CN114142053A - 有机一次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种遵循氨基化路线的有机一次电池，包括正极、负极和电解液，所述正极以芳香硝基化合物为正极活性物质，所述的芳香硝基化合物为含有单苯环或多苯环的芳香硝基化合物，负极为碱金属，电解液为碱金属盐溶液，所述碱金属盐溶液采用可提供质子的溶剂。本发明通过质子诱导，硝基化合物向氨基化合物的还原转化，该反应过程转移6电子，大大提升了芳香硝基化合物的比容量和能量密度，比容量可达1300mAh/g以上，比能量可达3000Wh/kg以上，极具应用前景。

Description

有机一次电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种有机一次电池。
背景技术
随着社会经济的不断发展，对高比能储能系统的需求日益增加。一次电池具有能量密度高、体积小、性能稳定等优点，已广泛应用于航空航天、军事、医疗、交通、民生等各个方面。目前已经得到商业化应用的一次电池体系包括锂-氟化碳(Li-CFx)电池、锂-二氧化锰(Li-MnO2)电池、锂-二氧化硫(Li-SO2)电池以及锂-亚硫酰氯(Li-SOCl2)电池等。
对于Li-CFx电池，在制备电极材料的过程中需要使用剧毒的氟气(F2)在高温条件下对碳材料进行氟化，制备过程危险繁琐，且能耗较高，对环境造成严重污染。MnO2电极材料前期的采矿加工过程能耗较高，且也会造成较为严重的环境污染。Li-SO2和Li-SOCl2气体或液体电池在使用过程中活性物质易泄露，易发生热失控等安全问题。
相较于上述材料，芳香硝基化合物电极材料具有原料易得、成本低廉、环境友好等优势，具有制备高比能一次电池电极材料的前景。然而，目前已报导的硝基化合物电极材料在放电过程中遵循硝基向-N-OLi结构的转化，该反应过程转移两电子，这限制了其比容量和能量密度的发挥。因此需要开发新的多电子还原反应机制来提升芳香硝基化合物的比容量和能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种遵循氨基化路线的有机一次电池，即：通过质子诱导，硝基化合物向氨基化合物的还原转化，该反应过程转移6电子，大大提升了芳香硝基化合物的比容量和能量密度。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种有机一次电池，包括正极、负极和电解液，所述正极以芳香硝基化合物为正极活性物质，所述的芳香硝基化合物为含有单苯环或多苯环的芳香硝基化合物，负极为碱金属，电解液为碱金属盐溶液，所述碱金属盐溶液采用可提供质子的溶剂。
进一步地，所述可提供质子的溶剂为：链状醚类、环状醚类、链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状酯或者环状酯。
进一步地，正极采用下述方式制备：芳香硝基化合物与导电剂、粘结剂按混合均匀，形成均一浆料后刮涂于集流体涂碳铝箔上，风干即成。
进一步地，芳香硝基化合物的质量含量在30％以上。
进一步地，所述的电解液为碱金属盐的溶液，浓度为0.5-5mol/L。
进一步地，所述的碱金属盐为高氯酸锂LiClO4，高氯酸钠NaClO4，氟代磺酰亚胺钾KFSI。
进一步地，所述电池置于酸性气体条件下运行；所述正极活性物质负载于碳纸集流体上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：根据本发明得到的有机一次电池，比容量可达1300mAh/g以上，比能量可达3000Wh/kg以上，超过了目前报导的所有有机电极材料以及绝大部分高比能无机电极材料的能量密度，并且在3个月的存储中无明显的自放电现象，能够在-20℃至60℃的温度范围内使用，能够在二氧化碳气氛中使用，满足一次电池的使用要求。且原料成本低廉，极具应用前景。
附图说明
图1是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池的比容量-电压的放电曲线，电解液为0.5M LiClO4 DME(乙二醇二甲醚)+10％FEC(氟代碳酸乙烯酯，体积分数)。
图2是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池的比能量-电压的放电曲线,电解液为0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)。
图3是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池的自放电曲线，采用先放电后静置的方式进行间歇性放电，每次静置时间为7天,电解液为0.5M LiClO4DME+10％FEC(体积分数)。
图4是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池的高低温性能曲线，测试范围-20℃至60℃，电流密度20mA/g，电解液为0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)。
图5为实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池放电至2.0V后对正极电极片进行的XPS表征得到的F1s高分辨谱，电解液为0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)
图6为实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池放电至2.0V后对正极电极片进行的XRD表征得到的衍射谱图，电解液为0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)。
图7为实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池放电至2.0V后对正极电极片进行的XPS表征得到的谱图，电解液为0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)。其中图7(a)为XPS高分辨C1s谱图，图7(b)为XPS高分辨O1s谱图。
图8为实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池放电至500mAh/g(图8a)和放电至2.0V(图8b)后对正极电极片进行的GC-MS表征得到的谱图，电解液为0.5MLiClO4 DME+10％FEC(体积分数)。
图9为实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池在0.5M LiClO4DME+10％FEC(体积分数)电解液中的电化学反应机理。
图10为实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池在0.5MLiClO4 DME电解液中的恒电流(20mA/g)放电曲线(图10a)和红外光谱(图10b)
图11是实施例不同结构的芳香硝基化合物的锂-有机一次电池恒电流放电曲线，电流密度为20mA/g，电解液为0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)。
图12是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的钠-有机一次电池(图12a)和钾-有机一次电池(图12b)的恒电流(20mA/g)放电曲线。其中，图12a所用电解液为0.5M NaClO4DME+10％FEC(体积分数)，图12b所用电解液为0.5M KFSI DME+10％FEC(体积分数)。
图13是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质，使用不同电解液的恒电流放电曲线，电流密度为20mA/g。
图14是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池在0.5MLiClO4 DME+10％VC(体积分数)电解液中放电至2V的GC-MS谱图。
图15是1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池在0.5M LiClO4 DME+10％VC(体积分数)电解液中的XPS N 1s谱图。
图16是1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池在0.5M LiClO4 DME+10％VC(体积分数)电解液中的XPS C 1s谱图(图16a)和O1s(图16b)谱图。
图17是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池在二氧化碳气氛下的恒电流放电曲线，电流密度为20mA/g。电解液为0.5M LiClO4 TEGDME。
图18是实施例1,5-二硝基萘作为正极活性物质的锂-有机一次电池在二氧化碳气氛下的XPS N 1s谱图(图18a)和C1s谱图(图18b)。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
在下述实施例中，以其恒电流放电曲线衡量其作为一次电池的高比容量及不可逆的反应特性。
适用于本发明的正极包括常规的集流体正极、自支撑正极，以及便于酸性气体渗透的多孔集流体正极，但不限于此。上述三种正极的制备方法如下：
常规的集流体正极，以涂碳铝箔集流体为例，制备如下：将活性物质、导电剂和粘结剂以一定的比例在研钵中充分研磨成混合均匀的浆料后，刮涂于涂碳铝箔集流体上，待自然风干后，裁剪成直径9mm的圆形极片，放入真空烘箱中50℃下抽8h后取出，迅速放入手套箱中待用。
自支撑正极的制备：将活性物质、导电剂和聚四氟乙烯乳液以一定比例加入瓶中，加入少量异丙醇，搅拌后于烘箱中50℃条件下烘干。取出后向混合物中滴加若干滴异丙醇，用药勺慢慢搅拌直至体系呈凝胶状。所得胶状物质使用辊压机辊压成膜后于50℃下真空干燥8h后取出，迅速放入手套箱中待用。
多孔集流体正极，以碳纸集流体正极为例，制备如下：在二氧化碳气氛下测试的正极使用碳纸作为集流体。将活性物质、导电剂和粘结剂以8：1：1的比例球磨混合均匀后，将混合物浆料滴涂于碳纸集流体上，在50℃条件下于真空烘箱中抽8h后取出，迅速放入手套箱中备用。
无论是哪种形式的正极，其制备方法(包括活性物质、导电剂和粘结剂的比例以及具体的操作步骤)均为本领域的常用技术手段，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。对于本发明，仅需要保证活性物质的含量在30％以上。
具体的，以下实施例中，正极配方如下表：
表1
Figure BDA0003347317370000051
Figure BDA0003347317370000061
适用于本发明的电解液为可提供质子的电解液，至少包括通过电离生成质子的途径，还可以包括注入酸性气体(例如二氧化碳)来获得质子，以进一步提高质子浓度，诱导氨基化反应。而质子的产出，来源于电解液的溶剂。因此，仅需要选择在电离状态下能产生质子的溶剂，即可用于本发明，包括但不限于链状醚类、环状醚类、链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状酯或者环状酯。
电解液的制备属于本领域公知常识：向小瓶中依次加入碱金属盐以及溶剂，搅拌至完全溶解后备用。
具体的，以下实施例中，电解液配方如下表：
表2
Figure BDA0003347317370000062
电池的组装也是本领域公知常识：，具体的，在氩气手套箱中按照负极壳、不锈钢片、正极极片、聚丙烯隔膜、碱金属、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装CR2032型扣式电池。
具体的，以下实施例中，各个组件如下表：
表3
负极 隔膜
实施例1 锂 PP
实施例2 锂 PP
实施例3 钠、钾 PP
实施例4 锂 PP
实施例5 锂 Whatman GF/C
实施例1
以1,5-二硝基萘自支撑电极作为活性物质制备的电极片，活性物质平均载量为0.67mg cm-2。负极为金属锂，电解液为0.5M LiClO4DME+10％FEC(体积分数)组装的CR2032扣式电池在新威(Neware)电池测试系统上进行恒电流放电测试，电流密度为20mA/g。
放电曲线如图1,2所示。当1,5-二硝基萘完全放电至2.0V时，其比容量为1338mAh/g，能量密度高达3273Wh/kg。
电池的自放电性能如图3所示，每放电100mAh/g的比容量静置7天，放电至截止电压2.0V后比容量为1227mAh/g，容量保持率高达92％，这说明该电池具有很好的自放电性能。
图4所示为电池在高低温下的恒电流放电曲线，测试温度分别为-20℃，0℃，25℃和60℃。该测试是在恒温恒湿试验箱内使用新威电池测试系统完成。开始测试前现将电池在指定温度下静置2h后再进行恒流放电测试。
对25℃下放电至2.0V的电极片进行XPS高分辨F1s表征，其在结合能位于685.6eV处出现了LiF的特征峰(图5)。同时对1,5-二硝基萘自支撑电极放电至2.0V的电极片进行XRD表征，发现其在衍射角38.7°，45.0°以及65.5°处出现了LiF的衍射峰(图6)。这表明在放电过程中FEC参与了反应，生成了LiF。对放电至2.0V的电极片进行XPS表征分析(图7)，发现在XPS高分辨C1s和O1s谱图中出现了属于碳酸锂(Li2CO3)、草酸锂(Li2C2O4)以及聚合物锂盐(ROCOOLi)的特征峰，表明FEC参与反应生成了Li2CO3、Li2C2O4以及ROCOOLi。
对放电至500mAh/g和完全放电至2V的1,5-二硝基萘电极片进行GC-MS表征分析，其分别出现了分子量为188.1的属于5-硝基-1-氨基萘(图8a)和分子量为158.1的属于1,5-二氨基萘的峰(图8b)，表明在放电过程中，硝基化合物被还原为氨基化合物。
根据上述分析，推断出1,5-二硝基萘电极在0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)电解液中的反应过程如图9所示。即：FEC发生消除反应，脱除一分子氟化氢(HF)后生成碳酸亚乙烯酯(VC)。HF进一步发生解离生成游离的质子(H+)和F-，前者参与硝基的还原反应，后者与电解液中的Li+反应生成LiF。生成的VC分子继续被还原并与Li+反应生成烯醇锂自由基和CO2，前者引发体系中的VC发生自由基聚合，生成聚合物锂盐ROCOOLi，后者一部分被直接电化学还原为Li2C2O4，另一部分与电解液中的H2O发生反应，生成H2CO3，其进一步电离出游离的质子(H+)和CO3 2-，前者参与硝基的还原反应，后者与电解液中的Li+发生反应生成Li2CO3。1,5-DNN发生电化学还原并与HF以及H2CO3电离生成的质子反应，依次生成5-硝基-1-氨基萘和1,5-二氨基萘。
作为对比，使用不能提供质子(H+)的电解液0.5M LiClO4+DME进行电化学性能测试。正极为1,5-二硝基萘，负极为金属锂。恒电流放电曲线如图10a所示，当完全放电至2V时，比容量仅为406mAh/g，远低于可以提供质子的电解液的比容量。对其不同放电深度的电极片进行红外光谱分析(图10b)，发现随着放电深度的增加，位于1495cm-1的硝基的特征峰强度逐渐减弱，出现了1382cm-1的属于-N-OLi的特征峰。证明在此电解液中发生了硝基向-N-OLi的转变。
综上，在可以提供质子的电解液中发生了硝基向氨基的转化，这导致其比容量大大提升。
实施例2
制备不同芳香硝基化合物的电极片，活性物质平均载量为0.67mg cm-2，参考表1～表3。负极为金属锂，电解液为0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)组装的CR2032扣式电池在新威(Neware)电池测试系统上进行恒电流放电测试，电流密度为20mA/g。电解液为0.5M LiClO4 DME+10％FEC(体积分数)。其均具有一次电池的特性，放电比容量均大于950mAh/g。(图11)
实施例3
使用不同的碱金属负极，1,5-二硝基蒽醌为正极，参考表1～表3。其中，图1a中使用金属钠负极，电解液为0.5M NaClO4 DME+10％FEC(体积分数)；图12b中使用金属钾负极，电解液为0.5M KFSIDME+10％FEC(体积分数)。组装的CR2032扣式电池在新威(Neware)电池测试系统上进行恒电流放电测试，电流密度为20mA/g。其均具有一次电池的特性，放电比容量均大于850mAh/g。
实施例4
配置不同的电解液，使用1,5-二硝基萘制备电极材料，金属锂为负极，按照上述方法组装CR2032电池，以探究不同电解液对电池性能的影响，其恒电流放电曲线如图13所示。测试电压范围为2.0-3.0V,电流密度为20mA/g。所用电解液分别为0.5M LiClO4 DME+10％VC(碳酸亚乙烯酯，体积分数)、0.5M LiClO4 DME+10％EC(碳酸乙烯酯，体积分数)、0.5MLiClO4 DME+10％PC(碳酸丙烯酯，体积分数)、0.5M LiClO4 DEGDME(二乙二醇二甲醚)+10％FEC(体积分数)、0.5M LiClO4 DEGDME+10％VC(体积分数)以及0.5M LiClO4 DEGDME+10％EC(体积分数)。使用不同的电解液，比容量均高于800mAh/g。
图14所示为1,5-二硝基萘电极在0.5M LiClO4 DME+10％VC电解液中完全放电至2V的GC-MS谱图，出现了分子量为188.1的属于5-硝基-1-氨基萘的峰，证明发生了硝基向氨基的转化。
图15所示为未反应的和完全放电至2V的1,5-二硝基萘电极片，发现当完全放电至2V时出现了属于氨基的特征峰，也证明了在该电解液中发生了硝基向氨基的转化。
图16a和b所示为放电至2V的1,5-二硝基萘电极片的XPS C 1s和O1s谱图，出现了属于碳酸锂、草酸锂和ROCOOLi的峰。基于上述结果，1,5-DNN电极在该电解液中的反应过程为：VC被电化学还原为烯醇锂自由基和CO2，前者引发VC聚合生成ROCOOLi，后者一部分被还原为Li2C2O4，另一部分与电解液反应生成碳酸，解离出的质子参与硝基向氨基的转化，解离出的碳酸根离子与电解液中的Li+反应生成Li2CO3.同理，1,5-二硝基萘在0.5M LiClO4 DME+10％EC与0.5M LiClO4 DME+10％PC电解液中的反应历程与在0.5MLiClO4 DME+10％VC相似，即通过EC或PC的电化学还原生成CO2,与电解液反应生成碳酸，解离出的质子可以参与硝基向氨基的转化，使得其具有较高的比容量。
实施例5
使用1,5-二硝基萘的碳纸集流体电极片组装电池，置于CO2气氛下进行恒电流放电测试，如图17所示。放电至2V时，比容量为950mAh/g。图18a所示为放电至2V的1,5-二硝基萘电极的XPS N1s谱图，出现了属于氨基的特征峰，证明发生了硝基向氨基的转化。
图18b所示为放电至2V的1,5-二硝基萘电极的XPS C 1s谱图，出现了属于Li2CO3和Li2C2O4的特征峰。根据上述实验数据可以推断，CO2可以与电解液反应生成碳酸，其电离生成的质子可以参与硝基向氨基的还原过程，电离生成的碳酸根离子可以与电解液中Li+反应生成Li2CO3,CO2也可以被直接还原生成Li2C2O4。
根据实施例1-5,芳香硝基化合物电极材料可以在可提供质子的电解液存在的条件下表现出高比容量一次电池的特性，且可以在CO2气氛制备高比容量一次电池。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种有机一次电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述正极以芳香硝基化合物为正极活性物质，所述的芳香硝基化合物为含有单苯环或多苯环的芳香硝基化合物，负极为碱金属，电解液为碱金属盐溶液，所述碱金属盐溶液采用可提供质子的溶剂。
2.根据权利要求1所述的有机一次电池，其特征在于，所述可提供质子的溶剂为：链状醚类、环状醚类、链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状酯或者环状酯。
3.根据权利要求1所述的有机一次电池，其特征在于，正极采用下述方式制备：芳香硝基化合物与导电剂、粘结剂按混合均匀，形成均一浆料后刮涂于集流体涂碳铝箔上，风干即成。
4.根据权利要求2所述的有机一次电池，其特征在于，芳香硝基化合物的质量含量在30％以上。
5.根据权利要求1所述的有机一次电池，其特征在于，所述的电解液为碱金属盐的溶液，浓度为0.5-5mol/L。
6.根据权利要求5所述的有机一次电池，其特征在于，所述的碱金属盐为高氯酸锂LiClO4，高氯酸钠NaClO4，氟代磺酰亚胺钾KFSI。
7.根据权利要求1所述的有机一次电池，所述电池置于酸性气体条件下运行；所述正极活性物质负载于碳纸集流体上。
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