JPWO2010016475A1 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ(リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ)と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性や高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。
特許文献2には、非対称カーボネートを含有する非水溶媒にコハク酸イミド誘導体が添加されている非水電解液が開示され、リチウム二次電池の20℃でのサイクル特性や高温充電保存後の容量維持率が良いことが記載されている。
また、特許文献3には、非水電解質に1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを含有する非水電解液電池が開示され、負荷特性や23℃でのサイクル特性、高温充電保存後の容量維持率が改善されることが記載されている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、(−CO−NR−)ユニット(アミド構造)を連続して2つもつ(−CO−NR2−CO−NR1−)構造を有する環状化合物であるヒダントイン化合物を非水電解液に添加することにより、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の(1)又は(2)を提供するものである。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に0.01〜5質量%含むことを特徴とする。
本発明の非水電解液に含まれるヒダントイン化合物は、下記一般式(I)で表される。
前記一般式(I)で表されるヒダントイン化合物の具体例としては、1,3−ジメチル−ヒダントイン、1,3−ジエチル−ヒダントイン、3−エチル−1−メチル−ヒダントイン、1−エチル−3−メチル−ヒダントイン、1,3,5−トリメチル−ヒダントイン、1,3,5,5−テトラメチル−ヒダントイン、1−エチル−3,5,5−トリメチル−ヒダントイン、3−エチル−1,5,5−トリメチル−ヒダントイン等が挙げられるが、それらの中でも、1,3−ジメチル−ヒダントイン、3−エチル−1−メチル−ヒダントイン、1,3,5,5−テトラメチル−ヒダントイン、3−エチル−1,5,5−トリメチル−ヒダントイン等が好ましく、1,3−ジメチル−ヒダントイン、1,3,5,5−テトラメチル−ヒダントインが更に好ましく、1,3,5,5−テトラメチル−ヒダントインが特に好ましい。
前記一般式(I)で表されるヒダントイン化合物を添加した本発明の非水電解液は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、電解液に前記一般式(I)で表されるヒダントイン化合物を含むことにより、充電時に正極と負極の両方にヒダントイン化合物が開環重合した保護被膜が形成される。本発明のヒダントイン化合物は(−CO−NR−)ユニット(アミド構造)を連続して2つ有し、被膜中のLiイオンのトラップサイトとなる(−CO−NR−)ユニットを高濃度に含む被膜が形成され、電解液溶媒の分解を効率的に抑制するため、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できたと考えられる。
上記の効果は、(−CO−NR2−CO−NR1−)構造の類似構造、1−メチル−2−ピロリドン(−CO−N(CH3)−)等のアミド構造、N−メチルスクシンイミド(−CO−N(CH3)−CO−)等のイミド構造、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(−N(CH3)−CO−N(CH3)−)等のウレア構造を有する化合物を添加した場合とは、全く異なる特異的な効果であることが分かった。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒は、少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有することが好ましい。その他の非水溶媒としては、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ニトリル類、S=O結合含有化合物、環状過酸化物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。これらの中でも、EC、PC、及び二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートから選ばれる1種以上を含む環状カーボネートが好ましく、EC及び/又はPCと、二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートを1種以上使用すると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が一段と向上するのでより好ましく、EC及び/又はPCと、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、VC、VECが好ましく、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、FEC、DFECが好ましい。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の10〜40容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が10容量%未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、40容量%を超えると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向がある。
これらの鎖状カーボネート類は1種類で使用してもよいが、2種類以上を組み合わせて使用すると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の60〜90容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60容量%未満であると電解液の粘度が上昇し、90容量%を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を向上させる観点から、環状カーボネート類:鎖状カーボネート類(容量比)が10:90〜40:60が好ましく、15:85〜35:65がより好ましく、20:80〜30:70が特に好ましい。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル等のモノニトリル化合物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物が挙げられる。
S=O結合含有化合物としては、1,3−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート、1,3−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等が挙げられる。
環状過酸化物としては、7,8,15,16−テトラオキサジスピロ[5.2.5.2]ヘキサデカン、14,15−ジオキサ−7−アザジスピロ[5.1.5.2]ペンタデカン等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するため好ましい。より具体的には、EC、PC、VC、FECから選ばれる1種以上の環状カーボネート類と、DMC、MEC、DECから選ばれる1種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
本発明に使用される電解質塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2であり、最も好ましい電解質塩はLiPF6、LiBF4及びLiN(SO2CF3)2である。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(LiPF6:LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる電解質塩)のモル比が70:30よりもLiPF6の割合が低い場合、及び99:1よりもLiPF6の割合が高い場合には高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する場合がある。したがって、(LiPF6:LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる電解質塩)のモル比は、70:30〜99:1の範囲が好ましく、80:20〜98:2の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果を更に向上させることができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が最も好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.5M以下が更に好ましく、1.2M以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液には、一般式(I)の化合物に加え、芳香族化合物を0.1〜5質量
%含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1、2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等が挙げられる。これらの芳香族化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼンから選ばれる分枝アルキルベンゼン化合物を含有させた場合、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性も良好となるので好ましく、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼンが更に好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液中に前記一般式(I)で表されるヒダントイン化合物を0.01〜5質量%となるように溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなり、前記一般式(I)で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に0.01〜5質量%含むことを特徴とする。該非水電解液中の該ヒダントイン化合物の含有量は、好ましく0.5〜4質量%、より好ましくは1〜3質量%、更に好ましくは1〜2質量%である。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる1種以上を含有するリチウム複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる1種類以上の元素を示す。0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における非水電解液との反応により、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは3g/cm3以上であり、更に好ましくは3.6g/cm3以上である。またその上限は、4.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、4.0g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.4g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.6g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。その上限は、2.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、2.0g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータは特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、4.4Vにおいてもサイクル特性は良好であり、高温保存特性も改善される。放電終止電圧は、通常2.8V以上、更には2.5V以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、2.0V以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常0.1〜3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−40〜100℃、好ましくは0〜80℃で充放電することができる。
実施例1〜10及び比較例1〜4
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiCoO2(正極活物質)94質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。
また、低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.7g/cm3であった。
上記で得られた正極シートと負極シートを用いて、該正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、該負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液に、同じく表1に記載のヒダントイン化合物を所定量添加して調製した非水電解液を加えて、それぞれ実施例1〜10及び比較例1〜4の2032型コイン電池を作製した。
得られた電池のサイクル特性、高温保存特性を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、終止電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとし、これを100サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により、60℃における100サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。
放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
上記と同じ組成の非水電解液を使用した別のコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧3.0Vまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を「保存前の平均放電電圧」とした。
再び1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、60℃の恒温槽に入れ、4.3Vに保持した状態で3日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、再び1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧3.0Vまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を「保存後の平均放電電圧」とした。
そして、非水電解液にヒダントイン化合物を加えなかったこと以外は実施例1と同様にコイン電池を作製し、以下の式により、比較例1を基準とする高温保存後の「平均放電電圧低下率(%)」を求めた。
平均放電電圧低下率(相対値)(%)=(保存前の平均放電電圧−保存後の平均放電電圧)/(比較例1の保存前の平均放電電圧−比較例1の保存後の平均放電電圧)×100
(環状カーボネート)
EC:エチレンカーボネート、 VC:ビニレンカーボネート
VEC:ビニルエチレンカーボネート
FEC:4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン
(鎖状カーボネート)
MEC:メチルエチルカーボネート、 DEC:ジエチルカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
また、表2に記載の組成の非水電解液にヒダントイン化合物を所定量添加して調製した非水電解液を加えたこと以外は、実施例1と同様にして実施例1011〜1213及び比較例5の2032型コイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表2に示す。
なお、高温保存後の平均放電電圧低下率は、比較例5を基準にして計算した値である。
実施例2、比較例1で用いた正極活物質に変えて、LiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。LiFePO4 90質量%、アセチレンブラック(導電剤)5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、サイクル特性の評価及び保存特性の評価の際の充電終止電圧を3.8V、放電終止電圧を2.0Vとしたこと以外は、実施例2、比較例1と同様にしてコイン電池を作製し電池評価を行った。結果を表3に示す。
なお、高温保存後の平均放電電圧低下率は、比較例6を基準にして計算した値である。
実施例2、比較例1において、負極活物質を低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛に替えてSiを用い、Si(負極活物質)を75質量%、人造黒鉛(導電剤)を10質量%、アセチレンブラック(導電剤)を10質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと以外は、実施例2、比較例1と同様にして非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表4に示す。
なお、高温保存後の平均放電電圧低下率は、比較例7を基準にして計算した値である。
実施例11〜13と比較例5の対比から、前記ヒダントイン化合物の添加により高温保存特性が向上することが分かる。
また、実施例14と比較例6の対比、実施例15と比較例7の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にSiを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
Claims (13)
- 一般式(I)におけるR3及びR4の少なくとも1つがメチル基又はエチル基である請求項1に記載の非水電解液。
- 電解質塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の非水電解液。
- 電解質塩がLiPF6を含み、かつ(LiPF6:LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる電解質塩)のモル比が、70:30〜99:1の範囲である請求項3に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項1に記載の非水電解液。
- 環状カーボネート類:鎖状カーボネート類の容量比が10:90〜40:60である請求項1に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートから選ばれる1種以上を含むものである請求項1に記載の非水電解液。
- 二重結合を含有する環状カーボネートがビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートであり、フッ素を含有する環状カーボネートが4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン又は4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンである請求項7に記載の非水電解液。
- 鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートを含むものである請求項5に記載の非水電解液。
- 非対称鎖状カーボネートがメチル基を含むものである請求項9に記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、前記一般式(I)で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に0.01〜5質量%含むことを特徴とするリチウム電池。
- 正極が、リチウム複合金属酸化物及びリチウム含有オリビン型リン酸塩から選ばれる1種以上の化合物を含む正極活物質を含む請求項11に記載のリチウム電池。
- 負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、並びにリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物から選ばれる1種以上の化合物を含む負極活物質を含む請求項11に記載のリチウム電池。
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