KR20060025230A - 건조 입자 기반 전기화학적 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

건조 입자 기반 전기화학적 장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

건조 입자 기반 전기화학적 장치 및 전기화학적 장치에 사용되는 자체 지지형 건조 전극 필름의 제조 방법이 개시된다. 본 발명에 따르면 배터리, 콘덴서, 연료 전지와 같은 전기화학적 장치의 비용 효율적 제조가 가능하다.
전기화학적 장치, 콘덴서, 배터리, 콘덴서, 연료 전지, 건식 미소섬유화, 건조 바인더

Description

건조 입자 기반 전기화학적 장치 및 그 제조 방법{DRY PARTICLE BASED ELECTRO-CHEMICAL DEVICE AND METHODS OF MAKING SAME}
본 발명은 일반적으로 전기화학적 장치 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 배터리, 연료 전지 및 콘덴서(capacitor)와 같은 제품에 사용되는 건조 입자 기반 필름의 제조용 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 미국 특허출원을 우선권으로 주장하며, 이들 특허출원의 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다:
가출원 번호 제60/486,002호(출원일자: 2003년 7월 9일); 가출원 번호 제60/498,346호(출원일자: 2003년 8월 26일); 가출원 번호 제60/486,530호(출원일자: 2003년 7월 10일); 가출원 번호 제60/498,210호(출원일자: 2003년 8월 26일); 가출원 번호 제60/511,273호(출원일자: 2003년 10월 14일); 가출원 번호 제60/546,093호(출원일자: 2004년 2월 19일); 및 출원 번호 제10/817,701호(출원일자: 2004년 4월 2일).
전기화학적 장치는 현대 사회 전반에 걸쳐 에너지를 제공하는 데 이용된다. 그러한 전기화학적 장치에는, 배터리, 연료 전지 및 콘덴서가 포함된다. 장치의 각 형태에는 포지티브 특징과 네거티브 특징이 결부되어 있다. 이들 특징에 기초 하여, 특정 용도에 어느 장치가 보다 적합한가를 결정한다. 전기화학적 장치의 전체 비용이, 특정 형태의 전기화학적 장치가 사용될 것인지 여부를 결정하거나 결정을 파기할 수 있는 중요한 특징이다.
울트라콘덴서(ultracapacitor) 및 수퍼-콘덴서로도 지칭되는 이중층 콘덴서(double-layer capacitor)는, 예를 들면 전해질 콘덴서와 같이 종래 기술로 제조된 콘덴서에 비해 단위 중량 및 단위 체적당 더 많은 에너지를 저장할 수 있는 전기화학적 장치이다.
이중층 콘덴서는 편광 전극/전해질 계면층에서 정전기 에너지를 저장한다. 이중층 콘덴서는 다공성 분리기(porous separator)에 의해 접촉되지 않도록 분리되어 있는 2개의 전극을 포함한다. 상기 분리기는 전자형(이온형에 반대되는 의미) 전류가 상기 두 전극을 단락시키지 않도록 방지한다. 전극과 다공성 분리기는 모두 전해질에 침지되고, 그에 따라 상기 전극들 사이 및 분리기를 통해 이온형 전류가 흐르게 된다. 전극/전해질 계면에서, 용매 쌍극자(dipole)의 제1 층 및 하전된 종(charged species)의 제2 층이 형성된다(따라서, "이중층" 콘덴서라 명명됨).
이중층 콘덴서는 이론적으로 4.0볼트, 또는 가능하게는 그보다 더 높은 전압에서 작동될 수 잇지만, 현재의 이중층 콘덴서 제조 기술로는 이중층 콘덴서의 공칭 작동 전압이 약 2.5∼2.7볼트로 제한된다. 이보다 더 높은 작동 전압이 가능하지만, 그러한 전압에서는 바람직하지 않은 파괴형 고장이 일어나기 시작하며, 이는 부분적으로, 제조 시 전극 내부에 도입되거나 그 자체 부착될 수 있는 불순물과 잔사(residue)의 상호반응에 기인한 것일 수 있다. 예를 들면, 바람직하지 않은 이 중층 콘덴서의 파괴형 고장은 약 2.7∼3.0볼트의 전압에서 나타나는 것으로 판단된다.
공지된 콘덴서 전극 제조 기법은 공정용 첨가제 기반 코팅 및/또는 압출 공정을 활용한다. 상기 두 공정은 모두 바인더를 활용하며, 상기 바인더는 전형적으로 콘덴서의 제조에 사용되는 구조체들을 결착시키는 폴리머 또는 수지를 포함한다. 공지된 이중층 콘덴서는 공통적으로 하나 이상의 첨가된 공정용 첨가제(이하에서 "첨가제"로도 지칭함)를 이용하는 전극 필름 및 접착제/바인더 층 포뮬레이션을 활용하며, 용매, 윤활제, 액체, 가소제 등과 같은 상기 첨가제의 변형은 당업자에게 공지되어 있다. 콘덴서 제품의 제조에 상기 첨가제가 사용될 경우, 완성된 콘덴서 제품의 작동 시간 및 최대 작동 전압은, 일반적으로 상기 첨가제(들)의 잔사 및 후속적으로 사용되는 콘덴서 전해질 사이에 일어날 수 있는 바람직하지 않은 화학적 반응 때문에 감소될 수 있다.
코팅 공정에서, 얻어지는 습윤 슬러리 내의 바인더를 용해시키기 위해 소정의 첨가제(전형적으로 유기 용매, 수성 용매 또는 수성 용매와 유기 용매의 혼합물)가 사용된다. 습윤 슬러리는 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 슬롯 다이를 통해 포집기(collector) 상에 코팅된다. 계속해서, 용매를 제거하기 위해 상기 슬러리를 건조한다. 종래의 코팅 기반 공정에 있어서, 층 두께가 감소됨에 따라, 예를 들면 접착제/바인더 층의 균일한 5㎛ 두께의 층이 바람직하게 되는, 균질한 층을 얻는 것은 점점 더 어려워진다. 코팅 공정은 또한 비용이 많이 들고 복잡한 프로세스를 수반한다. 게다가, 코팅 공정은 대규모 자본 투자가 필요할 뿐 아니라, 원하는 두께, 균일성, 상하에 걸친 레지스트레이션 등을 달성하기 위한 높은 품질 관리가 필요하다.
종래 기술에서, 집전체(current collector)에 접착제/바인더 층 기능성을 제공하기 위해 집전체 상에 제1 습윤 슬러리층을 코팅한다. 도전성 전극층의 기능성을 제공하는 성질을 가진 제2 슬러리층을 제1 코팅층 상에 코팅할 수 있다. 또 다른 예에서, 도전성 전극층 기능성을 제공하기 위해 제1 코팅층에 압출된 층을 도포할 수 있다.
압출된 도전성 전극층을 형성하는 종래 기술의 공정에서, 바인더 및 탄소 입자는 하나 이상의 첨가제와 함께 혼합된다. 얻어지는 물질은 압출 장치 내로의 도입을 가능하게 하는 도우형(dough-like) 성질을 갖는다. 압출 장치는 바인더를 미소섬유화(fibrillizing)하여 압출된 필름을 제공하고, 이것은 계속해서 건조되어, 이하에 설명하는 바와 같이, 일반적으로 첨가제(들) 전부가 아닌 대부분이 제거된다. 미소섬유화될 때, 바인더는 매트릭스로서 탄소 입자를 지지하는 작용을 한다. 압출된 필름은 원하는 두께와 밀도를 가진 전극 필름을 생성하도록 여러 번에 걸쳐 캘린더될 수 있다.
첨가제/용매 기반 압출된 전극 필름 및/또는 코팅된 슬러리를 집전체에 부착하는 공지된 방법은 전술한 접착제/바인더의 슬러리를 예비코팅하는 단계를 포함한다. 접착제/바인더의 예비코팅된 슬러리층은 집전체와의 전기적, 물리적 접촉을 촉진하도록 종래의 콘덴서에 사용되고, 집전체 자체는 물리적 전기적 접촉점을 제공한다.
전술한 코팅 및/또는 압출 공정중, 그리고 이전 및 이후의 단계중에 불순물이 도입되거나 부착될 수 있다. 첨가제의 경우와 동일하게, 불순물의 잔사는 콘덴서의 작동 수명 및 최대 작동 전압을 감소시킬 수 있다. 최종 콘덴서 제품에서의 첨가제 및 불순물의 양을 줄이기 위해, 전술한 하나 이상의 다양한 종래의 콘덴서 구조체는 건조기를 통해 처리된다. 종래 기술에서, 적절한 처리량을 제공하기 위해서는 건조 시간이 수 시간대 이하로 제한될 필요가 있다. 그러나, 그렇게 짧은 건조 시간으로는 첨가제와 불순물을 충분히 제거하기 어렵다. 건조 시간을 길게 하더라도(여러 날 수준), 첨가제와 불순물의 잔류량은 측정가능한 수준이며, 특히 첨가제 또는 불순물이 높은 흡열성을 가질 경우에 그러하다. 체류 시간이 길면 생산 처리량이 제한되고 제조비와 시설비가 증가된다. 첨가제 및 불순물의 잔사는 시판되는 콘덴서 제품에 잔류하고 측정되며, 수 ppm 수준일 수 있다.
종래 기술의 첨가제 기반 미소섬유화 단계에서 사용되는 바인더 입자는 폴리머 및 폴리머형 물질을 포함한다. 미소섬유화 능력이 있는 폴리머 및 유사한 초고분자 물질은 통상 "미소섬유화 가능 바인더(fibrillizable binders)" 또는 미소섬유 형성 바인더(fibril-forming binders)"라 지칭된다. 미소섬유 형성 바인더는 분말형 재료와 함께 사용된다. 종래 기술 방법의 일례에서, 미소섬유화 가능 바인더와 분말 재료를 용매, 윤활제 등과 혼합하고, 얻어지는 습윤 혼합물을 높은 전단력(shear force)으로 처리하여 바인더 입자를 미소섬유화한다. 바인더 입자의 미소섬유화는 궁극적으로, 얻어지는 물체의 조성을 지지하는 매트릭스 또는 격자를 형성하는 미소섬유를 생성한다. 종래 기술에서, 상기 높은 전단력은 바인더를 포 함하는 습윤 혼합물을 압출 공정으로 처리함으로써 제공될 수 있다.
종래 기술에서, 얻어지는 첨가제 기반 압출 생성물은 계속해서 고압 콤팩터에서 처리되고, 첨가제를 제거하기 위해 건조되고, 원하는 형상으로 형성되며, 필요한 용도의 최종 제품을 얻기 위해 추가 처리된다. 취급, 처리 및 내구성의 목적에서, 최종 제품의 바람직한 성질은 전형적으로 해당 제품 제조된 유래 물질의 조성의 일관성과 균질성에 좌우되며, 양호한 일관성과 균질성이 중요한 요건이다. 그러한 바람직한 성질은 폴리머의 미소섬유화도(degree of fibrillization)에 의존한다. 인장 강도는 통상 미소섬유화 가능 바인더의 미소섬유화도뿐 아니라 재료 내 바인더에 의해 형성된 미소섬유 격자의 일관성에 의존한다. 전극 필름으로서 사용되는 경우, 최종 제품의 내부 저항도 중요하다. 내부 저항은 전극 필름의 제조의 원료가 되는 재료의 벌크 저항률(bulk resistivity)-큰 스케일에 대한 체적 저항률-에 의존할 수 있다. 재료의 벌크 저항률은 재료의 균질성의 함수이고, 재료 내의 도전성 탄소 입자 또는 다른 도전성 충전재(filler)의 분산이 양호할수록 재료의 저항률은 더 낮다. 이중층 콘덴서와 같은 콘덴서에 전극 필름이 사용될 때, 단위 체적당 전기용량은 또 다른 중요한 특성이다. 이중층 콘덴서에서, 컨덴서 전극의 제조에 사용되는 전극 필름의 비표면적에 따라 전기용량은 증가한다. 비표면적은 (1) 전극 재료가 용액에 침지되어 있을 때 전해질 용액에 노출되는 전극 필름의 표면적과 (2) 전극 필름의 체적의 비로 정의된다. 전극 필름의 비표면적과 단위 체적당 전기용량은 일관성 및 균질성의 향상에 따라 향상되는 것으로 믿어진다.
따라서, 다음과 같은 품질 중 하나 이상을 가진 전기화학적 장치 전극의 저비용이 신뢰성 있게 제조하는 새로운 방법이 요구된다: 미시적이고 거시적 규모의 바인더 및 활성 입자의 일관성 있고 균질성 있는 향상된 분포, 상기 재료로 제조되는 전극 필름의 향상된 인장 강도, 감소된 저항률, 및 증가된 비표면적. 또한 이러한 품질을 가진 재료로부터 제조되는 비용 효율적인 콘덴서 전극이 요구된다. 또 다른 요구는 공정용 첨가제를 사용하지 않고 전기화학적 장치에서의 구조를 제공하는 것이다.
본 발명은 전기화학적 장치에 사용되는 내구성 있고 신뢰성이 높으며 저렴한 건조 필름 및 그와 관련된 구조체를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 첨가제의 사용을 배제하거나 실질적으로 감소시키며, 불순물 및 그와 관련된 건조 단계 및 건조 장치를 배제하거나 실질적으로 감소시킨다. 본 발명에 있어서 사용하고자 하는 전기화학적 장치는 배터리, 콘덴서 및 연료 전지를 포함한다.
일 실시예에서, 전기화학적 장치 제품에서 사용되는 건조 필름의 제조 방법은, 건조 탄소 입자를 공급하는 단계; 건조 바인더를 공급하는 단계; 상기 건조 탄소 입자와 상기 건조 바인더를 건식 혼합하는 단계; 및 건조 재료로서 상기 건조 탄소 입자를 지지하는 매트릭스를 형성하도록 상기 건조 바인더를 건식 미소섬유화하는 단계를 포함한다. 건식 미소섬유화 단계는 효율적으로 높은 전단(high-shear)을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 높은 전단력은 제트밀에서 인가될 수 있다. 효율적으로 높은 전단력을 인가하는 것은 고압을 인가함으로써 이루어질 수 있다. 고압은 고압 가스로서 인가될 수 있다. 상기 가스는 산소를 포함할 수 있다. 상기 압력은 60 psi 이상일 수 있다. 상기 가스는 약 -40℉의 이슬점에서 12 ppm으로 적용될 수 있다. 상기 방법은 건조 재료를 콤팩팅(compacting)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법에서, 콤팩팅하는 단계는 콤팩팅 장치를 1회 통과한 후 실행될 수 있다. 콤팩팅 장치는 롤밀(roll-mill)일 수 있다. 일 실시예에서, 콤팩팅 장치를 1회 통과한 후, 건조 재료는 자체 지지형(self supporting) 건조 필름을 포함한다. 자체 지지형 건조 필름은 약 100∼250㎛의 두께를 가질 수 있다. 자체 지지형 건조 필름은 연속형 시트로서 형성될 수 있다. 상기 시트의 길이는 1m일 수 있다. 상기 건조 재료는 공정용 첨가제를 실질적으로 사용하지 않고 제조될 수 있다. 사용되지 않는 상기 공정용 첨가제는, 탄화수소, 고비점 용매, 소포제(antifoaming agent), 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM일 수 있다. 상기 방법은 상기 건조 재료를 기판(substrate) 상에 캘린더하는(calendering) 단계를 포함할 수 있다. 상기 기판은 포집기를 포함할 수 있다. 상기 포집기는 알루미늄 포일을 포함할 수 있다. 상기 건조 재료는 중간층을 이용하지 않고 기판 상에 직접 캘린더될 수 있다. 상기 건조 재료는 처리된 기판 상에 캘린더될 수 있다. 상기 건조 바인더는 미소섬유화 가능한 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 건조 재료는 건소 탄소 입자 및 건조 바인더로 이루어진다. 상기 건조 재료는 약 50% 내지 99%의 활성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 건조 재료는 약 0% 내지 25%의 도전성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 건조 재료는 약 0.55 내지 20%의 플루오로폴리머 입자를 포함할 수 있다. 상기 건조 재료는약 80% 내지 95%의 활성 탄소 및 약 0% 내지 15%의 도전성 탄소를 포함할 수 있고, 상기 건조 바인더는 약 3% 내지 15%의 플루오로폴리머를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 전극 필름의 제조 방법은, 건조 탄소 및 건조 바인더 입자를 혼합하는 단계, 및 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM과 같은 공정용 첨가제를 실질적으로 사용하지 않고 상기 건조 입자로부터 자체 지지형 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 전기화학적 장치 제품은 건조 탄소 및 건조 바인더 입자의 건조 혼합물(dry mix)로 이루어지는 자체 지지형 필름을 포함할 수 있다. 상기 건조 혼합물은 건식 미소섬유화된 혼합물일 수 있다. 상기 건조 혼합물은 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM과 같은 공정용 첨가제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 상기 건조 혼합물은 고압의 인가에 의해 건식 미소섬유화될 수 있다. 상기 고압은 고압 가스에 의해 인가될 수 있다. 상기 고압은 이슬점이 약 -20℉인 12 ppm의 공기에 의해 인가될 수 있다.
일 실시예에서, 전기화학적 장치 제품은 건조 바인더 및 건조 탄소 입자의 건식 미소섬유화된 혼합물로 이루어지는 하나 이상의 자체 지지형 건조 필름을 포함한다. 상기 자체 지지형 건조 필름은 콤팩팅될 수 있다. 상기 건조 필름은 100∼250㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 자체 지지형 건조 필름은 1m 이상의 길이를 가질 수 있다. 상기 자체 지지형 건조 필름은 기판에 맞대어 위치시킬 수 있다. 상기 혼합물은 약 505 내지 99%의 활성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 약 0% 내지 25%의 도전성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 약 0.55 내지 20%의 플루오로폴리머 입자를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 약 805 내지 95%의 활성 탄소 및 약 0% 내지 15%의 도전성 탄소를 포함할 수 있고, 상기 건조 바인더는 약 3% 내지 15%의 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 상기 자체 지지형 필름은 공정용 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 사용되지 않는 공정용 첨가제는 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM일 수 있다. 상기 기판은 포집기를 포함할 수 있다. 상기 포집기는 알루미늄을 포함할 수 있다. 상기 제품은 포집기를 포함할 수 있고, 상기 건조 필름은 상기 포집기의 표면에 맞대어 직접 위치시킬 수 있다. 상기 건조 혼합물은 고압 가스에 의해 건식 미소섬유화될 수 있다. 상기 포집기는 2개의 측면을 포함하고, 하나의 자체 지지형 건조 필름이 상기 포집기의 측면 중 하나에 직접 캘린더되어 있고, 제2의 자체 지지형 건조 필름은 상기 포집기의 측면 중 다른 하나에 직접 캘린더되어 있다. 상기 포집기는 처리될 수 있다. 상기 포집기는 롤을 포함하도록 형성될 수 있다. 상기 롤은 밀봉된 알루미늄 하우징 내에 설치될 수 있다. 상기 하우징은 전해질을 수용할 수 있고, 상기 제품은 이중층 콘덴서를 포함한다.
일 실시예에서, 전기화학적 제품은 공정용 첨가제를 실질적으로 사용하지 않고 연속된 자체 지지형 전극으로 형성된, 건조 바인더와 건조 도전성 입자의 건식 미소섬유화 혼합물로 이루어질 수 있다. 사용되지 않는 상기 공정용 첨가제는 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 콘덴서는 건조 바인더와 건조 탄소 입자의 건식 미소섬유화된 혼합물을 포함하는 필름을 포함하고, 상기 필름은 포집기에 결합되어 있고, 상기 포집기는 롤의 형상으로 되어 있으며, 상기 롤은 전해질로 함침되어 밀봉된 알루미늄 하우징 내에 수용된다. 상기 필름은 공정용 첨가제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 상기 필름은 건조 탄소 입자 및 건조 바인더로 이루어질 수 있다. 상기 필름은 기다란 콤팩팅 처리 자체 지지형 건조 필름을 포함할 수 있다. 상기 필름은 약 0.50∼0.70 gm/㎠의 밀도를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 전기화학적 장치는, 전기화학적 장치에서 도전성 전극 기능을 제공하는 건식 공정 기반의 전극 수단을 포함한다.
일 실시예에서, 전기화학적 장치 전극의 무용매 제조 방법은, 건조 탄소 입자를 제공하는 단계; 건조 바인더 입자를 제공하는 단계; 및 용매를 사용하지 않고 상기 건조 탄소 입자 및 건조 바인더 입자를 전기화학적 장치 전극으로 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 전기화학적 장치 전극의 무용매 제조 방법은, 건조 탄소 입자를 제공하는 단계; 건조 바인더 입자를 제공하는 단계; 및 용매를 사용하지 않고 상기 건조 탄소 입자 및 건조 바인더 입자를 혼합하여 전기화학적 장치 전극으로 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 전기화학적 장치 전극의 무용매 제조 방법은, 건조 탄소 입자를 제공하는 단계; 건조 바인더 입자를 제공하는 단계; 및 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM를 실질적으로 사용하지 않고 건조 탄소 및 건조 바인더 입자를 에너지 저장 장치로 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 전기화학적 장치 전극은 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM를 실질적으로 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 건식 미소섬유화된 건조 탄소 및 건조 바인더 입자의 매트릭스는 약 0.45 gm/㎤ 이상의 압축 밀도를 갖는다.
일 실시예에서, 에너지 저장 장치는 재사용된 탄소 바인더 입자로 이루어지는 하나 이상의 연속된 자체 지지형 혼합 필름 구조체를 포함하고, 상기 필름 구조체는 약 0 ppm의 공정용 첨가제로 이루어진다.
일 실시예에서, 에너지 저장 제품은 재순한 가능한 건조 바인더 및 건조 탄소 입자의 건조 혼합물을 포함하고, 상기 입자들은 공정용 첨가제를 실질적으로 사용하지 않고 연속된 자체 지지형 전극 필름으로 형성된다.
일 실시예에서, 콘덴서는 복수의 재순환된 도전성 입자를 포함한다.
또 다른 실시예, 이득 및 이점은 이하의 도면, 상세한 설명 및 청구의 범위를 통하여 명백해질 것이다.
도 1a는 전기화학적 장치 전극의 제조 방법을 예시하는 블록도이다.
도 1b는 건조 탄소 입자 혼합물 내에서 바인더를 미소섬유화하는 데 사용되는 제트밀 어셈블리의 하이-레벨 정면도이다.
도 1c는 도 1b에 도시한 제트밀 어셈블리의 하이-레벨 측면도이다.
도 1d는 도 1b 및 도 1c에 도시한 제트밀 어셈블리의 하이-레벨 평면도이다.
도 1e는 제트밀 어셈블리에 압축 공기를 공급하는 데 사용되는 압축기 및 압축 공기 저장 탱크의 하이-레벨 정면도이다.
도 1f는 본 발명에 따른, 도 1e에 도시한 압축기 및 압축 공기 저장 탱크의 하이-레벨 평면도이다.
도 1g는 집진기와 포집 용기가 조합 상태에 있는, 도 1b-d의 제트밀 어셈블리의 하이-레벨 정면도이다.
도 1h는 도 1f 및 1g의 조합에 대한 하이-레벨 평면도이다.
도 1i, 1j 및 1k는 길이에서의 인장 강도, 폭에서의 인장 강도 및 전극 재료 의 건조 저항률에 대한 공급 속도, 분쇄 압력(grind pressure) 및 공급 압력의 변화의 효과를 예시하는 도면이다.
도 1m은 내부 저항에 대한 공급 속도, 분쇄 압력, 및 공급 압력의 변화의 효과를 예시하는 도면이다.
도 1n은 전기용량에 대한 공급 속도, 분쇄 압력, 및 공급 압력의 변화의 효과를 예시하는 도면이다.
도 1p는 전극의 내부 저항, 및 그러한 전극에 사용되는 이중층 콘덴서의 전기용량에 대한 공급 압력의 변화의 효과를 예시하는 도면이다.
도 2a는 전극의 구조체를 형성하는 장치를 나타내는 도면이다.
도 2b는 건조 입자의 혼합 정도를 나타내는 도면이다.
도 2c는 건조 필름 내 입자의 구배(gradient)를 나타내는 도면이다.
도 2d는 건조 바인더 및 도전성 탄소 입자의 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 2e-f는 종래 기술의 용해된 바인더에 의해 캡슐화된 탄소 입자 및 본 발명의 건조 바인더에 부착된 건조 탄소 입자를 나타내는 도면이다.
도 2g는 전기화학적 장치용 구조체를 형성하기 위한 시스템을 나타내는 도면이다.
도 3은 전기화학적 장치용 집전체에 전극 필름을 결합하는 시스템의 일 실시예를 나타내는 측면도이다.
도 4a는 전기화학적 장치 전극의 구조의 일 실시예를 나타내는 측면도이다.
도 4b는 전극의 일 실시예를 나타내는 평면도이다.
도 5는 하우징에 내부적으로 결합된 권취형 전극을 나타내는 측면도이다.
도 6a는 전기용량 대 완전 충방전 사이클 수를 나타내는 도면이다.
도 6b는 저항 대 완전 충방전 사이클 수를 나타내는 도면이다.
도 6c는 전극 시편에 대한 전극의 효과를 나타내는 도면이다.
도 7은 건조 입자의 재순환/재사용 방법 및 그 방법으로 제조된 구조체를 나타내는 도면이다.
첨부한 도면에 예시되어 있는 본 발명의 몇 가지 실시예를 구체적으로 참조하기로 한다. 모든 가능한 경우에, 여기에 사용된 동일하거나 유사한 단계 및/또는 요소를 표시하기 위해 동일하거나 유사한 참조부호를 사용한다.
본 발명의 실시예에 따라, 저렴하고 신뢰성 있는 건조 입자 기반 전기화학적 장치, 장치 전극 및 그 구조와 아울러 그의 제조 방법이 기술된다. 본 발명은 종래 기술의 첨가제 기반 코팅/압출 장치의 경우에 비교할 때 뚜렷한 이점을 제공한다. 본 발명과 관련하여 사용하고자 의도되는 에너지 장치로는 배터리, 콘덴서 및 연료 전지가 포함된다.
본 발명과 관련된 전기화학적 장치 및 방법은 코팅 및 압출 기반 공정과 관련된 종래 기술의 공정 보조제 또는 첨가제(이하에서는 "공정용 첨가제" 및 "첨가제"라 지칭함), 예를 들면, 첨가 용매, 액체, 윤활제, 가소제 등을 사용하지 않는다. 또한, 하나 이상의 관련된 첨가제 제거 단계, 경화 또는 가교결합과 같은 사 후 코팅 처리, 건조 단계(들) 및 그와 관련된 장치 등이 배제된다. 제조 과정중에 첨가제가 사용되지 않으므로, 전술한 종래 기술의 그러한 첨가제의 잔사와 후속적으로 사용되는 전해질 사이에 일어날 수 있는 화학적 반응이 최종 전극 제품에서는 일어나지 않는다. 본 발명에서는 첨가제에 의해 용해되는 바인더를 사용할 필요가 없으므로, 종래 기술보다 더 폭넓은 부류 또는 선택의 바인더를 이용할 수 있다. 그러한 바인더는, 전형적으로 사용되는 전해질에서 전혀 또는 실질적으로 불용성이고 비팽창성이어서, 첨가제에 따른 불순물이나 잔사가 없다는 사실과 결부될 때 상기 전해질이 반응함으로써 훨씬 더 신뢰성 있고 내구성인 전기화학적 장치가 제공될 수 있는 이점을 가지도록 선택될 수 있다. 따라서, 보다 내구성이 있고 신뢰성 있는 전기화학적 장치를 제조하는, 처리량 높은 방법이 제공된다.
도 6a를 참조하면, 공정용 첨가제를 사용하여 제조된 종래 기술의 에너지 저장 장치(5) 및 본원에서 더 설명하는 하나 이상의 원리에 따라 공정용 첨가제를 사용하지 않고 제조된 구조체를 포함하는 에너지 저장 장치(6)의 실시예에 대한 전기용량 대 완전 충방전 사이클 수의 테스트가 제시되어 있다.
장치(5)는 미국 21922 매릴랜드주 엘크턴 에어포트 로드 401 (410-392-444) 소재 W.L. Gore & Associates, Inc.사의 전극 브랜드 EXCELLERATORTM으로 입수 가능한 종래 기술의 공정용 첨가제 기반 전극을 설계에 포함한다. 상기 브랜드 EXCELLERATORTM의 전극은 알루미늄 하우징 내에 이중층 콘덴서를 포함하는 젤리롤(jellyroll) 형태로 구성되었다. 장치(6)도 유사한 형태의 하우징 내에 유사한 Farad 이중층 콘덴서로 구성되었지만, 그 대신에 건조 전극 필름(33)(이하에 설명하는 도 2g에 도시됨)을 사용하였다.
건조 전극 필름(33)은 미국 48060 미시간주 포트 휴론 워싱턴 애비뉴 1600 (전화번호 1-810-984-5581) 소재 Acheson Colloids Company사에 의해 상품명 ElectrodagR EP-012로 판매되는 접착제 코팅에 의해 포집기에 접착되었다. 건조 필름(33)은 본원에서 더 설명하는 방식으로 공정용 첨가제를 사용하지 않고 제조되었다.
당업자는 시판되는 높은 전기용량(예컨대 1000 Farad 이상)의 콘덴서 제품이 초기 5000회 정도의 콘덴서 충방전 사이클중에 일어날 수 있는 전기용량에서의 초기 강하(10% 정도의 수준)를 반영하기 위해 정격 출력을 낮춘다는 것을 인식할 것이다. 즉, 시판되는 정격 2600 Farad 콘덴서는 초기에 2900 Farad 이상의 정격 출력을 가진 콘덴서일 수 있다. 초기의 약 5000 사이클 후, 당업자는 정상적 예상 사용시(정상 온도, 평균 사이클, 방전 작동 사이클 등), 콘덴서의 정격 전기용량은 예측가능한 감소율로 감소될 수 있으며, 이것은 콘덴서의 사용 수명을 예측하는 데 이용될 수 있음을 인식할 것이다. 정격 콘덴서 값을 얻는 데 필요한 초기 콘덴서 값이 높을수록, 더 많은 콘덴서 재료가 소요되며, 따라서 콘덴서의 비용이 더 높아진다.
도 6a 및 6b의 실시예에서, 두 장치(5, 6)를 예비조절 없이 테스트했다. 장치(5, 6)의 초기 시작 전기용량은 약 2800 Farad였다. 테스트 조건은 실온에서 두 장치(5, 6)를 100 amp에서 2.5 volt로 완전 사이클 충전한 다음 1.25 volt로 방전하는 것이었다. 이와 같은 방식으로 두 장치를 계속적으로 충방전시켰다. 상기 테스트를 종래 기술의 장치(5)에 대해서 약 70,000 사이클 및 장치(6)에 대해서 약 120,000 사이클 실시했다. 당업자는 상기 테스트 조건이 콘덴서 제품이 전형적으로 처하게 되지 않는 고응력 조건으로 간주된다고 인식하겠지만, 그럼에도 불구하고 장치(6)의 내구성을 입증하기 위해 실행했다. 결과가 나타내는 바와 같이, 종래 기술의 장치(5)에서는 70,000회의 완전 충전 사이클에 의해 약 30%의 전기용량 강하가 일어난 반면, 장치(6)에서는 70,000회 및 120,000회의 사이클에서 각각 15% 및 16%에 불과한 강하가 일어났다. 장치(6)에서는 약 500,000, 1백만 및 1.5백만 사이클까지의 콘덴서의 사이클링이 상기 특정 조건 하에서 각각 21%, 23% 및 24%의 전기용량 강하가 얻어질 수 있는 것을 나타내도록 모델링할 수 있는, 전기용량의 예측가능한 감소가 일어나는 것으로 나타난다. 70,000 사이클에서, 본 발명의 실시예 중 하나 이상에 따라 제조된 장치(6)에서는 공정용 첨가제 기반 종래 기술 장치(5)보다 약 50% 적은 전기용량 강하(각각 약 30% 대비 15%)가 일어나는 것으로 나타난다. 약 120,000 사이클에서는, 본 발명의 실시예 중 하나 이상에 따라 제조된 장치(6)에서는 약 17%에 불과한 전기용량 강하가 일어나는 것으로 나타난다. 1백만 사이클에서는, 장치(6)는 초기 전기용량으로부터 25% 미만의 강하가 일어날 것으로 예상된다.
도 6b를 참조하면, 공정용 첨가제를 사용하여 제조된 종래 기술의 에너지 저장 장치(5) 및 본 발명의 에너지 저장 장치(6)의 실시예에 대한 저항 대 완전 충방 전 사이클 수의 테스트가 제시되어 있다. 결과가 나타내는 바와 같이, 종래 기술 장치(5)에서는 장치(6)에 비해 저항이 증가된다. 도시된 바와 같이, 장치(6)는 종래 기술 장치(5)(75,000 사이클에서 100% 증가)에 비해 매우 적은 저항의 증가(100,000 사이클에서 105 미만)를 나타낸다.
도 6c를 참조하면, 85℃의 온도에서 아세토니트릴 전해질 중에서 1.5M 테트라메틸암모늄 또는 테트라플루오로보레이트에 1주일 및 1개월 침지한 후 나타난 장치(5, 6, 7)로부터 얻어진 전극의 물리적 시편이 제시되어 있다. 장치(5)로부터의 전극 샘플은 앞에서 언급한 공정용 첨가제 기반 EXCELLERATORTM 브렌드 전극을 포함하고, 장치(7)의 전극 샘플은 대한민국 442-380 경기도 수원시 팔달구 원천동 29-9 (전화번호: +82 31 219 0682)의 5 Farad NESCAP 이중층 콘덴서 제품으로 입수한 공정용 첨가제 기반 전극 필름을 포함한다. 도시된 바와 같이, 장치(5, 7)로부터의 전극은 아세토니트릴 전해질 중에 침지하여 1주일 후 손상을 나타내며, 1개월 후에는 실질적인 손상을 나타낸다. 이와 대조적으로, 본원에서 더 설명하는 하나 이상의 실시예에서 제조된 장치(6)로부터 얻어진 전극은 아세토니트릴 전해질 중에 침자하여 1년 후에도 가시적 손상이 나타나지 않는다(물리적 시편은 도시되지 않음).
따라서, 일 실시예에서, 100 amp에서 2.5 volt로 충전한 다음 120,000 사이클에 걸쳐 1.25 volt로 방전했을 때, 장치(6)에서는 30% 미만의 전기용량이 강하된다. 또 다른 실시예에서, 100 amp에서 2.5 volt로 충전한 다음 70,000 사이클에 걸쳐 1.25 volt로 방전했을 때, 장치(6)에서는 30% 미만의 전기용량이 강하된다. 또 다른 실시예에서, 100 amp에서 2.5 volt로 충전한 다음 70,000 사이클에 걸쳐 1.25 volt로 방전했을 때, 장치(6)에서는 5% 미만의 전기용량이 강하된다. 또 다른 실시예에서, 장치(6)는 100 amp에서 2.5 volt로 충전한 다음 1,000,000 사이클에 걸쳐 1.25 volt로 방전 시 30% 미만의 전기용량 강하가 가능하다. 또 다른 실시예에서, 장치(6)는 100 amp에서 2.5 volt로 충전한 다음 1,500,000 사이클에 걸쳐 1.25 volt로 방전 시 30% 미만의 전기용량 강하가 가능하다. 또 다른 실시예에서, 100 amp에서 2.5 volt로 충전한 다음 700,000 사이클에 걸쳐 1.25 volt로 방전했을 때 장치(6)는 100% 미만의 저항 증가를 나타낸다. 일 실시예에서, 장치(6)의 이용 방법은: (a) 상기 장치를 100 amp에서 1.25 volt로부터 2.5 volt로 충전하는 단계; (b) 상기 장치를 1.25 volt로 방전하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a)와 (b)를 70,000회 반복한 후 상기 장치의 초기 전기용량에서의 30% 미만의 강하를 측정하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 장치(6)의 이용 방법은: (a) 상기 장치를 100 amp에서 1.25 volt로부터 2.5 volt로 충전하는 단계; (b) 상기 장치를 1.25 volt로 방전하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a)와 (b)를 70,000회 반복한 후 상기 장치의 초기 전기용량에서의 5% 미만의 강하를 측정하는 단계를 포함한다.
이어지는 실시예에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 장치의 제조에서 첨가제(들)의 무사용 및 불사용에 대한 관계는 최종 전극 전해질 침지/함침(immersion/impregnation) 단계 동안 전해질을 사용할 수 있음을 고려한다는 것이 이해될 것이다. 전극 전해질 침지/함침 단계는 전형적으로 밀봉된 하우징에서 최종 마무리된 콘덴서 전극을 제공하기 이전에 활용된다. 또한, 용매, 액체 등과 같 은 첨가제가 본원에 개시된 실시예의 제조에서는 사용되지 않지만, 제조중에 소정량의 불순물, 예컨대 수분이 주변 환경으로부터 흡수되거나 그 자체가 부착될 수 있다. 당업자는, 본원에 개시된 실시예 및 공정에서 사용된 건조 입자는 또한, 입자 제조자에 의해 건조 입자로서 제공되기 이전에, 첨가제와 함께 예비처리되어 하나 이상의 예비처리 잔사를 포함할 수도 있음을 이해할 것이다. 이러한 이유에서, 첨가제의 불사용에도 불구하고, 본원에 개시된 하나 이상의 실시예 및 공정은 그러한 상기 예비처리 잔사 및 불순물을 제거/감소하기 위해, 최종 전해질 함침 단계 이전에 건조 단계를 필요로 할 수 있다(그러나, 본 발명의 실시예로 실행할 경우, 건조 단계는 종래 기술의 건조 단계보다 훨씬 단축될 수 있다). 1회 이상의 건조 단계를 거친 후에도 미량의 전술한 예비처리 잔사 및 불순물은 종래 기술뿐 아니라 본원에 개시된 실시예에 존재할 수 있는 것으로 판단된다.
일반적으로, 종래 기술과 본 발명의 실시예 모두는 유사한 제조자로부터 기본 입자 및 재료를 얻으며, 또한 유사한 예비처리 환경에 노출될 수 있기 때문에, 예비처리, 환경적 영향 등의 차이로 인한 변동이 있을 수 있지만, 종래 기술 예비처리 잔사 및 불순물의 측정 가능한 양은 본 발명의 실시예의 경우와 그 정도가 유사할 수 있다. 종래 기술에서, 그러한 예비처리 잔사 및 불순물의 정도는 공정용 첨가제가 사용된 후 잔류하여 측정될 수 있는 잔사와 불순물의 정도보다는 적다. 공정용 첨가제 기반 잔사 및 불순물의 이러한 측정 가능량은 종래 기술의 에너지 저장 장치 제품에서 공정용 첨가제가 사용되었음을 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 또한 그러한 공정용 첨가제의 측정 가능량이 없다는 것은 본 발명의 실시예 에서 공정용 첨가제의 불사용을 식별하는 데 이용될 수도 있다.
표 1은 종래 기술의 전극 필름 및 본원에서 더 개시되는 원리에 따라 제조된 건조 전극 필름의 실시예에 대한 화학 분석의 결과를 나타낸다. 상기 화학 분석은 미국 63043 미주리주 매릴랜드 하이츠 메트로 불러바드 2672 소재 (전화번호 314-291-6620) Chemir Analytical Services에 의해 수행되었다. 두 가지 샘플을 분석했는데, 그 첫 번째 샘플(Chemir 533572)은 종래 기술의 첨가제 기반 전극 필름으로부터 얻어진 분쇄 분말로 이루어진 것으로, 미국 21922 매릴랜드주 엘크턴 에어포트 로드 401 (410-392-444) 소재 W.L. Gore & Associates, Inc.사의 전극 브랜드 EXCELLERATORTM로 판매되는 것이며, 일 실시예에서 파트 번호 102304가 부여된다. 두 번째 샘플(Chemir 533571)은 중량%로 약 80% 내지 905의 활성 탄소, 약 0% 내지 15%의 도전성 탄소 및 약 3% 내지 15%의 PTFE 바인더의 입자 혼합물을 포함한다. 적합한 탄소 분말은 다양한 공급원으로부터 입수할 수 있는데, 그 예로는 일본 오사카후 530-8611 기아타구 우메다 1-12-39 불러바드 씨-237 신한큐 빌딩 9층 소재, Kuraray Chemical Co., Ltd.사가 판매하는 YP-17 활성 탄소 입자; 및 미국 01821-7001 매사추세츠주 빌레리카 피.오.박스 7001 콩코드 로드 157 소재 (전화번호: 978 663-3455) Cabot Corp.사가 판매하는 BP 2000 도전성 입자가 포함된다. 종래 기술 샘플 Chemir 53372의 용기 제외 부분을 석영제 열분해 튜브에 옮겼다. 내용물과 함께 상기 튜브를 열분해 프로브 내에 장입했다. 그런 다음, 프로브를 가스 크로마토그래피의 밸브 부착 입구에 삽입했다. 컬럼의 유출물을 검출기로서 역할 하는 질량 분광계에 배관을 통해 직접 도입했다. 이러한 구성에 의해 프로브 내의 샘플은 소정의 온도로 가열되어, 휘발성 피분석물은 헬륨 가스 기류에 의해 가스 크로마토그래피 내에 유입되어 분석 컬럼을 통과하고, 질량 분광계에 의해 검출되었다. 열분해 프로브는 주변 온도로부터 5℃/ms의 속도로 250℃까지 플래쉬 가열되고 30초 동안 일정하게 유지되었다. 가스 크로마토그래피에는 30m Agilent DB-5 분석 컬럼이 장착되었다. 가스 크로마토그래피 오븐의 온도는 다음과 같았다: 초기 온도를 5분간 45℃로 유지한 다음, 300℃까지 급속 가열하여 12.5분간 일정하게 유지했다. 건조 필름(33)의 샘플 53371에 대해서도 유사한 절차를 수행했다. 두 샘블에서 긴 사슬 분지형 탄화수소 올레핀이 검출되었는데, 종래 기술 샘플에서는 2086 ppm이 검출되었고, 건조 필름(33)에서는 493 ppm이 검출되었다. Chemir 53372 샘플에서는 피분석물 디메틸아민 및 치환된 알킬 프로파노에이트가 337 ppm으로 검출되었고, Chemir 53371 샘플에서는 검출되지 않았다. 종래 기술의 첨가제 기반 전극 필름의 향후 분석은, 종래 기술에서의 공정용 첨가제의 사용 또는 동등하게 본 발명의 실시예의 첨가제 불사용이 확인 및 식별괼 수 있는 유사한 결과를 제공할 것이라고 예상된다.
본 발명의 실시예에서는 종래 기술보다 더 적은 양으로 존재할 수 있는, 하나 이상의 종래 기술의 첨가제, 불순물 및 잔사로는: 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌, IsoparsTM, 가소제 등이 포함된다.
[표 1] 열분해 GC/MS 분석
체류 시간 단위 분 Chemir 53371 Chemir 53372 (종래 기술)
1.65 0 ppm 0 ppm
12.3 0 ppm 0 ppm
13.6 0 ppm 부틸화 하이드록실 톨루엔 337 ppm
20.3 0 ppm 0 ppm
20.6 긴 사슬 분지형 탄화수소 493 ppm 긴 사슬 분지형 탄화수소 올레핀 2086 ppm
도 1a를 참조하면, 건조 입자 기반 전기화학적 장치의 제조 방법을 예시하는 블록도가 제시되어 있다. 여기에 사용된 용어로서, "건조"라 함은 최종 전해질 함침 단계 이외에는 여기에 기술된 공정 단계중에 첨가제를 사용하지 않음을 의미한다. 도 1a에 도시한 공정은 건조 탄소 입자와 건조 바인더를 함께 혼합하는 단계로 시작된다. 앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 용도로 탄소 입자 제조자에 의해 공급되는 하나 이상의 상기 건조 탄소 입자는 예비처리된 것일 수 있다. 당업자는 입자 크기에 따라, 입자를 분말 등으로 설명할 수 있고, 입자를 지칭하는 것은 본원에 기술된 실시예를 제한하고자 하는 것이 아니고 첨부하는 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되는 것임을 이해할 것이다. 예를 들면, "입자"라는 용어의 범위 내에서, 본 발명은 분말, 구, 플레이트렛(platelet), 플레이크, 섬유, 나노튜브, 그 밖의 치수 및 종횡비(aspect ratio)를 가진 다른 입자를 의미한다. 일 실시예에서, 여기서 지칭하는 건조 탄소 입자는 활성 탄소 입자(12) 및/또는 도전성 입자(14)를 의미하고, 여기서 지칭하는 바인더 입자(16)는 불활성 건조 바인더를 의미한다. 일 실시예에서, 도전성 입자(14)는 도전성 탄소 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 도전성 입자(14)는 도전성 흑연 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 도전성 입자(14)는 금속 분말 등을 포함하는 것으로 생각된다. 일 실시예에서, 전조 바인더(16)는 미소섬유화 가능한 플루오로폴리머, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자를 포함한다. 다른 가능한 미소섬유 가능한 바인더는 초고분자량 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 코폴리머, 폴리머 블렌드 등을 포함한다. 본 발명은 개시되거나 제안된 입자 및 바인더에 한정되지 않으며, 후속되는 청구의 범위에 의해서 한정된다. 일 실시예에서, 입자들(12, 14) 및 바인더(16)의 특정 혼합물은 중량%로, 약 50% 내지 99%의 활성 탄소, 약 0% 내지 25%의 도전성 탄소, 및/또는 약 0.5% 내지 50%의 바인더를 포함한다. 보다 특별한 실시예에서, 입자 혼합물은 중량%로, 약 80% 내지 90%의 활성 탄소, 약 0% 내지 15%의 도전성 탄소, 및 약 3% 내지 15%의 바인더를 포함한다. 일 실시예에서, 활성 탄소 입자(12)는 약 10㎛의 평균 직경을 가진다. 일 실시예에서, 도전성 탄소 입자(14)는 20㎛ 미만의 직경을 가진다. 일 실시예에서, 바인더 입자(16)는 약 450㎛의 평균 직경을 가진다. 적합한 탄소 분말은 다양한 공급원으로부터 입수할 수 있는데, 그 예로는 일본 오사카후 530-8611 기아타구 우메다 1-12-39 불러바드 씨-237 신한큐 빌딩 9층 소재, Kuraray Chemical Co., Ltd.사가 판매하는 YP-17 활성 탄소 입자; 및 미국 01821-7001 매사추세츠주 빌레리카 피.오.박스 7001 콩코드 로드 157 소재 (전화번호: 978 663-3455) Cabot Corp.사가 판매하는 BP 2000 도전성 입자가 포함된다.
단계(18)에서, 각각 단계(12, 14, 16)중에 제공되는 활성 탄소, 도전성 탄소 및 바인더의 입자는 함께 건식 혼합되어 건조 혼합물을 형성한다. 일 실시예에서, 건조 입자(12, 14, 16)는 균일한 건조 혼합물이 형성될 때까지 고강도 혼합 봉이 장착된 V-블렌더에서 1∼10분 동안 혼합된다. 당업자는 혼합 시간이 배치 크기, 재료, 입자 크기, 밀도 및 그 밖의 성질에 따라 변동될 수 있으며, 이는 본 발명의 범위에 포함되는 것을 인정할 것이다. 혼합 단계(18)를 참고하면, 일 실시예에서, 입자 크기의 감소 및 분급은 혼합 단계(18)의 일부로서, 또는 혼합 단계(18) 이전에 수행될 수 있다. 크기 감소 및 분급은 얻어지는 혼합물의 일관성 및 반복성을 향상시킬 것이며, 결과적으로 건식 혼합된 혼합물로부터 제조되는 전극 필름 및 전극의 품질을 향상시킬 것이다.
건식 혼합 단계(18) 후, 건조 입자 내의 건조 바인더(16)는 건식 미소섬유화 단계(20)에서 미소섬유화된다. 건식 미소섬유화 단계(20)는 건식 무용매 및 무액체 고전단(high shear) 기법을 이용하여 실행된다. 건식 미소섬유화 단계(20) 동안, 건조 바인더(16)를 물리적으로 신장시키기 위해 건조 바인더(160에 높은 전단력이 인가된다. 신장된 바인더는 건조 입자(12, 14)를 망에 걸리게 하고, 포집하고, 결합하며 및/또는 지지하도록 작용하는 얇은 웹형(web-like) 섬유의 네트워크를 형성한다. 일 실시예에서, 미소섬유화 단계(20)는 제트밀을 이용하여 실행될 수 있다. 도 1b, 1c 및 1d를 참조하면, 건식 미소섬유화 단계(20)를 실행하는 데 사용되는 제트밀 어셈블리(100)의 정면도, 측면도, 평면도가 각각 도시된다. 편의상, 제트밀 어셈블리(100)는 가동형 보조 장치 테이블(105) 상에 설치되고, 작동중에 일어나는 여러 가지 온도와 가스 압력을 표시하기 위한 지시계(110)를 포함한다. 가스 주입 커넥터(115)는 외부 공급부로부터 압축 공기를 수용하고 내부 관( 도시되지 않음)을 통해 공급 에어 호스(120) 및 분쇄 에어 호스(125)로 압축 공기를 유도하며, 상기 두 호스는 제트밀(130)에 인도하도록 연결되어 있다. 제트밀(130)은: (1) 공급 에어 호스(120)로부터 압축된 공급 공기 및 공급기(140)로부터 단계(18)의 혼합된 탄소-바인더 혼합물을 수용하는 깔때기형 재료 리셉터클 장치(receptacle device)(135); (2) 탄소-바인더 혼합물 재료가 처리되는 내부 분쇄 챔버; 및 처리된 재료를 제거하기 위한 배출 커넥션(145)을 포함한다. 도시된 실시예에서, 제트밀(130)은 미국 02339 매사추세츠주 하노버 서킷 스트리트 348 소재 (전화번호 (781)829-6501), Sturtevant, Inc.사로부터 입수할 수 있는 4-인치 Micronizer® 모델이다. 공급기(140)는 미국 53190 위스콘신주 화이트워터 피.오.박스 208 밀워키 스트리트 746이. 소재(전화번호 (888)742-1249), Schenck AccuRate®로부터 입수할 수 있는 디지털 다이얼 지시계 모델 302M을 구비한 AccuRate® 공급기이다. 상기 공급기는 다음과 같은 구성 부품을 포함한다: 0.33 ft3의 내부 호퍼; 외부 패들 교반 유동 보조기; 1.0인치, 풀 피치, 개방형 플라이트 공급 스크류; 1 hp, 90VDC, 1,800 rpm, TENV 전동 모터 드라이브; 내부 장착형 감속비 50:1의 변속 컨트롤러; 및 110 volt, 단상, 60 Hz 전력선을 구비한 전원장치. 공급기(140)는 단계(18)에 의해 제공되는 탄소-바인더 혼합물을 설정된 속도로 분배한다. 상기 속도는 디지털 다이얼을 이용하여 설정되고, 상기 다이얼은 0 내지 999 범위로 설정될 수 있으며 공급기 작동을 선형으로 제어한다. 공급기 다이얼의 최고 설정치는 시간당 약 12 kg의 공급기 배출량에 상응한다.
도 1b 및 1d에는 공급기(140)가 나타나 있지만, 제트밀(130)의 다른 구성 부품의 시야를 가리지 않도록 도 1c에서는 생략되어 있다. 제트밀 어셈블리(100)에서 사용되는 압축 공기는 도 1e 및 1f에 도시된 압축기(205) 및 압축 공기 저장 탱크(210)의 조합(200)에 의해 제공되는데, 도 1e는 상기 조합(200)의 정면도이고 도 1f는 평면도이다. 본 실시예에서 사용되는 압축기(205)는 미국 01040 매사추세츠주 홀리오크 로우어 웨스트필드 로드 161 소재(전화번호 (4130 536-0600), Atlas Copco Compressors, Inc.로부터 입수가능한 GA 30-55C 모델이다. 상기 압축기(205)는 다음과 같은 특징 및 구성 부품을 포함한다: 125 psig에서 180 분당 표준 입방피트("SCFM")의 공기 공급 능력; 40 hp, 3상, 60 Hz, 460 VAC 프리미엄 효율 모터; WYE-델타 감소형 전압 스타터; 고무 분리 패드; 냉동 공기 건조기; 공기 필터 및 응축액 분리기; 출구(206)를 구비한 공기 냉각기; 및 공기 제어 및 모니터링 패널(207). 압축기(205)의 용량 180 scfm은 4인치 Micronizer® 제트밀 130에 공급하기에 충분하고도 남으며, 이것은 55 scfm 등급에 해당된다. 압축 공기 저장 탱그(210)는 안전 밸브, 자동 배출 밸브, 및 압력계를 구비한 400 갤런을 수용하는 탱크이다. 압축기(205)는 압축 공기 배출 밸브(206), 호스(215) 및 탱크 유입 밸브(211)를 통해 탱크(205)에 압축 공기를 제공한다.
압축기(205)에 의해 고압으로 제공된 압축 공기는 가능한 한 건조한 것이 바람직한 것으로 확인되어 있다. 따라서, 일 실시예에서, 적절히 설치된 인라인 필터 및/또는 건조기를 첨가할 수 있다. 일 실시예에서, 공기에 대한 허용가능한 이 슬점의 범위는 약 -20℉ 내지 -40℉이고, 수분 함량은 약 20 ppm 미만이다. 고압 공기에 의해 실행되는 것으로 언급되었지만, 다른 충분히 건조한 가스, 예를 들면 산소, 질소, 헬륨 등이 본 발명의 실시예에서 바인더 입자를 미소섬유화하는 데 이용되는 것으로 생각된다.
제트밀(130)에서, 탄소-바인더 혼합물은 벤추리(venturi)에 의해 흡입되어 압축 공급 공기에 의해 분쇄 챔버 내로 이송되고, 상기 챔버에서 미소 섬유화가 일어난다. 일 실시예에서, 분쇄 챔버는 제트밀의 내벽의 마모가 최소화되고, 얻어지는 제트밀 처리된 탄소-바인더 혼합물의 순도가 유지되도록 세라믹으로 라이닝되어 있다. 대체로 원통형 형상을 가진 분쇄 챔버는 외주에 설치된 하나 이상의 노즐을 포함한다. 노즐은 분쇄 에어 호스(125)에 의해 공급되는 압축 분쇄 공기를 방출한다. 노즐에 의해 분사된 압축된 공기 제트는 탄소-바인더 입자를 가속화시켜 일부 입자와 벽의 충돌도 일어나지만 주로 입자와 입자간의 충돌을 일으킨다. 상기 충돌은 압축 공기의 에너지를 비교적 급속히 소산시키고, 혼합물 내의 건조 바인더(16)를 미소섬유화하며 탄소 입자(12, 14)의 집합체 및 응집물을 미소섬유화 바인더에 의해 형성된 격자 내에 삽입한다. 상기 충돌은 또한 탄소 집합체 및 응집물의 크기를 축소시킨다. 충돌하는 입자(12, 14, 16)는 분쇄 챔버의 중심을 향해 나선 운동하여 유출 커넥션(145)을 통해 챔버로부터 배출된다.
도 1g 및 1h를 참조하면, 제트밀 어셈블리(100), 집진기(160) 및 포집 용기(170)(도 2a에는 용기(20)로 표시됨)의 정면도 및 평면도가 각각 도시되어 있다. 일 실시예에서, 유출 커넥션(145)을 통해 나오는 미소섬유화 탄소-바인더 입자는 배출 호스(175)에 의해 제트밀(130)로부터 집진기(160) 내로 인도된다. 도시된 실시예에서, 집진기(160)는 미국 53403 위스콘신주 래사인 드코벤 애비뉴 1908 소재(전화번호 (262) 633-5070), Ultra Industries, Inc.로부터 입수가능한 모델 CL07-36-11이다. 집진기(160) 내부에서, 제트밀(130)로부터 유출물은 (1) 공기와 (2) 건식 미소섬유화 탄소-바인더 입자 혼합물(20)로 분리된다. 탄소-바인더 혼합물은 용기(170)에 포집되고, 공기는 하나 이상의 필터에 의해 여과된 다음 배출된다. 집진기(160)의 내부 또는 외부에 설치되는 필터는 주기적으로 청소되고 모아진 분진은 폐기된다. 집진기의 작동은 제어판으로부터 조종된다.
건식 미소섬유화 단계(20)에 의해 제공되는 건식 콤파운드된(compounded) 재료는 한정된 시간 동안 균질한 입자와 같은 성질을 유지하는 것으로 확인되었다. 일 실시예에서, 예를 들면 건조 입자(12, 14, 16)에 가해지는 중력과 같은 힘으로 인해, 상기 콤파운드된 재료는 단계(20) 후 건조 입자들(12, 14, 16) 사이에 존재하는 공간 및 공극이 점차 축소되도록 침강을 시작한다. 일 실시예에서, 예를 들면 10분 정도의 비교적 짧은 시간이 경과된 후, 건조 입자(12, 14, 16)는 서로 다져지면서 덩어리를 형성하기 시작함으로써, 콤파운드된 재료의 균질성은 사라질 수 있고 및/또는 자유 유동형 콤파운드된 재료를 필요로 하는 하류 공정은 더욱 달성하기 어렵게 되거나 불가능하게 된다. 따라서, 일 실시예에서, 단계(20)에 의해 제공되는 건식 콤파운드된 재료는 그의 균질성이 불충분해지기 전에 활용되어야 하고, 및/또는 덩어리 형성을 피하기 위해 콤파운드된 재료를 충분히 통기된 상태로 유지하는 조치를 취해야하는 것으로 판단된다.
이제까지 설명한 특정한 공정 요소들은 본원에 기재된 실시예의 의도가 달성되는 한 변동될 수 있음을 알아야 한다. 예를 들면, 건식 미소섬유화 단계(20)를 실행하기 위해 높은 전단력을 제공하는 잠재적 용도로 고려되는 기술과 기계장치로는 제트 밀링, 핀 밀링(pin milling), 충격식 미분(impact pulverization), 해머 밀링, 및 다른 여러 가지 기술과 장치가 포함된다. 추가적 예에서, 단순한 자유 현수형 양말에서부터 카트리지 필터 또는 펄스 세정 백을 구비한 복잡한 하우징 설계에 이르기까지 집진기의 폭넓은 선택을 다른 실시예에서 이용할 수 있다. 마찬가지로, 여러 가지 공급기를 어셈블리(100)에 용이하게 대체할 수 있는데, 여기에는 종래의 체적식 공급기, 중량감소 체적식 공급기 및 진동식 공급기가 포함된다. 제트밀(130) 및 압축 공기 공급 장치(압축기(205) 및 압축 공기 저장 탱크(210))의 크기, 형태, 기타 파라미터도 변동될 수 있고, 본 발명의 이득과 이점을 유지할 수 있다.
본 발명자들은 건식 미소섬유화 단계(20)에 의해 제공되는 건식 콤파운드 재료의 품질 및 그것으로 제조된 콤팩팅되고 캘린더된 전극 필름에 대한 제트밀 어셈블리(100)의 조작에서 세 가지 인자의 효과를 조사하기 위해 몇 가지 실험을 행했다. 그 세 가지 인자는: (1) 공급 공기압, (2) 분쇄 공기압 및 (2) 공급 속도이다. 관찰한 품질은 폭에서의 인장 강도(즉, 콤팩팅 공정중 고압 캘린더에서의 건조 전극 필름의 운동 방향에 횡단하는 방향으로); 길이에서의 인장 강도(즉, 건조 필름의 운동 방향으로); 건식 미소섬유화 단계(20)에 의해 제공되는 제트밀 처리 혼합물의 저항률; 이중층 콘덴서 응용에서 건조 전극 필름으로 제조된 전극의 내부 저항; 및 이중층 콘덴서 응용에서 얻어지는 고유 전기용량을 포함한다. 저항 및 고유 전기용량의 값은 충전(up) 및 방전(down) 콘덴서 사이클 모두에 대해 얻어졌다.
실험의 설계(design of experiment; "DOE")는 진공 조건 하에서 160℃로 3시간 동안 건조한 건조 전극 필름으로 실행한 3-계승(three-factorial), 8회의 실험 조사를 포함한다. 각 실험에서 5개 또는 6개의 샘플을 제조했고, 각 실험의 샘플에 대해 측정한 값은 보다 신뢰성 있는 결과를 얻기 위해 평균을 구했다. 3-계승 실험은 세 가지 인자에 대해 다음과 같은 점을 포함했다:
1. 공급 속도는 사용한 공급기 다이얼 상에 250 및 800 단위(unit)의 표시로 설정했다. 공급 속도는 다이얼 설정에 선형 의존성을 가지며, 풀 스케일 설정인 999는 시간당 약 12 kg의 생산 속도(따라서 실질적으로 유사한 재료 소비 속도)에 상응하는 것을 상기할 일이다. 그러므로, 250 단위의 설정은 시간당 약 3 kg의 공급 속도에 상응하고, 800 단위의 설정은 시간당 약 9.6 kg의 공급 속도에 상응한다. 실험의 설계 이론에서 사용하는 표준 용어에 따라, 첨부하는 표와 그래프에서 앞쪽 설정은 "0" 포인트(point)로 표시하고, 뒤쪽 설정은 "1" 포인트로 표시한다.
2. 분쇄 공기압은 첨부하는 표와 그래프에서 각각 "0" 포인트 및 "1" 포인트에 대응하여 85 psi 및 110 psi로 교대로 설정했다.
3. 공급 공기압(주입 공기압으로도 알려짐)은 각각 "0" 포인트 및 "1" 포인트에 대응하여 60 psi 및 70 psi로 설정했다.
먼저 인장 강도 측정에 관하여, 각 샘플로부터 표준 폭의 스트립(strip)을 제조하고, 각 샘플의 인장 강도 측정은 1 mil 두께로 정상화(normalizing)시켰다. 길이와 폭에서의 인장 강도 측정에 대한 결과를 하기 표 2와 표 3에 나타낸다.
[표 2] 길이에서의 인장 강도
실험 번호 인자 (공급속도, 분쇄 psi, 공급 psi) DOE 포인트 샘플 두께 (mil) 길이에서의 인장강도 (g) 길이에서의 정상화 인장 강도(g/mil)
1 250/85/60 0/0/0 6.1 123.00 20.164
2 250/85/70 0/0/1 5.5 146.00 26.545
3 250/110/60 0/1/0 6.2 166.00 26.774
4 250/110/70 0/1/1 6.1 108.00 17.705
5 800/85/60 1/0/0 6.0 132.00 22.000
6 800/85/70 1/0/1 5.8 145.00 25.000
7 800/110/60 1/1/0 6.0 135.00 22.500
8 800/110/70 1/1/1 6.2 141.00 22.742
[표 3] 폭에서의 인장 강도
실험 번호 인자 (공급속도, 분쇄 psi, 공급 psi) DOE 포인트 샘플 두께 (mil) 길이에서의 인장강도 (g) 길이에서의 정상화 인장 강도(g/mil)
1 250/85/60 0/0/0 6.1 63.00 10.328
2 250/85/70 0/0/1 5.5 66.00 12.000
3 250/110/60 0/1/0 6.2 77.00 12.419
4 250/110/70 0/1/1 6.1 59.00 9.672
5 800/85/60 1/0/0 6.0 58.00 9.667
6 800/85/70 1/0/1 5.8 70.00 12.069
7 800/110/60 1/1/0 6.0 61.00 10.167
8 800/110/70 1/1/1 6.2 63.00 10.161
하기 표 4는 건식 미소섬유화 단계(20)에 의해 제공된 입자의 제트밀-건조 블렌드의 저항률 측정치를 나타낸다. 저항률 측정치는 혼합물을 건조 전극 필름으로 처리하기 전에 구했다.
[표 4] 건조 저항
실험 번호 인자 (공급속도, 분쇄 psi, 공급 psi) DOE 포인트 건조 저항 (Ohms)
1 250/85/60 0/0/0 0.267
2 250/85/70 0/0/1 0.229
3 250/110/60 0/1/0 0.221
4 250/110/70 0/1/1 0.212
5 800/85/60 1/0/0 0.233
6 800/85/70 1/0/1 0.208
7 800/110/60 1/1/0 0.241
8 800/110/70 1/1/1 0.256
도 1j, 1j 및 1k를 참조하면, 길이에서의 인장 강도, 폭에서의 인장 강도 및 건조 저항률에 대한 세 가지 인자의 효과가 예시되어 있다. 그래프 상의 특정 인자 라인(즉, 공급 속도 라인, 분쇄 압력 라인 또는 주입 압력 라인)에 대한 각 말단은, 특정 핵심 인자를 경우에 따라 "0"과 "1" 중 어느 하나로 유지한 상태로 품질 파라미터(즉, 인장 강도 또는 저항률)의 측정값을 모든 실험에 걸쳐 평균한 값에 대응함을 알아야 한다. 그러므로, 공급 속도 라인의 "0" 말단(가장 왼쪽 점)은 실험 번호 1-4에 걸쳐 평균한 인장 강도를 나타내고, 동일 라인 상의 "1" 말단은 실험 번호 4-8에 걸쳐 평균한 인장 강도를 나타낸다. 도 1j와 1j에서 알 수 있는 바와 같이, 주입 압력의 증가는 전극 필름의 인장 강도에 대해 보통 내지 큰 포지티브 효과를 갖는다. 동시에, 주입 압력의 증가는 분말 혼합물의 건조 저항에 대해서 가장 큰 효과를 가지며, 공급 속도 및 분쇄 압력의 효과를 압도한다. 건조 저항은 주입 압력의 증가에 따라 감소된다. 따라서, 모든 세 가지 품질은 주입 압력을 증가시킴으로써 향상된다.
하기 표 5에서, 본 발명자들은 8회의 실험 각각에 의해 본 명세서에서 설명 한 건식 미소섬유화 입자로 제조된 건조 전극 필름을 이용하여 이중층 콘덴서에서 측정한 최종 전기용량에 대한 데이터를 각 실험의 샘플 크기에 걸쳐 평균한 값을 나타낸다. Cup은 이중층 콘덴서의 충전 시 측정한 전기용량을 나타내고, Cdown 값은 콘덴서를 방전할 때 측정한 것이다. 인장 강도 데이터의 경우와 같이, 상기 전기용량은 전극 필름의 두께로 정상화시켰다. 그러나 이 경우에는, 필름을 집전체에 결합시키는 공정중에 고압 닙(nip)에서 압축되었기 때문에 두께가 변했다. 표 5의 특정한 결과를 얻는 데 있어서, 건조 건극 필름을 접착제의 중간층에 의해 집전체에 결합시켰다. 정상화는 0.150 mm의 표준 두께에 대해 실행했다.
[표 5] Cup 및 Cdown
실험 번호 인자 (공급속도, 분쇄 psi, 공급 psi) DOE 포인트 샘플 두께 (mil) Cup (Farad) 정상화 Cup (Farad) Cdown (Farad) 정상화 Cdown (Farad)
1 250/85/60 0/0/0 0.149 1.09 1.097 1.08 1.087
2 250/85/70 0/0/1 0.133 0.98 1.105 0.97 1.094
3 250/110/60 0/1/0 0.153 1.12 1.098 1.11 1.088
4 250/110/70 0/1/1 0.147 1.08 1.102 1.07 1.092
5 800/85/60 1/0/0 0.148 1.07 1.084 1.06 1.074
6 800/85/70 1/0/1 0.135 1.00 1.111 0.99 1.100
7 800/110/60 1/1/0 0.150 1.08 1.080 1.07 1.070
8 800/110/70 1/1/1 0.153 1.14 1.118 1.14 1.118
표 6에서, 본 발명자들은 8회의 실험 각각에서 측정한 저항을 각 실험의 샘플 크기에 걸쳐 평균한 데이터를 나타낸다. 앞서의 표와 마찬가지로, Rup은 이중층 콘덴서를 충전할 때 측정한 저항 값을 나타내고, Rdown은 콘덴서를 방전할 때 측정한 저항 값을 나타낸다.
[표 6] Rup 및 Rdown
실험 번호 인자 (공급속도, 분쇄 psi, 공급 psi) DOE 포인트 샘플 두께 (mil) 전극저항 Rup(Ohm) 전극저항 Rdown(Ohm)
1 250/85/60 0/0/0 0.149 1.73 1.16
2 250/85/70 0/0/1 0.133 1.67 1.04
3 250/110/60 0/1/0 0.153 1.63 1.07
4 250/110/70 0/1/1 0.147 1.64 1.07
5 800/85/60 1/0/0 0.148 1.68 1.11
6 800/85/70 1/0/1 0.135 1.60 1.03
7 800/110/60 1/1/0 0.150 1.80 1.25
8 800/110/70 1/1/1 0.153 1.54 1.05
상기 데이터를 가시화하고 데이터 추세를 식별하는 것을 돕기 위해, 본 발명자들은 도 1m 및 1n을 제시하는데, 이들 도면은 얻어지는 Rdown 및 정상화된 Cup에 대한 세 가지 인자의 상대적 중요성을 그래프를 통해 예시한다. 도 1m에서 공급 속도 라인과 분쇄 압력 라인은 실질적으로 일치함을 알아야 한다.
여기에서도 마찬가지로, 주입 압력의 증가는 전극 저항 Rdown(낮춤) 및 정상화 전기용량 Cup(증가시킴) 모두에 이득이 된다. 또한, 주입 압력의 효과는 다른 두 인자의 효과보다 더 크다. 사실상, 정상화 전기용량에 대한 주입 압력의 효과는 적어도 조사한 인자 범위에 있어서, 공급 속도 및 분쇄 압력 인자의 효과를 훨씬 능가한다.
주입 압력의 추가 증가에 따른 Cup 및 Rdown에 관해 부가적 데이터를 얻었다. 여기서, 공급 속도와 분쇄 압력은 각각 250 단위 및 110 psi로 일정하게 유지했고, 주입 압력은 제조 시 70 psi, 85 psi 및 100 psi로 설정했다. 도 1p의 막대 그래 프가 이들 데이터를 나타낸다. 이들 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 정상화 전기용량 Cup은 주입 압력의 증가에 따라 소정 포인트 이상으로 거의 변화되지 않았으나, 전극 저항은 주입 압력을 85 psi에서 100 psi로 증가시켰을 때 수% 포인트의 감소를 나타냈다. 본 발명자들은 여기서, 주입 압력을 100 psi보다 높게 증가시키면, 특히 내부 전극 저항을 감소시킴으로써 전극의 성능이 더욱 향상될 것으로 믿는다.
여기에서는 건식 혼합 단계(18) 및 건식 미소섬유화 단계(20)를 복수의 장치를 이용하는 분리된 2 단계로 설명했지만, 하나의 장치가 건조 입자(12, 14 및/또는 16)를 분리된 흐름으로 수용하는 1 단계로 상기 두 단계(18, 20)를 수행하여 입자를 혼합한 후 입자를 미소섬유화하는 방법을 생각할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 단계(18, 20)에 한정될 수 없고, 뒤따르는 청구의 범위에 의해 한정되는 것으로 이해된다. 또한, 앞에서는 건조 필름을 제조하기 위해 탄소와 바인더 혼합물을 건식 미소섬유화하는 본 발명의 방법을 상당히 구체적으로 설명하였지만, 본 발명의 특정 실시예 전체 또는 각각의 특징에 대한 실시예가 본원에 기술된 일반적 원리를 한정하는 것은 아니며, 오로지 뒤따르는 청구의 범위에 의해 한정되어야 한다.
본원에서 더 설명하는 콘덴서에 이용되는 적절한 물리적 및 전기적 성질을 가진 자체 지지형 건조 필름을 형성하기 위해서는 충분히 높은 전단력이 필요하다는 것이 판단된다. 첨가제 기반 종래 기술의 미소섬유화 단계와는 대조적으로, 본 발명은 처리용 보조제 또는 첨가제를 사용하지 않고 상기 전단력을 제공한다. 또한, 본 발명에 있어서 전단력을 인가하기 이전, 도중 또는 이후에도 첨가제를 사용하지 않는다. 종래 기술의 첨가제를 사용하지 않음으로써 얻어지는 많은 이득으로는, 공정 단계 및 처리 장치의 감소, 처리량 및 성능의 증대, 첨가제의 사용 및 첨가제 기반 공정 단계에서 유래될 수 있는 잔사 및 불순물의 배제 또는 실질적 감소, 및 그 밖에 전술한 이득 또는 이하의 실시예의 설명으로부터 당업자가 이해할 수 있는 이득이 포함된다.
도 1a로 되돌아 가서, 예시된 공정은 단계(21, 23)을 또한 포함하며, 건조 도전성 입자(21) 및 건조 바인더(23)가 건식 혼합 단계(19)에서 혼합된다. 단계(19) 및 가능한 단계(26)에서도 상기 단계 이전, 도중 또는 이후에 첨가제가 사용되지 않는다. 일 실시예에서, 건조 도전성 입자(21)는 도전성 탄소 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 건조 도전성 입자(21)는 도전성 흑연 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 도전성 입자가 금속 분말 등을 포함할 수 있다고 생각된다. 일 실시예에서, 건조 바인더(23)는 건조 열가소성 물질을 포함한다. 일 실시예에서, 건조 바인더는 미소섬유화될 수 없는 플루오로폴리머를 포함한다. 일 실시예에서, 건조 바인더(23)는 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 건조 바인더(23)는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 산화물 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 열가소성 물질은 당업자에게 공지되어 있는 열가소성 물질의 폴리올레핀 부류로부터 선택된다. 관심의 대상이고 잠재적 용도로 생각되는 다른 열가소성 재료로는, 호모폴리머와 코폴리머, 올레핀계 산화물, 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 폴리 이소부틸렌, 폴리(비닐에스테르), 폴리(비닐아세테이트), 폴리아크릴레이트, 플루오로카본 폴리머가 포함되고, 그의 선택은 융점, 금속 접착성, 및 후속하여 사용되는 전해질의 존재 하의 전기화학적 안정성 및 용매 안정성에 의해 좌우된다. 또 다른 실시예에서, 열경화성 및/또는 방사 경화형 바인더가 유용한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명은 여기에 개시되고 제안된 바인더에 한정되지 않고, 뒤따르는 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
이상 언급한 바와 같이, 첨가제 기반 종래 기술의 결점은 1회 이상의 장시간 건조 단계 이후에도 첨가제의 잔사, 불순물 등이 잔류한다는 점이다. 그러한 잔사의 존재는 전기화학적 장치 전극을 활성화하기 위해 계속해서 전해질 함침 단계를 실행할 때 장기적 신뢰성 측면에서 바람직하지 않다. 예를 들면, 아세토니트릴계 전해질이 사용될 때, 아세토니트릴과 잔사 및 불순물 사이의 화학적 및/또는 전기화학적 상호작용은, 전기화학적 장치 전극에서 바람직하지 않는 파괴성 화학 공정 및/또는 상기 전극의 팽창을 야기할 수 있다. 관심의 대상이 되는 다른 전해질로는 카보네이트계 전해질(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트), 알칼리성 수용액(KOH, NaOH), 또는 산성 수용액(H2SO4)이 포함된다. 본원에 개시된 실시예 중 하나 이상에서와 같이, 전기화학적 장치 구조체의 제조에서 공정용 첨가제를 실질적으로 감소 또는 배제하면, 잔사 및 불순물과 전해질의 상호작용에 의해 야기되는 종래 기술에서의 바람직하지 않은 파괴성 화학 공정 및/또는 전기화학적 공정 및 팽창이 실질적으로 감소되거나 배제되는 것으로 판단된다.
일 실시예에서, 건조 탄소 입자(21) 및 건조 바인더 입자(23)는 중량%로 도전성 탄소 약 40%-60%에 대해 바인더 약 40%-60%의 비율로 사용된다. 단계(19)에서, 건조 탄소 입자(21)와 바인더 재료(23)는 V-블렌더에서 약 5분간 건식 혼합된다. 일 실시예에서, 도전성 탄소 입자(21)는 약 10㎛의 평균 직경을 가진다. 일 실시예에서, 바인더 입자(23)는 약 10㎛ 이하의 평균 직경을 가진다. 다른 입자 크기도 본 발명의 범위에 포함되며, 청구의 범위에 의해서만 한정된다. 일 실시예(도 2a에 의해 추가 개시됨)에서, 단계(19)에서 제공된 건조 입자의 혼합물은 건식 공급 단계(22)에서 사용된다. 일 실시예(도 2g에 의해 추가 개시됨)에서, 단계(19)에서의 건조 입자의 혼합물은 건식 공급 단계(22) 대신에 건식 공급 단계(29)에서 사용될 수 있다. 용기(19)에 의해 제공되는 입자의 분산 및 특성을 향상시키기 위해, 건조 탄소 입자(21)와 건조 바인더 입자(23)의 혼합물에 소량의 미소섬유화 가능한 바인더(예컨대 바인더(160)를 도입할 수 있고, 각각의 건식 공급 단계(22 또는 29) 이전에 추가된 건식 미소섬유화 단계(26)에서 건식 미소섬유화된다.
도 2a 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 하나 이상의 에너지 장치 구조체의 형성에 사용되는 하나 이상의 장치가 도시되어 있다. 일 실시예에서, 단계(19, 20)에서 형성된 건조 입자의 각각 분리된 혼합물이 단계(22)에서 각각의 용기(19, 20)에 제공된다. 일 실시예에서, 용기(19)로부터의 건조 입자는 용기(20)에 의해 제공된 건조 입자 1000g당 약 100g에 대해 약 1g의 비율로 제공된다. 상기 용기들은 재료를 콤팩트 및/또는 캘린더 처리하여 시트로 만들기 위해 당업자가 사용하는 다양한 장치(41) 상부에 위치한다. 장치(41)에 의해 제공되는 콤팩팅 및/ 또는 캘린더링 기능은 롤밀, 캘린더, 벨트 프레스, 평판 프레스 등과 그 밖에 당업자에게 공지된 장치에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 특정한 구성으로 제시되었지만, 본원에 기재된 하나 이상의 이득과 이점을 성취하기 위해 당업자는 장치(41)의 변형 및 다른 실시예가 제공될 수 있음을 이해할 것이며, 이것은 뒤따르는 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
도 2b 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 하나 이상의 전극 구조체의 형성에 사용되는 장치가 도시되어 있다. 도 2b에 도시한 바와 같이, 용기(19, 20)에 있는 건조 입자는 자유 유동 건조 입자로서 롤밀(32)의 고압 닙에 공급된다. 상기 입자가 닙을 향해 공급될 때, 건조 입자들의 분리된 흐름은 서로 섞이게 되고 이동 자유도가 이완되기 시작한다. 본원에 개시된 하나 이상의 실시예에서, 비교적 작은 입자를 사용하는 것이 양호한 입자 혼합 및 높은 패킹 밀도를 얻을 수 있게 하며, 그 결과 수반되는 낮은 저항률을 얻을 수 있게 하는 것으로 판단된다. 혼합 정도는 어느 정도 공정 요건에 의해 결정될 수 있고 그에 따라 조절이 이루어진다. 예를 들면, 건조 입자의 흐름들 사이의 원하는 상호혼합 정도를 변화시키기 위해 분리용 블레이드(35)를 수직 및/또는 수평 양방향으로 조절할 수 있다. 각 롤의 회전 속도는 공정 요건에 의해 결정되는 바에 따라 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. 얻어지는 혼합되어 콤팩팅된 건조 필름(34)은 롤밀(32)로부터 배출되고, 롤밀(32)을 통과하여 단 1회 콤팩팅을 거친 후 자체 지지형이 된다. 1 패스에 자체 지지형 필름을 제공할 수 있는 능력은, 종래 기술의 실시예에서 후속 취급 및 처리에 필요한 인장 강도를 부여하기 위해 필름을 강화시키는 데 사용되는 여러 번의 접는 단계와 다중 콤팩팅/캘린더링 단계를 배제한다. 상호혼합된 건조 필름(340은 롤밀(32)을 1회 통과한 후 충분히 자체 지지형이 될 수 있기 때문에, 기다란 일체형 연속 시트로 용이하고도 신속히 형성될 수 있으며, 상기 시트는 상업 규모의 제조 공정에서 계속 사용하기 위해 권취될 수 있다. 건조 필름(34)은 되감는 장치의 용량에 의해서만 길이가 제한되는 자체 지지형 시트로서 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 건조 필름의 길이가 0.1m 내지 5000m이다. 자체 지지형이 아닌 것 및/또는 유한한 작은 면적 필름으로 설명되어 있는 몇 가지 종래 기술의 첨가제 기반 필름에 비해서, 본 발명의 건조 자체 지지형 필름은 대규모 상업적 제조에 더욱 경제적으로 적합하다.
도 2c 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 용기(19, 20)로부터의 입자간에 일어나는 상호혼합의 정도를 나타내는 도표가 도시되어 있다. 도 2c에는, 롤밀(32)의 고압 닙에 적용되는 지점에서의 혼합된 건조 입자의 단면이 도시되어 있고, 여기서 "T"는 고압 닙으로부터 배출되는 지점에서의 혼합된 건조 필름(34)의 총 두께이다. 도 2c의 곡선은 도 2b의 건조 필름(34)의 우측에서 측정한 건조 필름(34)의 주어진 두께에서 특정 건조 입자의 상대적 농도/양을 나타낸다(y축은 필름의 두께이고, x축은 특정 건조 입자의 상대적 농도/양이다). 예를 들어, 건조 필름(34)의 우측에서 측정한 주어진 두께에서, 용기(19)로부터의 소정 형태의 건조 입자의 양(특정 두께에서 일반적으로 존재하는 혼합된 건조 입자 전체의 퍼센트)은 x축 값 "I"로 표현될 수 있다. 도시한 바와 같이, 건조 필름(34)의 두께 제로에서(y축을 따라 높이 제로로 표시됨), 용기(19)로부터의 건조 바인더 입자의 퍼센트 "I"는 최 대이고, "T"에 접근하는 두께에서, 용기(19)로부터의 건조 입자의 퍼센트는 제로에 접근하게 된다.
도 2d 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 건조 바인더 및 탄소 입자의 크기 분포를 예시하는 도표가 도시되어 있다. 일 실시예에서, 용기(19)에 의해 제공된 건조 바인더 및 탄소 입자의 크기 분포는, 중앙부에서 피크인 곡선으로 표현될 수 있고, 상기 곡선의 피크는 특정 입자 크기를 가진 건조 입자의 피크 양을 나타내며, 피크의 양측면은 더 적고 입자 크기가 더 큰 건조 입자의 양이 적은 것을 나타낸다. 건식 콤팩팅/캘린더링 단계(24)에서, 단계(22)에 의해 제공된 혼합된 건조 입자는 롤밀(320에 의해 콤팩팅되어 건조 필름(34)을 혼합된 건조 필름으로 형성한다. 일 실시예에서, 용기(19)로부터의 건조 입자는, 상기 두께 내 임의의 주어진 거리에서 건조 입자(19)의 크기 분포가 롤밀(32)에 건조 입자를 도입하기 이전에 존재하는 것과 동일하거나 유사하도록 얻어지는 건조 필름(34)의 특정 두께 내에서 상호혼합된다(즉, 도 2d에 도시된 바와 같음). 용기(20)로부터의 건조 입자에 대한 유사한 형태의 혼합이 건조 필름(34)(도시되지 않음) 내에서도 일어난다.
일 실시예에서, 도 2a 내지 2d에 다라 설명한 공정이 작동 온도에서 실행되는데, 상기 온도는 단계(16, 23)의 용도로 선택된 건조 바인더의 형태에 따라 변동될 수 있지만, 상기 온도가 건조 바인더(23)의 융점 미만이 되도록, 및/또는 건조 바인더(16)를 연화시키기에 충분하도록 변동될 수 있다. 일 실시예에서, 융점이 150℃인 건조 바인더 입자(23)를 단계(23)에서 사용할 때, 롤밀(32)에서의 작동 온 도는 약 100℃이다. 도 다른 실시예에서, 단계(23)의 건조 바인더는 약 50℃ 내지 약 350℃의 범위 내에서 변동되는 융점을 갖도록 선택될 수 있고, 상기 작동 온도는 닙에서 적절히 변동된다.
얻어지는 건조 필름(34)은 닥터 블레이드 또는 얇은 플라스틱 스트립의 에지나 기타 금속 또는 종이를 포함하는 분리 재료를 이용하여 롤밀(32)로부터 분리할 수 있다. 건조 필름(34)의 선두 에지가 닙으로부터 제거되면, 자체 지지형 건조 필름의 중량 및 필름 인장력이 잔존하는 건조 필름(34)을 롤밀(32)로부터 분리시키는 작용을 할 수 있다. 자체 지지형 건조 필름(340은 장력 조절 시스템(36)을 통해 캘린더(38)에 공급될 수 있다. 캘린더(38)는 건조 필름(34)을 추가로 콤팩팅하여 밀도를 높일 수 있다. 추가 캘린더링 단계는 건조 필름의 두께를 더욱 감소시키고 인장 강도를 증가시키기 위해 이용할 수 있다. 일 실시예에서, 건조 필름(34)은 약 0.50∼0.70 gm/㎠의 캘린더 처리 밀도를 갖는다.
도 2e 내지 2f를 참조하면, 종래 기술의 용해된 바인더가 둘러싼 탄소 입자 및 본 발명의 건조 바인더에 부착된 건조 탄소 입자가 각각 도시되어 있다. 종래 기술에서, 용매의 존재에 의해 발생된 모세관형 힘은 습윤 슬러리계 접착제/바인더 층에 있는 용해된 바인더 입자를 부착된 첨가제 기반 전극 필름층 속으로 확산시킨다. 종래 기술에서, 전극층 내의 탄소 입자는 확산된 용해 바인더에 의해 완전히 둘러싸이게 되고, 건조되면 상기 접착제/바인더 층 및 전극 필름층을 서로 결합시킨다. 계속해서 용매를 건조하면, 두 층 사이에 계면이 형성되고, 계면에서 전극층 내의 탄소 입자는 둘러싸는 바인더에 의해 도전성이 봉쇄되고, 그에 따라 바람 직하지 않게 계면 저항을 증가시키게 된다. 종래 기술에서, 예를 들면 습윤 접착제/바인더 층을 포함하는 비교적 큰 입자가 부착된 첨가제 기반 전극 필름층의 조밀하게 콤팩팅된 입자 속으로 활산되지 못하게 봉쇄될 때와 같이, 접착제/바인더 층으로부터의 바인더 입자가 전극 필름층 내에 존재하는 정도는 각 층에 포함되는 입자의 크기에 의해 제한된다.
종래 기술과는 대조적으로, 용기(19, 20)로부터의 입자는, 특정한 농도 구배로 건조 필름의 두께 "T" 내에 각각 존재하는 것이 확인될 수 있도록 건조 필름(34) 내에서 상호혼합된다. 용기(19)로부터의 입자와 관련된 하나의 농도 구배는 혼합된 건조 필름(34)의 우측에서 최대이고 혼합된 건조 필름(34)의 좌측 방향으로 측정했을 때 감소되며, 용기(19)로부터의 입자와 관련된 제2의 농도 구배는 혼합된 건조 필름(34)의 좌측에서 최대이고 혼합된 건조 필름(34)의 우측 방향으로 측정했을 때 감소된다. 용기(19, 20)에 의해 제공된 입자의 마주보는 구배들은 종래 기술의 분리된 층에 의해 제공된 기능성이 본 발명의 하나의 건조 필름(34)에 의해 제공될 수 있도록 중첩된다. 일 실시예에서, 용기(20)로부터의 입자와 관련된 구배는 종래 첨가제 기반 전극 필름층의 경우와 유사한 기능성을 제공하고, 용기(19)로부터의 입자와 관련된 구배는 별도의 종래 첨가제 기반 접착제/바인더 층의 경우와 유사한 기능성을 제공한다. 본 발명은 모든 입자의 동일한 분포가 혼합된 건조 필름(34) 내에서 원활하게 상호혼합될 수 있게 한다(즉, 원활한 구배를 형성함). 블레이드(35)를 적절히 조절하여 건조 필름(34) 내의 건조 입자(19)의 구배를 건조 필름의 전체 두께를 관통하도록 하거나, 건조 필름의 소정 두께까지만 침투하도록 할 수 있다. 일 실시예에서, 건조 입자(19)의 구배의 침투는 약 5∼15㎛이다. 부분적으로는, 전술한 상호혼합에 의해 건조 필름(34) 내에 생성될 수 있는 건조 입자(19)의 구배로 인해, 건조 필름의 표면에 특정 접착성을 제공하기 위해, 건조 입자(19) 및 건조 입자(20)가 건조 필름 전체에 걸쳐 예비혼합될 경우에 비해, 더 적은 양의 건조 입자를 이용할 필요가 있는 것으로 판단된다.
종래 기술에서, 계속해서 첨가제 기반 2층 접착제/바인더 및 전극 필름의 조합에 전극을 적용하는 것은 바인더, 첨가제 잔사 및 불순물을 상기 층 내에 용해시킬 수 있으며, 따라서 상기 2층은 궁극적으로 분해 및/또는 층분리된다. 대조적으로, 본 발명의 바인더 입자는 그의 구배에 따라 건조 필름 내에 고르게 분포되어 있기 때문에, 및/또는 첨가제를 사용하지 않기 때문에, 및/또는 바인더 입자가 실질적으로 불침투성, 불용성, 및/또는 광범위한 부류의 첨가제 및/또는 전해질에 불활성인 것으로 선택될 수 있기 때문에, 그러한 파괴적 층분리 및 분해는 실질적으로 감소되거나 배제될 수 있다.
본 발명은 용기(19, 20)에 의해 제공된 상호혼합 입자의 중첩되는 구배의 원활한 변화가 계면의 저항을 최소화하도록 하나의 상호혼합 건조 필름(34)을 제공한다. 건조 바인더 입자(23)는 상호혼합되지 않거나 및/또는 상호혼합되는 동안 용해되지 않으므로, 건조 바인더 입자는 입자(12, 14, 21)를 완전히 둘러싸지 못한다. 오히려, 도 2f에 도시한 바와 같이, 콤팩팅 및/또는 캘린더링 및/또는 가열 단계 후, 건조 바인더 입자(23)는 충분히 연화되어 그 자체가 입자(12, 14, 21)에 부착된다. 건조 바인더 입자(23)는 종래 기술에서와 같이 완전히 용해되지 않기 때문에, 동 입자(23)는 입자(12, 14, 21)의 표면적 중 일정량이 노출되도록 남기는 방식으로 부착하게 되고, 따라서 건조 도전성 입자의 노출된 표면적은 다른 도전성 입자의 표면적과 직접 접촉하게 된다. 도전성 입자끼리의 직접적인 접촉이 건조 바인더 입자(23)를 사용하는 것으로는 실질적으로 방지되지 않기 때문에, 종래 바인더 캡슐화된 도전성 입자에 비해 개선된 계면 저항을 얻을 수 있다.
상호혼합된 건조 필름(34)은 또한 마주보는 표면에서 상이한 비대칭적인 표면 성질을 나타내며, 이것은 종래 기술과 대조되는 것으로, 분리된 접착제/바인더 층 및 전극층 각각의 마주보는 측면에 유사한 표면 성질이 존재한다. 건조 필름(34)의 비대칭적 표면 성질은 후속 사용되는 집전체(이하의 도 3 참조)에 대한 개선된 접합 및 전기적 접촉을 촉진하는 데 이용될 수 있다. 예를 들면, 집전체에 결합되었을 때, 본 발명의 하나의 건조 필름(34)은 집전체와 건조 필름(34) 사이에 단 하나의 명확한 계면을 형성하며, 이것은 종래 기술과 대조되는 것으로, 포집기와 첨가제 기반 접착제/바인더 층 계면 사이에 제1의 명확한 계면 저항 경계가 존재하고, 첨가제 기반 접착제/바인더 층과 첨가제 기반 전극층 계면 사이에 제2의 명확한 계면 저항 경계가 존재한다.
도 2g 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 하나 이상의 구조체를 제조하는 데 사용되는 하나 이상의 장치가 도시되어 있다. 도 2g는 용기(19)가 용기(20)로부터 하류에 위치하는 것 이외에는 도 2a의 경우와 유사한 장치를 나타낸다. 일 실시예에서, 단계(29)에서 용기(19)에 의해 제공되는 건조 입자는 고압 닙(38) 방향으로 공급된다. 단계(19, 20)로부터의 건조 입자를 캘린더 장 치에서의 상이한 두 지점에서 제공함으로써 상기 공정의 각 단계의 온도는 단계(19, 20)에 의해 제공될 수 있는 건조 입자의 상이한 연화점/융점을 고려하여 제어될 수 있는 것으로 판단된다.
도 2g에서, 용기(19)는 건조 필름(33) 상에 건조 입자(19)를 제공하도록 설치되어 있다. 도 2g에서, 용기(20)는 전술한 원리에 따라 건식 미소섬유화되는 건조 입자(12, 14, 16)를 수용한다. 일 실시예에서, 건식 미소섬유화된 입자(12, 14, 16)는 0.45 gm/㎤ 이상의 압축 밀도를 가진다. 압축 밀도는 표면적을 알고 있는 공지의 분동을 건식 미소섬유화 분말의 샘플에 올려놓은 후, 건조 입자에 의해 둘러싸인 체적의 변화로부터 압축 밀도를 계산함으로써 측정될 수 있다. 약 0.485 gm/㎤의 압축 밀도로 얻어지는, 용기(20)로부터의 건조 자유 유동 혼합물은 롤밀(32)과 같은 콤팩팅 장치를 1회 통과한 후 건조 필름(33)이 자체 지지형이 되도록 콤팩팅될 수 있음이 확인되었다. 자체 지지형 연속 건조 필름(33)은 에너지 장치 전극 필름으로서 추후에 사용하기 위해 저장되고 권취되거나, 용기(19)에 의해 제공되는 건조 입자와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 2g에서와 같이, 용기(19)로부터의 건조 도전성 탄소(21) 및 건조 바인더(23)의 자유 유동 혼합물을 포함하는 건조 접착제/바인더 입자를 건조 필름(33)을 향해 공급할 수 있다. 일 실시예에서, 건조 입자를 건조 필름(33) 상에 분산시키기 위해 방직 산업 및 부직포 산업에서 사용되는 것과 유사한 살포 코팅 장치를 구상할 수 있다. 일 실시예에서, 건조 필름(33)은 용기(20)에 의해 제공되는 건조 입자(12, 14, 16)로 형성된다. 용기(19)로부터의 건조 입자는 후속되는 건조 필름(34)을 형성하도록 건조 필 름(33) 내에 콤팩팅 및/또는 캘린더링될 수 있고, 건조 입자는 건조 필름(34) 내에 삽입되어 혼합된다. 용기(19, 20)의 위치, 분리용 블레이드(35), 분말 공급 속도, 롤 속도비, 및/또는 롤의 표면을 선택함으로써, 건조 입자 기반 전극 필름을 형성하기 위해 제공되는 건조 입자들 사이의 계면을 적절히 변경할 수 있는 것으로 판단된다. 삽입/혼합된 건조 필름(34)은 계속해서 포집기에 부착시키거나 추후의 사용을 위해 저장 롤(48) 상에 권취할 수 있다.
여기에 개시된 것과는 다른 수단, 방법, 단계 및 장치도 본 발명의 범위에 포함되며, 첨부하는 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해서만 한정된다. 예를 들어, 일 실시예에서, 본 발명에 따른 자체 지지형 연속 건조 필름(33) 대신에, 도 2g의 용기(19)에 의해 제공되는 건조 입자와 함께 후속되는 캘린더링을 위해 상업적으로 입수가능한 종래 첨가제 기반 전극 필름을 제공할 수 있다. 이 방식으로 제조된 2층 필름은 적어도 부분적으로 첨가제에 기초하고, 바람직하지 않게 후속 사용되는 전해질과 상호 반응할 수 있지만, 그러한 2층 필름은 종래 기술의 슬러리 기반 접착제/바인더 층을 활용할 필요가 없거나 그와 관련된 제한을 받지 않는다. 일 실시예에서, 도 2g의 연속형 건조 필름(33) 대신에, 용기(19)로부터의 건조 입자가 캘린더될 수 있는 가열된 포집기(도시되지 않음)를 제공할 수 있다. 포집기 및 부착된 용기(19)로부터의 건조 입자의 상기 조합은 저장하고, 추후 별도로 제공된 전극층에 부착하기 위해 제공할 수 있으며, 상기 전극층은 용기(19)에 의해 제공된 건조 입자 혼합물의 건조 바인더(23)를 적절한 장치를 이용하여 부착하도록 가열 캘린더될 수 있다.
도 3 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 건식 공정 기반 필름을 집전체에 결합하는 데 사용되는 장치가 도시되어 있다. 단계(28)에서, 건조 필름(34)은 집전체(50)에 결합된다. 일 실시예에서, 집전체는 에칭되거나 조면화된 알루미늄 시트, 포일, 메쉬, 스크린, 다공성 기판 등을 포함한다. 일 실시예에서, 집전체는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 은, 금 등의 금속을 포함한다. 일 실시예에서, 집전체는 약 30㎛의 두께를 갖는다. 당업자는 전기화학적 전위가 허용할 경우, 다른 금속도 포집기(50)로서 사용할 수 있음을 인식할 것이다.
일 실시예에서, 집전체(50)가 2개의 자체 지지형 건조 필름(34) 사이에 위치하는 상태로, 집전체(50) 및 2개의 건조 필름(34)은 저장 롤(48)로부터 가열된 롤밀(52) 속으로 공급된다. 일 실시예에서, 집전체(50)는 히터(79)에 의해 예비가열될 수 있다. 가열된 롤밀(52)의 온도를 이용하여, 건조 필름이 포집기(50)에 양호하게 접착될 수 있도록 2개의 혼합된 건조 필름(34) 내에 건조 바인더(23)를 가열하여 연화시킬 수 있다. 일 실시예에서, 롤밀(52)의 온도는 롤의 닙에서 100℃ 내지 300℃ 범위이다. 일 실시예에서, 닙의 압력은 50 PLI(선형 길이당 파운드) 내지 1000 PLI 범위에서 선택된다. 각각의 혼합된 건조 필름(34)은 캘린더되어 집전체(50)의 측면에 결합된다. 2개의 건조 혼합 필름(34)은, 용기(19)로부터의 건조 입자에 의해 형성된 구배의 피크가 집전체(50)에 직접 맞대어 위치되도록(즉, 도 2b에 도시된 건조 필름(34)의 우측) 하는 방식으로, 저장 롤(48)로부터 고온의 롤 닙(52) 내부로 공급된다. 고온의 롤 닙(52)에서 배출된 후, 얻어진 캘린더 처리 건조 필름 및 포집기 처리물은, 예를 들면, 이중층 콘덴서 전극으로서 전기화학적 장치용 건조 전극(54)으로서 제공될 수 있는 것으로 판단된다. 일 실시예에서, 상기 건조 전극(54)은 포집기(50) 상에 건조 필름(34)이 정착되도록 냉각 롤(56)을 통해 S자 래핑(S-wrapping)된다. 얻어지는 건조 전극(54)은 이어서 또 다른 저장 롤(58) 상에 포집될 수 있다. 도 3에 도시한 시스템은 장력 조절 시스템(51)을 채용할 수도 있다.
필름을 집전체(50)에 결합하기 위한 다른 수단, 방법 및 장치를 이용하여 전기화학적 장치 전극을 형성할 수 있고, 이는 청구의 범위에 의해서만 한정된다. 예를 들면, 일 실시예(도시되지 않음)에서, 종래의 첨가제 기반 전극층과 용기(19)로부터 삽입된 건조 입자의 조합으로 이루어진 필름을 집전체(50)에 결합시킬 수 있다.
도 4a 및 4b 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 전기화학적 장치가 도시되어 있다. 도 4a에는, 앞에서 설명한 실시예 중 하나 이상에 따른 집전체(50) 각각에 결합되어 있는 4개의 혼합된 건조 필름(34)의 단면이 제시되어 있다. 4개의 건조 필름(34) 각각의 표면은 상부 건조 전극(54)과 하부 건조 전극(54)으로 도시되어 있는 형태로 각각의 집전체(50)에 결합되어 있다. 앞에서 설명한 실시예 중 하나 이상에 따라, 상부 및 하부 건조 전극(54)은 첨가제를 전혀 사용하지 않고 건조 입자의 블렌드로 형성된다. 일 실시예에서, 상부 및 하부 건조 전극(54)은 분리기(70)에 의해 분리된다. 일 실시예에서, 분리기는 두께가 약 30㎛인 다공성 종이 시트를 포함한다. 각각의 집전체(50)의 연장된 단부는 전기적 접촉이 이루어질 수 있는 지점을 제공하는 데 이용된다. 일 실시예에서, 상기 두 건조 전극(54) 및 분리기(70)는 계속해서, 상부 전극(54)의 각 포집기(50)의 노출 단부는 어느 한 방향으로 연장되고 하부 전극(54)의 포집기(50)의 노출 단부는 제2의 방향으로 연장될 수 있게 하는 엇갈리는 방식으로 서로 권취된다. 얻어지는 형태는 당업자에게 젤리롤로 알려져 있는 것으로, 도 4b에 평면도로 예시되어 있다.
도 4b 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 제1, 제2 건조 전극(54) 및 분리기(70)가 중심축 주위로 권취되어 감겨진 전기화학적 장치 전극(200)을 형성한다. 일 실시예에서, 전극(200)은 각각 소정의 폭과 길이를 가진 2개의 건조 필름(34)을 포함한다. 일 실시예에서, 두께가 150㎛인 건조 필름(34)의 1㎡의 중량은 약 0.1kg이다. 일 실시예에서, 간조 필름의 폭은 약 10∼300mm이다. 일 실시예에서, 길이는 0.1∼5000m이고 폭은 30∼150mm이다. 최종 전기화학적 장치에 요구되는 저장 파라미터(storage parameter)에 의해 다른 특정한 치수가 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 저장 파라미터는 1∼5000 Farad의 값을 포함한다. 적절한 변경 및 조절을 수반하는 건조 필름(34)의 다른 치수와 다른 전기용량은 본 발명의 범위에 포함된다. 당업자는 어느 한 포집기는 어느 한 방향으로 롤의 일단으로부터 연장되고, 또 다른 포집기는 또 다른 방향으로 롤의 일단으로부터 연장되는 방식으로, 엇갈려 노출된 집전체(50)(도 4a에 도시됨)는 롤로부터 연장되는 것을 이해할 것이다. 일 실시예에서, 포집기(50)는 밀봉된 하우징의 내측 마주보는 단부와 전기적으로 접촉시키는 데에 사용될 수 있고, 전기적 접촉을 완결시키기 위해 각각의 마주보는 단부에 대응하는 외부 단자를 포함할 수 있다.
도 5 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 제조 시, 하나 이상의 본 발명 의 실시예에 따라 제조된 권취 전극(1200)이 하우징(2000)의 개방 단부에 삽입된다. 절연체(도시되지 않음)는 개방 단부에서 하우징(2000)의 상측 테두리를 따라 설치되고, 상기 절연체 상에 커버(2002)가 설치된다. 제조 시, 하우징(2000), 절연체 및 커버(2002)는 하우징의 새로 밀봉되는 단부의 테두리 주위에 밀착되도록 함께 기계적으로 컬링(curling)될 수 있고, 새로 밀봉된 단부는 컬링 공정 후에 절연체에 의해 커버로부터 전기적으로 절연된다. 하우징(2000)에 설치되었을 때, 전극(1200)의 노출된 포집기 연장부(1202)는 각각 하우징(2000)의 하단부 및 커버(2002)와 내부적으로 접촉된다. 일 실시예에서, 하우징(2000) 또는 커버(2002)의 외부 표면은 하우징(2000) 내에서 권취 전극(1200)에 대한 전기 접속을 촉진하도록 표준화된 커넥션/커넥터/단자를 포함하거나 그러한 커넥션/커넥터/단자에 결합될 수 있다. 각 포집기 연장부(1202)와 하우징(2000) 및 커버(2002)의 내부 표면 사이의 접촉은 용접, 납땜, 브레이징, 도전성 접착제 등에 의해 제고시킬 수 있다. 일 실시예에서, 용접 공정은 외부에서 적용하는 레이저 용접 공정에 의해 하우징과 커버에 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 하우징(2000), 커버(2002) 및 포집기 연장부(1202)는 실질적으로 동일한 금속, 예컨대 알루미늄을 포함한다. 밀봉된 하우징(1200)에 충전/밀봉 포트(filling/sealing port)(도시되지 않음)를 통해 전해질을 첨가할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전해질은 아세토니트릴 용매 중의 1.5M 테트라메틸암모늄 또는 테트라플루오로보레이트이다. 함침 및 밀봉 후, 마무리된 제품은 시판 및 후속되는 용도에 사용될 수 있는 상태가 된다.
도 7 및 필요에 따라 선행 도면을 참조하면, 재사용/재순환 건조 입자 및 그 것으로 제조된 구조체의 제조 방법을 예시하는 블록도가 제시된다. 예를 들면, 여러 가지 공정 파라미터가 공정 단계 동안 소망의 규격을 벗어나서 변동될 경우, 본 발명에 따른 하나 이상의 공정 단계 동안 문제가 일어날 수 있는 것으로 확인되었다. 여기서 추가로 설명되는 실시예에 따르면, 원할 경우 또는 필요할 경우, 건조 입자(12, 14, 16, 21, 23), 건조 필름(33, 34) 및 그것으로 형성된 하나 이상의 구조체는 상기 문제점이 유발되더라도 재사용/재순환될 수 있다고 판단된다. 종래 기술의 공정은 첨가제의 사용 때문에, 그러한 재사용/재순환 공정 단계를 제공할 수 없다. 일반적으로, 본 발명에 따른 하나 이상의 실시예는 공정용 첨가제를 사용하지 않기 때문에, 건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)의 성질은 이어지는 공정 단계를 불리하게 변경시키지 않는다. 용매, 윤활제, 또는 기타 액체가 사용되지 않기 때문에, 그와 관련된 불순물과 잔사가 건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)의 품질을 저하시키지 않으며, 상기 입자를 1회 이상 재사용할 수 있게 한다. 건조 시간이 최소 또는 전혀 필요치 않으므로, 건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)는 건조 공정 전체를 통해 역효과 없이 신속히 재사용될 수 있다. 종래 기술과 비교하면, 상기 건조 입자 및/또는 그것으로 형성된 구조체는 재사용/재순환될 수 있으므로, 전반적 품질에 영향을 주지 않고 전체 공정 수율을 높이고 비용을 절감할 수 있다고 판단된다.
건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)는 특정 건조 공정 단계(19, 20, 22, 24, 26, 28, 및/또는 29)에 의해 처리된 후 재사용/재순환될 수 있다. 예를 들면, 일 실시예에서, 건조 공정 단계(18 또는 20) 후, 건조 입자(12, 14, 16)에 결함이 있고 및/또는 그것으로 형성된 구조체가 존재하는 것으로 판정될 경우, 얻어지는 재료는 재사용 또는 재순환을 위해 건조 공정 단계(25)에서 포집되어야 한다. 일 실시예에서, 건조 입자(12, 14, 16)는 다른 건조 입자를 전혀 첨가하지 않고 반송되어 재처리되거나, 반송되어 새로운 추가 입자(12, 14 및/또는 16)에 첨가될 수 있다. 단계(25)에 의해 재순환되도록 제공된 건조 입자는 건식 혼합 단계(18)에 의해 재혼합되어, 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 추가 처리될 수 있다. 일 실시예에서, 도 2g에서 설명한 바와 같은 건조 입자(12, 14, 16)로 이루어지고 단계(24)에 의해 자체 지지형 필름(33)으로서 제공된 건조 필름(33)은 단계(25)에서 재순환될 수 있다. 일 실시예에서, 건조 공정 단계(19, 26, 또는 29) 후, 건조 입자(21, 23)에 결함이 있거나 그것으로 형성된 구조체가 존재하는 것으로 판정될 경우, 얻어지는 재료는 건조 공정 단계(25)에서 포집되어 재순환되도록 반송되어야 한다. 일 실시예에서, 건조 입자(21, 23)는 다른 건조 입자를 전혀 첨가하지 않고 반송되어 재처리되거나, 반송되어 새로운 추가 입자(21, 또는 23)에 첨가될 수 있다. 단계(25)에 의해 재순환되도록 제공된 건조 입자는 건식 혼합 단계(19)에 의해 재혼합되어, 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 추가 처리될 수 있다. 일 실시예에서, 단계(24)에 의해 자체 지지형 필름(34)으로서 제공된 건조 입자(12, 14, 16, 21)는 단계(25)에서 재순환될 수 있다. 재사용되기에 앞서, 건조 필름(33, 또는 34)은 그 자체 또는 추가의 새로운 건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)와 함께 더 용이하게 혼합될 수 있도록 슬라이싱(slicing) 또는 초핑(chopping)되거나 크기 축소될 수 있다.
건조 필름(34)을 포집기에 결합한 후, 얻어지는 전극에 결합이 발견되면, 용이하게 혼합되도록 건조 필름 및 결합된 포집기의 조합체도 슬라이싱, 초핑 또는 크기 축소시킬 수 있다고 판단된다. 포집기는 전도체를 포함할 수 있으므로, 재순환되는 전극의 포집기 부분은 건조 도전성 입자에 의해 제공되는 것에 유사한 기능성을 제공할 수 있다고 판단된다. 상기 재순환/재사용 건조 필름(34) 및 포집기 혼합물은 추가적 새로운 건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)와 함께 사용될 수 있다고 판단된다.
일 실시예에서, 단계(25)에 의해 제공된 소정 퍼센트의 재사용/재순환 건조 재료는 소정 퍼센트의 새 건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)와 혼합될 수 있다고 판단된다. 일 실시예에서, 단계(25)로부터 얻어지는 새 건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)와 재사용/재순환 건조 재료의 혼합물은 50/50 혼합물을 포함한다. 다른 신구 건조 구조체의 혼합물도 본 발명의 범위에 포함된다. 일 실시예에서, 여기에 설명된 재순환/재사용 단계 후, 모든 입자에 걸쳐 중량%는 앞에서 설명한 퍼센트 또는 필요에 따라 다른 퍼센트를 포함할 수 있다. 전술한 혼합 필름(34)의 실시예와 대조적으로, 당업자는 하나 이상의 재순환 구조체를 포함하는 건조 필름(34)은,(재순환/재사용 단계가 어느 특정 시점에서 실행되었는가에 따라), 입자 분포 구배가 적거나 심지어 전혀 없는 건조 필름(즉, 균일하게 혼합된 건조 필름)을 포함할 수 있다는 것을 알 것이다.
본원에 제시되고 구체적으로 기술된 특정 시스템 및 방법은 본 발명의 상기 목적을 달성할 수 있는 것이지만, 여기에 제시된 설명 및 도면은 광의로 의도되는 실시예의 전부가 아닌 일부를 나타내는 것으로 이해된다. 그러므로, 개시된 구조체와 방법은 여기에 개시되어 있는 것과 다른 형태, 변형 및 치수를 가질 수 있다. 예를 들면, 콘덴서, 배터리 및 연료 전지는 전극을 사용하는 전기화학적 장치의 광의의 부류에 속하며 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 간주된다. 배터리와 연료 전지 실시예에서, 형태 및 조성에 있어서 개시된 것과 상이한 변화가 필요할 수 있지만, 당업자의 기술 범위에 포함될 것으로 이해된다. 예를 들면, 배터리 또는 연료 전지의 애노드와 캐소드 전극 중 하나 또는 모두가 여기에 개시된 건식 공정 단계 중 하나 이상을 활용할 수 있다. 또한, 여기에 설명된 건식 원리에 따라 제조된 전기화학적 장치는 조성 및/또는 치수 측면에서 상이한 두 가지 상이한 전극 필름(즉, 비대칭 전극)을 포함할 수 있다고 생각된다. 또한, 여러 가지 하우징은 코인셀(coin-cell) 형태, 대합조개 형태, 프리즘형, 원통형 형태, 및 기타 당업자에게 공지되어 있는 다른 형태를 포함할 수 있다. 특별한 형태의 하우징에 있어서, 전극 형태에 대한 적절한 변화가 필요할 수 있지만, 그러한 변화는 당업자의 범위에 속하는 것으로 이해된다. 이에 더하여, 본 명세서에 개시된 원리는 탄소 천(carbon cloth) 형태의 전극과 함께 채용될 수 있다고 생각된다. 그러므로, 본 발명의 범위는 당업자에게 자명해질 수 있는 다른 실시예를 모두 포함하며, 따라서 본 발명의 범위는 첨부되는 청구의 범위 및 그 등가물 이외에는 어느 것에 의해서도 한정되지 않는다.

Claims (155)

  1. 전기화학적 장치(electro-chemical device) 제품에 사용되는 전극의 제조 방법으로서,
    건조 탄소 입자를 공급하는 단계;
    건조 바인더를 공급하는 단계;
    상기 건조 탄소 입자와 상기 건조 바인더를 건식 혼합하는 단계; 및
    건조 재료로서 상기 건조 탄소 입자를 지지하는 매트릭스를 형성하도록 상기 건조 바인더를 건식 미소섬유화(fibrillizing)하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건식 미소섬유화 단계가 충분히 높은 전단력을 인가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 높은 전단력이 젯트밀(jet-mill)에서 인가되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 충분히 높은 전단력의 인가가 고압을 인가함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고압은 고압 가스로서 인가되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가스가 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 압력이 약 60 psi 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가스가 20 ppm 미만의 수분 함량인 상태로 인가되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건조 재료를 콤팩팅(compacting)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 콤팩팅하는 단계가 콤팩팅 장치를 1회 통과한 후 실행되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 콤팩팅 장치가 롤-밀인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 콤팩팅 장치를 1회 통과한 후, 상기 건조 재료는 자체 지지형 건조 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 자체 지지형 건조 필름이 250㎛ 미만의 두께를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 자체 지지형 건조 필름이 연속형 시트로서 형성되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 시트의 길이가 1m 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 건조 재료가 공정용 첨가제(processing additive)를 실질적으로 사용하지 않고 제조되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 공정용 첨가제로서, 탄화수소, 고비점 용매, 소포제(antifoaming agents), 계면활성제, 분산 조제(dispersion aids), 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM이 포함되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 건조 재료를 기판 상에 캘린더 처리(calendering)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 기판이 포집기(collector)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 포집기가 알루미늄 포일을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 건조 재료가 중간층을 이용하지 않고 상기 기판 상에 직접 캘린더되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 건조 재료가 처리된 기판 상에 캘린더되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 건조 바인더가 미소섬유화 가능한 플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 건조 재료가 상기 건조 탄소 입자와 상기 건조 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 건조 재료가 약 50% 내지 99%의 활성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 건조 재료가 약 0% 내지 25%의 도전성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 건조 재료가 약 0.5% 내지 20%의 플루오로폴리머 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 건조 재료가 약 80% 내지 95%의 활성 탄소 및 약 0% 내지 15%의 도전성 탄소를 포함하고, 상기 건조 바인더가 약 3% 내지 15%의 플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스가 약 0.45 gm/㎤보다 큰 압축 밀도를 가진 것을 특징으로 하 는 전극의 제조 방법.
  30. 제9항에 있어서,
    상기 콤팩팅 단계 후, 상기 건조 재료는 약 0.5 gm/㎤보다 큰 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  31. 건조 탄소와 건조 바인더 입자를 혼합하는 단계; 및
    공정용 첨가제를 실질적으로 사용하지 않고, 상기 혼합된 건조 입자로부터 자체 지지형 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 공정용 첨가제로서, 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM이 포함되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 혼합 단계 후, 상기 매트릭스가 약 0.45 gm/㎤보다 큰 압축 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  34. 건조 탄소와 건조 바인더 입자의 건조 혼합물로 이루어진 자체 지지형 필름을 포함하는 전기화학적 장치 제품.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 건조 혼합물이 약 0.485 gm/㎤의 압축 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 필름이 약 0.5∼0.7 gm/㎤ 범위의 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 건조 혼합물이 건식 미소섬유화 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 건조 혼합물이 실질적으로 공정용 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  39. 제37항에 있어서,
    상기 공정용 첨가제가, 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  40. 제37항에 있어서,
    상기 건조 혼합물이 고압의 인가에 의해 건식 미소섬유화되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 고압이 건조 고압 가스에 의해 인가되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  42. 제40항에 있어서,
    상기 고압이 -20℉ 내지 -40℉의 이슬점을 가진 공기에 의해 인가되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  43. 건조 바인더와 건조 탄소 입자의 건식 미소섬유화 혼합물로 이루어진 자체 지지형 건조 필름을 하나 이상 포함하는 전기화학적 장치 제품.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 자체 지지형 건조 필름이 콤팩팅 처리 필름인 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  45. 제43항에 있어서,
    상기 자체 지지형 건조 필름이 250㎛ 미만의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  46. 제44항에 있어서,
    상기 자체 지지형 건조 필름이 1m 이상의 길이를 가진 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  47. 제43항에 있어서,
    상기 자체 지지형 건조 필름이 기판에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  48. 제43항에 있어서,
    상기 혼합물이 약 50%∼99% 범위의 활성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하 는 전기화학적 장치 제품.
  49. 제43항에 있어서,
    상기 혼합물이 약 0%∼25% 범위의 도전성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  50. 제43항에 있어서,
    상기 혼합물이 약 0.5%∼20% 범위의 플루오로폴리머 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  51. 제43항에 있어서,
    상기 혼합물이 약 80% 내지 95%의 활성 탄소 및 약 0% 내지 15%의 도전성 탄소를 포함하고, 상기 건조 바인더가 약 3% 내지 15%의 플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  52. 제43항에 있어서,
    상기 자체 지지형 필름이 공정용 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 공정용 첨가제가, 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  54. 제47항에 있어서,
    상기 기판이 포집기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 포집기가 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  56. 제43항에 있어서,
    상기 제품이 포집기를 포함하고, 상기 건조 필름은 상기 포집기의 표면에 직접 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  57. 제43항에 있어서,
    상기 건조 혼합물이 고압 가스에 의해 건식 미소섬유화되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  58. 제56항에 있어서,
    상기 포집기는 2개의 측면을 포함하고, 하나의 자체 지지형 건조 필름은 상기 포집기의 측면 중 하나에 직접 캘린더되어 있고, 다른 하나의 자체 지지형 건조 필름은 상기 포집기의 측면 중 다른 하나에 직접 캘린더되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  59. 제43항에 있어서,
    상기 바인더가 열가소성인 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  60. 제58항에 있어서,
    상기 포집기가 롤을 포함하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  61. 제60항에 있어서,
    상기 롤이 밀봉된 알루미늄 하우징 내에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 하우징 내에 전해질이 수용되고, 상기 제품은 이중층 콘덴서(double- layer capacitor)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 제품.
  63. 공정용 첨가제를 실질적으로 사용하지 않고 연속된 자체 지지형 전극으로 형성된, 건조 바인더와 건조 도전성 입자의 건식 미소섬유화 혼합물로 이루어진 전기화학적 제품.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 공정용 첨가제로서, 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM가 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 제품.
  65. 제63항에 있어서,
    상기 제품이 콘덴서인 것을 특징으로 하는 전기화학적 제품.
  66. 제63항에 있어서,
    상기 제품이 배터리인 것을 특징으로 하는 전기화학적 제품.
  67. 제63항에 있어서,
    상기 제품이 연료 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학적 제품.
  68. 제63항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 제품.
  69. 건조 바인더와 건조 탄소 입자의 건식 미소섬유화 혼합물을 포함하는 필름을 포함하는 전기화학적 장치로서,
    상기 필름은 롤 형상으로 되어 있는 포집기에 결합되어 있고,
    상기 롤은 전해질로 함침되어, 밀봉된 알루미늄 하우징 내에 설치되어 있는
    전기화학적 장치.
  70. 제69항에 있어서,
    상기 필름이 실질적으로 공정용 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
  71. 제69항에 있어서,
    상기 필름이 건조 탄소 입자와 건조 바인더로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
  72. 제70항에 있어서,
    상기 필름이 기다란 콤팩팅 처리 자체 지지형 건조 필름인 것을 특징으로 하 는 전기화학적 장치.
  73. 제72항에 있어서,
    상기 필름이 약 0.50∼0.70 gm/㎠의 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
  74. 제69항에 있어서,
    건식 미소섬유화 혼합물로서, 상기 건조 입자가 약 0.45 gm/㎤의 압축 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
  75. 전기화학적 장치에서 도전성 전극 기능을 제공하는 건식 공정 기반의 전극 수단을 포함하는 전기화학적 장치.
  76. 건조 탄소 입자를 제공하는 단계;
    건조 바인더 입자를 제공하는 단계; 및
    용매를 사용하지 않고 상기 건조 탄소 입자 및 건조 바인더 입자를 전기화학적 장치 전극으로 형성하는 단계
    를 포함하는 전기화학적 장치 전극의 무용매 제조 방법.
  77. 제71항에 있어서,
    상기 형성 단계는 용매를 사용하지 않고 상기 건조 탄소 입자 및 건조 바인더 입자를 혼합하여 전기화학적 장치 전극으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치 전극의 무용매 제조 방법.
  78. 재활용 가능한 입자의 혼합물을 포함하는 에너지 저장 장치 제품.
  79. 제78항에 있어서,
    상기 혼합물의 적어도 일부가 건식 미소섬유화되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  80. 제78항에 있어서,
    상기 혼합물이 공정용 첨가제를 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  81. 필름을 포함하는 에너지 저장 장치 제품으로서,
    상기 필름은 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 입자의 적어도 일부는 재활용 가능한 입자인 에너지 저장 장치 제품.
  82. 제81항에 있어서,
    상기 입자가 미소섬유화되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제 품.
  83. 제82항에 있어서,
    상기 재활용 가능한 입자가 미소섬유화되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  84. 제81항에 있어서,
    상기 필름이 자체 지지형 필름인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  85. 제84항에 있어서,
    상기 필름이 250㎛ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  86. 제81항에 있어서,
    상기 필름이 1m 이상의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  87. 제81항에 있어서,
    상기 필름이 기판에 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장 치 제품.
  88. 제87항에 있어서,
    상기 필름이 실질적으로 공정용 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  89. 제87항에 있어서,
    상기 기판이 포집기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  90. 제81항에 있어서,
    상기 제품이 포집기를 포함하고, 상기 필름은 상기 포집기의 표면에 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  91. 제90항에 있어서,
    상기 포집기는 2개의 측면을 포함하고, 하나의 필름이 상기 포집기의 측면 중 하나에 직접 캘린더되어 있고, 다른 하나의 필름은 상기 포집기의 측면 중 다른 하나에 직접 캘린더되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  92. 제91항에 있어서,
    상기 포집기가 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  93. 제91항에 있어서,
    상기 포집기가 롤을 포함하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  94. 제93항에 있어서,
    상기 롤이 밀봉된 알루미늄 하우징 내에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  95. 제81항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 일부가 미소섬유화 가능한 플루오로폴리머 및 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  96. 제18항에 있어서,
    상기 탄소 입자가 활성 탄소 입자 및 도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  97. 제90항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 일부는 열가소성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 제품.
  98. 재활용 가능한 건조 바인더와 건조 탄소 입자의 건조 혼합물을 포함하는 에너지 저장 제품으로서,
    상기 입자는 공정용 첨가제를 실질적으로 사용하지 않고 연속된 자체 지지형 전극 필름으로 형성되어 있는 에너지 저장 제품.
  99. 제98항에 있어서,
    상기 공정용 첨가제로서, 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM가 포함되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 제품.
  100. 제98항에 있어서,
    상기 건조 바인더의 적어도 일부는 건식 미소섬유화 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 제품.
  101. 제100항에 있어서,
    상기 바인더가 고압 가스에 의해 미소섬유화되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 제품.
  102. 제101항에 있어서,
    상기 고압이 60 psi보다 큰 압력인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 제품.
  103. 제102항에 있어서,
    상기 가스의 수분 함량이 약 20 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 제품.
  104. 복수의 입자로부터 제1 전극을 형성하는 단계; 및
    제2 필름을 형성하기 위해 상기 복수의 입자 중 하나 이상을 재사용하는 단계
    를 포함하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  105. 제104항에 있어서,
    상기 복수의 입자가 건식 미소섬유화되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  106. 제104항에 있어서,
    상기 제2 필름의 제1 측면을 포집기에 결합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  107. 제105항에 있어서,
    상기 재사용 단계가, 상기 제1 전극 필름의 제조에 상기 입자를 사용한 후 상기 입자를 미소섬유화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  108. 제107항에 있어서,
    상기 바인더가 플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  109. 제108항에 있어서,
    상기 탄소 입자가 도전성 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  110. 제107항에 있어서,
    상기 제1 필름이 자체 지지형인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  111. 제110항에 있어서,
    상기 입자가 도전성 탄소 입자 및 활성 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  112. 제106항에 있어서,
    상기 필름이 가열된 건조 필름인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  113. 제104항에 있어서,
    상기 제2 필름이 약 0.50∼0.70 gm/㎠의 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  114. 제107항에 있어서,
    상기 제1 필름이 약 80%∼95%의 활성 탄소, 약 0%∼15%의 도전성 탄소, 및 약 3%∼15%의 미소섬유화 플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  115. 제113항에 있어서,
    상기 제1 필름이 열가소성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 전극의 제조 방법.
  116. 재활용 입자를 포함하는 복수의 건식 처리 입자를 포함하는 콘덴서.
  117. 제116항에 있어서,
    상기 건식 처리 입자의 적어도 일부는 자체 지지형 건조 전극 필름으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  118. 제116항에 있어서,
    집전체(current collector)를 더 포함하고, 상기 건식 처리 입자는 상기 집전체에 결합되고, 상기 집전체는 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  119. 제116항에 있어서,
    분리기(separator)를 더 포함하고, 상기 건식 처리 입자가 상기 분리기에 결합되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  120. 제119항에 있어서,
    상기 분리기가 종이를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  121. 제116항에 있어서,
    상기 콘덴서가 3.0볼트 이하의 최대 전압에서 작동하도록 조절되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  122. 제117항에 있어서,
    상기 건조 전극 필름이 약 0.50∼0.70 gm/㎠의 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  123. 제116항에 있어서,
    상기 건식 처리 입자가 단일 패스(single pass) 콤팩션 장치(compaction device)에 의해 건식 자체 지지형 전극 필름으로 콤팩팅되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  124. 제116항에 있어서,
    밀봉된 알루미늄 하우징을 더 포함하고, 상기 건식 처리 입자가 상기 하우징 내에 설치되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  125. 제118항에 있어서,
    밀봉된 알루미늄 하우징을 더 포함하고, 상기 집전체는 레이저 용접에 의해 상기 하우징에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  126. 제125항에 있어서,
    상기 콘덴서가 젤리롤(jellyroll)형 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  127. 복수의 재사용 가능한 입자;
    2개의 측면을 가진 포집기; 및
    2개의 전극 필름층
    을 포함하고,
    상기 2개의 전극 필름층은 상기 재사용가능한 입자로 이루어지고, 제1 전극 필름층은 상기 포집기의 제1 표면 상에 직접 결합되고, 제2 전극 필름층은 상기 포집기의 제2 표면 상에 직접 결합되어 있는
    콘덴서.
  128. 제127항에 있어서,
    상기 2개의 전극 필름층은 공정용 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  129. 제128항에 있어서,
    상기 2개의 전극 필름층은 건식 미소섬유화 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  130. 제127항에 있어서,
    상기 필름층들은 전해질에 의해 함침되기 전에 상기 층의 화학적 분석에 의해 측정했을 때 실질적으로 잔사를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  131. 재사용 탄소 바인더 입자로 이루어진 하나 이상의 연속된 자체 지지형 혼합된 필름 구조체를 포함하고, 상기 필름 구조체는 약 0 ppm의 공정용 첨가제 함량을 나타내는 에너지 저장 장치.
  132. 제131항에 있어서,
    상기 첨가제가, 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈, 무기 알코올, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 크실렌 및 IsoparsTM로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  133. 제131항에 있어서,
    상기 혼합된 필름 구조체가 전극 필름인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  134. 제132항에 있어서,
    상기 필름 구조체가 에너지 저장 장치 전극 필름인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  135. 제134항에 있어서,
    상기 전극 필름이 콘덴서 전극 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  136. 하우징;
    노출된 표면을 가진 포집기;
    상기 하우징 내에 설치된 전해질; 및
    재활용 입자로 이루어진 전극 필름
    을 포함하고,
    상기 전극 필름은 상기 전해질로 함침되고, 상기 노출된 표면에 직접 결합되어 있는
    에너지 저장 장치.
  137. 제136항에 있어서,
    상기 전극 필름이 상기 전해질에 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  138. 제137항에 있어서,
    상기 전극은 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 상기 전해질에 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  139. 제138항에 있어서,
    상기 바인더는 열가소성 물질을 포함하고, 상기 열가소성 물질은 상기 전극 필름을 상기 포집기에 결합시키는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  140. 제137항에 있어서,
    상기 전해질이 아세토니트릴형 전해질인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
  141. 하나 이상의 재활용 가능한 전극 필름을 포함하고,
    상기 하나 이상의 재활용 가능한 전극 필름은 도전성이면서 접착성이고, 집전체에 직접 결합되어 있는
    에너지 저장 장치 구조체.
  142. 하나 이상의 자체 지지형 재활용 가능한, 건식 공정 기반 전극 필름을 포함하는 에너지 저장 장치 구조체.
  143. 제142항에 있어서,
    상기 필름은 도전성을 가진 접착성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 구조체.
  144. 제143항에 있어서,
    상기 접착성 입자가 열가소성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 구조체.
  145. 제144항에 있어서,
    상기 전극이 콘덴서 전극인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치 구조체.
  146. 포집기; 및
    건식 공정 기반 전극 필름
    을 포함하고,
    상기 전극 필름은 상기 포집기에 결합되어 있으며, 재활용 도전성 입자 및 바인더 입자를 포함하는
    전극.
  147. 제146항에 있어서,
    상기 포집기와 상기 전극 필름 사이에 단 하나의 명확한 계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  148. 제146항에 있어서,
    상기 바인더 입자가 열가소성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  149. 제146항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 도전성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  150. 제148항에 있어서,
    상기 전극 필름이 활성 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  151. 제146항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  152. 전극으로서 형성된, 복수의 재활용 가능한 건식 처리 탄소 입자 및 바인더 입자를 포함하고,
    공정용 첨가제로 처리된 복수의 실질적으로 유사한 탄소 입자 및 바인더 입자로 형성된 전극에 비해, 상기 혼합된 건식 처리 탄소 입자 및 바인더 입자가 잔사를 적게 포함하는
    에너지 저장 장치 구조체.
  153. 건조 바인더와 건조 탄소 입자의 건조 혼합물로 이루어진, 연속된 콤팩팅 처리 자체 지지형 재활용 가능한 건조 전극 필름을 포함하고,
    상기 필름은 포집기에 결합되고, 상기 포집기는 밀봉된 알루미늄 하우징 내에 설치된 롤 내에서 형성되어 있는
    콘덴서.
  154. 제153항에 있어서,
    상기 재활용 가능한 건조 전극 필름이 공정용 첨가제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  155. 에너지 저장 장치에 전극 기능성을 제공하는 건식 처리 재활용 가능한 전극 수단을 포함하는 에너지 저장 장치.
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