CN114512632A - 一种用于锂硫电池的正极极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种用于锂硫电池的正极极片及其制备方法。所述正极极片由干法电极膜片和集流体复合而成，所述干法电极膜片由包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和锂盐为原料经干法电极工艺制备，所述正极活性材料为含硫活性材料，所述锂盐为硝酸锂，所述硝酸锂的体积与所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂的总体积的比例为1～50:100。本发明提供的锂硫电池用锂硫电极正极极片富含硝酸锂且具有高孔隙率，组装成锂硫电池之后，为电解液持续补充硝酸锂，同时正极极片中留下孔洞，提高电极的孔隙率，改善锂硫电池的各方面性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池，尤其涉及一种用于锂硫电池的正极极片及其制备方法。
背景技术
锂硫电池以硫作为电池正极活性材料，以金属锂为负极，拥有远高于常规锂离子电池的理论能量密度。同时，作为正极活性材料的硫是石油工业的副产品，价格远低于含钴、镍等金属元素的锂离子电池正极材料。因此，锂硫电池拥有从成本到能量密度的双重优势，越来越受到国内外研究机构的重视。
不同于锂离子电池锂离子嵌入/脱出的循环机理，锂硫电池的充电和放电反应较为复杂，在放电过程中，硫被还原形成多硫化锂，即Li2Sx，x在放电过程中从8减小到1，而从Li2S8到Li2S4范围内的多硫化锂会溶解到电解液中，并从正极向负极移动。穿梭的多硫化锂会造成正极容量损失、负极电荷转移电阻增加以及库伦效率降低等多种问题，因此，如何抑制多硫化物的穿梭是锂硫电池研发的重点。Mikhaylik等人发现在电解液中添加LiNO3可以有效抑制多硫化锂的穿梭(US Pat.,US7354680B2,2008)，自此，硝酸锂成为了锂硫电池电解液中的主要添加剂。经过众多学者研究，LiNO3会与负极Li发生反应，在锂金属表面形成一层SEI保护膜(Nature Communications,2015,6:7436-7444；Electrochimica Acta,2012,83:78-86；Energy Storage Materials,2018,11:24-29)，以此保护锂金属。2018年，Ye等人研究(Energy Storage Materials,2018,S2405-8297(18)30390-8)，LiNO3不仅对锂硫电池的负极锂起作用，对硫正极也有直接的作用。一方面，它增加了活性硫的消耗；另一方面，保证了活性组分在硫电极中的稳定性。发明人发现由于这两种竞争效应，要达到优化的电池性能，需要适当的浓度的LiNO3。目前，锂硫电池中的LiNO3均来自于电解液，LiNO3随着电池反应的进行不断消耗，其浓度不断降低。因此，有必要设计一种可以为电解液补充LiNO3的新型锂硫电极。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于锂硫电池的正极极片及其制备方法。本发明提供的锂硫电池用锂硫电极正极极片富含硝酸锂且具有高孔隙率，组装成锂硫电池之后，为电解液持续补充硝酸锂，同时正极极片中留下孔洞，提高电极的孔隙率，改善锂硫电池的各方面性能。
第一方面，本发明提供的用于锂硫电池的正极极片，所述正极极片由干法电极膜片和集流体复合而成，所述干法电极膜片由包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和锂盐为原料经干法电极工艺制备，所述正极活性材料为含硫活性材料，所述锂盐为硝酸锂，所述硝酸锂的体积与所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂的总体积的比例为1～50：100。本发明所提供的用于锂硫电池的干法电极膜片，能够有效利用正极极片中的LiNO3，干法电极膜片中的锂盐溶解进入电解液，为电解液持续补充硝酸锂，同时正极极片中留下孔洞。
根据本发明，LiNO3易溶于各种常见的溶剂，因此本发明基于干法电极工艺制备。干法电极制备工艺是由Maxwell公司最早提出并用于超级电容器或者常规液态锂离子电池上的(PCT/US2004/0221852004.7.8)，但对于锂硫电池却存在自身的问题：在干法电极的制备过程中，为了使干法电极膜片成型，必须经过辊压，甚至多次辊压，因此干法电极膜片的孔隙率较低。根据理论堆积模型，电极膜片的孔隙率将在30％-50％区间，该电极孔隙率范围对于普通锂离子电池来说可以有效进行充放电，但对于锂硫电池却远为不够。锂硫电池的放电机理不同于普通锂离子电池的插层嵌入的方式，而是锂离子与硫结合，生成可溶多硫化物到硫化锂的过程，电极片必须吸收大量电解液，即对电极孔隙率有很高的要求，而这点在普通干法电极制备工艺下很难达到。为提高电极孔隙率，从原理上可行的方法一般有改变电极材料粒度级配和添加造孔剂的方法，前者通过提高电极大颗粒材料占比，增大大片片层材料占比以避免电极材料孔隙填充，但是此种方法不利于电极活性材料的容量发挥，并不适合应用；后者常用的方法是加入易气化的造孔剂，成型后加热造孔，常用的造孔剂如甘油、碳酸氢铵等其分解、气化温度均高于硫的升华温度，因此锂硫电池电极不能采用造孔剂加热气化造孔的方法。本发明针对锂硫电池的自身特性，在干法电极制备过程中以一定的比例加入硝酸锂，以此制备干法电极。在以此干法电极组装成锂硫电池之后，如图1所示，干法电极中的锂盐溶解到电解液中，在一方面为电解液补充硝酸锂，一方面提高电极的孔隙率。
进一步优选，所述硝酸锂与所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂的总体积的比例为15～40：100，更优选为20～40：100。本发明中硝酸锂加入比例可常规比例调整，但发明人发现在上述优选比例范围内效果更佳。
进一步优选，所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂的体积比为70～90:5～15:1～5。本发明通过添加优选比例的硝酸锂，并优化正极活性材料、粘结剂、导电剂的比例，尤其适用于干法电极制备，保证正极极片能够更好的制备并优化正极极片的孔隙率及后续孔隙的形成，同时更好地满足电池使用过程中硝酸锂缓释溶解的需要。作为优选，所述正极活性材料选自硫单质和硫碳材料中的至少一种，所述粘结剂为PTFE颗粒，所述导电剂选自Super-P和CNT中的至少一种，所述集流体选自铝箔和涂碳铝箔集流体中的至少一种。
为进一步改善富含硝酸锂的锂硫电池正极极片各方面性能，本发明对原料种类进行了优选，具体的：所述正极活性材料优选为硫碳材料。所述粘结剂优选为PTFE颗粒。所述导电剂优选为CNT。采用以上干法电极膜片原料在优选比例下配合使用并经干法制备能够使得锂硫电池正极极片的综合性能更佳。
根据本发明提供的所述的用于锂硫电池的正极极片，所述干法电极膜片的孔隙率为25～50％。
根据本发明提供的所述的用于锂硫电池的正极极片，所述干法电极膜片中硝酸锂在电解液中溶解后的干法电极膜片孔隙率大于50％。第二方面，本发明提供的所述用于锂硫电池的正极极片的制备方法包括：按比例将所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂进行混合，经干法电极工艺制备得到干法电极膜片，然后将所述干法电极膜片与所述集流体复合，得到正极极片。本发明中，锂硫电池正极电极以干法电极制备工艺制备，直接将固态LiNO3与含硫活性材料等原料通过包括混合、剪切、辊压等步骤的干法工艺制备电极膜片，能够更有效利用正极极片中的LiNO3，直接将固态的硝酸锂、含硫活性材料、导电剂和粘结剂如PTFE经过剪切研磨，使PTFE纤丝化制成干法电极膜片，粘合在集流体上，避免LiNO3吸收水分或在传统匀浆涂布过程中溶解损失，使其全部进入到正极中，制成干法锂硫电极。
进一步优选，将所述正极活性材料、所述粘结剂、所述导电剂和所述硝酸锂混合，经处理得到电极坯，将所述电极坯进行辊压成膜，得到干法电极膜片，然后将所述干法电极膜片通过粘合或热压的方式与所述集流体复合，得到正极极片。
本发明中，所述正极活性材料、所述粘结剂、所述导电剂和所述硝酸锂的混合顺序和混合方式可以采用本领域常规方式，比如将各原料一步一次混合或者先把硝酸锂和正极材料混合，再加入其它原料混合，或者优选采用先将正极活性材料、粘结剂和导电剂混合，再与所述硝酸锂进行混合，也可以优选通过蒸发溶剂的方式将所述比例的硝酸锂复合到正极活性材料表面，之后再与粘结剂和导电剂混合。
作为优选，所述干法电极膜片的制备在相对湿度＜2％的干室中进行；更优选为相对湿度＜1％的干室。作为优选，所述辊压的温度为30～45℃，更优选在30～39℃。本发明中，采用的辊压条件可以采用本领域常用设置，但在上述辊压温度及相对湿度下能够提供更有利于PTFE纤丝化及控制极片孔隙率，更利于该富含硝酸锂的高孔隙率干法锂硫电池正极的使用性能。
进一步优选，本发明提供的用于锂硫电池的正极极片的制备方法包括：将所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述导电剂与所述粘结剂按比例混合，进行剪切、研磨，得到电极坯，将所述电极坯进行辊压，得到干法电极膜；将所述干法电极膜片粘合或热压到涂碳铝箔集流体上，得到的正极极片。
进一步优选，在相对湿度＜2％的干室中，将所述正极活性材料、所述导电剂与所述粘结剂按比例混合，再加入所述硝酸锂，进行剪切、研磨，得到电极坯；将所述电极坯进行辊压，得到干法电极膜；将所述干法电极膜片粘合或热压到涂碳铝箔集流体上，得到的正极极片。或者采用，在相对湿度＜2％的干室中，将所述硝酸锂与所述正极活性材料通过蒸发溶剂的方式混合，优选溶剂为无水DME，再加入所述粘结剂和所述导电剂进行混合、剪切、研磨，得到电极坯；将所述电极坯进行辊压，得到干法电极膜；将所述干法电极膜片粘合或热压到涂碳铝箔集流体上，得到的正极极片。本发明采用上述干法制备能够形成较多孔隙的多孔结构，更好的得到富含硝酸锂的高孔隙率锂硫电池正极。第三方面，本发明提供的锂硫电池包含所述用于锂硫电池的正极极片或所述用于锂硫电池的正极极片的制备方法得到的正极极片；优选的，所述锂硫电池还包括：负极、电解液；其中所述负极为金属锂，所述电解液包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)中的一种或多种。
本发明提供的正极极片中的硝酸锂溶解于电解液中，为电解液补充硝酸锂，更利于抑制多硫化锂的穿梭及在锂金属表面形成SEI保护膜，改善锂硫电池性能，同时硝酸锂缓慢释放后在正极极片中留下的孔洞，进一步提高电极孔隙率。发明人发现，采用本发明提供的正极极片在应用过程中，能维持电解液中LiNO3在更适当的浓度范围，能够更好的平衡活性硫的消耗和保证活性组分在硫电极中的稳定性，进一步优化锂硫电池性能。
第四方面，本发明还提供了一种所述用于锂硫电池的正极极片或所述用于锂硫电池的正极极片的制备方法得到的正极极片在锂硫电池中的应用。本发明提供的锂硫电极正极极片富含硝酸锂且具有高孔隙率，应用于锂硫电池后，为电解液持续补充硝酸锂，同时锂硫电池正极极片中留下孔洞，提高锂硫电池电极的孔隙率，改善锂硫电池的各方面性能。
本发明的有益效果至少在于：本发明提供的锂硫电池用新型锂硫电极正极极片富含硝酸锂且具有高孔隙率，组装成锂硫电池之后，干法电极中的锂盐溶解到电解液中，在一方面为电解液补充硝酸锂，一方面进一步提高电极的孔隙率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中高孔隙率干法锂硫电极制备流程图；
图2为本发明中富含硝酸锂的锂硫电极工作原理示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，所用PTFE颗粒、CNT、无水硝酸锂、无水DME、导电胶等原材料均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明实施例中，所用硫碳材料为本领域常规使用的硫碳复合材料，具体使用的硫碳材料中碳和硫的质量比为25:75。
实施例1
本实施例提供一种高孔隙率干法锂硫电池正极，其制备方法如下：如图2所示，在相对湿度＜1％的干室中，按比例准备正极活性材料硫碳材料、导电剂CNT、粘结剂PTFE颗粒，在干燥条件下，根据材料真密度值计算，将硫碳材料、CNT与PTFE颗粒按体积比85:12:3混合，再加入占硫碳材料、CNT、PTFE颗粒和无水硝酸锂(LiNO3)总体积25％的无水硝酸锂，然后进行剪切、研磨，PTFE颗粒纤丝化后得到一整块均匀的电极坯；将电极坯在38℃条件下进行辊压制成干法电极膜片；对本实施例提供的干法电极膜片进行剪裁，测试其厚度和面积，根据各组分材料的真密度，计算干法电极膜片的孔隙率为45.2％，硝酸锂溶解到电解液中的多孔干法电极膜片的孔隙率为58.9％。将干法电极膜片使用导电胶粘贴到涂碳铝箔集流体上，制成LiNO3占比25％的干法锂硫电池正极。
实施例2
本实施例提供一种高孔隙率干法锂硫电池正极，其制备方法同实施例1，区别在于如下：在相对湿度＜1％的干室中，根据材料真密度值，按照无水硝酸锂与硫碳材料体积比1:3称取无水硝酸锂与硫碳材料。将二者加入到无水硝酸锂体积10倍的无水DME中，混合、搅拌，并在40℃下真空烘干。之后将混合物与CNT和PTFE颗粒混合，以硫碳材料、CNT与PTFE颗粒按体积比85:10:5进行混合，然后进行剪切、研磨，PTFE颗粒纤丝化后得到一整块均匀的电极坯；将电极坯在35℃条件下进行辊压制成干法电极膜片；对本实施例提供的干法电极膜片进行剪裁，测试其厚度和面积，根据各组分材料的真密度，计算干法电极膜片的孔隙率为43.6％，硝酸锂溶解到电解液中的多孔干法电极膜片的孔隙率为56％。将干法电极膜片使用120℃，1Mpa热压到涂碳铝箔集流体上，制成LiNO3占比22％的干法锂硫电池正极。
对比例1
采用同实施例1的方法制备，区别之处在于不加入硝酸锂，经同样的方法制备干法电极，对所得电极膜片进行剪裁，测试其厚度和面积，根据各组分材料的真密度，计算干法电极膜片的孔隙率为44％＜50％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于锂硫电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片由干法电极膜片和集流体复合而成，所述干法电极膜片由包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和锂盐为原料经干法电极工艺制备，所述正极活性材料为含硫活性材料，所述锂盐为硝酸锂，所述硝酸锂的体积与所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂的总体积的比例为1～50：100。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的正极极片，其特征在于，所述硝酸锂与所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂的总体积的比例为15～40：100。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂硫电池的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂的体积比为70～90:5～15:1～5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于锂硫电池的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料选自硫单质和硫碳材料中的至少一种，所述粘结剂为PTFE颗粒，所述导电剂选自Super-P和CNT中的至少一种，所述集流体选自铝箔和涂碳铝箔集流体中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于锂硫电池的正极极片，所述干法电极膜片的孔隙率为25～50％；和/或，所述干法电极膜片中硝酸锂在电解液中溶解后的干法电极膜片孔隙率大于50％。
6.权利要求1-5任一项所述用于锂硫电池的正极极片的制备方法，其特征在于，包括：按比例将所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂进行混合，经干法电极工艺制备得到干法电极膜片，然后将所述干法电极膜片与所述集流体复合，得到正极极片。
7.根据权利要求6所述的用于锂硫电池的正极极片的制备方法，其特征在于，将所述硝酸锂、所述正极活性材料、所述导电剂与所述粘结剂按比例混合，进行剪切、研磨，得到电极坯，将所述电极坯进行辊压，得到干法电极膜；将所述干法电极膜片粘合或热压到涂碳铝箔集流体上，得到的正极极片。
8.根据权利要求7所述的用于锂硫电池的正极极片的制备方法，其特征在于，包括：所述干法电极膜片的制备在相对湿度＜2％的干室中进行；和/或，辊压的温度为30～45℃。
9.一种锂硫电池，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述用于锂硫电池的正极极片或权利要求6-8任一项所述用于锂硫电池的正极极片的制备方法得到的正极极片；优选的，所述锂硫电池还包括：负极、电解液；其中所述负极为金属锂，所述电解液包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)中的一种或多种。
10.权利要求1-5任一项所述用于锂硫电池的正极极片或权利要求6-8任一项所述用于锂硫电池的正极极片的制备方法得到的正极极片在锂硫电池中的应用。
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