JP2001307769A - リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池寿命に優れた非水電解液およびそれ
を用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 プロトン性化合物と非水溶媒と電解質と
からなることを特徴とするリチウム電池用電解液。およ
び、この電解液を使用した非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、充放電特性に優れた非水
電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳
細には、プロトン性化合物と非水溶媒と電解質を含有す
る非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。

【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、
ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。

【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極とし
て採用されている。しかしながら、上述の負極上では、
電解液の非水溶媒の種類によっては微少ながらも電解液
が還元分解するという問題点があり、この還元分解は特
に高温で顕著に現れる。還元分解が起こると、反応生成
物が電極上を覆いリチウムイオンの移動を阻害し、電池
の負荷特性が悪くなるといった問題点がある。

【０００５】このため、電解液に使用される高誘電率の
非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解
反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを使
用することや、様々な添加剤を加えることによって、還
元分解反応を抑制しようとする試みがなされている。こ
れらの対策により、電池の充放電特性の向上が図られて
きたが、さらに、改善が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、寿命試験後の電池の負荷特性の劣化を抑
制し、その結果優れた負荷特性を与えるリチウム電池用
電解液の提供を目的とする。また、この電解液を含む二
次電池の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロトン性化
合物（ただし、本発明のプロトン性化合物から下記
（Ａ）および（Ｂ）で表されるイソシアヌル酸誘導体は
除く）と、非水溶媒と、電解質を含む非水電解液を提供
する。

【化３】 （式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ^a〜Ｒ^cは、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基、またはカルボニル基および／または
オキシ基および／または二重結合を含有する炭素数１〜
２０の有機基であり、かつＲ^a〜Ｒ^cのいずれかにカルボ
キシル基を含有する。）

【０００８】前記プロトン性化合物がカルボキシル基を
含有する化合物である非水電解液は本発明の好ましい態
様である。

【０００９】非水溶媒が、一般式（１ａ）または（１
ｂ）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の環
状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルである
非水電解液は本発明の好ましい態様である。

【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基
である。）

【００１０】また、本発明は前記非水電解液を含む二次
電池を提供する。

【００１１】さらに本発明は、金属リチウム、リチウム
含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチ
ウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属の窒素
化物およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
シリコンから選ばれた少なくとも一種の負極活物質を含
む負極と、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム
と遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料および炭素
材料から選ばれた少なくとも一種の正極活物質を含む正
極と、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液とを
含む二次電池を提供する。

【発明の具体的実施形態】次に、本発明に係る非水電解
液およびこの電解液を用いた二次電池について具体的に
説明する。本発明に係る非水電解液は、プロトン性化合
物と非水溶媒と電解質を含むものでる。以下に、その各
々について詳述する。

【００１２】プロトン性化合物 本発明で使用されるプロトン性化合物とは、分子内に活
性プロトンを有する化合物をいう。プロトン性化合物と
しては、アルコール類、カルボキシル基を含有する化合
物、硫酸類、スルホン酸類、リン酸類、硝酸類、その他
の酸類などが例示される。中でもカルボキシル基を含有
する化合物（カルボン酸を含有する化合物）が最も望ま
しい。ただし、本発明のプロトン性化合物から下記
（Ａ）および（Ｂ）で表されるイソシアヌル酸誘導体は
除かれる。

【化５】 （式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ^a〜Ｒ^cは、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基、またはカルボニル基および／または
オキシ基および／または二重結合を含有する炭素数１〜
２０の有機基であり、かつＲ^a〜Ｒ^cのいずれかにカルボ
キシル基を含有する。式（Ａ）および（Ｂ）は熱異性化
しうる異性体である。）

【００１３】本発明のプロトン性化合物の例として、以
下の化合物が挙げられる。１個のカルボキシル基を含有する炭素数１〜２０の化合
物 ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、シクロヘキシル酢酸など。

【００１４】２個以上のカルボキシル基を有する炭素数
２〜２０の化合物 シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸フマル酸、カ
ンファー酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ムチン酸、トリ
メシン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、アウリントリカ
ルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリ
ロ−３−プロピオン酸など。

【００１５】カルボキシル基および炭素炭素不飽和基を
有する炭素数３〜２０の化合物 アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
ソルビン酸、桂皮酸、１０−ウンデセン酸、リノール
酸、フマル酸、マレイン酸、ノルボルネンジカルボン
酸、フランカルボン酸、オロチン酸、イミダゾールジカ
ルボン酸、オロチン酸、アセチレンカルボン酸、アセチ
レンジカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボル
ネンジカルボン酸、ブテンジカルボン酸、ヘキセンジカ
ルボン酸、オクテンジカルボン酸、シクロペンテンジカ
ルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロオクテ
ンジカルボン酸など。

【００１６】カルボキシル基およびハロゲン化炭化水素
基を有する炭素数２〜２０の化合物 トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ペンタフルオロプ
ロピオン酸、パーフルオロデカノイックアシッド、トリ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ヘキサフルオログルタル
酸、フルオロマロン酸、パーフルオロペンタン酸、パー
フルオロノナン酸など。

【００１７】カルボキシル基および芳香族基を有する炭
素数が７〜２０の化合物 安息香酸、フタル酸、クミン酸、エトキシ安息香酸、エ
チル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息
香酸、ジメトキシ安息香酸、アセチル安息香酸、アミノ
安息香酸、アントラニル酸、アセチルアントラニル酸、
没食子酸、フルオロ安息香酸、プロトカテク酸、サリチ
ル酸、アセチルサリチル酸、スルホサリチル酸リチウ
ム、トルイル酸、バニリン酸、ベンゾイル安息香酸、ビ
フェニルカルボン酸、ブトキシ安息香酸、５（６）−カ
ルボキシフルオレセイン、４−カルボキシ無水フタル
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸など。

【００１８】カルボキシル基、およびオキソ基またはオ
キシ基を有する炭素数１〜２０の化合物 アスパラギン酸、アセチルプロピオン酸、ベンゾイルぎ
酸、カンファン酸、酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、オキ
シぎ酸、オキシジ酢酸、オキソグルタル酸、グリコール
酸、乳酸、グルコン酸グリセリン酸、ピルビン酸、メト
キシ酢酸など。

【００１９】カルボキシル基およびアミノ基を有する炭
素数１〜２０の化合物 アラニン、ベタイン、カルバミン酸など。含窒素芳香環にカルボキシル基が結合した化合物 ニコチン酸、シトラジン酸、イソシンコメロン酸、イソ
ニコチン酸、ピリジンジカルボン酸など。

【００２０】以下の一般式（２）で表わされる化合物

【化６】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶は、炭素数が１〜１２の置換基を表わす。Ｒ
⁷、Ｒ⁸は、水素または炭素数が１〜１２の置換基を表わ
す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ
⁵とＲ⁶は互いに化学結合してもよい。ｎは０〜６の整数
である。）

【００２１】一般式（２）で表わされる化合物として、
以下が挙げられる。バルビツール酸−Ｎ，Ｎ−ジ（カル
ボキシエチル）、バルビツール酸−Ｎ−（カルボキシエ
チル）、ジエチルバルビツール酸−Ｎ，Ｎ−カルボキシ
エチル、ジエチルバルビツール酸−Ｎ−カルボキシエチ
ル、カルボキシエチルアロキサン、ジカルボキシエチル
アロキサン、Ｎ−カルボキシマレインイミド、Ｎ−カル
ボキシメチルマレインイミド、Ｎ−カルボキシエチルマ
レインイミド、Ｎ−カルボキシエチルフタル酸イミド、
メチル−Ｎ−（カルボキシエチル）カルバメート、メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）カルバメート、メ
チル−Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシエチルカルバメー
ト、Ｎ−（カルボキシエチル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ（カルボキシエチル）ホルムアミド、 Ｎ−メチル−
Ｎ−カルボキシエチルホルムアミド、 Ｎ−（カルボキ
シエチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチ
ル）アセトアミド、 Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシエチ
ルアセトアミド、Ｎ−カルボキシエチル尿素、 Ｎ，Ｎ
−ジ（カルボキシエチル）尿素、 Ｎ、Ｎ，Ｎ−トリ
（カルボキシエチル）尿素、 Ｎ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
（カルボキシエチル）尿素、Ｎ−カルボキシエチルピロ
リジノン、Ｎ−カルボキシエチルオキサゾリジノン、Ｎ
−カルボキシエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ（カ
ルボキシエチルイミダゾリジノン）、Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−メチルイミダゾリジノン、カルバミン酸、Ｎ
−メチルカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン
酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシエ
チルこはく酸イミド、ヒダントイン−Ｎ−カルボキシエ
チル、ヒダントイン−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチ
ル）、尿酸−Ｎ−カルボキシエチル、尿酸−Ｎ、Ｎ−ジ
（カルボキシエチル）、尿酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（カル
ボキシエチル）、尿酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（カル
ボキシエチル）など。このようなプロトン性化合物は、
電池の負荷特性の劣化を抑制する効果がある。

【００２２】カルボキシル基を含有する化合物のうちで
も、特に、カルボキシル基および炭素炭素不飽和基を有
する炭素数３〜２０の化合物および２個以上のカルボン
酸および炭素炭素不飽和基を含む炭素数４〜２０の化合
物が好ましい。さらに、好ましくは、２個以上のカルボ
ン酸および炭素炭素不飽和基を含む炭素数４〜２０の化
合物である。炭素炭素不飽和基を含むと、負荷特性の劣
化抑制の作用がさらに高められる傾向がある。

【００２３】本発明のプロトン性化合物でカルボキシル
基を含有する化合物以外の化合物として、具体的には、
以下が例示される。アルコール類として、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリンなど；硫酸類として、硫
酸、亜硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸、亜硫酸メチル、
亜硫酸エチルなど；リン酸類として、リン酸、メチルリ
ン酸、ジメチルリン酸、エチルリン酸、ジエチルリン酸
など；その他の酸類としてイソシアヌル酸、バルビツー
ル酸、尿酸、デヒドロ酢酸、アスコルビン酸など；その
他の化合物として、アロキサンなど。

【００２４】プロトン性化合物の添加量は、それを含む
非水電解液全体（プロトン性化合物と、非水溶媒と電解
質の合計量）に対して、０．００１重量％以上、好まし
くは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１
〜３．０重量％、さらには０．１〜１％の量で含まれる
ことが望ましい。

【００２５】このような混合割合でプロトン性化合物が
それを含む非水電解液全体に含有されていると、電池の
負荷特性の劣化を抑制する事ができ、かつ、初回の充放
電効率の低下などの副作用を低く抑える事ができる。

【００２６】非水溶媒 本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、有機溶
媒が好ましく、特に下記一般式（１ａ）または（１ｂ）
で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の環状炭
酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを含む有機
溶媒が好ましく使用される。

【００２７】本発明で使用できる環状炭酸エステルは、
下記に示す一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化
合物から選ばれた少なくとも１種の環状炭酸エステルを
挙げることができる。

【化７】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基
である。） アルキル基は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアル
キル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基を例示することができる。

【００２８】前記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表さ
れる環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチ
レンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,
２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特
に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に
意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好まし
い。これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用し
てもよい。

【００２９】鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
トなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは
２種以上混合して使用してもよい。

【００３０】非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられ
る。

【００３１】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の負荷特性を高める事ができる。

【００３２】また、非水溶媒中に、前記一般式（１ａ）
または（１ｂ）で表される化合物から選ばれた少なくと
も１種の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合
割合は、重量比で表して、前記一般式（１ａ）または
（１ｂ）で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも
１種：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、
好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１
０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５
５：４５である。このような比率にすることによって、
電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めるこ
とができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導
度を高めることができる。

【００３３】したがって、本発明に係わる好ましい有機
溶媒は、前記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される
化合物から選ばれた少なくとも１種の環状炭酸エステル
および／または前記鎖状炭酸エステルを含むものであ
る。またそれらに加えて、通常電池用非水溶媒として広
く使用されている他の溶媒をさらに混合あるいは少量添
加して使用することも可能である。

【００３４】このような他の溶媒としては、具体的に
は、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの
鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステ
ル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジ
エチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエー
テル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジ
オキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-
メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラ
ン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；
ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジ
メチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチ
ロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロ
ラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エス
テル；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキ
サゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロ
リドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジ
ノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチ
レンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチ
レンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレン
エチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレン
エチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチ
レンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエ
チレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエ
チレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチ
レンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエ
チレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレ
ンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレン
カーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレ
ンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデン
エチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデ
ンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリ
デンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチ
リデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチ
リデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-
エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エ
チリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-
メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-
メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシ
メチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-
アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレ
ンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチ
レンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネー
ト、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエ
チレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレ
ンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネ
ート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4
-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル
-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキ
ル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオ
キシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシ
メチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチル
エチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキ
シメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオ
キシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ア
リルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アク
リルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリル
オキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキ
シメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-ア
クリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5
-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのア
ルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート
誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオ
ウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの
含リン化合物；および下記一般式で表わされる化合物な
どを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＨ、
ＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_bＨ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_cＨ、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_dＨ、Ｃ
Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ｝_fＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_g ｛ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_hＣＨ₃（Ｐｈはフェニル基）、
ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）
ＣＨＣＨ₂｝_jＯＣＨ₃（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５
０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２
５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）

【００３５】特に、溶媒の引火点を高くする目的では、
溶媒は、一般式（１ａ）または（１ｂ）で表わされる環
状炭酸エステルと高沸点の溶媒の組み合わせである事が
望ましい。高沸点の溶媒としては、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、リン酸トリアルキルなどが挙げられ
る。

【００３６】非水電解液本発明の非水電解液は、非水溶
媒と電解質とからなっており、さらに、前述したプロト
ン性化合物を含有するものである。使用される電解質と
しては、通常、非水電解液用電解質として使用されてい
るものであれば、いずれをも使用することができる。

【００３７】電解質の具体例としては、ＬiＰＦ₆、Ｌi
ＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi ₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ
₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ₈、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ₉）（Ｓ
Ｏ₂Ｒ₁₀）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ₁₁）（ＳＯ₂Ｒ₁₂）（ＳＯ₂
Ｒ₁₃）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ₁₄）（ＳＯ₂ＯＲ₁₅）（ここ
で、Ｒ8〜Ｒ15は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であ
る）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。

【００３８】これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢ
Ｆ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ₈、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ₉）（ＳＯ
₂Ｒ₁₀）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ₁₁）（ＳＯ₂Ｒ₁₂）（ＳＯ₂Ｒ
₁₃）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ₁₄）（ＳＯ₂ＯＲ₁₅）が好まし
い。

【００３９】このような電解質は、通常、０．１〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの
濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。

【００４０】本発明における非水電解液は、プロトン性
化合物と非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含む
が、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。

【００４１】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウム電池用電解液として好適であり、特にはリチウ
ムイオン二次電池用の非水電解液として好適である。ま
た、一次電池用の非水電解液としても用いることができ
る。

【００４２】二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。

【００４３】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオ
ブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能なシリコン、リチウ
ムイオンをドープ・脱ドープする事が可能な遷移金属窒
素化物のいずれを用いることができる。これらの中でも
リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭
素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイ
トであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素
繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビー
ズ、天然黒鉛などが用いられる。

【００４４】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

【００４５】正極を構成する正極活物質としては、Ｍｏ
Ｓ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウ
ムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポ
リチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリア
セン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合
体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中
でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が
好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金であ
る場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。
また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と
炭素材料との混合物を用いることもできる。

【００４６】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。

【００４７】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。

【００４８】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。

【００４９】代表例として円筒型非水電解液二次電池の
構造を図１によって説明する。図１では、負極集電体９
に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０
に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液が
注入されたセパレータ３を介して巻回し、この巻回体の
上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納したも
のである。電池缶５には、電池蓋７が封ロガスケット６
を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負
極リード１１および正極リード１２を介して負極１ある
いは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正
極として機能している。

【００５０】この電池では、正極リード１２は、電流遮
断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られて
いる。電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８
が押し上げられて変形し、正極リード１２が上記薄板８
と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される
ようになっている。

【００５１】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板
が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納
されている。

【００５２】本発明の非水電解液二次電池は、上記構成
の電池に、本発明の電解液を注入して得る事ができる。
本発明の実施にあたっては、電解液の構成成分、例えば
プロトン性化合物を、予め電池中に含有させておき、該
構成成分を含有しない電解液を注入することによって、
予め含有させた添加剤が、電解液に溶け出し、その結
果、本発明の非水電解液を構成させる方法を採ることも
可能である。

【００５３】この場合、当該構成成分を含有させる電池
の部材としては、負極、正極、セパレーター、バインダ
−が挙げられ、できるだけ電極面内で均一に含有させる
事が望ましい。含有させる量は、後に注入する電解液量
に対して、０．１〜３重量％である事が望ましい。

【実施例】以下、実施例および比較例を通して本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００５４】（実施例１） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＭＥＣ
[ＤＭＣ]＝４：６（重量比）の割合で混合し、次に電解
質であるＬｉＰＦ₆を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が
１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製し
た。次にこの非水溶媒に対して、プロトン性化合物とし
てフタル酸を、プロトン性化合物と、有機溶媒と、リチ
ウム塩の合計量に対して０．０４重量％となるように添
加した。

【００５５】＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ
−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピ
ロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製し
た。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状
銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型
し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の
天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１
１０μｍ、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。

【００５６】＜ＬｉＣｏＯ₂電極の作製＞ＬｉＣｏＯ
₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２
１）９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレ
ンブラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３
重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散さ
せ、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣ
ｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗
布、乾燥させ、圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍにうちぬ
き、ＬｉＣｏＯ₂電極を作製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤
の厚さは９０μｍ、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍであっ
た。

【００５７】＜電池の作製＞図２に示したコイン型電池
を作製した。直径１４ｍｍの天然黒鉛電極（負極）１
３、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ₂電極（正極）１４、厚
さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムからできたセパレータ１５を、ステンレス製の２
０３２サイズの電池缶１６内に、天然黒鉛電極１３、セ
パレーター３、ＬｉＣｏＯ₂電極１４の順序で積層し
た。その後、セパレータに前記非水電解液０．０３ｍｌ
を注入し、アルミニウム製の板１７（厚さ１．２ｍｍ、
直径１６ｍｍ）、およびバネ２０を収納した。最後に、
ポリプロピレン製のガスケット１８を介して、電池缶蓋
１９をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、
直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製し
た。

【００５８】＜電池特性の評価＞前述のように作製した
コイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流４．
２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が
０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流
３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値
が０．０５ｍＡになるまで放電した。次に、この電池を
１ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定
電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。

【００５９】その後、この電池を、６０℃の恒温槽で２
４時間高温保存を行なった。高温保存後、１ｍＡの定電
流・定電圧条件で、終了条件を定電圧時の電流値０．０
５ｍＡとして、４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行な
い放電容量を測定した（低負荷放電容量とする。）。次
に、同様の条件で４．２Ｖに充電した後、１０ｍＡ定電
流、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する
条件で、放電を行い放電容量を測定した。これを「高負
荷放電容量」とする。そして、この時の低負荷放電容量
に対する高負荷放電容量の比率をもとめ、これを「負荷
特性指標」とする。この電池を再度４．２Ｖに充電し、
充電容量を測定した後、６０℃で７日間高温保存を行
い、保存後に３．０Ｖまで放電を行ない残存容量を測定
した。この時、電池の自己放電性を表わす指標として、
充電容量に対する残存容量の割合を求め、これを「残存
率」とする。本実施例における評価の結果を表１に示し
た。

【００６０】(実施例２)実施例１における非水電解液の
調製において、プロトン性化合物として用いたフタル酸
に代えてトリフルオロ酢酸を、プロトン性化合物と、有
機溶媒と、リチウム塩の合計量に対して０．０４重量％
となるように添加するほかは同様にして実験を行なっ
た。評価の結果を表１に示した。

【００６１】(実施例３)実施例１における非水電解液の
調製において、プロトン性化合物として用いたフタル酸
に代えてシュウ酸を、プロトン性化合物と、有機溶媒
と、リチウム塩の合計量に対して０．０２重量％となる
ように添加するほかは同様にして実験を行なった。評価
の結果を表１に示した。

【００６２】(実施例４)実施例１における非水電解液の
調製において、プロトン性化合物として用いたフタル酸
に代えてクエン酸を、プロトン性化合物と、有機溶媒
と、リチウム塩の合計量に対して０．０２重量％となる
ように添加するほかは同様にして実験を行なった。評価
の結果を表１に示した。

【００６３】(実施例５)実施例１における非水電解液の
調製において、プロトン性化合物として用いたフタル酸
に代えて酢酸を、プロトン性化合物と、有機溶媒と、リ
チウム塩の合計量に対して０．０３重量％となるように
添加するほかは同様にして実験を行なった。評価の結果
を表１に示した。

【００６４】(実施例６)実施例１における非水電解液の
調製において、プロトン性化合物として用いたフタル酸
に代えてアクリル酸を、プロトン性化合物と、有機溶媒
と、リチウム塩の合計量に対して０．０４重量％となる
ように添加するほかは同様にして実験を行なった。評価
の結果を表１に示した。

【００６５】(比較例１)実施例１における非水電解液の
調製において、プロトン性化合物として用いたフタル酸
の使用を省略するほかは同様にして実験を行なった。評
価の結果を表１に示した。

【００６６】(実施例７)実施例１における非水電解液の
調製において、ジメチルカーボネートをメチルエチルカ
ーボネートに代えて、さらにプロトン性化合物として用
いたフタル酸に代えてマレイン酸を、プロトン性化合物
と、有機溶媒と、リチウム塩の合計量に対して０．５重
量％となるように添加するほかは同様にして実験を行な
った。評価の結果を表１に示した。

【００６７】(実施例８)実施例７において、マレイン酸
に代えて５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を使
用するほかは同様にして実験を行なった。評価の結果を
表１に示した。

【００６８】（比較例２）実施例７において、プロトン
性化合物として用いたマレイン酸を使用しないほかは同
様にして実験を行なった。評価の結果を表１に示した。

【表１】

【００６９】（実施例９） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝
４：６（重量比）の割合で混合し、次に電解質であるＬ
ｉＰＦ₆を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル
／リットルとなるように非水電解液を調製した。

【００７０】＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ
−１８Ａ）８６．５重量部と結着剤のポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）１２．９重量部とプロトン性化合物と
してマレイン酸０．６重量部を混合し、溶剤のＮ−メチ
ルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調
製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの
帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮
成型し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン
状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さ
は１１０μｍ、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。

【００７１】＜電池の作製＞上記で調整した非水電解液
と、上記で作製した負極を使用し、実施例１で作製した
ＬｉＣｏＯ₂電極を使用して実施例１と同様にして電池
を作製した。この時、注入した電解液に対する負極中に
含有させたマレイン酸の比率は、０．２重量％であっ
た。実施例１と同様にして評価を行ない、その結果を表
２に示した。

【００７２】（実施例１０）実施例９における負極の作
製において、マレイン酸に代えてフタル酸を用いるほか
は同様にして実験を行なった。評価の結果を表２に示し
た。

【００７３】（実施例１１）実施例９における負極の作
製において、マレイン酸に代えてピロメリット酸を用い
るほかは同様にして実験を行なった。評価の結果を表２
に示した。

【００７４】（比較例３）実施例９における負極の作製
において、マレイン酸の使用を省略するほかは同様にし
て実験を行なった。評価の結果を表２に示した。

【００７５】

【表２】 実施例９および１０、並びに比較例３より、プロトン性
化合物としてカルボン酸を予め含有させた電池において
も、負荷特性の向上の効果が認められたことが判る。

【００７６】

【発明の効果】本発明の非水電解液を使用した電池は、
負荷特性の低下を抑制する事ができるので寿命が長い。
従って、本発明の非水電解液は、リチウム電池用電解
液、特にはリチウム二次電池用に好適である。本発明に
よれば、本発明の非水電解液を含む優れた性能を有する
二次電池、好適にはリチウムイオン二次電池も提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係わる非水電解液を適用した円筒型
二次電池の断面図である。

【図２】 本発明に係わる非水電解液を適用したコイン
型二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１、１３・・・・・負極 ２、１４・・・・・正極 ３、１５・・・・・セパレータ ４・・・・・・・・絶縁板 ５、１６・・・・・電池缶 ６、１８・・・・・ガスケット ７、１９・・・・・電池蓋 ８・・・・・・・・電流遮断用薄板 ９・・・・・・・・負極集電体 １０・・・・・・・正極集電体 １１・・・・・・・負極リード １２・・・・・・・正極リード １７・・・・・・・アルミニウム板 ２０・・・・・・・バネ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロトン性化合物（ただし下記式（Ａ）お
   よび（Ｂ）で表されるイソシアヌル酸誘導体は除く）
   と、非水溶媒と、電解質を含むことを特徴とする非水電
   解液。 【化１】 （式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ^a〜Ｒ^cは、互いに同一で
   あっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、アリール基、またはカルボニル基および／または
   オキシ基および／または二重結合を含有する炭素数１〜
   ２０の有機基であり、かつＲ^a〜Ｒ^cのいずれかにカルボ
   キシル基を含有する。
2. 【請求項２】前記プロトン性化合物がプロトン性化合物
   と、非水溶媒と、電解質の合計量に対して０．０１〜
   ３．０重量％含有される事を特徴とする請求項１に記載
   の非水電解液。
3. 【請求項３】前記プロトン性化合物がカルボキシル基を
   含有する化合物であることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の非水電解液。
4. 【請求項４】前記プロトン性化合物が、カルボキシル基
   および炭素炭素不飽和結合を有する炭素数が２〜２０の
   化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の非水電解液。
5. 【請求項５】前記プロトン性化合物が、２個以上のカル
   ボキシル基および炭素炭素不飽和結合を有する炭素数が
   ３〜２０の化合物であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のリチウム電池用非水電解液。
6. 【請求項６】非水溶媒が、一般式（１ａ）または（１
   ｂ）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の環
   状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルである
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水
   電解液。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なってい
   てもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基
   である。）
7. 【請求項７】前記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表さ
   れる環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニ
   レンカーボネートから選ばれた少なくとも一つの化合物
   であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
8. 【請求項８】前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボ
   ネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカー
   ボネートから選ばれた少なくとも一つの化合物であるこ
   とを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
9. 【請求項９】有機溶媒中の前記一般式（１ａ）または
   （１ｂ）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種
   の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの重量比率が１
   ５：８５〜５５：４５であることを特徴とする請求項６
   〜８のいずれかに記載の非水電解液。
10. 【請求項１０】請求項１〜９いずれかに記載の非水電解
    液を含む二次電池。
11. 【請求項１１】金属リチウム、リチウム含有合金、また
    はリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材
    料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化ス
    ズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チ
    タン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンの
    ドープ・脱ドープが可能な遷移金属の窒素化物およびリ
    チウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンから
    選ばれた少なくとも一種の負極活物質を含む負極と、遷
    移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の
    複合酸化物、導電性高分子材料および炭素材料から選ば
    れた少なくとも一種の正極活物質を含む正極と、請求項
    １〜９のいずれかに記載の非水電解液とを含むことを特
    徴とする二次電池。
12. 【請求項１２】負極活物質が、リチウムイオンのドープ
    ・脱ドープが可能な炭素材料であることを特徴とする請
    求項１１記載のリチウムイオン二次電池。