烷基硫酸锂的电离而生成的单烷基硫酸盐离子的覆膜13，在负极活性物质层15的表面上形成源自VC的覆膜16。在向非水电解液添加LiBOB时，源自通过LiBOB的电离而生成的BOB离子的化合物包含在正极活性物质层12的表面的覆膜13中。源自单烷基硫酸盐离子的化合物、源自BOB离子的化合物包含在负极活性物质层15的表面的覆膜15中。
进行排气，从电池壳体内除去伴随着通过上述初始充电处理形成覆膜13、16而产生的气体。
[主充电处理、老化处理]
在上述初始充电处理之后，对该锂离子二次电池进行主充电以便达到充电上限电压，在确认了初次放电容量之后，进行用于确认有无电池不良的老化处理。
＜锂离子二次电池的特性试验＞
按照上述制造方法制造了将表1所示的组成用作非水电解液的各试样所涉及的锂离子二次电池。在表1中，“RO-SO3Li”是指单烷基硫酸锂，在该特性试验中，使用了乙基硫酸锂C2H5OSO3Li。
[表1]
Figure BDA0003253915000000121
混合LiFePO4(正极活性物质)和炭黑(导电助剂)，向其中添加预先溶解了PVdF(粘结剂)的粘结剂溶液后进行混合，由此制备了浆糊状的正极合剂。将该正极合剂涂布在铝箔(集电体)的一面上，对其进行干燥、加压处理，由此制作了正极。另一方面，混合硬碳(负极活性物质)和炭黑(导电助剂)，向其中添加预先溶解了SBR-CMC(粘结剂)的粘结剂溶液后进行混合，由此制备了浆糊状的负极合剂。将该负极合剂涂布在铜箔(集电体)的一面上，对其进行干燥、加压处理，由此制作了负极。按照正极、微多孔性聚丙烯薄膜(隔膜)、负极的顺序进行层叠，添加具有表1所记载的组成的非水溶剂所涉及的电解液(支持电解质；LiPF6＝1M)，由此制作了用于评价特性的各试样(全电池)。
然后，对各试样进行了循环劣化试验(测量循环劣化试验前后的CCA电流的维持率)。循环劣化试验的条件如下。即，电池温度为60℃、电池容量为3Ah、DOD(放电深度)为100％、充电条件以及放电条件分别为1C。
图3示出循环劣化试验前后的CCA电流，图4示出该CCA电流的维持率。CCA电流是电池温度为－18℃的情况下从SOC100％开始进行了恒电流放电时电压下降到1.8V时的最大电流。
观察试样1、3、4可知(VC量按照试样1、3、4的顺序增加。没有添加RO-SO3Li以及LiBOB。)，相比试样1，试样3、4中能看出循环劣化特性的改善，然而相比试样3(VC＝2.0质量％)，试样4(VC＝3.0质量％)中其改善程度更低。由此可以说，VC添加量过多并不是优选的。
比较试样3和试样5(VC＝2.0质量％的实例中，后者添加RO-SO3Li)，根据图3可知，后者的CCA电流更高。根据图4可知，试样3和试样5的电流维持率大致相等。由此可知，通过添加RO-SO3Li，改善循环劣化特性。
观察试样6(添加RO-SO3Li和LiBOB)，根据图3可知，试样6的CCA电流比试样5(添加RO-SO3Li)的CCA电流高，根据图4可知，电流维持率也高。从该结果可知，将RO-SO3Li以及LiBOB一起使用时，有助于改善循环劣化特性。比较试样7和试样6(前者比后者增加了LiBOB的量)可知，图3的CCA电流之差并不大，然而图4的电流维持率则是增加了LiBOB的量的试样7更高。
试样2、8、9是将EC的一部分用PC替代的实例，根据图3、4可知，添加了RO-SO3Li和LiBOB的试样8、9的CCA电流更高，电流维持率也更高。在将EC的一部分用PC替代的实例中也可知，添加RO-SO3Li以及LiBOB有助于改善循环劣化特性。
通过分析负极，确认了正极活性物质受到源自RO-SO3离子的覆膜的保护。即，在没有添加RO-SO3Li的试样1-4中，观察到负极上有Fe析出。相对于此，在添加了RO-SO3Li的试样5-9中，没有观察到Fe向负极析出。试样1-4中的Fe向负极上的析出是由于正极活性物质即LiFePO4向非水电解液中的溶出所引起的。在试样5-9中，没有观察到Fe向负极的析出，认为这是在正极活性物质层的表面上形成有源自RO-SO3离子的覆膜，由该覆膜保护正极活性物质的结果。
此外，上述各试样的电解液除了含有EC以及GBL作为非水溶剂之外，还含有DBC作为非水溶剂，然而在没有添加DBC时，注液性差，所得到的电池的循环寿命也短。其原因在于，不含DBC的电解液对隔膜的润湿性较差。实际上，将含有EC以及GBL、不含DBC的电解液向隔膜滴下后确认到接触角较大、润湿性较差。
相对于此，在上述各试样中，注液性良好，也能经受得住循环试验。这是由于通过向非水电解液添加DBC，从而对隔膜的润湿性变好之故。即，在作为电解液的非水溶剂而采用粘度高的GBL时，为了改善对隔膜的润湿性，优选添加DBC。
综上所述，实施方式所涉及的锂离子二次电池作为12V铅蓄电池的代用电池和发动机起动电机的蓄电池，能够期待其长期发挥良好的低温起动性。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，其在电池壳体内收纳有在集电体的表面上具有正极活性物质层的正极、在集电体的表面上具有负极活性物质层的负极、以及非水电解液，其特征在于：
所述非水电解液含有γ-丁内酯作为非水溶剂的主成分，
在所述负极活性物质层的表面上形成有含有源自碳酸亚乙烯酯的成分的覆膜，
在所述正极活性物质层的表面上形成有含有源自单烷基硫酸盐离子的成分的覆膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
在所述负极活性物质层的表面上形成有覆膜，所述覆膜含有源自所述碳酸亚乙烯酯的成分以及源自所述单烷基硫酸盐离子的成分。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
在所述正极活性物质层的表面上形成有覆膜，所述覆膜含有源自所述单烷基硫酸盐离子的成分以及源自双(草酸)硼酸盐离子的成分。
4.根据权利要求1到3中的任一项权利要求所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述正极含有橄榄石晶体构造的磷酸铁锂作为所述正极活性物质。
5.根据权利要求1到4中的任一项权利要求所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述负极含有碳材料作为所述负极活性物质。
6.根据权利要求1到5中的任一项权利要求所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述非水电解液除了含有所述γ-丁内酯作为所述非水溶剂之外，还含有碳酸二丁酯作为所述非水溶剂。
7.一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池在电池壳体内收纳有在集电体的表面上具有正极活性物质层的正极、在集电体的表面上具有负极活性物质层的负极、以及非水电解液，其特征在于：包括：
在所述电池壳体内，收纳所述正极以及所述负极，进而，向所述电池壳体内封入非水电解液而得到电池组装体的工序，所述非水电解液是使锂盐溶解于以γ-丁内酯为主成分且含有碳酸亚乙烯酯和单烷基硫酸锂的非水溶剂中而得到的；以及
通过对所述电池组装体进行初始充电处理，从而在所述负极活性物质层的表面上形成含有源自所述碳酸亚乙烯酯的成分的覆膜，并且在所述正极活性物质层的表面上形成含有源自单烷基硫酸盐离子的成分的覆膜的工序，所述单烷基硫酸盐离子是通过所述单烷基硫酸锂的电离而生成的。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
作为所述非水电解液，使用使锂盐溶解于以γ-丁内酯为主成分且含有碳酸亚乙烯酯、单烷基硫酸锂以及双(草酸)硼酸锂的非水溶剂中而得到的非水电解液，
在所述正极活性物质层的表面上形成覆膜，所述覆膜含有源自通过所述双(草酸)硼酸锂的电离而生成的双(草酸)硼酸盐离子的成分以及源自通过所述单烷基硫酸锂的电离而生成的单烷基硫酸盐离子的成分。
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