CN107845847B - 一种具有自控温功能的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有自调温功能的锂硫电池，包括依次设置的正极、隔膜、负极，靠近正极侧的隔膜表面涂覆有相变恒温材料层，形成可实现电池自控温功能的隔膜。通过本发明的实施，实现了采用调温隔膜为电池进行温度控制的理念，增加了锂硫电池的安全性和使用寿命，扩展了电池应用环境的温度区间，具有较好的应用前景。

Description

一种具有自控温功能的锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域。
背景技术
锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g-1),理论比能量也高达2600Wh kg-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。
然而，在锂硫电池的使用环境中，温度对锂硫电池的充放电性能影响最大。在充放电过程中，温度影响多硫化锂在电解液中的溶解度、传输速度，从而影响电池的穿梭效应；并且电极的反应速率及电解液的传输速度也受温度的影响较大，因此，适当的温度环境是保持锂硫电池充放电性能的关键所在，若温度下降，电极的反应速率下降，放电电流减小，导致电池的输出功率降低；反之，温度升高，多硫化物的溶解度增加，穿梭效应加剧，自放电严重，导致电池的循环稳定性下降。因此，控制锂硫电池在适当的温度条件下工作势在必行。
传统的控制电池在恒温条件下工作的方法均是在电池外部或内部添加恒温装置。此方法制造工艺复杂、价格昂贵。
发明内容
为解决上述目的，发明一种具有自调温功能的锂硫电池。实现采用调温隔膜为电池进行温度控制的理念，增加锂硫电池的安全性和使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有自控温功能的锂硫电池，包括依次设置的正极、隔膜、负极，靠近正极侧的隔膜表面涂覆有相变恒温材料层，形成可实现电池自控温功能的隔膜。
所述自控温电池的调控的温度范围为25～33℃。
所述的相变恒温材料为氯化钙、氯化锶、氯化钠、丙烯酸、丙三醇、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、羟甲基纤维素钠、二氧化硅的混合物，其中各物质间的质量比为：(30-35)％、(11-12)％、(5-7)％、(1-5)％、(1-10)％、(2-6)％、(3-4)％、(2-3)％、(30-35)％；各物质的质量百分比加和为100％。
所述的相变恒温材料的混合反应温度为45-80℃；反应时间为2-6h；混合反应的溶剂为水，混合反应物料中的固含量为15％-40％，物料混合反应后干燥即得相变恒温材料。
所述的相变恒温材料的相变温度为28-30℃，过冷度小于1℃，相变潜热为200-250KJ/Kg,相变过程可逆，可循环次数为10000次以上。
所述涂覆有相变恒温材料的隔膜，相变恒温材料与粘结剂混合后涂敷于隔膜正极一侧表面，混合物料于隔膜上的涂敷厚度为20-1000μm，相变恒温材料于隔膜上的涂覆量为1-20mg/cm2；所述的隔膜为聚丙烯、聚乙烯、硼硅酸玻璃纤维素中的一种或二种以上制备的多孔膜。
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或二种以上。相变恒温材料与粘结剂的质量比为100：1-50：1。
所述的锂硫电池负极为金属锂或锂与其他元素的合金，其他元素为Al、Mg、Si、B中的一种或二种以上，合金中锂的质量含量70％～99.9％；所述的锂硫电池正极为含有单质硫或硫化锂或多硫化锂中的一种或二种以上的极片。所述的涂覆方式为丝网印刷、刮涂、辊压、旋涂、喷涂、溅射、纺丝中的一种。
本发明的有益结果为：
(1)本发明的锂硫电池的特点在于采用具有自调温功能的膜作为锂硫电池的隔膜，来实现电池电芯恒温的要求。当电池温度高于设定温度时，隔膜可大量吸收热能，使电池内部温度长时间稳定在设定温度上。与此同时，该隔膜还具有在低温环境下为电池保温的优点。通过本发明的实施，实现了采用调温隔膜为电池进行温度控制的理念，增加了锂硫电池的安全性和使用寿命，扩展了电池应用环境的温度区间，具有较好的应用前景。
(2)本发明制备的具有自控温功能的锂硫电池，实现了采用调温隔膜为电池进行温度控制，开创了采用相变材料对电池进行无能耗控温的新理念。
(3)本发明制备的具有自控温功能的锂硫电池，实现了不需要外部设施既能恒温充放电的目标。同时，通过本发明的实施，成功的避免了电池因内部温度过高引起的爆炸等问题，提高了电池的安全性。
(4)通过本发明的实施，可避免由外部环境引起的电池温度过低带来的放电容量下降的问题，提高了活性物质的利用率，改善了电池的循环稳定性。
(5)本发明制备的具有自控温功能的锂硫电池，制备过程简单可控，重复性好，易于大规模放大。
附图说明
图1：本发明制备的自控温功能的锂硫电池和对比例制备的锂硫电池的控制温度时间曲线；
图2：本发明制备的自控温功能的锂硫电池和对比例制备的锂硫电池的电池循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例
20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7mg商业化KB碳粉，超声20min后，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试，充放电电压范围：1.85-2.8V。
实施例1
将氯化钙、氯化锶、氯化钠、丙烯酸、丙三醇、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、羟甲基纤维素钠、二氧化硅按质量比为：31％、11.5％、6％、3％、5％、4％、3.5％、2.5％、33.5％的比例混合，放入水中(质量固含量30％)，60℃混合搅拌3h，静置0.5h，65℃真空干燥后，取0.1g混合物，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，涂覆量为1mg/cm2在聚丙烯膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为19mm小圆片，作为自控温电池的隔膜，正极、负极及电池组装同对比例，测试电池循环稳定性，见图2。
由结果可以看出，相同测试条件下，未添加自控温膜的电池单质硫放电容量接近860mAh/g，循环5次后，容量骤降,说明外部温度过高导致电池自放电现象严重；添加自控温膜的自控温电池，电池放电容量均约850mAh/g。这充分说明温度对电池的电化学性能影响较大。本发明制备的自控温电池在一定程度上改善了电池的循环稳定性。
实施例2
将氯化钙、氯化锶、氯化钠、丙烯酸、丙三醇、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、羟甲基纤维素钠、二氧化硅按质量比为：30％、11％、5％、1％、10％、6％、4％、3％、30％的比例混合，放入水中(固含量40％)，80℃混合搅拌3h，静置0.5h，65℃真空干燥后，取0.1g混合物，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至1000μm，涂覆量为20mg/cm2在聚丙烯膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为19mm小圆片，作为自控温电池的隔膜，正极、负极及电池组装同对比例，测试电池循环稳定性。
实施例3
将氯化钙、氯化锶、氯化钠、丙烯酸、丙三醇、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、羟甲基纤维素钠、二氧化硅按质量比为：35％、12％、7％、5％、10％、2％、3％、2％、24％的比例混合，放入水中(固含量15％)，45℃混合搅拌3h，静置0.5h，65℃真空干燥后，取0.1g混合物，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至500μm，涂覆量为10mg/cm2在聚丙烯膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为19mm小圆片，作为自控温电池的隔膜，正极、负极及电池组装同对比例，测试电池循环稳定性。
由图1结果可以看出，当环境温度为40℃时，自控温电池具有很好的温度调节能力，20h内电池温度均控制35℃；与之相反，未添加控温膜的电池在初始升温过后，电池的温度与外界环境一致，说明电池温度受外部环境控制。

Claims (8)

1.一种具有自控温功能的锂硫电池，包括依次设置的正极、隔膜、负极，其特征在于：靠近正极侧的隔膜表面涂覆有相变恒温材料层，形成可实现电池自控温功能的隔膜；所述自控温电池功能的锂硫电池的调控温度范围为25～33℃。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：
所述的相变恒温材料为氯化钙、氯化锶、氯化钠、丙烯酸、丙三醇、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、羟甲基纤维素钠、二氧化硅的混合物，其中各物质间的质量比为：(30-35)％、(11-12)％、(5-7)％、(1-5)％、(1-10)％、(2-6)％、(3-4)％、(2-3)％、(30-35)％；各物质的质量百分比加和为100％。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述的相变恒温材料的混合反应温度为45-80℃；反应时间为2-6h；混合反应的溶剂为水，混合反应物料中的质量固含量为15％-40％，物料混合反应后干燥即得相变恒温材料。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于：所述的相变恒温材料的相变温度为28-30℃，过冷度小于1℃，相变潜热为200-250KJ/Kg，相变过程可逆，可循环次数为10000次以上。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述涂覆有相变恒温材料的隔膜，相变恒温材料与粘结剂混合后涂敷于靠近正极侧的隔膜表面，混合物料于隔膜上的涂敷厚度为20-1000μm，相变恒温材料于隔膜上的涂覆量为1-20mg/cm2；所述的隔膜为聚丙烯、聚乙烯、硼硅酸玻璃纤维素中的一种或二种以上制备的多孔膜。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或二种以上，相变恒温材料与粘结剂的质量比为100：1-50：1。
7.权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述的锂硫电池负极为金属锂或锂与其他元素的合金，其他元素为Al、Mg、Si、B中的一种或二种以上，合金中锂的质量含量70％～99.9％；所述的锂硫电池正极为含有单质硫或硫化锂或多硫化锂中的一种或二种以上的极片。
8.权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述的涂覆方式为丝网印刷、刮涂、辊压、旋涂、喷涂、溅射、纺丝中的一种。
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