CN102569719A - 基于干颗粒的电化学装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了基于干加工的电化学装置以及制造用于该电化学装置中的自支持干电极膜的方法。能够节省成本地制造电化学装置例如电池、电容器和燃料电池。

Description

基于干颗粒的电化学装置及其制造方法
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本发明涉及并要求享有在2003年7月9日提交的共同转让的美国临时申请#60/486002的优先权，该临时申请通过引用并入本文；和
本发明涉及并要求享有在2003年8月26日提交的共同转让的美国临时申请#60/498346的优先权，该临时申请通过引用并入本文；和
本发明涉及并要求享有在2003年7月10日提交的共同转让的美国临时申请#60/485306的优先权，该临时申请通过引用并入本文；和
本发明涉及并要求享有在2003年8月26日提交的共同转让的美国临时申请#60/498210的优先权，该临时申请通过引用并入本文；和
本发明涉及并要求享有在2003年10月14日提交的共同转让的美国临时申请#60/511273的优先权，该临时申请通过引用并入本文；
本发明涉及并要求享有在2004年2月19日提交的共同转让的美国临时申请#60/546093的优先权，该临时申请通过引用并入本文；和
本发明涉及并要求享有在2004年4月2日提交的共同转让的美国临时申请#10/817701的优先权，该临时申请通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般涉及电化学装置领域。更具体而言，本发明涉及用于诸如电池、燃料电池、电容器等产品中基于干颗粒的膜的结构和制造方法。
背景技术
电化学装置在整个现代社会中被用来提供能量。这种电化学装置包括电池、燃料电池和电容器。每一种装置均伴随着正面或负面的特性。基于这些特性，决定更适合用于特定应用中的装置。电化学装置的总成本是决定是否使用特定类型的电化学装置的重要特性。
双层电容器也称为超电容器(ultracapacitors)和超级电容器(super-capacitors)，是每单位重量和单位体积能够储存比传统技术制造的电容器例如电解质电容器更多能量的电化学装置。
双层电容器在极化电极/电解质界面层中储存静电能。双层电容器包括由多孔隔板隔离防止接触的两个电极。隔板防止电子(相对于离子)电流使两个电极短路。电极以及多孔隔板均浸在电解质中，这使得电极之间的离子电流流动并穿过隔板。在电极/电解质界面处，形成溶剂偶极的第一层和带电粒种(charged species)的第二层(因此，称为“双层”电容器)。
虽然双层电容器理论上可以在高达4.0伏并可以在更高的电压下工作，但是目前的双层电容器制造技术将双层电容器的标称工作电压限制为大约2.5-2.7伏。更高的工作电压是可能的，但是在这样的电压下开始发生所不期望的破坏性击穿，这部分可归因于在制造期间可引入到或粘附于电极的杂质和残余物的相互作用。例如，发现双层电容器的所不期望的破坏性击穿出现在大约2.7-3.0伏之间的电压下。
已知的电容器电极制造技术利用基于涂覆和/或挤出方法的加工添加剂。两种方法均使用粘结剂，该粘结剂通常包含聚合物或树脂，其在用于制造电容器的结构之间提供粘附。已知的双层电容器利用电极膜和粘合剂/粘结剂(adhesive/binder)层配方，这些配方一般使用一种或多种加入的加工添加剂(也一直称为“添加剂”)，对本领域技术人员而言已知各种这类添加剂为溶剂、润滑剂、液体、增塑剂等。当这种添加剂被用于制造电容器产品时，通常由于在添加剂残余物与随后使用的电容器电解质之间可发生所不期望的化学相互作用，因此最终电容器产品的工作寿命以及最大的工作电压可能变小。
在涂覆方法中，添加剂(通常为有机溶剂、水、或水和有机溶剂的混合物)被用于在所产生的湿浆内溶解粘结剂。通过刮刀或窄缝模具将湿浆涂覆到收集器(collector)上。随后干燥所述浆料以去除溶剂。对于现有技术的基于涂覆的方法，由于层厚减少，实现均匀层变得越来越困难，例如其中希望得到均匀的5微米厚的粘合剂/粘结剂层的涂层。涂覆方法还伴随高成本以及复杂过程。另外，涂覆方法需要大的资金投入以及高质量控制以实现所需要的厚度，均匀性、顶部到底部定位等。
在现有技术中，第一湿浆层被涂覆到集电器上来为集电器提供粘合剂/粘结剂层功能。具有提供导电电极层功能特性的第二浆层可以涂覆到第一涂层上。在另一个实施例中，可以将挤出层涂覆到第一涂层上以提供导电电极层功能。
在现有形成挤出导电电极层的方法中，将粘结剂和碳颗粒与一种或多种添加剂混合到一起。所得材料具有类似于生面团的特性，这使得该材料能够被引入到挤出机设备中。挤出机设备使粘结剂纤丝化并提供挤出膜，随后干燥该挤出膜以去除大部分添加剂，但如下所讨论的，通常不是去除全部添加剂。当纤丝化时，粘结剂用于支撑作为基体的碳颗粒。挤出膜可以压延多次以产生所需厚度和密度的电极膜。
已知的用于将基于添加剂/溶剂的挤出电极膜和/或涂覆的浆料粘附到集电器的方法包括前述预涂覆粘合剂/粘结剂浆。粘合剂/粘结剂的预涂覆浆层用于现有技术的电容器中以促进与集电器的电和物理接触，集电器本身提供物理电接触点。
在上述涂覆和/或挤出过程中以及在前面和随后的步骤中可引入或本身粘附杂质。正如使用添加剂的情况，杂质残留物可减少电容器的工作寿命以及最大工作电压。为了减少在最终电容器产品中添加剂和杂质的量，通过干燥器加工一个或多个上述各种现有技术的电容器结构。在现有技术中，提供足够生产能力的需求要求将干燥时间限制在小时量级上或更少。但是，对于如此短的干燥时间而言，难于实现添加剂和杂质的充分去除。即使拥有长的干燥时间(天的量级)，残留的添加剂和杂质的量仍可测出，特别是当添加剂和杂质具有高吸热性时。长暂停时间限制生产能力并增加生产和加工设备的成本。添加剂和杂质的残留物残留在市售电容器产品中并且可以测出，并且可能是百万分之几的量级。
用于现有技术的基于添加剂的纤丝化步骤中的粘结剂颗粒包括聚合物和类似于聚合物的物质。能够纤丝化的聚合物和类似的超大分子量物质通常称作“可纤丝化粘结剂”或“成纤丝粘结剂”。发现成纤丝粘结剂可与粉状物质一起使用。在一个现有技术方法中，可纤丝化粘结剂和粉状物质与溶剂、润滑剂等混合，并使所得的湿混合物经受高剪切力从而使粘结剂颗粒纤丝化。粘结剂颗粒的纤丝化产生纤丝，其最终形成用于支撑所得组合物物质的基体或网络。在现有技术中，可以通过使包含粘结剂的湿混合物经历挤出过程而提供高剪切力。
在现有技术中，所得的基于添加剂的挤出产品可以随后在高压压实器中加工，干燥以去除添加剂、成型为所需的形状，以及以其它方式加工从而获得所需应用的最终产品。为了操作性、加工性和耐久性的目的，最终产品的所需特性通常取决于构成产品的组合物物质的一致性和均匀性，具有良好的一致性和均匀性是重要的要求。这种所需要的特性取决于聚合物纤丝化的程度。拉伸强度一般取决于可纤丝化粘结剂的纤丝化程度以及在材料中由粘结剂形成的纤丝网络的一致性。当用作电极膜时，最终产品的内电阻也是重要的。内电阻可取决于制造电极膜的材料的体积电阻率一大尺度(on large scale)体积电阻率。材料的体积电阻率是材料的均匀性的函数；材料中的导电碳颗粒或其它导电填充物的分散越好，材料的电阻率就越低。当电极膜被用于电容器例如双层电容器中时，每单位体积的电容又是另一个重要特性。在双层电容器中，电容随着用于制造电容器电极的电极膜的比表面积的增加而增加。比表面积定义为(1)当电极材料浸在溶液中时暴露于电解质溶液的电极膜的表面积和(2)电极膜的体积之比。电极膜的比表面积和每单位体积的电容被认为随一致性和均匀性的改善而改善。
因此存在对生产低成本和可靠的电化学装置电极的新方法的需求，所述电化学装置电极具有一个或多个下列性质：在微观和宏观尺度范围下粘结剂和活性颗粒分布的一致性和均匀性提高；由材料制得的电极膜的拉伸强度提高；电阻率减小；和比表面积增加。还存在对由具有上述性质的材料制造的节省成本的电容器电极的另一需求。进一步的需求是在电化学装置中提供不使用加工添加剂的结构。
发明内容
本发明提供用于制造耐久、高可靠性和便宜的干膜以及用于电化学装置中的相关结构的高产率方法。本发明消除或实质性减少添加剂的使用并且消除或实质性减少杂质以及相关的干燥步骤和设备。预期使用本发明的电化学装置包括电池、电容器和燃料电池。
在一个实施方案中，制造用于电化学装置产品的干膜的方法包括下列步骤：提供干碳颗粒；提供干粘结剂；将干碳颗粒和干粘结剂干混合；以及干纤丝化干粘结剂以在其中形成基体从而支撑作为干材料的干碳颗粒。干纤丝化步骤可以包括施加充分的高剪切。可以在喷射研磨机中施加高剪切。施加充分的高剪切可以通过施加高压来完成。可以以高压气体的方式来施加高压。该气体可以包含氧气。压力可以大于或等于约60PSI。可以在约-40°F 12ppm的露点下施加气体。该方法还包括压实干材料的步骤。在该方法中，压实步骤可以在一次经过压实设备之后进行。该压实设备可以是辊式压延机(roll-mill)。在一个实施方案中，在一次经过压实设备之后，干材料包含自支持干膜。自支持干膜可以具有约100-250微米的厚度。自支持干膜可以形成为连续片。该片可以是1米长。可以基本不使用任何加工添加剂来制造干材料。不使用的加工添加剂可以是碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm(合成异构烷油)。该方法可以包括将干材料压延至基板上的步骤。基板可以包含收集器，该收集器可以包含铝箔。可以将干材料直接压延至基板上而不使用中间层。干材料可以被压延至经处理的基板上。干粘结剂可以包含可纤丝化的氟聚合物。在一个实施方案中，干材料由干碳颗粒和干粘结剂构成。干材料可以包含大约50％-99％的活性碳。干材料可以包含大约0％-25％的导电碳。干材料可以包含大约0.5％-20％的氟聚合物颗粒。干材料可以包含大约80％-95％的活性碳以及大约0％-15％的导电碳，并且干粘结剂可以包含大约3％-15％的氟聚合物。
在一个实施方案中，制造电极膜的方法可以包括下列步骤：混合干碳和干粘结剂颗粒；由该干颗粒形成自支持膜而基本不使用任何加工添加剂例如碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm。
在一个实施方案中，电化学装置产品可以包含由干碳和干粘结剂颗粒的干混合物构成的自支持膜。干混合物可以是干纤丝化的混合物。干混合物可以基本不包含加工添加剂例如碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm。通过施加高压可以将干混合物干纤丝化。可以用高压气体来施加高压。可以通过露点为约-20°F 12ppm的空气来施加高压。
在一个实施方案中。电化学装置产品可以包含由干粘结剂和干碳颗粒的干纤丝化混合物构成的一个或多个自支持干膜。自支持干膜可以被压实。干膜可以具有100-250微米的厚度。自支持干膜可以具有至少1米的长度。自支持干膜可以紧贴在基板上。混合物可以包含大约50％-99％的活性碳。混合物可以包含大约0％-25％的导电碳。混合物可以包含大约0.5％-20％的氟聚合物颗粒。混合物可以包含大约80％-95％的活性碳以及大约0％-15％的导电碳，并且干粘结剂可以包含大约3％-15％的氟聚合物。自支持膜可以不包含加工添加剂。这些不使用的添加剂可以是碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm。基板可以包含收集器。该收集器可以包含铝箔。产品可以包含收集器，其中干膜被直接贴在收集器的表面上。可以用高压气体将干混合物干纤丝化。收集器可以包含两个面，其中一个自支持干膜被直接压延在收集器的一面上，并且其中第二自支持干膜被直接压延在收集器的另一面上。可以处理收集器。收集器可以成型成包括辊的形状。辊可以设置在密封的铝壳中。所述壳可以配置电解质，其中所述产品包含双层电容器。
在一个实施方案中，电化学产品可以由干粘结剂和干碳颗粒的干纤丝化混合物组成，所述干纤丝化混合物形成为连续自支持电极膜而不使用任何加工添加剂，这些不使用的添加剂可以是碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm。
在一个实施方案中，电容器包含含有干粘结剂和干碳颗粒的干纤丝化混合物的膜，该膜连接收集器，该收集器成型为辊，该辊被电解质浸渍并被设置在密封的铝壳中。所述膜可以基本不包含加工添加剂。所述膜可以由干碳颗粒和干粘结剂构成。所述膜可以包括长的压实的自支持干膜。膜可以具有大约0.50-0.70gm/cm2的密度。
在一个实施方案中，电化学装置包含基于干加工的电极装置，用于在该电化学装置中提供导电电极功能。
在一个实施方案中，用于制造电化学装置电极的无溶剂方法包括下列步骤：提供干碳颗粒；提供干粘结剂颗粒；和不用任何溶剂将干碳颗粒和干粘结剂颗粒形成为电化学装置电极。
在一个实施方案中，用于制造电化学装置电极的无溶剂方法包括下列步骤：提供干碳颗粒；提供干粘结剂颗粒；和不用任何溶剂将干碳颗粒和干粘结剂颗粒相互混合以形成电化学装置电极。
在一个实施方案中，用于制造电化学装置电极的无溶剂方法包括下列步骤：提供干碳颗粒；提供干粘结剂颗粒；和将干碳颗粒和干粘结剂颗粒形成为储能装置电极而基本不用任何的碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm。
在一个实施方案中，电化学装置电极基本不包含碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm。
在一个实施方案中，干纤丝化的干碳颗粒和干粘结剂颗粒的基体具有大于约0.45gm/cm3的压缩密度。
在一个实施方案中，储能装置包含一个或多个由再循环的碳粘结剂颗粒组成的连续自支持混合膜结构，该混合膜结构含有约百万分之零的加工添加剂。
在一个实施方案中，储能产品包含：可再循环的干粘结剂和干碳颗粒的干混合物，其中所述颗粒形成为连续自支持电极膜而基本不使用任何加工添加剂。
在一个实施方案中，电容器包含大量再循环的导电颗粒。
当进一步阅读下列附图、说明和权利要求时，其它的实施方案、益处和优点将变得清楚。
附图说明
图1a是说明用于制造电化学装置电极的方法的框图。
图1b是用于将干碳颗粒混合物内的粘结剂纤丝化的喷射研磨装置的高水平前视图。
图1c是在图1b中所示的喷射研磨装置的高水平侧视图；
图1d是在图1b和1c中所示的喷射研磨装置的高水平顶视图。
图1e是用于为喷射研磨装置提供压缩空气的压缩机和压缩空气储罐的高水平前视图。
图1f是根据本发明的在图1e中所示的压缩机和压缩空气储罐的高水平顶视图。
图1g是图1b-d的喷射研磨装置与灰尘收集器和收集容器结合的高水平前视图。
图1h是图1f和1g结合的高水平顶视图。
图1i、1j和1k示出进料速率、研磨压力和进料压力的变化对电极材料的长度方向拉伸强度、宽度方向拉伸强度和干电阻率的影响。
图1m示出进料速率、研磨压力和进料压力的变化对内电阻的影响。
图1n示出进料速率、研磨压力和进料压力的变化对电容的影响。
图1p示出进料压力的变化对电极的内电阻和利用该电极的双层电容器的电容的影响。
图2a表示用于形成电极结构的设备。
图2b表示干颗粒的混合程度。
图2c表示干膜中颗粒的梯度。
图2d表示干粘结剂和导电碳颗粒的尺寸分布。
图2e-f表示被现有技术的溶解的粘结剂包封的碳颗粒和粘附于本发明的干粘结剂的干碳颗粒。
图2g表示形成用于电化学装置的结构的系统。
图3是将电极膜粘合至用于电化学装置的集电器上的系统的一个实施方案的侧视图。
图4a是电化学装置的结构的一个实施方案的侧视图。
图4b是电极的一个实施方案的顶视图。
图5是内连接至壳中的压延电极的侧视图。
图6a表示电容-全充/放电循环的次数。
图6b表示电阻-全充/放电循环的次数。
图6c表示电解质对电极试样的影响。
图7说明用于再循环/再利用的干颗粒的方法及由其制造的结构。
具体实施方式
现在将详细参考示于附图中的本发明的几个实施方案。在任何情况下，相同或相似的附图标记被用于指示本文中所用的相同或相似的步骤和/或元件。
根据本发明的实施方案，描述了便宜和可靠的基于干颗粒的电化学装置、装置电极和其结构及其制造方法。当与现有技术的基于添加剂的涂覆/挤出机装置的那些相比，本发明提供了独特的优势。预期用于本发明的能量装置包括电池、电容器和燃料电池。
与本发明相关的电化学装置和方法没有使用一种或多种现有技术的加工助剂或添加剂(下文中全部称为“加工添加剂”和“添加剂”)，这些与基于涂覆和挤压方法相关的加工助剂或添加剂包括加入的溶剂、液体、润滑剂、增塑剂等。并且取消了一个或多个相关的添加剂去除步骤、后涂覆处理例如固化或交联、干燥步骤和与其相关的设备等。由于在制造过程中没有使用添加剂，因此最终电极产品不会遭受可发生在上述现有技术中的上述添加剂的残余物和随后使用的电容器电解质之间的化学相互作用。由于本发明不需要使用可由添加剂溶解的粘结剂，因此可以使用的粘结剂的种类或选择比现有技术更加广泛。可以选择在通常使用的电解质中完全或基本不溶解和不溶胀的粘结剂，当这种优势与缺乏可与电解质反应的基于添加剂的杂质或残留物结合时，允许提供更加可靠和耐久的电化学装置。因此提供了用于制造更耐久和更可靠的电化学装置的高产率方法。
现在参考图6a，示出对于利用加工添加剂的现有技术的储能装置5和储能装置6的实施方案二者的电容-全充/放电循环次数的试验，所述储能装置6包含根据本文中进一步描述的一个或多个原理的不使用加工添加剂制造的结构。
装置5在其设计中结合了现有技术的基于加工添加剂的电极，该电极可得自W.LGore&Associates，Inc.(401 Airport Rd.，Elkton，MD 21922，410-392-444)，商标为EXCELLERATORtm的电极。EXCELLERATORtm商标的电极成型为在铝壳中的凝胶辊结构，包括双层电容器。装置6也在类似形状系数的壳中配置为类似的Farad双层电容器，但是改用干电极膜33(如下文描述的图2g中所涉及)。
干电极膜33通过粘合剂涂层粘附于收集器上，所述粘合剂涂层是由AchesonColloids Company(1600 Washington Ave.，Port Huron，MI 48060，电话1-810-984-5581)以商品名ElectrodagR EB-012出售的。以本文所进一步描述的方式制造干膜33而不利用加工添加剂。
本领域技术人员将证实，市售的高电容(例如1000法拉以上)电容器产品被降低额定值以反映可能发生在最初大约5000次电容器充电放电循环期间的电容的最初下降(大约10％)，换言之，市售的额定值2600法拉的电容器最初可以是2900法拉或更高额定值的电容器。在最初大约5000次循环之后，本领域技术人员将证实，在正常的预期使用下(常温、平均循环放电工作周期等)，电容器额定电容可以以可预测的降低速率减少，这可用于预测电容器的使用寿命。实现额定电容器电容值的所需最初电容器电容值越高，则需要的电容器材料越多，因此电容器的成本越高。
在图6a和6b的实施方案中，在没有任何前提条件的情况下对装置5和6进行测试。装置5和6的最初起动电容是约2800法拉。测试条件是在室温下装置5和6均在100安培-2.5伏下全循环充电然后放电至1.25伏。两个装置均以这种方式连续充电和放电。对现有技术的装置5进行约70000次循环的测试，对装置6进行约120000次循环的测试。本领域技术人员将证实，这样的测试条件被认为是高强度条件，电容器产品通常不会遭遇这些条件，然而这样进行是为了展示装置6的耐久性。如结果所示，现有技术的装置5在发生70000次全充电循环时经历了约30％的电容下降，而装置6在70000和120000次循环时分别经历了仅约15％和16％的下降。示出装置6所经历的可预测的电容下降，这可以经模拟指出在特定条件下该电容器的循环直至约50万、100万和150万次时电容分别下降21％、23％和24％。在70000次循环下表明，根据本文公开的一个或多个实施方案制造的装置6经历的电容下降比基于加工添加剂的现有技术的装置5少约50％(分别约15％比30％)。在120000次循环下表明，根据本文公开的一个或多个实施方案制造的装置6经历了仅约17％的电容下降。在100万次循环下，预计装置6将经历从其最初电容下降少于25％。
现在参考图6b，示出利用加工添加剂的现有技术的储能装置5和实施方案的储能装置6的电阻-全充/放电循环次数的试验，如结果所示，现有技术的装置5的电阻增加超过了装置6。可知，与装置5(经75000次循环增加100％)相比，装置6经历了最小的电阻增加(100000次循环增加少于10％)。
现在参考图6c，示出在85℃的温度下浸入1.5M四甲基铵或四氟硼酸盐的乙腈电解质中一个星期和1个月之后的从装置5、6和7获得的电极的物理试样。来自装置5的电极样品包含上述基于加工添加剂的EXCELLERATORtm商标的电极膜，装置7的电极样品包含基于加工添加剂的电极膜，所述电极膜得自5 Farad NESCAP双层电极产品，Wonchun-Dong 29-9，Paldal-Ku，Suwon，Kyonggi，442-380，Korea，电话：+82312190682。可以看出，来自装置5和7的电极在浸入乙腈电解质中一个星期之后表现出损坏，在浸入乙腈电解质中一个月之后表现出严重损坏。相反，由本文进一步描述的一个或多个实施方案制造的来自装置6的电极即使在在浸入乙腈电解质中一年之后(没有示出物理试样)也没有表现出可见的损害。
因此，在一个实施方案中，在100安培-2.5伏下充电然后放电至1.25伏经120000次循环，装置6经历的电容下降少于30％。在一个实施方案中，在100安培-2.5伏下充电然后放电至1.25伏经70000次循环，装置6经历的电容下降少于30％。在一个实施方案中，在100安培-2.5伏下充电然后放电至1.25伏经70000次循环，装置6经历的电容下降少于5％。在一个实施方案中，装置6在100安培-2.5伏下充电然后放电至1.25伏经1000000次循环，电容下降能够少于30％。在一个实施方案中，当装置6能够在100安培-2.5伏下充电然后放电至1.25伏经1500000次循环，电容下降能够少于30％。在一个实施方案中，在100安培-2.5伏下充电然后放电至1.25伏经70000次循环，装置6经历的电阻增加少于100％。在一个实施方案中，使用装置6的方法包括下列步骤：(a)在100安培下将装置从1.25伏充电至2.5伏；(b)将装置放电至1.25伏；和(c)重复步骤(a)和(b)70000次之后，测量装置的最初电容下降少于30％。在一个实施方案中，使用装置6的方法包括下列步骤：(a)在100安培下将装置从1.25伏充电至2.5伏；(b)将装置放电至1.25伏；和(c)重复步骤(a)和(b)70000次之后，测量装置的最初电容下降少于5％。
在下面实施方案中，将会理解对于在制造根据本发明的储能装置中不使用添加剂而言，是考虑到可在最终电极电解质浸入/浸渍步骤中使用电解质。通常在密封壳中提供最终完成的电容器电极之前采用电极电解质浸入/浸渍步骤。而且，即使在本文公开的实施方案的制造中不使用诸如溶剂、液体等添加剂，在制造过程中，还是可以从周围环境中吸收或本身粘附一定量的杂质例如水分。本领域技术人员将理解，本文公开的实施方案和方法中使用的干颗粒也可以在它们由颗粒制造商作为颗粒提供之前已经用添加剂进行预加工，因此，包含一种或多种预加工残留物。由于这些原因，尽管没有使用添加剂，本文公开的一个或多个实施方案和方法可以在最终电解质浸渍步骤之前要求干燥步骤(但是，如果在本发明实施方案中实施，该步骤可比现有技术的干燥步骤短很多)，以去除/减少上述的预加工残留物和杂质。已经证实，即使在一个或多个干燥步骤之后，痕量的上述预加工残留物和杂质仍可存在于现有技术以及本文所述的实施方案中。
通常，由于现有技术和本发明实施方案获得的基本颗粒和材料均来自类似的制造商，而且由于它们均可能暴露于类似的预加工环境，因此虽然由于在预加工、环境影响等方面不同而发生变化，但现有技术的预加工残留物和杂质的可测出量在量级上与本发明的实施方案类似。在现有技术中，预加工残留物和杂质的量级小于使用加工添加剂后的残留的以及可测出的残留物和杂质的量级。基于加工添加剂的残留物和杂质的这种可测出量可用作在现有技术的储能装置中已经使用加工添加剂的标志。缺乏这种加工添加剂的可测出量也可以用于辨识在本发明的实施方案中没有使用加工添加剂。
表1表示现有技术的电极膜和根据本文进一步公开的原理制造的实施方案的干电极膜的化学分析结果。化学分析由Chemir Analytical Services来进行，2672 MetroBlvd，Maryland Heights，MO 63043，电话314-291-6620。分析了两个样品，并且第一个样品(Chemir 533572)包含从基于现有技术的添加剂的电极膜获得的细微研磨的粉末，所述电极膜是由W.L Gore&Associates，Inc.401 Airport Rd.，Elkton，MD 21922，410-392-444以商品名EXCELLERATORtm出售的，这在一个实施方案中被标注为102304部分。第二个样品(Chemir 533571)包含从干膜33(如下文图2g中所讨论)获得的被切成边长1/8-1英寸的不规则形状片的薄黑片材料。第二个样品(Chemir 533571)包含约80重量％-90重量％活性碳、约0重量％-15重量％导电碳和约3重量％-15重量％PTFE粘结剂的混合物。合适的碳粉末可以从多种来源获得，包括由KurarayChemical Co.，LTD(Shin-hankyu Bldg.9F Blvd.C-237，1-12-39 Umeda，Kiata-ku，Osaka530-8611，Japan)出售的YP-17活性碳，；和由Cabot Corp.(157 Concord Road，P.O.Box7001，Billerica，MA01821-7001，电话：978663-3455)出售的BP 2000导电颗粒。现有技术的样品Chemir 533572的配衡部分被转移到石英热解管中。将管及其内含物置于热解探针内部。然后将探针插入气相色谱的阀进口。柱流出物被直接送入用作检测器的质谱仪中进行检测。这种结构使得探针中的样品能够被加热到预定的温度，从而使挥发性分析物被氦气流吹扫进入到气相色谱中并通过分析柱，接着被质谱仪检测。将热解管以5℃/毫秒的速率快速从环境温度加热到250℃并维持30秒。气相色谱配置了30米Agilent DB-5分析柱。气相色谱炉温如下：保持45℃的初始温度5分钟然后以20℃的斜线上升至的300℃并维持12.5分钟。对干膜33的样品53371执行类似的程序。在两个样品中均检测到长链支链烃类烯烃，在现有技术的样品中检测到百万分之2086(PPM)，在干膜33中检测到493PPM。在样品53372中检测到337PPM的分析物二甲胺和丙酸取代烷基酯而在样品53371中没有检测到。可以预见，现有其它技术的基于添加剂的电极膜的预测分析将提供类似于现有技术使用加工添加剂的结果，或等同地，可以辨识和区分本文所述的没有使用添加剂的实施方案。
那些存在于、或被利用的以及在本发明的实施方案中存在量比现有技术要少的一种或多种现有技术的添加剂、杂质和残留物包括：碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯、Isoparstm、增塑剂等。
  保留时间，分钟   Chemir 533571  Chemir 533572(现有技术)
  1.65   0PPM  0PPM
  12.3   0PPM  0PPM
  13.6   0PPM  337PPM的丁基羟基甲苯
  20.3   0PPM  0PPM
  20.6   493PPM的长链支链烃  2086PPM的长链支链烃类烯烃
表1热解GC/MS分析
现在参考图1a，示出了说明用于制造基于干颗粒的电化学装置电极的方法的框图。当用于本文中时，术语“干”意味着在本文所述的步骤中没有使用添加剂，只是除了在最终浸渍电解质步骤期间。图1中所示的方法起始于将干碳颗粒和干粘结剂混合到一起。如前所述，当由颗粒制造商供应而用于本文时，一种或多种这样的碳颗粒已经进行了预加工。本领域技术人员将理解，根据粒径，颗粒可以被描述为粉状物，并且就颗粒而言并不意味着受限于本文描述的实施方案，其应该仅限于所附的权利要求及其等价物。例如在术语“颗粒”的范围内，本发明预期是粉状物、球体、小片、薄片、纤维、纳米管和其它具有其它尺寸和其它纵横比的颗粒。在一个实施方案中，本文涉及的干碳颗粒是指活性碳12和/或导电颗粒14，并且本文涉及的粘结剂颗粒16是指惰性干粘结剂。在一个实施方案中，导电颗粒14包含导电颗粒。在一个实施方案中，导电颗粒14包含导电石墨颗粒。在一个实施方案中，预见导电颗粒14包含金属粉末等。在一个实施方案中，干粘结剂16包含可纤丝化氟聚合物例如聚四氟乙烯(PEFT)颗粒。其它可能的可纤丝化粘结剂包括超高分子量聚丙烯、聚乙烯、共聚物、聚合物共混物等。应该理解，本发明不受限于所公开的或推荐的颗粒和粘结剂，而仅受限于所附的权利要求。在一个实施方案中，颗粒12、14和粘结剂16的特定混合物包含约50重量％-99重量％活性碳、约0重量％-25重量％导电碳和/或约0.5重量％-50重量％粘结剂。在一个更具体的实施方案中，颗粒混合物包括约80重量％-90重量％活性碳、约0重量％-15重量％导电碳和约3重量％-15重量％粘结剂。在一个实施方案中，活性碳颗粒12具有约10微米的平均直径。在一个实施方案中，导电碳颗粒14具有小于20微米的平均直径。在一个实施方案中，粘结剂颗粒16具有约450微米的平均直径。合适的碳粉末可以从多种来源获得，包括由Kuraray Chemical Co.，LTD(Shin-hankyu Bldg.9F Blvd.C-237，1-12-39 Umeda，Kiata-ku，Osaka 530-8611，Japan)出售的YP-17活性碳；和由Cabot Corp.(157 Concord Road，P.O.Box 7001，Billerica，MA 01821-7001，电话：978663-3455)出售的BP 2000导电颗粒。
在步骤18中，分别在步骤12、14和16中提供的活性碳、导电碳和粘结剂的颗粒被干混合到一起以形成干混合物。在一个实施方案中，在配有高强度搅拌棒的V-搅拌机中将干颗粒12、14和16混合1-10分钟，直到形成均匀的干混合物。本领域技术人员将证实，基于批量大小、材料、粒径、密度以及其它性质，混合时间可以变化，并仍保持在本发明的范围内。参考混合步骤18，在一个实施方案中，粒径减小和分级可作为混合步骤18的一部分来实施，或者在混合步骤18之前实施。粒径减小和分级可以改善所得共混混合物的一致性和可重复性，以及由此改善由该干共混混合物制造的电极膜和电极的质量的一致性和可重复性。
在干混合步骤18之后，在干纤丝化步骤20中将在干颗粒内的干粘结剂16纤丝化。利用干无溶剂和无液体的高剪切技术来完成干纤丝化步骤20。在干纤丝化步骤20期间，高剪切力施加到干粘结剂16上以将它物理拉伸。拉伸的粘结剂形成用于缠住、捕获、粘合和/或支撑干颗粒12和14的薄网状纤维的网络。在一个实施方案中，用喷射研磨机来实施纤丝化步骤20。
现在参考图1b、1c和1d，分别表示用于实施干纤丝化步骤20的喷射研磨机装置100的前视、侧视和顶视图。为了方便，喷射研磨机装置100安装在可移动的辅助设备台105上，并包括用于显示在运行期间上升的各种温度和气压的指示器110。气体输入连接器115接收由外部供应的压缩空气并将压缩空气通过内部管(没有示出)传送至进气软管120以及研磨空气软管125，二者均通向并连接至喷射研磨机130。喷射研磨机130包括：(1)用于接收来自进气软管120的压缩进气的漏斗状材料容器装置135；(2)加工碳-粘结剂混合物材料的内研磨室；和(3)用于移除经加工的材料的输出连接145。在所描述的实施方案中，喷射研磨机130是4英寸的
Figure BSA00000663617800151
型，可以从Sturtevant，Inc.(348 Circuit Street，Hanover，MA 02339，电话(781)829-6501)获得。进料器140是带有数字标度盘指示器模块302M的
Figure BSA00000663617800152
进料器，可以从Schenck
Figure BSA00000663617800153
(746E.Milwaukee Street，P.O.Box 208，Whitewater，Wl 53190；电话(888)742-1249)获得。进料器包括下列组件：0.33立方英寸的内漏斗；外桨搅拌器助流器(an external paddle agitation flow aid)；1.0英寸、全节距(full-pitch)、开螺纹进料螺杆(open flight feed screw)；hp、90VDC、1800rpm、TENV电机驱动器；内置变速控制器，50∶1减速比；和110伏、单相、60Hz带电源线的电源。进料器140以预定的速度分配步骤18提供的碳-粘结剂混合物。利用数字标度盘设定速度，该数字标度盘能够设定0-999，线性控制进料器的运行。进料器标度盘的最高设定对应大约12kg/小时的进料器输出。
进料器140在图1b和1d中出现，但是为了防止妨碍喷射研磨机130的其它组成的视图，进料器140已经从图1c中省略。用于喷射研磨机装置100的压缩空气由在图1e和1f中说明的压缩机205和压缩空气储罐210的组合物200提供；图1e和图1f分别是组合物200的前视图和顶视图。用于该实施方案的压缩机205是GA 30-55C型，可以从Atlas Copco Compressors，Inc.(161 Lower Westfield Road，Holyoke，MA01040；电话(413)536-0600)获得。压缩机205包括下列特征和组成：在125 PSIG下180标准立方英尺/分钟(″SCFM″)的供气能力；40-hp、3相、60HZ、460VAC高效率电动机；WYE-delta降压启动器；橡胶隔离垫；冷冻空气干燥机；空气过滤器和冷凝物分离器；带出口206的空气冷却器；以及空气调节和监控板207。180-SCFM供气能力的压缩机205远远足以用来供应额定值为55SCFM的4英寸
Figure BSA00000663617800161
喷射研磨机130。压缩空气储罐210是400加仑的具有安全阀、自动排泄阀和压力计的接收器罐210。压缩机205通过压缩空气出气阀206、软管215和罐进气阀211向罐205提供压缩空气。
据证实，由压缩机205在高压下提供的压缩空气优选尽可能干燥。因此，在一个实施方案中，可以增加适当设置的在线过滤器和/或干燥机。在一个实施方案中，空气的可接受露点的范围是约-20到-40°F，并且水的含量少于约20ppm。虽然讨论了由高压空气来实施，但是应该理解，可想像其它充分干燥的气体被用于使本发明的实施方案中所利用的粘结剂颗粒纤丝化，例如氧气、氮气、氦气等。
在喷射研磨机130中，碳-粘结剂混合物被文氏管吸入并且被压缩进气输送到研磨室中，其中发生混合物的纤丝化。在一个实施方案中，研磨室布满陶瓷使得喷射研磨机的内壁的摩损最小并从而保持所产生的喷射研磨碳-粘结剂混合物的纯度。具有普通圆柱型的研磨室包括一个或多个周向设置的喷嘴。喷嘴喷出由研磨空气软管125提供的压缩研磨空气。由喷嘴注入的压缩空气射流使碳-粘结剂颗粒加速并主要引起颗粒对颗粒的碰撞，虽然也可能发生一些颗粒-壁的碰撞。碰撞相对快速地分散了压缩空气的能量，使混合物内的干粘结剂纤丝化并且使碳颗粒12和14的团粒和附聚物嵌入由纤丝化粘结剂形成的网格中。碰撞也可以引起碳团粒和附聚物尺寸的减小。碰撞颗粒12、14和16向着研磨室的中心螺旋前进并通过输出连接145排出室。
现在参考图1g和1h，分别表示喷射研磨机装置100、灰尘收集器160和收集容器170(另外在图2a中称为容器20)的前视和顶视图。在一个实施方案中，通过输出连接145排出的纤丝化碳-粘结剂颗粒通过排放软管175从喷射研磨机130引入到灰尘收集器160中。在所述的实施方案中，灰尘收集器160是CL-7-36-11型，可以从Ultra Industries，Inc.(1908 DeKoven Avenue，Racine，Wisconsin 53403；电话(262)633-5070)获得。在灰尘收集器160内，喷射研磨机130的输出物被分成(1)空气和(2)干纤丝化碳-粘结剂颗粒混合物20。碳-粘结剂混合物收集在容器170中，同时用一个或多个过滤器过滤空气然后排放。定期清洁可在灰尘收集器160内部或外部的过滤器。从控制板180指导灰尘收集器的运行。
已经证实，由干纤丝化步骤20提供的结合材料在有限时期内保持了它的类均匀颗粒特征。在一个实施方案中，由于力例如施加在干颗粒12、14和16上的重力，所述结合材料开始沉淀使得在步骤20之后存在于干颗粒12、14和16之间的空间和空隙体积逐渐变小。在一个实施方案中，在相对较短的时间之后，例如约10分钟之后，干颗粒12、14和16挤压在一起并开始形成块或厚块使得结合材料的均匀特征可以被减弱和/或使得需要自由流动的接合材料的下游加工更加困难或不可能完成。因此，在一个实施方案中，据证实，由步骤20提供的干结合材料应该在它的均匀特征不再充分存在之前使用和/或采取步骤以使结合材料保持充分通气以避免结块。
应该注意的是，到现在为止，所描述的具体加工组件可以变化，只要实现本文所描述的实施方案的意图即可。例如，预期可能用于提供高剪切力以完成干纤丝化步骤20的技术和机械包括喷射研磨、棒研磨(pin milling)、撞击粉碎和锤击研磨以及其它的技术和设备。在另一个实施例中，广泛选择的灰尘收集器可用于作为替代的实施方案中，从简单的自由悬挂(free-hanging)袋到复杂的具有筒式过滤器或脉冲清洗袋的箱设计。同样，在装置100中可以容易地替换其它的进料器，包括传统的定体积进料器、失重定体积进料器和振动式进料器。喷射研磨机130和压缩空气供应设备(压缩机205和压缩空气储罐210)的尺寸、构造和其它的参数也可以变化并保持本发明的益处和优点。
本发明人已经实施了许多实验以研究在喷射研磨装置100中的三个因素对由干纤丝化步骤20提供的干结合材料以及由其制造的压实/压延电极膜的影响。这三个因素是(1)进气压力、(2)研磨气压和(3)进料速度。观察的性质包括宽度拉伸强度(即在压实过程中横向于高压压延机中干电极膜的移动方向)；长度拉伸强度(即在干电极膜的移动方向)；干纤丝化步骤20提供的喷射研磨机加工的混合物的电阻率；在双层电容器应用中由干电极膜制造的电极的内电阻；和在双层电容器应用中实现的比电容。获得充电(上)和放电(下)电容器循环的电阻和比电容值。
实验的设计(“DOE”)包括利用在真空下于160℃干燥3小时的干电极膜来实施的三因子的(three-factorial)、八个实验研究。在每一个实验中得到五个或六个样品，每个实验的样品测量值被平均以获得更可靠的结果。三因子实验包括三因子的下列点：
1.在所用的进料器标度盘上将进料速度设定为250和800单位的指示。再次提示，进料器速度对进料器设置具有线性关系，并且999的满程设置对应约12kg/小时的产率(和因此基本类似的材料消耗速度)。因此250单位的设置对应约3kg/小时的进料速度，而800单位的设置对应约9.6kg/小时的进料速度。根据本国用于实验设计理论中的标准，在附表和图中，前者的设置被设计为“0”点，后者的设置被设计为“1”点。
2.研磨空气压力交替设置为85psi和110psi，分别对应附表和图中的“0”和“1”点。
3.进气压力(也称为注入空气压力)设置为60和70psi，分别对应“0”和“1”点。
首先调至拉伸强度测量，从每个样品制备标准宽度的条，每个样品的拉伸强度测量值被标准化至1毫英寸厚度。长度和宽度的拉伸强度测量的结果在表2和3中表示。
Figure BSA00000663617800191
表2长度拉伸强度
Figure BSA00000663617800192
表3宽度拉伸强度
表4显示了由干纤丝化步骤20提供的颗粒的喷射研磨干混合物的电阻率测量值。注意，在将混合物加工成干电极膜之前进行电阻率测量。
Figure BSA00000663617800201
表4干电阻
现在参考图1i、1j和1k，说明了三个因子对长度拉伸强度、宽度拉伸强度和干电阻的影响。注意，图上具体因子线(即，进料速度线、研磨压力线或注入压力线)的每一个终点对应所有实验的性能参数(即，拉伸强度或电阻率)的平均测量值，所述实验具有保持在“0”或“1”的特定关键因子，当情况可以时。因此，进料速度线的“0”端点(最左点)表示编号为1-4的全部实验的平均拉伸强度，而进料速度线的“1”终点表示编号为4-8的全部实验的平均拉伸强度。从图1i和1j可以看出，增加注入压力对电极膜的拉伸强度具有中等到较大的积极影响。同时，增加注入压力对粉状混合物的干电阻具有最大的影响，掩盖了进料速度和研磨压力的影响。干电阻随注入压力的增加而减少。因此，所有三个性质均受益于注入压力的增加。
在下表5中，我们示出了最终电容的数据，该数据通过8个实验的每一个在利用由本文所描述的干纤丝化颗粒制成的干电极膜的双层电容器中测量，并且平均每一个实验的全部样品量。注意，Cup是指当电容器充电时的测量的电容，而Cdown是指当电容器放电时的测量的电容。如在拉伸强度数据的情况一样，将电容标准化至电极膜的厚度。但是，在这种情况下，厚度已经变化，这是由于在将膜粘合至集电器的过程中干膜已经经历了高压压实。在得到表5的具体结果中应该注意，通过粘合剂的中间层将干电极膜粘合到集电器上。实施标准化至0.150毫米的标准厚度。
Figure BSA00000663617800211
表5Cup和Cdown
表6中，我们展示了电阻的数据，该数据在8个实验的每一个中测量，并且平均每一个实验的全部样品量。类似于前表，Rup是指当双层电容器充电时的测量的电阻，而Rdown是指当电容器放电时的测量的电阻。
Figure BSA00000663617800212
表6Rup和Rdown
为了有助于使上述数据形象化以及识别数据的趋势，我们提供了图1m和1n，这些图图示性说明三个因子对所产生的Rdown和标准化Cup的相对重要性。注意，图1m中的进料速度和研磨压力线基本一致。
另外，增加注入压力有益于电极电阻Rdown(使它更低)和标准化电容Cup(使它增加)。而且，注入压力的影响大于其它两个因子的影响。实际上，注入压力对标准化电容的影响掩盖了进料速度和研磨压力因子的影响，至少对于研究的因子范围是这样。
已经获得了使Cup和Rdown与进一步增加注入压力相关的另外数据。在此，进料速度和研磨压力分别被恒定保持在250单位和110psi，同时在生产期间注入压力被设定在70psi、85psi和100psi。图1p中的柱状图表说明了这些数据。可以从这些图中看出，随着注入压力增加至超过一特定点，标准化电容Cup变化很小，同时当注入压力从85psi增加到100psi时电极电阻显示出几个百分点的下降。在本文中本发明人认为增加注入压力超出100pdi将进一步改善电极性能，特别是通过减小内电极电阻而改善电极性能。
虽然干混合18和干纤丝化步骤20已经在本文中作为利用多个设备的两个独立的步骤进行了讨论，但是预计步骤18和20可以在一个步骤中实施，其中一个设备接收作为独立流的干颗粒12、14和/或16以混合这些颗粒，之后纤丝化该颗粒。因此，应该理解，本文中的实施方案不应该限定于步骤18和20，而应限定于所附的权利要求。此外，前述段落相当详细地描述了用于纤丝化碳和粘结剂混合物以制造干膜的本发明方法，但是本发明的具体实施方案作为整体或者其单个特征均不应该限制本文所描述的一般原理，其应该仅受限于所附的权利要求。
据证实，为了形成具有足够物理以及电性能的用于如本文进一步所描述的电容器的自支持干膜，需要足够高的剪切力。与基于添加剂的现有技术纤丝化步骤相反，本发明提供这种剪切力而不使用加工助剂或添加剂。另外，在本发明中，在施加剪切力之前、期间或之后均没有使用添加剂。来自不使用现有技术的添加剂的益处包括：减少处理步骤和加工设备，增加产量和性能，消除或基本减少可来源于使用添加剂和基于添加剂步骤的残留物和杂质，以及其它的所讨论的益处或者那些本领域技术人员可从下面实施方案的描述中理解的益处。
回头参考图1a，所阐述的方法还包括步骤21和23，其中干导电颗粒21和干粘结剂23在干混合步骤19中混合。步骤19以及可能的步骤26也没有在该步骤之前、期间或之后使用添加剂。在一个实施方案中，干导电颗粒21包含导电碳颗粒。在一个实施方案中，干导电颗粒21包含导电石墨颗粒。在一个实施方案中，预计导电颗粒可包含金属粉末等。在一个实施方案中，干粘结剂23包含热塑性材料。在一个实施方案中，干粘结剂包含不可纤丝化的氟聚合物。在一个实施方案中，干粘结剂23包含聚乙烯颗粒。在一个实施方案中，干粘结剂23包含聚丙烯或聚环氧丙烷颗粒。在一个实施方案中，热塑性材料选自本领域技术人员已知的聚烯烃类的热塑性物质。感兴趣和预计潜在使用的其它热塑性材料包括均聚和共聚物、烯烃氧化物、橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚异丁烯、聚乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、氟碳聚合物，并且通过熔点、金属粘接性以及存在随后使用的电解质时的电化学和溶剂稳定性作为指标来选择热塑性材料。在另一个实施方案中，预计热固化和/或辐射固化型粘结剂是有用的。因此，本发明不应该限于所公开的和推荐的粘结剂，而仅受限于所附的权利要求。
如上所述，基于添加剂的现有技术中的缺陷在于即使在一个或多个干燥步骤之后仍残存的添加剂、杂质等的残留物。当进行随后的电解质浸渍步骤以活化电化学装置电极时，这些残留物的存在对于长期的可靠性是不理想的。例如。当使用基于乙腈的电解质时，乙腈与残留物和杂质之间的化学和/或电化学相互作用可在电化学装置电极中引起所不希望的破坏性化学过程或者引起电化学装置电极溶胀。其它感兴趣的电解质包括基于碳酸酯的电解质(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基碳酸酯)、碱(KOH，NaOH)或酸(H2SO4)水溶液。据证实，当从电化学装置结构的制造中基本减少或消除加工添加剂时，如本文中公开的一个或多个实施方案，基本减少或消除了现有技术的由残留物和杂质与电解质的相互作用而引起的所不希望的破坏性化学和/或电化学过程。
在一个实施方案中，使用的干碳颗粒21和干粘结剂颗粒23的比例是约40重量％-60重量％粘结剂与约40重量％-60重量％导电碳。在步骤19中，在V-搅拌机中将干碳颗粒21和干粘结剂颗粒23干混合约5分钟。在一个实施方案中，导电碳颗粒21具有约10微米的平均直径。在一个实施方案中，粘结剂颗粒23具有约10微米或更小的平均直径。其它粒径也在本发明范围内，并且应该仅限于所附的权利要求。在一个实施方案中(进一步由图2a公开)，在步骤19中提供的干颗粒混合物被用于干进料步骤22中。在一个实施方案中(进一步由图2g公开)，在步骤19中的干颗粒混合物可被用于干进料步骤29中，而不是干进料步骤22中。为了改善由容器19提供的颗粒的悬浮和特性，可以将少量的可纤丝化粘结剂(例如粘结剂16)引入到干碳颗粒21和干粘结剂颗粒23的混合物中，并且在相应的干进料步骤22或29之前在增加的干纤丝化步骤中干纤丝化。
现在参考图2a以及所需要的前述附图，可以看出用于一个或多个能量装置结构的一个或多个设备。在一个实施方案中，在步骤22中，在步骤19和20中形成的干颗粒的各单独的混合物被提供到相应的容器19和20中。在一个实施方案中，来自容器19的干颗粒与由容器20提供的干颗粒的比例为约1克-约100克/1000克。容器被置于被本领域技术人员使用各种装置41之上，以将材料压实和/或压延成片。由装置41提供的压实或压延功能可以由辊式研磨机、压延机、压带机、平板压机等以及本领域技术人员已知的其它装置来完成。因此，虽然在具体的结构中示出，但是本领域技人员将理解，可以提供置41的变化以及其它实施方案来实现本文中所描述的一个或多个益处和优点，其应该仅限于所附的权利要求。
现在参考图2b以及所需要的前述附图，可见用于形成一个或多个电极结构的设备。如图2b所示，容器19和20中的干颗粒作为自由流干颗粒被输入到辊式研磨机32的高压辊隙(nip)中，当它们被送往辊隙时，干颗粒的独立流变得相互混合并开始丧失它们的运动自由度。据证实，在本文公开的一个或多个实施方案中使用相对小的颗粒能够实现良好的颗粒混合和高压紧密度并且因此能够实现伴生的较低电阻率。混合度可以根据方法要求来决定并因此做出调整。例如，可以在垂直和/或水平方向上调整分离片35以改变干颗粒流之间的所希望的混合度。每一个辊的转动速度可以不同或相同，这取决于方法要求。所产生的混合压实干膜34从辊式研磨机32排出并且仅一次压实通过辊式研磨机32之后就成为自支持的。一次通过就能够提供自支持膜消除了许多折叠步骤和许多压实/压延步骤，这些步骤在现有技术实施方案中被用于加强膜从而给它们提供随后处理和加工所需的拉伸强度。由于混合干膜34一次通过辊式研磨机32之后就可足于自支持，因此它可轻易和快速地形成为一个长的完整的连续片，可轧制该片从而用于商业规模的制造方法中。干膜34可以形成为长度仅受限于重绕设备的能力的自支持片。在一个实施方案中，干膜是0.1-5000米长。与一些现有技术的描述为非自支持和/或小的有限面积的基于添加剂的膜相比，本文所描述的干自支持膜更经济地适合于大规模商业制造。
现在参考图2c以及所需要的前述附图，可见表示发生在来自容器19和20的颗粒之间发生的混合的程度的图。在图2c中，表示了混合的干颗粒在施加至辊式研磨机32的高压辊隙的点的截面，并且“T”是混合的干膜34在从高压辊隙排出点的总厚度。图2c中的曲线表示在给定厚度的干膜34的特定干颗粒的相对浓度/量，如从图2b中干膜34的右侧所测量(y轴厚度是膜的厚度，x轴是特定干颗粒的相对浓度/量)。例如，在从干膜34的右侧所测量的给定的厚度下，可以用x轴值“I”表示来自容器19的一种干颗粒的量(作为通常在特定厚度下存在的总混合干颗粒的百分比)。如图所示，在零厚度的干膜34下(在沿x轴的零高度所表示)，来自容器19的干粘结剂颗粒的百分比“I”将为最大，在接近“T”的厚度下，来自容器19的干颗粒的百分比将接近零
现在参考图2d以及所需要的前述附图，可以看出说明干粘结剂和碳颗粒的尺寸分布的图。在一个实施方案中，由容器19提供的干粘结剂和碳颗粒的尺寸分布可用具有中心峰的曲线表示。该曲线的峰表示具有特定粒径的干颗粒的峰质量，峰的旁侧表示具有更小或更大粒径的干颗粒的更小的量。在干压实/压延步骤24中，由步骤22提供的混合干颗粒被辊式研磨机32压实以将干膜34形成为混合干膜。在一个实施方案中，来自容器19的干颗粒在特定厚度的所产生的干膜34内混合，使得在任意给定的在所述厚度内的距离下，干颗粒19的大小分布等同或类似于在将干颗粒施加到辊式研磨机32之前的存在的分布(即，如图2d所示)。在干膜34内也产生类似类型的来自容器20的干颗粒的混合物(没有示出)。
在一个实施方案中，在工作温度下实施由图2a-d所描述的方法，其中温度可以根据在步骤16和23中选择使用的干粘结剂的类型而不同，但是这种温度低于干粘结剂23的熔点和/或足够使干粘结剂16软化。在一个实施方案中，据证实，当在步骤23中使用具有150度的熔点的干粘结剂颗粒23时，辊式研磨机32的工作温度是约100℃。在另一个实施方案中，步骤23中的干粘结剂可以选自包含熔点在约50℃-约350℃范围内变化的粘结剂，并对辊隙的工作温度做出适当的变化。
利用刮刀或薄塑料条或其它分离材料包括金属和纸的棱将所产生的干膜34从辊式研磨机32中分离。一旦将干膜34的前缘从辊隙中移除，自支持干膜的重量和膜的张力可用于将剩余的待排出的干膜34从辊式研磨机32中移除。自支持干膜34可以通过张力控制系统36输送到压延机38中。压延机38可进一步压紧和压实干膜34。增加的压延步骤可用于进一步减小干膜的厚度并增加拉伸强度。在一个实施方案中，干膜34具有约0.50-0.70gm/cm2的压紧密度。
现在参考图2g-f，可分别看出被现有技术的溶解的粘结剂包封的碳颗粒和本发明的粘附于干粘结剂的碳颗粒。在现有技术中，由存在的溶剂引起的毛细力(capillarytype force)将使在基于湿浆的粘合剂/粘结剂层中溶解的粘结剂颗粒扩散到粘附的基于添加剂的电极膜层中。在现有技术中，电极层中的碳颗粒变得完全被分散的溶解粘结剂所包封，当干燥时该粘结剂将粘合剂/粘结剂和电极膜结合到一起。溶剂的随后干燥在两层之间产生界面，在该界面上包封粘结剂阻止了电极层内的碳颗粒导电，因此不理想地引起了界面电阻的增加。在现有技术中，来自粘合剂/粘结剂层的粘结剂颗粒在电极膜层内存在的程度变得受限于构成每一层的颗粒的大小，例如，当构成湿粘合剂/粘结剂层的颗粒相对大时，其被阻止扩散到粘附的基于添加剂的电极膜层的致密压紧的颗粒中。
与现有技术相反，来自容器19和20的颗粒在干膜34中变得相互混合，以致确定每一种均存在于具有特定浓度梯度的厚度“T”的干膜内。与来自容器19的颗粒有关的一个浓度梯度在混合干膜34的右侧最大并且当向混合干膜34的左侧测量时减少，与来自容器20的颗粒有关的一个浓度梯度在混合干膜34的左侧最大并且当向混合干膜34的右侧测量时减少。由容器19和20提供的颗粒的相反梯度重叠以致现有技术的分离层提供的功能可以由本发明的一种干膜34来提供。在一个实施方案中，与来自容器20的颗粒有关的梯度提供的功能类似于独立的现有技术基于添加剂的电极膜层的功能，并且与来自容器19的颗粒有关的梯度提供的功能类似于独立的现有技术基于添加剂的粘合剂/粘结剂层的功能。本发明使得均一分布的所有粒径可以在混合干膜34内平滑混合(即形成平稳梯度)。应该理解，随着适当调整刮刀35，可以制造在干膜34内干颗粒19的梯度以渗透穿过整个厚度的干膜，或者仅渗透一定厚度内的干膜。在一个实施方案中，干颗粒19的梯度的渗透是约5-15微米。部分地，由于可以通过上述混合而在干膜34内产生的干颗粒19的梯度，据证实，与如果干颗粒19和干颗粒20预混合贯穿干膜相比，需要更少量的干颗粒用于提供具有特定粘合特性的干膜表面。
在现有技术中，电解质的后续施加到基于添加剂的双层粘合剂/粘结剂和电极膜组合可引起层内的粘结剂、添加剂和杂质溶解，并因此使该双层最终分解和/或分层。相反，由于本发明的粘结剂颗粒根据它们的梯度均匀分布于干膜内，和/或由于没有使用添加剂，和/或由于可以选择基本不能渗透、不可溶、和/或对广泛类型的添加剂和/或电解质呈惰性的粘结剂颗粒，因此可以基本减少或消除这种破坏性分层和分解。
本发明提供一种混合干膜34以致由容器19和20提供的混合颗粒的重叠梯度的平稳变换而允许产生最小化的界面电阻。由于干粘结剂颗粒23在混合期间不经历溶解和/或不溶解，因此它们没有完全包封颗粒12、14和21。而且，如在图2f中所示，在压实和/或压延和/或加热步骤之后，干粘结剂颗粒23变得充分软化以致它们自身粘附于颗粒12、14和21。由于干粘结剂颗粒23不是象在现有技术中发生的那样完全溶解，因此颗粒23以留下一定量的颗粒12、14和21的表面面积被暴露的方式变得粘附；干导电颗粒的暴露表面区域可因此直接接触其它导电颗粒的表面区域。由于直接导电的颗粒对颗粒的接触通过干粘结剂颗粒23的使用而没有被实质性阻止，因此可以实现比现有技术的粘结剂包封的导电颗粒界面电阻改善的界面电阻。
混合干膜34还在相反表面上表现出不相似和不对称的特性，这与其中在分离粘合剂/粘结剂和电极层的每一层的反面上存在类似表面特性的现有技术相反。干膜34的不对称表面特性可用于促进改善粘合和电接触到随后使用的集电器(下图3)，例如，当粘合到集电器时，本发明的一个干膜34在集电器和干膜34之间仅引入一个明显界面，这与现有技术相反，在现有技术中第一明显界面电阻边界存在于收集器和基于添加剂的粘合剂/粘结剂层界面之间，并且其中第二明显界面电阻边界存在于基于添加剂的粘合剂/粘结剂层和基于添加剂的电极层界面之间。
现在参考图2g以及所需要的前述附图，可以看出用于本文中所描述的一个或多个结构的一个或多个设备。除容器19被置于容器20的下游之外，图2g示出了类似于图2a的设备。在一个实施方案中，在步骤29中，向高压辊隙38输送由容器19提供的干颗粒。通过在压延机设备中两个不同的点提供来自步骤19和20的颗粒，据证实，考虑到可以由步骤19和20提供的干颗粒的不同的软化和熔点，可以控制所述过程的每一步的温度。
在图2g中，配置容器19以提供干颗粒19到干膜33上。在图2g中，容器20包含根据上述原理被干纤丝化的干颗粒12、14和16。在一个实施方案中，干纤丝化颗粒12、14和16具有大于或等于0.45gm/cm3的压缩密度。压缩密度可以通过将具有已知表面积的已知重量放到干纤丝化粉末的样品上，然后由干颗粒包围的体积的变化来计算压缩密度。已经证实，具有大约0.485gm/cm3的压缩密度的来自容器20的所产生的干自由流混合物一次通过压实设备例如辊式研磨机32就可以被压实以提供自支持干膜33。自支持连续干膜33可以储藏和轧制从而之后用作能量装置电极膜，或者可结合由容器19提供的干颗粒使用。例如，如图2g中，可以向干膜33输送包含来自容器19的干导电碳21和干粘结剂23的自由流混合物的干粘合剂/粘结剂颗粒。在一个实施方案中，预期可以使用类似于在纺织或无纺的织物工业中使用的分散涂覆装置来将干颗粒分散到干膜33上。在一个实施方案中，干膜33由容器20提供的干颗粒12、14和16形成。来自容器19的干颗粒可以紧贴干膜34和在干膜34之内被压实和/或压延，从而形成随后的干膜34。通过选择容器19和20位置、分离刮刀35、粉末进料速度、辊速比和/或辊的表面，确认在被提供以形成基于干颗粒的电极膜的干颗粒之间的界面可以适当变化。嵌入和/或混合的干膜34可以随后附着在收集器上或绕在储存辊48上以备后用。
作为本文中公开内容的替代方案的装置、方法、步骤和设置也处于本发明的范围之内并应该仅受限于所附的权利要求及其等价物。例如，在一个实施方案中，作为替代本文描述的自支持干膜33，可以提供市售现有技术的基于添加剂的电极膜用于后续与由容器19和20提供的干颗粒一起压延。虽然用这种方法制造而产生的双层膜至少是部分基于添加剂，和不理想地与随后使用的电解质反应，然而这种双层膜不需要使用现有技术的基于浆料的粘合剂/粘结剂层、或受与现有技术的基于浆料的粘合剂/粘结剂有关的限制。在一个实施方案中，作为替代图2g的连续干膜33，可以提供加热的收集器(没有示出)，来自容器19的干颗粒紧贴其压延。来自容器19的粘附的干颗粒和收集器的这种组合物可以被储藏并被提供到独立提供的电极层上用于后来的附着，可以利用适当的设备将其热压延以附着在由容器19提供的干粘结剂23的干颗粒混合物上。
现在参考图3以及所需要的前述附图，可见用于将基于干工艺的膜粘合到集电器上的设备。在步骤28中，干膜34被粘合到集电器50上。在一个实施方案中，集电器包含经蚀刻或粗糙化的铝片、箔、网状物、丝网、多孔基底等。在一个实施方案中，集电器包含例如铜、铝、银、金等。在一个实施方案中，集电器具有约30微米的厚度。本领域技术人员将理解，如果电化学势允许，也可以使用其它金属作为收集器50。
在一个实施方案中，从储存辊(storage roll)48中将集电器50和两个干膜输送到加热的辊式研磨机52中，使得集电器50被置于两个自支持干膜34之间。在一个实施方案中，集电器50可以用加热器79预热。加热的辊式研磨机52的温度可以用于加热和软化两个混合干膜34内的干粘结剂23，从而完成干膜对收集器50的良好的粘附。在一个实施方案中，在辊的辊隙处辊式研磨机52的温度为100℃-300℃。在一个实施方案中，可以在50磅/线性英寸(PLI)和50磅/1000PLI的范围内选择辊隙的压力。每一个混合干膜34被压延并且粘合到集电器50的一面。从储存辊48中将两个干膜34以这样的方式输送到加热的辊式研磨机52中，即将由来自容器19的颗粒形成的梯度峰值设置为直接紧贴集电器50(即图2b中所示的干膜34的右侧)。在退出热辊辊隙52之后，据证实，所产生的压延的干膜和收集器产品可以作为干电极54而被提供用于电化学装置中，例如作为双层电容器电极。在一个实施方案中，干电极54可以被S型卷在冷却辊56上以将干膜34设置到收集器50上。然后所产生的干电极54可以被收集到另一个储存辊58上。张力控制系统51也可被在图3中所示的系统使用。
也可以使用用于将膜粘合到集电器50上的其它装置、方法和设置以形成电化学装置的电极，其应仅限于权利要求。例如，在一个实施方案中(没有示出)，可以将含有现有技术的基于添加剂的电极层和来自容器19的嵌入干颗粒的组合物粘合到集电器50上。
现在参考图4a和4b以及所需要的前述附图，可以看出电化学装置的结构。在图4a中，展示了四个混合干膜34的截面图，根据本文先前描述的一个或多个实施方案将这些干膜粘合到相应的集电器50。每一个干膜34的第一表面被粘合到表示为顶部干电极54和底部干电极54的结构中相应的集电器50上。根据本文中前面所讨论的一个或多个实施方案，顶部和底部干电极54由干颗粒的混合物构成而不使用任何添加剂。在一个实施方案中，顶部和底部干电极54被隔离板70隔离。在一个实施方案中，隔离板70包含约30微米厚的多孔纸片。相应集电器50的伸出端被用于提供可以实现电接触的点。在一个实施方案中，两个干电极54和隔离板被随后以偏置方式(offset manner)卷在一起，该方式使得顶部电极54的相应收集器50的暴露端在一个方向延伸并使得底部电极的收集器50的暴露端在第二个方向延伸。所产生的几何形状为本领域人员已知的凝胶辊并且顶视图由图4b说明。
现在参考图4b以及所需要的前述附图，将第一和第二干电极54以及隔离板70关于中轴卷起以形成卷式电化学装置电极200。在一个实施方案中，电极200包含两个干膜34，每一个干膜具有宽度和长度。在一个实施方案中，一平方米的150微米厚的干膜34重约0.1千克。在一个实施方案中，干膜34具有约80-260微米的厚度。在一个实施方案中，干膜的宽度为约10-300mm。在一个实施方案中，长度约为0.1-5000米并且宽度为30-150mm。其它具体的尺寸可以由所需的最终电化学装置储存参数决定。在一个实施方案中，储存参数包括1-5000法拉之间的值。通过适当的改变和调整。其它的干膜34尺寸和其它的电容是在本发明的范围之内。本领域技术人员将理解，偏置暴露集电器50(图4a中所示)从辊伸出，以致一个收集器从辊的一端在一个方向伸出并且另一个收集器从辊的一端在另一个方向伸出。在一个实施方案中，收集器50可用于使密封壳的内对立端电接触，密封壳可以在每一个对立端包括相应的外端用于完成电接触。
现在参考图5以及所需要的前述附图，在制造期间，根据本文公开的一个或多个实施方案制造的卷式电极1200被插入到壳2000的开口端。将绝缘体(没有示出)沿着壳2000的顶部周界放置在开口端，将盖2002放在绝缘体上。在制造期间，壳2000、绝缘体和盖2002可以被机械地卷曲在一起以沿着壳的经密封的端的周界形成紧密配合，在卷曲过程之后所述壳通过绝缘体与盖电绝缘。当布置在壳200中时，电极1200的相应暴露的收集器延伸1202使得内接触壳2000或盖2002的内表面。在一个实施方案中，壳2000或盖2002的内表面可以包括或粘合到标准化的接点/接触器/端点从而促使在壳2000内电连接到卷式电极1200。相应收集器延伸1202和壳2000的内表面之间的接触可以通过焊接、软钎接、铜焊、导电性粘合等来提高。在一个实施方案中，壳2000、盖2002和收集器延伸1202包含基本相同的金属例如铝。可以通过填充/密封口(没有示出)加入电解质以密封壳2000。在一个实施方案中，电解质是乙氰溶剂中的1.5M的四甲基铵或四氟硼酸盐。在浸渍和密封之后，从而制造了可用于商业销售和随后使用的成品。
现在参考图7以及所需要的前述附图，可以了解说明用于再利用/再循环干颗粒的方法及其制造的结构的框图。已经证实，在本文描述的一个或多个加工步骤中可能出现问题，例如在加工步骤中各种加工参数变化超出理想的规定范围。据证实，根据本文进一步描述的实施方案，如果希望或需要，干颗粒12、14、16、21、23、干膜33和34及其形成的一个或多个结构可以再利用/再循环，尽管出现的这种问题。由于使用添加剂，现有技术的方法不能够提供这种再利用/再循环工艺步骤。通常，由于本文描述的一个或多个实施方案不利用加工添加剂，因此干颗粒12、14、16、21、和/或23的特性没有不利地被改变从而确保加工步骤。由于没有使用溶剂、润滑剂或其它液体，与其有关的杂质和残留物不会使干颗粒12、14、16、21、和/或23的特性劣化，从而使得颗粒能够被重复利用一次或多次。由于所需干燥时间最小化或不需要干燥，干颗粒12、14、16、21、和/或23可以被快速重复利用而没有不利地影响干加工的产量。与现有技术相比，已经证实，干颗粒和/或由其形成的干结构可以被再利用/再循环，因此整体工艺产量和成本可以减少而不影响整体质量。
据证实，在通过具体的干加工步骤19、20、22、24、26、28、和/或29加工之后，干颗粒12、14、16、21、和/或23可以被再利用/再循环。例如，在一个实施方案中，在干加工步骤18或20之后，如果确定在干颗粒12、14、16、和/或由其形成的结构中存在缺陷，则可以在干工艺步骤25中收集所产生的材料以再利用或再循环。在一个实施方案中，干颗粒12、14和16可以被返回并被再加工而不添加任何其它干颗粒，或者可以被返回并加入新鲜补充的颗粒12、14和/或16。由步骤25提供的用于再循环的干颗粒可以通过干混合步骤18而被重新混合，并根据本文描述的一个或多个实施方案进一步加工。在一个实施方案中，包含如上文图2g中所述干颗粒12、14和16并且由步骤24提供作为自支持膜33的干膜33可以在步骤25中被再循环。在一个实施方案中，在干燥加工步骤19、26或29之后，如果确定在干颗粒21、23、或由其形成的结构中存在缺陷，则可以在干加工步骤25中收集所产生的材料并返回以再循环。在一个实施方案中，干颗粒21和23可以被返回并被再加工而不添加任何其它干颗粒，或者可以被返回并加入新鲜补充的颗粒21或23。。由步骤25提供的用于再循环的干颗粒可以通过干混合步骤19被重混合，并根据本文描述的一个或多个实施方案进一步加工。在一个实施方案中，由步骤24提供作为自支持膜33的干颗粒12、14、16、21和23可以在步骤25中被再循环。在使用之前，干膜33或34可以被切成薄片、被剁碎或以其它方式减小尺寸以便其本身更加容易地混合，或者更加容易地与补充新干颗粒12、14、16、21和/或23混合。
如果在将干膜34粘合至收集器之后，在所产生的电极中发现缺陷，则预计干膜和粘合的收集器的组合物也可以被切成薄片、被剁碎或以其它方式减少尺寸以便容易被混合。由于收集器可以包含导体，预计再循环电极的收集器部分可以提供类似于干导电颗粒所提供的功能。预计再循环/再利用干膜34和收集器混合物可以结合补充新干颗粒12、14、16、21和/或23一起使用。
在一个实施方案中，预计由步骤25提供的一定百分比的干再循环/再利用干材料可以与一定百分比的新鲜干颗粒12、14、16、21和/或23一起混合。在一个实施方案中，新鲜干颗粒12、14、16、21和/或23以及由步骤25产生的干再循环/再利用材料的混合物包含50/50混合物。新和旧的干结构的其它混合物也在本发明的范围之内。在一个实施方案中，在本文描述的再循环/再利用步骤之后，全部颗粒重量百分比可以包含本文先前描述的百分比或所需的其它百分比。与上面讨论的实施方案的混合膜34相反，本领域技术人员将证实，包含一个或多个再循环结构的干膜34可以(根据实施循环/利用步骤的特定点)包含具有更少或甚至没有颗粒分布梯度的干膜(即均匀混合干膜)。
虽然本文详细说明和描述的具体系统和方法能够实现本发明的上述目的。但是应该明白，本文所提供的说明和附图代表一些而并不是全部广泛预期的实施方案。因此所公开的结构和方法可以包含除公开以外的结构、变化和尺寸。例如，电容器、电池和燃料电池属于宽广类别的使用电极的电化学装置并被认为是在本发明的范围内。在电池和燃料电池的实施方案中，应该理解，可能需要结构和组成方面的变化，这些变化与所公开的不同，但是这些变化在本领域技术人员的技术范围内。例如，电池或燃料电池的阳极和阴极电极的一个或两个可以利用本文公开的一个或多个干加工步骤。预期根据本文描述的干原理制造的电化学装置可以包含两个组成和/或尺寸不同的电极膜(即不对称电极)。而且，不同的壳可以包括硬币电池型、蛤壳型、棱形、圆柱型几何形状以及本领域技术人员已知的其它类型。对于一种具体类型的壳，应该明白可能需要电极几何形状的适当变化，但是这种变化是在本领域技术人员的技术范围内。另外，预期本文公开的原理可以结合碳布型电极一起使用。因此，本发明的范围完全包含那些对本领域技术人员显而易见的其它实施方案并且本发明的范围因而仅限于所附的权利要求及其等价物。

Claims (35)

1.一种制造电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
研磨干碳和干粘结剂颗粒，其中，所述干粘结剂颗粒主要由可纤丝化的粘结剂颗粒组成，其中，所述研磨在不存在溶剂和其他粘结剂颗粒的情况下发生以纤丝化所述可纤丝化的粘结剂颗粒并产生研磨过的干混合物；
将研磨过的干混合物压缩成干膜；
将干膜涂于基板上以形成电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，压缩所述研磨过的干混合物包括压延所述干混合物以产生自支持膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括约50％-99％的活性碳。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括约0％-25％的导电碳。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括约0.5％-20％的可纤丝化的粘结剂颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括约80％-95％的活性碳、和约0％-15％的导电碳、和约3％-15％的干粘结剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨通过棒研磨方式、喷射研磨方式或锤击研磨方式实施。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜具有80微米-260微米的厚度。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜被压缩成具有约0.50gm/cm3-0.70gm/cm3的密度。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包括可纤丝化的含氟聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述可纤丝化的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜被压延在经蚀刻或粗糙化的基板上。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基板选自由铝片、箔、网状网、丝网或多孔基板所组成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干碳和干粘结剂颗粒的至少一部分包括再循环干碳和粘结剂颗粒。
15.一种用于储能装置的电极，其特征在于，包括：
导电基板；以及
干膜，所述干膜包括研磨过的碳和干粘结剂的干混合物，其中，所述干粘结剂主要由可纤丝化的粘结剂组成，其中，所述干膜不含有加工溶剂残渣并不含有另外的粘结剂，其中，所述干膜粘合至所述基板。
16.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述电极为电容器电极。
17.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述电极为电池电极。
18.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述电极为燃料电池电极。
19.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述干粘结剂主要由聚四氟乙烯组成。
20.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述干粘结剂由聚四氟乙烯组成。
21.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述基板包括导电金属箔基板。
22.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述碳包括约0％-15％的导电碳。
23.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述碳包括石墨。
24.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述干膜包括至少一部分的干再循环粘结剂和碳颗粒。
25.一种储能装置，其特征在于，包括：
壳体；
位于壳内的电极，所述电极包括：
一个或多个干膜，所述干膜由研磨过的可纤丝化的干粘结剂和干碳颗粒的混合物组成，其中，所述干膜不含有加工溶剂并不含有另外的粘结剂；
粘合至所述干膜的导电基板；以及
位于壳体内的电解质。
26.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述储能装置为电池。
27.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述储能装置为电容器。
28.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述粘结剂由聚四氟乙烯组成。
29.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述干膜包括至少一部分的干再循环粘结剂和碳颗粒。
30.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述壳体包括密封的铝壳。
31.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，通过激光焊将集电器连接至所述壳体。
32.一种制造电容器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在不存在溶剂和其他粘结剂的情况下，研磨可纤丝化的粘结剂和干碳颗粒以产生研磨过的干混合物；
压实所述研磨过的干混合物以形成干膜；
将所述干膜粘合至导电基板以形成电极；
将所述电极插入壳体；
向所述壳体中添加电解质以形成电容器。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述研磨可纤丝化的粘结剂和干碳颗粒包括将粘结剂颗粒的尺寸从450微米的平均直径减小至10微米的平均直径或更小。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述研磨包括通过棒研磨方式研磨、通过撞击粉碎研磨方式研磨、通过喷射研磨方式研磨和通过锤击研磨方式研磨中的至少一种。
35.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述压实所述研磨过的干混合物以形成干膜包括压延所述干混合物以形成干膜。
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