CN110556549B - 锂一次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池领域，具体涉及一种锂一次电池。以芳香羰基化合物为正极活性物质，金属锂或锂合金为负极，电解液为有机电解液；所述的电解液中加入氟代碳酸乙烯酯FEC作为添加剂。根据本发明得到的锂一次电池，比容量可达550mAh/g以上，比能量可达1300Wh/kg以上，并且在3个月的存储中无明显的自放电现象，能够在‑40℃至60℃的温度范围内使用，满足一次电池的特性。且原料简单易得，成本低廉，性能优异，极具应用前景。

Description

锂一次电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂一次电池。
背景技术
目前已经商用的锂一次电池主要有锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池、锂-二氧化硫电池、锂-碘电池、锂-硫化铁电池等。锂一次电池具有比容量高、比能量高、存储寿命长等优点，且可以实现电池的小型化和轻量化。广泛应用于各种电子设备的备用电源，医疗器械电源、航空航天、军事领域等。随着便携式电子设备的普及化，电动汽车的快速发展，对锂一次电池的需求也日益增多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂一次电池。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种锂一次电池，以芳香羰基化合物为正极活性物质，金属锂或锂合金为负极，电解液为有机电解液；所述的电解液中加入氟代碳酸乙烯酯FEC作为添加剂。
所述的FEC的体积添加量大于电解液总量的2％。
所述的FEC的体积添加量为电解液总量的5％。
所述的芳香羰基化合物为含有羰基的单苯环至多苯环芳香羰基化合物，所述的芳香羰基化合物可以含有取代基。
所述的多苯环芳香羰基化合物的芳环个数小于等于5。
正极的采用下述方式制备：芳香羰基化合物与导电剂、粘结剂按一定比例混合均匀，根据粘结剂的性质以水或有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂研磨为均一浆料，涂敷于集流体铝箔或镍箔上，真空加热烘干后裁成指定大小制备而成。
芳香羰基化合物：导电剂：粘结剂的比例为40-85：10-40：5-20。
所述的电解液为锂盐的溶液，浓度为0.01-7mol/L；所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，六氟磷酸锂LiPF6，高氯酸锂LiClO4或者四氟硼酸锂LiBF4；所述的电解液的溶剂为链状醚类、环状醚类、链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状酯或者环状酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
根据本发明得到的锂一次电池，比容量可达550mAh/g以上，比能量可达1300Wh/kg以上，并且在3个月的存储中无明显的自放电现象，能够在-40℃至60℃的温度范围内使用，满足一次电池的特性。且原料简单易得，成本低廉，性能优异，极具应用前景。
附图说明
图1是实施例9，10-蒽醌作为正极活性物质的锂一次电池的比容量-电压的放电曲线。
图2是实施例9，10-蒽醌作为正极活性物质的锂一次电池的比能量-电压的放电曲线。
图3是实施例9，10-蒽醌作为正极活性物质的锂一次电池的自放电曲线，采用先放电后静置的方式进行间歇性放电，每次静置时间为7天。
图4是实施例9，10-蒽醌作为正极活性物质的锂一次电池的高低温性能曲线，测试范围-40℃至60℃，电流密度20mA/g。
图5是实施例9，10-蒽醌作为正极活性物质的锂一次电池放电至1.5V后对AQ电极片进行的XPS表征得到的F1s高分辨谱。
图6是不同个数芳环的羰基化合物在20mA/g下的恒电流放电曲线。
图7是实施例9，10-蒽醌及其不同取代位的1氯取代蒽醌衍生物在20mA/g下的恒电流放电曲线。
图8是实施例9，10-蒽醌及不同取代基的1取代位取代的蒽醌衍生物在20mA/g下的恒电流放电曲线。
图9是实施例9，10-蒽醌及不同取代基的2取代位取代的蒽醌衍生物在20mA/g下的恒电流放电曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
在下述实施例中，以其恒电流放电曲线衡量其作为一次电池的高比容量及不可逆的反应特性，电化学窗口取1.5V-3V。一次电池的自放电性能，高低温性能均以9，10-蒽醌为例，证明其存储寿命长，适用温度范围宽的特点。
在下述实施例中电池的制备过程如下：
正极的制作：将活性物质、导电剂和粘结剂以6：3：1的比例在研钵中研磨成均一的浆料后涂于铝箔集流体上，在70℃的真空烘箱中烘6小时以上，取出裁剪成12mm直径的圆片状电极，再放入70℃的真空烘干箱中烘6小时以上，放入氩气氛围的手套箱中保存待用。
负极的制备：将金属锂箔用12mm直径的冲子在氩气手套箱中冲成12mm直径的圆片，圆片厚度为0.5mm。
电解液的制备：称取1.435g LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)于小瓶中，用移液枪量取5mL的DME(乙二醇二甲醚)加入电解液小瓶中，加入磁子搅拌至完全溶解后再加入250μL的FEC(氟代碳酸乙烯脂)搅拌6小时以上即可。
实施例2中由于苯醌、萘醌在电解液中溶解性高，因此在上述电解液的基础上需要提前加入活性物质达到饱和以防止活性物质在电解液中的溶解，即苯醌电极所用电解液为1mol/L的LiTFSI的DME+FEC溶液，且加入了与正极片上活性物质相同的活性物质并且一直到达饱和态；这样可以有效避免因为正极片上的活性物质溶解而导致与FEC的反应无法进行的问题。其中，9，10-蒽醌，5，7，12，14-并五苯四酮电极片溶解度小，但是为了保持方案的一致性，同样在电解液中加入了与正极片相同的活性物质使电解液中的活性物质达到饱和。注意除实施例2以外的其他实施例的电解液均为1mol/L的LiTFSI的DME+5％FEC溶液，即只含有锂盐和FEC的DME溶液，且并不包含与正极片内的活性物质相同的活性物质。
电池的组装：
在氩气手套箱中按照负极壳、不锈钢片、正极极片、聚丙烯隔膜、金属锂片、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装2032型扣式电池。
实施例1
以9，10-蒽醌做为正极活性物质，12mm直径的电极片上9，10-蒽醌载量大于0.6mg；按照上述的电池制备方法得到2032型扣式电池，在Land电池测试系统上进室温(25℃)恒电流放电，电流密度20mA/g，电压窗口1.5-3V。得到的放电曲线见于图1，图2，放电比容量575mAh/g，放电比能量1300Wh/kg。此外自放电测试如图3所示，在室温(25℃)下每放电80mAh/g静置7天，总放电曲线与一次性放电基本吻合，说明自放电率很小。电池的高低温性能是在恒温恒湿试验箱内用Land电池测试系统进行测试的，电池先在指定温度环境下静置2小时后再进行恒电流放电，温度取值从高到低分别是60℃，40℃，25℃，0℃，-20℃，-40(图4)。对25℃下放电到1.5V的正极片进行了XPS表征，发现在电极片表面生成了大量的LiF，由于LiTFSI的C-F键很稳定，很难断裂，因此可以断定是FEC参与的还原反应并生成了大量的LiF(图5)。
实施例2
取具有不同个数芳环的有机小分子作为活性物质，按照上述的电池制备方法得到2032型扣式电池，在Land电池测试系统上进室温(25℃)恒电流放电，电流密度20mA/g，电压窗口1.5-3V。用以探讨FEC参与的这个反应是否对芳环个数具有依赖性。如图6所示，芳环的个数并不会影响羰基基团与FEC发生的反应。并且从苯醌、萘醌和蒽醌的放电曲线可以看到芳环个数越少，放电电压越高，同时因为分子量较小，反应活性位点个数相同，因此当活性位点个数相同的情况下，分子量越小放电比容量越高。但是由于苯醌和萘醌在电解液中的溶解度较高，需要在电解液中提前加入活性物质饱和电解液，因此本申请后续的工作依然以9，10-蒽醌为基本的活性物质进行展开。而5，7，12，14-并五苯四酮说明反应不限于醌类，对于酮类也是可以的，只要在芳香结构上含有羰基就可以。
实施例3
取不同取代位置的9，10-蒽醌的氯取代衍生物小分子作为活性物质，按照上述的电池制备方法得到2032型扣式电池，在Land电池测试系统上进室温(25℃)恒电流放电，电流密度20mA/g，电压窗口1.5-3V。用以探讨取代位置对反应是否有影响。如图7所示，当取代位置为单取代(即1-氯蒽醌和2-氯蒽醌)或1，5位双取代(即1，5-二氯蒽醌)时，放电容量只是因分子量增加而略有降低；而1，4位双取代(即1，4-二氯蒽醌)和1，8-位双取代(即1，8-二氯蒽醌)虽然反应依然不可逆，但放电容量低了很多，这里可能时因为取代基距离反应活性位点太近增大了活性位点羰基附近的位阻，造成反应不完全。因此取代基的增加从本质上不会影响羰基于FEC协同反应的发生，但是不利的取代位置会增加位阻，阻碍反应的发生。
实施例4
取1号取代位置上取代不同基团的9，10-蒽醌衍生物小分子作为活性物质，按照上述的电池制备方法得到2032型扣式电池，在Land电池测试系统上进室温(25℃)恒电流放电，电流密度20mA/g，电压窗口1.5-3V。用以探讨官能团对反应的影响。如图8所示，各有机分子都得到了与上述相似的放电曲线，反应不可逆，说明氯取代基不是个例。
实施例5
取2号取代位置上取代不同基团的9，10-蒽醌衍生物小分子作为活性物质，按照上述的电池制备方法得到2032型扣式电池，在Land电池测试系统上进室温(25℃)恒电流放电，电流密度20mA/g，电压窗口1.5-3V。用以探讨官能团对反应的影响。如图9所示，与实施例4相似，只是将取代位置变为了2号取代位，进一步证明了反应不受取代位置、取代基团种类的影响。
根据实施例1-5，证明了羰基与FEC发生的不可逆高比容量的反应不受芳香环数量、取代基个数、取代基种类、取代基位置的影响，都会反应。在不增大位阻的情况下，羰基活性位点都可以完全与FEC反应。因此证明了羰基芳香化合物与FEC协同还原反应的可实施性。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种锂一次电池，其特征在于，以芳香羰基化合物为正极活性物质，金属锂或锂合金为负极，电解液为有机电解液；所述的电解液中加入氟代碳酸乙烯酯FEC作为添加剂；
所述的芳香羰基化合物为对苯醌、1，4-萘醌、9，10-蒽醌、5，7，12，14-并五苯四酮中的一种；
或者所述的芳香羰基化合物为含有取代基的对苯醌、含有取代基的1，4-萘醌、含有取代基的9，10-蒽醌、或者含有取代基的5，7，12，14-并五苯四酮中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，所述的FEC的体积添加量大于电解液总量的2%。
3.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，所述的FEC的体积添加量为电解液总量的5%。
4.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于，正极采用下述方式制备：芳香羰基化合物与导电剂、粘结剂按一定比例混合均匀，根据粘结剂的性质以水或有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂研磨为均一浆料，涂敷于集流体铝箔或镍箔上，真空加热烘干后裁成指定大小制备而成。
5.根据权利要求4所述的锂一次电池，其特征在于，芳香羰基化合物：导电剂：粘结剂的比例为40-85：10-40：5-20。
6.根据权利要求4所述的锂一次电池，其特征在于，所述的电解液为锂盐的溶液，浓度为0.01-7mol/L；所述的锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，高氯酸锂LiClO4或者四氟硼酸锂LiBF4；所述的电解液的溶剂为链状醚类、环状醚类、链状酯或者环状酯。
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