KR20190129969A - 전극 바인더의 패시베이션을 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드
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Abstract

전극 바인더의 패시베이션 방법 및 조성물이 개시된다. 에너지 저장 장치의 전극 필름에 사용하기 위한 코팅된 바인더 입자가 제공된다. 상기 코팅된 바인더 입자는 바인더 입자의 표면 위에 코팅을 포함할 수 있는데, 이 때 상기 코팅은 바인더 입자에 대한 이온 절연을 제공한다. 몇몇 양태에서, 상기 코팅은 바인더 입자의 전체 표면을 커버한다. 추가의 양태에서, 에너지 저장 장치의 코팅된 바인더 입자는 바인더와 전해질 사이에서의 이온성 접촉을 차단한다.

Description

전극 바인더의 패시베이션을 위한 조성물 및 방법
임의의 우선권 출원에 참조로 포함
본 출원은 2017년 3월 21일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/474,231호의 우선권의 이익을 주장한다. 상기 출원의 전체 개시 내용은 그 전체가 명백히 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 및 구체적으로 에너지 저장 장치에 사용되는 전극 바인더용 조성물 및 패시베이션 방법에 관한 것이다.
전기 에너지 저장 전지는 전자, 전기 기계, 전기 화학, 및 다른 유용한 장치에 전력을 제공하는데 널리 사용된다. 이러한 전지는 1차 화학 전지 및 2차(충전식) 전지, 연료 전지, 및 울트라커패시터를 포함하는 다양한 종류의 커패시터와 같은 배터리를 포함한다. 커패시터 및 배터리를 포함하는 에너지 저장 장치의 작동 전압 및 온도를 증가시키는 것은 에너지 저장을 향상시키고, 전력 성능을 증가시키고, 실제 사용 사례를 넓히는데 바람직할 것이다.
그러나, 더 높은 작동 전압에서, 에너지 저장 장치의 전극 필름 내에서 전극 바인더는 성능 감소 또는 명백한 전지 고장(cell failure)을 초래하는 성능 저하(degradation) 과정을 겪을 수 있다. 에너지 저장 장치의 수명에 걸쳐서, 장치 성능의 열화(deterioration)는 저장 용량 감소, 커패시턴스 페이드(capacitance fade), 장치의 증가된 등가 직렬 저항 (ESR), 자기 방전(self-discharge), 유사 용량(pseudocapacity) 및/또는 가스 형성으로 나타날 수 있다. 따라서, 상승된 전압 및 온도 작동 조건 하에서 개선된 안정성을 갖는 전극 바인더가 필요하다.
종래 기술에 비해 달성되는 이점 및 본 발명을 요약하기 위해, 본 발명의 특정 목적 및 이점이 본 명세서에 기재된다. 이러한 목적 또는 이점의 전체가 본 발명의 임의의 특정 양태에서 달성될 수 있는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, 당업자는, 본 발명이 교시 또는 제안될 수 있는 다른 목적 또는 이점을 반드시 달성하지 않고 본 명세서에 교시된 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성 또는 최적화하는 방식으로 구현되거나 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치의 전극 필름에 사용되는 코팅된 바인더 입자가 제공된다. 상기 코팅된 바인더 입자는 바인더 입자의 표면 상에 코팅을 포함할 수 있고, 상기 코팅은 바인더 입자에 이온 절연성을 제공한다. 몇몇 양태에서, 코팅은 바인더 입자의 전체 표면의 일부, 대부분, 또는 실질적으로 전체를 커버한다. 또 다른 양태에서, 코팅된 바인더 입자는, 에너지 저장 장치 내에서 구현될 때, 전해질과 이온성 접촉을 만들지 않거나, 코팅되지 않는 바인더 입자와 비교하여 전해질과의 접촉이 감소된다.
몇몇 양태에서, 코팅된 바인더 입자를 포함하는 에너지 저장 장치가 제공되며, 상기 에너지 저장 장치는 코팅된 바인더 입자를 포함하는 전극 필름을 포함한다.
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치의 전극 필름으로 사용되는 바인더 입자를 코팅하는 방법이 제공된다. 몇몇 양태에서, 상기 방법은 바인더를 선택하는 단계, 코팅 재료를 선택하는 단계, 및 바인더 입자를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 코팅된 바인더 입자를 피브릴화하는 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 코팅 재료는 이온 절연성체이다. 몇몇 양태에서, 코팅된 재료는 전기 전도체이다.
제1 측면에서, 에너지 저장 장치를 제조하기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은, 고분자 바인더 입자를 이온 절연성 코팅 재료와 합하는 단계; 상기 바인더 입자와 코팅 재료를 혼합하여, 상기 바인더 입자가 혼합 과정에서 피브릴화되지 않도록 코팅된 바인더 입자를 형성하는 단계; 상기 코팅된 바인더 입자를 활성 재료 입자와 합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물 중 적어도 일부를 밀링하여 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 전극 필름 혼합물을 칼렌더링하여 자립형(free-standing) 전극 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 고분자 바인더 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE)을 포함한다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 활성 재료 입자는 흑연을 포함한다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 코팅된 바인더 입자는 바인더와 코팅 재료의 복합재 입자를 포함한다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 코팅 재료는 전도성 탄소를 포함한다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 코팅 재료는 전기 전도성 재료를 포함한다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 혼합 단계는 밀링을 포함한다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 밀링은 매질(media)을 포함하는 밀링기(mill)에서 수행된다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 제1 혼합물 중 적어도 일부를 밀링하는 것은 바인더 입자를 피브릴화하기에 충분한 전단 속도로 수행되는 고전단 과정이다.
제1 측면의 일 양태에서, 고전단 과정은 제트-밀링을 포함한다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 바인더 입자의 표면 색상은 상기 혼합 단계 이후에 육안으로 관찰되지 않는다.
제1 측면의 일 양태에서, 상기 코팅된 바인더 입자는 응집하지 않는다.
제2 측면에서, 활성 재료 입자; 및 코팅 재료로 코팅된, 피브릴화된 고분자 바인더 입자를 포함하는 전극 필름이 제공되고, 상기 코팅 재료는 이온 절연성 및 전기 전도성이고, 상기 피브릴화된 고분자 바인더 입자는 상기 전극 필름이 독립형이 되도록 상기 전극 필름내에 매트릭스를 형성한다.
제2 측면의 일 양태에서, 상기 바인더 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE)을 포함한다.
제2 측면의 일 양태에서, 상기 활성 재료는 흑연을 포함한다.
제2 측면의 일 양태에서, 상기 바인더 입자는 코팅 재료와 복합재 입자를 형성한다.
제2 측면의 일 양태에서, 상기 코팅 재료는 전도성 탄소를 포함한다.
제2 측면의 일 양태에서, 상기 바인더 입자는 PTEE와 전도성 탄소의 복합재 입자를 포함한다.
제2 측면의 일 양태에서, 에너지 저장 장치가 제공되고, 상기 에너지 저장 장치는 전극 필름을 포함한다.
제2 측면의 일 양태에서, 상기 에너지 저장 장치는 상기 전극 필름과 접촉하는 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함한다.
제2 측면의 일 양태에서, 상기 바인더 입자는 상기 리튬 이온과의 접촉으로부터 절연되어 있다.
제2 측면의 일 양태에서, 상기 에너지 저장 장치는 배터리이다.
제3 측면에서, 전극 활성 재료를 바인딩하기에 적합한 피브릴성 바인더를 코팅하기 위한 밀링 장치가 제공되고, 상기 장치는, 내부 부피를 형성하는 컨테이너; 및 상기 내부 부피 내에 매질, 피브릴성 바인더 입자 및 이온 절연성 코팅 재료를 포함하고, 상기 매질 및 컨테이너는 서로에 대해 이동하여 코팅 재료로 상기 바인더 입자를 코팅하도록 형성되어, 코팅된 바인더 입자를 형성한다.
이러한 양태 전체는 본 명세서에 개시되는 본 발명의 범위 내인 것으로 의도된다. 본 발명의 이러한 및 다른 양태는 첨부된 도면을 참조하여 다음의 바람직한 양태의 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해질 것이며, 본 발명은 개시된 임의의 특정 바람직한 양태(들)에 제한되지 않는다.
도 1은 에너지 저장 장치의 양태를 도시한다.
도 2는 리튬 이온의 존재 하에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분해가 일어나는 에너지 저장 장치를 도시한다.
도 3은 (a) 흑연 및 PTFE를 포함하는 전극 및 (b) 흑연 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드, (PVdF), 비-PTFE 바인더를 포함하는 전극에 대한 환원 안정기(reduction plateau)의 존재를 보여주는 리튬 반전지를 도시한다. PTFE 전극(그래프(a))에서의 안정기는 추가적인 전하 소모를 보여준다.
도 4는 실시예에 따라 이온 절연성 층으로 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 입자를 도시하는 개략도이다.
도 5는 실시예에 따라 코팅된 바인더 입자를 도시하는 사진이다.
도 6은 일 양태에서 바인더 입자를 코팅하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 7은 코팅 과정의 양태에서 사용될 수 있는 혼합 장치를 도시한다.
도 8a-8c는 일 양태에서 코팅 바인더 입자로 사용될 수 있는 다양한 회전 속도에서 구상 매질(ball shaped media)을 포함하는 롤러 밀링기(roller mill)의 단면도를 도시한다.
에너지 저장 장치에서 전극 바인더 분해를 감소시키기 위한 조성물 및 방법의 다양한 양태가 개시된다. 본 명세서에 제공되는 바와 같이 에너지 저장 장치는 본 명세서에 제공되는 바와 같은 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에 제공되는 바와 같이 에너지 저장 장치는 본 명세서에 제공되는 바와 같은 방법으로 구성될 수 있다.
플루오르화 바인더, 및 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 전극으로 일반적으로 사용되는 바인더이다. 이러한 바인더는 용매의 도움 없이 자립형 필름의 제조를 가능하게 한다. 증가된 전압과 같은 에너지 저장 장치의 일부 작동 모드 하에서, 전극 바인더(들)의 전기 화학 반응이 일어날 수 있고, 이는 바인더(들)의 분해를 초래할 수 있다는 것을 발견했다. 플루오르화 중합체의 전기 화학 분해는 리튬 이온의 존재 하에서 발생할 수 있다고 알려져 있다. 리튬은 전기 양성 금속이며, 환원제로서 작용할 수 있고, PTFE의 환원제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 증가된 전압 하에서, 플루오르화 전극 바인더는 분해되어, 플루오라이드 염, 예를 들어 리튬 플루오라이드를 형성할 수 있다. 이러한 플루오르화 바인더의 성능 저하는 바인더에서 화학적 및 물리적 변화를 초래할 수 있다. 이러한 변화는, 예를 들어 바인더의 감소된 바인더 능력으로 인해 전극 필름과 같은 전극의 구조적 온전성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 이러한 성능 저하는 전극에서 활성 재료들이 전기적 및/또는 이온성 접촉을 잃거나 감소시킬 수 있다. 추가로, 분해 반응은 전극으로부터 리튬 이온의 손실을 초래하여, 에너지 저장 장치의 에너지 또는 용량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 장치의 전체 성능은 감소될 수 있다. 본 명세서에 제공되는 에너지 저장 장치의 특정 양태는 작동 동안 전극 바인더 재료의 분해를 감소시키는 특징을 포함할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 흑연 애노드 내의 PTFE 바인더는 기준 Li/Li+ 전극에 대해 약 0.5V에서 전기 화학적 반응을 겪을 수 있는 것으로 생각된다. 분해 메커니즘은 중합체에서 -CF2-CF2- 단위를 아세틸렌성 단위로 환원시키는 것을 포함하는 것으로 생각된다. 이 반응은 하기의 반응식과 같이 진행할 것으로 생각된다:
[반응식]
-(CF2 - CF2)n - + 4nLi+ + 4ne- → -(C≡C)n- + 4nLiF
가정된 분해 메커니즘을 도 2에 도시했다.
PTFE-함유 기준 전극을 포함하는 전지의 시험은 PTFE 바인더 환원에 의한 전하의 소모와 일치하는 특성을 보여준다. 일례로서, 기준 PTFE/흑연 반전지의 형성 프로파일은 PTFE의 환원에 대응하는 것으로 알려진 험프(hump)를 포함하는 것을 발견했다. 도 4는 (a) 흑연 및 PTFE를 포함하는 전극 및 (b) 흑연 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드, (PVdF), 비-PTFE 바인더를 포함하는 전극의 리튬 반전지의 전지 전압에 대한 기준 전지 용량의 그래프를 도시한다. PTFE 전극(그래프 (a))에서 안정기는 PTFE를 포함하지 않는 전극에 비해 추가적인 전하 소모를 보인다. 따라서, 본 명세서에 기재되는 바와 같이 리튬 이온에 전도성이 없는 물질로 PTFE 바인더 입자를 코팅하는 것은 PTFE의 성능 저하를 감소시키거나 억제할 수 있을 것으로 생각된다.
본 명세서에 기재되는 에너지 저장 장치는 유리하게는 장치의 수명에 걸쳐서 감소된 등가 직렬 저항을 특징으로 하여, 증가된 전력 밀도를 갖는 장치를 제공할 수 있다. 몇몇 양태에서, 본 명세서에 기재되는 에너지 저장 장치는 장치의 수명에 걸쳐서 커패시터의 감소된 손실을 특징으로 할 수 있다. 다양한 양태에서 실현될 수 있는 추가 개선은 사이클링 동안 개선된 저장 안정성, 및 감소된 커패시턴스 페이드를 포함하여 개선된 사이클링 성능을 포함한다.
코팅된 바인더
전극 바인더용 조성물 및 방법이 본 명세서에 제공된다. 에너지 저장 장치에 사용되는 코팅된 바인더 입자가 본 명세서에 추가 제공되고, 이러한 바인더 입자는 코팅 재료로 코팅된다. 몇몇 양태에서, 코팅된 전극 바인더가 제공된다.
바인더 재료는 플루오르화 바인더, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)/폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride)(PVDF), PVDF 공중합체(co-polymer), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 바인더는 피브릴성 중합체이다. 바람직한 양태에서, 바인더는 PTFE를 포함한다.
일반적으로, 코팅 재료는 이온 절연성 재료이고, 코팅 재료는 전해질의 이온이 바인더 재료와 이온 접촉하는 것을 차단한다. 이론에 얽매이지 않고, 에너지 저장 장치의 전해질의 리튬 이온은 고분자 바인더 재료의 성능 저하를 중재할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 코팅 재료는 전해질 이온이 바인더에 도달하는 것을 차단함으로써, 반응, 예를 들어 바인더의 환원을 제한(예를 들어, 느리게)하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 코팅 재료는 바인더 입자의 표면 상에 이온 절연성 층을 형성한다. 몇몇 양태에서, 바인더 입자는 리튬 이온과의 접촉으로부터 절연된다. 바람직하게는, 코팅은 바인더 입자의 표면 전체 또는 실질적으로 전체를 커버하여, 바인더 입자와 전해질 사이의 접촉을 감소시키거나 실질적으로 제거한다. 몇몇 양태에서, 바인더 입자의 표면의 실질적인 전체는 코팅된다. 코팅된, 또는 실질적으로 코팅된 것은 PTFE의 성능 저하가 에너지 저장 장치의 관측된 고장 모드가 아닌 코팅을 지칭할 수 있다. 그러나, 바인더 입자의 표면의 일부를 코팅하더라도 이점을 제공할 수 있다.
코팅된 바인더는 코팅된 바인더 입자를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 코팅된 바인더 입자는 복합재 입자를 포함할 수 있다. 코팅된 바인더 입자는 전도성 탄소 및 PTFE의 복합재 바인더 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 몇몇 양태에서, 전극 필름 혼합물은 코팅된 바인더 입자를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 전극 필름 혼합물은 복합재 바인더 입자를 포함할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 전극 성능에 미치는 영향을 설명하기 위해 코팅에 대한 몇몇 역할이 본 명세서에 제안된다. 코팅은 전극에서 활성 입자들 사이의 전자 수송을 향상시키기 위해 전자 전도체로 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 추가로, 코팅은 장기간 안정성 및/또는 바인더 성능을 개선하기 위해 표면 화학 조절제(surface chemistry modifier)로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 추가로, 코팅은 전해질 고장(electrolyte breakdown) 또는 성능 저하와 같은 전지에서 하나 이상의 부품의 고장을 억제 또는 완화할 수 있는 물리적인 보호층으로 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 추가로, 코팅 재료는 전자 이동 및 리튬 수송의 주요 전극 기능에 참여하는 것으로 생각된다.
추가의 양태에서, 본원에서 제공되는 코팅된 바인더 입자를 포함하는 전극은 Li/Li+ 기준 전위 (reference potential)에 대해서 0.5 V를 초과하는 전압에서의 성능 저하(degradation)에 저항성이다. 특정 양태에서, 코팅된 PTFE 바인더의 성능 저하는 적어도 한 번의 충전/방전 사이클 이후에 Li/Li+ 기준 전위에 대해서 0.5 V를 초과하는 전압에서, 전극 필름에서 관찰되지 않았다. 추가의 양태에서, 코팅된 PTFE 바인더의 성능 저하는 10, 100, 또는 500회의 충전/방전 사이클 이후에 Li/Li+ 기준 전위에 대해서 0.5 V를 초과하는 전압에서, 전극 필름에서 관찰되지 않았다.
일반적으로, 코팅 재료는 이온 절연성 재료이다. 몇몇 양태에서, 코팅 재료는 전기 전도체이다. 추가의 양태에서, 코팅 재료는 탄소 재료, 예를 들어, 카본 블랙(carbon black), 전도성 탄소(conductive carbon), 그래핀-함유 탄소(graphene-containing carbon), 흑연 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코팅 재료는 분체(particulate material), 예를 들어, 분말 탄소 재료(powdered carbon material)일 수 있다. 추가의 양태에서, 코팅 재료는 복수의 탄소 재료를 포함할 수 있다. 다른 추가의 양태에서, 코팅 재료는 연성 금속(ductile metal)을 포함할 수 있다. 연성 금속은, 예를 들어, Cu, Sn 또는 Sb일 수 있다. 바람직하게는, 바인더 입자는 PTFE를 포함하고, 코팅 재료는 전도성 탄소를 포함한다. 추가의 양태에서, 전도성 탄소는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 추가의 양태에서, 에너지 저장 장치의 전극은 코팅된 바인더 입자를 포함한다. 또 다른 추가의 양태에서, 전극은 애노드이다.
몇몇 양태에서, 코팅 재료는 임의의 애노드 활성 재료를 포함하지 않는다. 추가의 양태에서, 코팅 재료는 흑연을 포함하지 않는다.
일반적으로, 코팅은 바인더 입자에 물리적인, 부착성 결합(physical, adhesive bond)을 형성할 것이다. 화학적 및/또는 정전기적 부착(electrostatic adhesion)은 코팅과 바인더 입자 사이에서의 결합의 근거인 것으로 생각된다. 따라서, 부착은 전자 전하(들) 및 일부 경우에서는 원자들의 교환(swapping) 및/또는 공유와 같은 인터페이스 상호작용(interface interaction)으로 인한 것일 수 있다. 더욱이, 기계적인 수단을 통해 하나의 원소로부터 영향을 받은 전하는 코팅 및 바인더에 결합하는 힘을 형성할 수 있다고 생각된다. 결합의 강도는 표면 에너지 및 극성, 커버된 표면적(surface area covered), 표면 오염(surface contamination), 표면 텍스처 및 거칠기(roughness) 및 바인더 및/또는 코팅의 응집력(cohesive strength)을 비롯한, 다수의 인자에 의해 영향을 받을 수 있다.
다양한 양태에서, 바인더 입자와 코팅 재료 사이에서의 접촉은 고착(sticking) 또는 부착(clinging)으로서 기재될 수 있다. 바인더 입자와 코팅 사이에서의 접촉은 예를 들어, 이온력(ionic force), 극성 상호작용(polar interaction), 유발 쌍극자 상호작용(induced dipole interaction), 런던힘(London force), 및/또는 표면력(surface force)과 같은 분자간 상호작용에 의할 수 있다. 바인더는 코팅 재료를 변형 및 포괄(entrapping)할 수 있다. 몇몇 코팅 재료는 바인더 입자내에 완전히 위치할 수 있다. 몇몇 양태에서, 코팅 재료는 바인더 입자에 화학적 결합을 형성할 수 있다. 일반적으로, 코팅된 바인더 입자는 바인더 입자 주위에 코팅 재료의 실질적으로 연속적인 층(substantially continuous layer)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 양태에서, 코팅 재료는 바인더 입자의 표면적의 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 99%를 커버할 수 있다. 바람직한 양태에서, 바인더 입자의 표면적의 95% 초과가 코팅된다.
일반적으로, 코팅은 에너지 저장 장치의 전극에 이용된 바인더 입자의 이온 절연에 적합한 두께를 가질 수 있다. 코팅의 두께는 바인더 입자의 표면에 따라 변할 수 있고, 다양한 바인더 입자들 사이에서 변할 수 있다. 다양한 양태에서, 코팅의 두께는 약 0.1 미크론, 약 0.5 미트론, 약 1 미크론, 약 2 미크론, 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 50 미크론, 약 100 미크론, 또는 이들 사이의 값일 수 있다. 몇몇 양태에서, 코팅된 바인더 입자의 성능 저하가 에너지 저장 장치의 고장 모드(failure mode)가 되지 않도록, 이온 절연성 코팅을 제공하기 위해 두께가 선택된다. 추가의 양태에서, 전해질이 바인더와 접촉하지 않도록, 이온 절연성 코팅 제공하기 위해 두께가 선택된다.
바인더 입자 및 코팅 재료는 특정한 질량비로 합해져, 바인더 입자의 목적하는 코팅 두께 또는 목적하는 코팅된 표면적 중 하나 이상을 달성할 수 있다. 코팅 재료의 질량은 바인더 입자의 질량의 약 1-50%, 또는 바람직하게는 5-20%일 수 있다. 높은 표면적을 갖는 코팅의 경우, 더 적은 양의 코팅 재료, 예를 들어, 바인더 입자의 질량의 1-10%, 및 바람직하게는 3-8%가 효과적이다. 높은 표면적 코팅 재료의 예시로는 케천블랙®(Ketjenblack®)이라는 상표명을 갖는 전도성 탄소 고체가 있다. 바인더 입자 및 코팅 재료의 표면적에 따라서, 상이한 양의 코팅 재료가 적합할 수 있다. 다양한 양태에서, 코팅 재료의 질량은 바인더 입자의 질량의 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 또는 약 50%, 또는 이들 값 중 임의의 두 값 사이의 범위일 수 있다.
또한, 코팅은 바인더 피브릴화 과정(binder fibrillization process)과의 양립성(compatibility)을 위해 선택되어야 한다. 몇몇 양태에서, 도포 과정(들)은 후속적인 피브릴화 과정이 코팅되지 않은 바인더 입자의 피브릴화에 효과적인 피브릴화 과정으로부터 변화하지 않도록 코팅된 바인더 입자를 야기한다. 몇몇 양태에서, 코팅된 바인더 입자는 초기에 건식 과정(dry process)에서 형성되고/되거나 건식 전극 과정(dry elctrode process)에서 이용되어 미국 특허공보 제2015/0072234호 및 본원에 기재된 것을 비롯한 건식 전극(dry electrode)을 형성한다. 몇몇 양태에서, 건식 전극이 제공되는데, 이 건식 전극은 용매와 같은 공정 오염물(processing contaminant)이 존재하지 않고, 이 건식 전극은 코팅된 바인더 입자를 포함한다.
일반적으로, 코팅은 본원에 제공된 방법 또는 임의의 적합한 방법에 의해 바인더 입자에 도포될 수 있다. 이러한 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 롤링(rolling), 그라인딩(grinding), 파쇄(crushing), 분무(spraying), 연신(stretching), 연화(macerating), 혼합(mixing), 휘핑(whipping), 및 초핑(chopping)을 포함한다.
도 1은 코팅된 바인더를 갖는 전극을 포함하는 에너지 저장 장치(100)의 예시의 측-단면 개략도(side cross-sectional schematic view)를 나타낸다. 에너지 저장 장치(100)는, 전극(102) 및 전극(104)의 구성에 따라서, 예를 들어, 커패시터, 배터리, 커패시터-배터리 하이브리드, 또는 연료 전지로 분류될 수 있다.
장치(100)는 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 배치된 세퍼레이터(106)를 가질 수 있고, 이때 전극(102)과 전극 (104) 중 적어도 하나는 본원에서 제공되는 코팅된 바인더를 포함한다. 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 세퍼레이터(106)의 각 반대 표면에 부착되도록 배치될 수 있다. 에너지 저장 장치(100)는 전해질(118)을 포함하여, 에너지 저장 장치(100)의 전극(102) 및 전극(104) 사이의 이온 전도(ionic communication)를 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 전해질(118)은 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106)와 접촉될 수 있다. 전해질(118), 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106)는 에너지 저장 장치 하우징(120) 내에서 수용될 수 있다(receiving). 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 세퍼레이터(106) 중 하나 이상, 또는 이들의 구성은 다공성 재료를 포함할 수 있다. 다공성 재료 내 공극(pore)은 하우징(120) 내 전해질(118)과의 반응성을 위한 밀폐(containment) 및/또는 증가된 표면적을 제공할 수 있다. 에너지 저장 장치 하우징(120)은 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터(106) 주변에서 실링될 수 있고(sealing), 주변 환경으로부터 물리적으로 실링될 수 있다.
몇몇 양태에서, 제1 전극(102)은 애노드("음극")일 수 있고, 제2 전극(104)은 캐소드("양극")일 수 있으며, 이의 역일 수도 있다. 몇몇 양태에서, 제1 전극(102)은 리튬 이온 커패시터의 양극을 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 제2 전극(104)은 리튬 이온 커패시터의 음극을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 제1 전극(102)은 리튬 이온 배터리의 캐소드를 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 제2 전극(104)은 리튬 이온 배터리의 애노드를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 제1 전극(102) 및/또는 제2 전극(104)은 자립형(self-standing) 및/또는 독립형(self-supporting) 건식 전극 필름이다.
세퍼레이터(106)는 세퍼레이터(106)의 반대측에 부착된 두 전극 - 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)과 같은 - 사이의 이온 전도는 허용하면서, 두 부착 전극을 전기적으로 절연하도록 구성될 수 있다. 세퍼레이터(106)는 적합한 다공성, 전기 절연성 재료를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 세퍼레이터(106)는 고분자 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(106)는 셀룰로오스 재료(cellulosic material) (예, 종이), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 재료, 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 재료, 및/또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 재료를 포함할 수 있다.
일반적으로, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 각각은 집전체(current collector) 및 전극 필름을 포함한다. 전극(102)은 전극 필름(112)을 포함하고, 전극(104)은 전극 필름(114)을 포함하는데, 전극 필름(112) 및 전극 필름(114) 중 적어도 하나는 본원에 제공된 코팅된 바인더를 포함한다. 전극 필름은 일반적으로 하나 이상의 다공성 탄소 기반 재료를 포함한다. 몇몇 양태에서, 전극 필름(112) 및 전극 필름(114)은 바인더 재료와 탄소 재료를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 때 전극 필름(112) 및 전극 필름(114) 중 적어도 하나는 본원에 제공된 코팅된 바인더를 포함한다.
탄소 기반 재료는 활성탄(activated carbon), 카본 블랙, 전도성 탄소, 그래핀-함유 탄소, 흑연, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 활성탄은 스팀 과정(steam process) 또는 산/에칭 과정으로부터 유래될 수 있다. 몇몇 양태에서, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 모두가 집전체, 하나 이상의 다공성 탄소 기반 재료, 및 피브릴화된 바인더를 포함한다. 전극 필름(112) 및 전극 필름(114)은 임의의 적합한 형태, 크기 및 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 전극 필름은 약 30 미크론(μm)의 내지 약 250 미크론, 예를 들어, 약 50 미크론, 약 100 미크론, 약 150 미크론, 약 200 미크론, 약 250 미크론, 또는 이들 사이의 값인 두께를 가질 수 있다.
제1 전극 필름(112) 및 제2 전극 필름(114) 중 적어도 하나는 일반적으로 본원에 제공되는 코팅된 바인더를 포함할 것이다. 몇몇 양태에서, 바인더는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 바인더는 하나 이상의 피브릴성 바인더 구성성분(fibrillizable binder component)을 포함할 수 있다. 이러한 바인더 구성성분은 피브릴화되어 복수의 피브릴을 제공할 수 있는데, 이 피브릴은 필름의 하나 이상의 다른 구성에 대한 기계적 지지체를 요구한다. 피브릴의 매트릭스, 격자(lattice), 또는 직물(web)이 형성되어 전극 필름에 기계적 구조체를 제공할 수 있다고 생각된다. 몇몇 양태에서, 바인더 구성성분은 다양한, 적합한 피브릴성 고분자 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 본원에 기재된 하나 이상의 전극 필름은 건식 제조 과정(dry fabrication process), 예를 들어, 미국 특허공보 제2005/0266298호 및 미국 특허공보 제2006/0146479호에 기재된 과정을 이용하여 제조될 수 있다. 이들 및 본원의 외적인 문서에 대한 임의의 다른 참고문헌의 전체 기재내용이 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 이용된, 건식 제조 과정은 전극 필름의 형성에 용매가 이용되지 않거나 또는 실질적으로 이용되지 않는 과정을 의미할 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료 및 바인더를 포함하는 전극 필름의 성분은 건식 입자(dry particle)를 포함할 수 있다. 전극 필름을 형성하는 건식 입자는 합해져서, 건식 입자 전극 필름 혼합물을 제공할 수 있다. 몇몇 양태에서, 전극 필름의 성분의 중량 백분율(weight percentage) 및 건식 입자 전극 필름 혼합물의 성분의 중량 백분율이 실질적으로 동일하도록, 전극 필름이 건식 입자 전극 필름 혼합물로부터 형성될 수 있다. 몇몇 양태에서, 건식 제조 과정을 이용하여 건식 입자 전극 필름 혼합물로부터 형성된 전극 필름은 용매 및 이로부터 생성되는 용매 잔류물과 같은 첨가물의 임의의 가공이 존재하지 않거나, 또는 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 몇몇 양태에서, 생성되는 전극 필름은 건식 과정을 이용하여 건식 입자 혼합물로부터 형성된 자립형 및/또는 독립형 전극 필름이다. 전극 필름을 형성하는 과정은 전극 필름이 피브릴화된 바인더를 포함하도록, 피브릴성 바인더 구성성분을 피브릴화하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1에 제시된 대로, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 제1 전극 필름(112)과 접촉한 제1 집전체(108) 및 제2 전극 필름(114)과 접촉한 제2 집전체(110)를 각각 포함한다. 제1 집전체(108) 및 제2 집전체(110)는 각각의 대응하는 전극 필름과 외부 전기 회로(미도시) 사이의 전기적 커플링(electrical coupling)을 용이하게 할 수 있다. 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 하나 이상의 전기 전도성 재료를 포함할 수 있고, 대응하는 전극 및 외부 회로 사이에서의 전하의 이동을 용이하게 하도록 선택된, 임의의 적합한 형태 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 집전체는 다음을 포함하는 재료와 같은 금속성 재료를 포함할 수 있다: 알루미늄, 니켈, 구리, 레늄(rhenium), 니오븀, 탄탈륨; 및 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐을 비롯한 귀금속; 및 이들의 합금 및 조합. 예를 들어, 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 대응하는 전극과 외부 회로 사이에서 전하의 이동을 제공하도록 크기가 설정된 직사각형 형태 또는 실질적인 직사각형 형태를 갖는 알루미늄 호일을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치는 약 2.5 내지 4.5 V 또는 3.0 내지 4.2 V에서 작동할 수 있도록 구성될 수 있다. 추가의 양태에서, 에너지 저장 장치는 각각 약 2.5 V 내지 약 3 V의 최소 작동 전압을 가지도록 구성된다. 다른 추가의 양태에서, 에너지 저장 장치는 각각 약 4.1 V 내지 약 4.4 V의 최대 작동 전압을 가지도록 구성된다. 몇몇 양태에서, 전극 및/또는 전해질 성분의 이차 전기화학적 반응(secondary electrochemical reaction)이 감소된다.
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치는 선택된 조건의 전압 및 온도에서의 작동을 위해 구성된다. 예를 들어, 에너지 저장 장치는 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃ 이상의 온도에서의 작동을 위해 구성될 수 있다. 에너지 저장 장치는 2.7 V, 60 내지 85℃; 2.8 V, 60 내지 85℃; 2.9 V, 60 내지 85℃; 또는 3 V, 60 내지 85℃에서, 또는 이들 사이에서의 선택된 온도 값에서 연속 작동(continual operation)을 위해 구성될 수 있다. 몇몇 양태에서, 전압 및 온도의 조건은 약 2.7 V 및 약 85　°C; 약 2.8 V 및 약 80 °C; 약 2.9 V 및 약 75 °C; 약 3 V 및 약 70 °C; 또는 약 3.1 V 및 약 65 °C이다.
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치는 적어도 약 65℃의 온도에서, 적어도 500k번의 사이클 동안, 약 2.7 내지 3 볼트의 작동 전압에 대해 구성된다.
에너지 저장 장치는, 약 2.7 내지 3 볼트의 전압에서, 약 1,500 시간 동안 및/또는 적어도 500k회의 사이클, 및 적어도 약 65°C의 온도에서 작동하는 경우에, 에너지 저장 장치가 이의 초기의 커패시턴스(capacitance)의 약 80%를 초과하는 커패시턴스 및/또는 이의 초기의 등가 직렬 저항(equivalent series resistance)의 200% 미만을 유지할 수 있도록 하는, 본원에 기재된 하나 이상의 기술(technology)을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 에너지 저장 장치는 적어도 1500시간 동안 및/또는 적어도 500k회의 사이클 동안, 약 65°C 이상에서 작동하는 경우에, 이의 초기 용량의 적어도 75%, 85%, 90%, 95% 또는 99%를 유지하도록 구성된다.
몇몇 양태에서, 약 1500 시간의 작동 및/또는 적어도 500k회의 사이클 이후에 에너지 저장 장치에서 발생하는 유의한 전극 분해는 존재하지 않았는데, 이 때 유의성(significance)은 장치의 정격 조건(rated condition) 미만하에서 작동을 요구하는 역효과(adverse effect)의 개입(intervention)에 의해 결정된다.
본원에 기재된 기술(technology)은 에너지 저장 장치와 별도로 이용되거나 또는 병용되어 선택된 조건하에서 작동을 가능하게 할 수 있다.
리튬 이온 에너지 저장 장치
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 커패시터 또는 리튬 이온 배터리와 같은 리튬 이온 에너지 저장 장치일 수 있다. 몇몇 양태에서, 리튬 이온 에너지 저장 장치 전극의 전극 필름은 본원에 제공되는 코팅된 바인더 입자 및 하나 이상의 탄소 재료를 포함할 수 있다. 탄소 재료 중 하나 이상은 다공성일 수 있다. 다공성 탄소는, 예를 들어, 활성탄 또는 전도성 탄소일 수 있다. 몇몇 양태에서, 다공성 탄소는 구조화된 탄소 나노튜브, 구조화된 탄소 나노와이어, 구조화된 탄소 나노시트, 그래핀 시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 다공성 탄소는 표면 처리된 탄소(surface treated carbon)일 수 있다.
몇몇 양태에서, 리튬 이온 에너지 저장 장치 전극의 리툼 이온의 전극 필름은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션하도록(reversibly intercalating) 구성된 탄소를 포함하는 전극 필름 혼합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 리튬 인터칼레이션 탄소는 흑연, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 탄소 나노튜브, 다공성 탄소, 전도성 탄소, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 전극의 전극 필름은 바인더 재료, 흑연, 그래핀-함유 탄소, 하드 카본 및 소프트 카본 중 하나 이상, 및 전기 전도도 촉진 재료(electrical conductivity promoting material)를 포함할 수 있다. 전기 전도도 촉진 재료는, 예를 들어, 카본 블랙 또는 다를 전도성 탄소일 수 있다. 전도성 탄소 재료는 예를 들어, 상표명 케천블랙®하에 제조된 것과 같은 카본 블랙일 수 있다. 몇몇 양태에서, 전극은 리튬 이온으로 미리-도핑된다.
추가의 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 적합한 리튬-함유 전해질로 충전된다. 예를 들어, 장치(100)는 리튬염 및 비-수성 또는 유기 용매와 같은 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로, 리튬염은 산화환원 안정성(redox stable)인 음이온을 포함한다. 몇몇 양태에서, 음이온은 일가(monovalent)일 수 있다. 몇몇 양태에서, 리튬염은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 [lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, LiN(SO2CF3)2], 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(lithium trifluoromethansulfonate, LiSO3CF3) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 양태에서, 전해질은 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate) 및 아이오다이드(iodide)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 및 사차 암모늄 양이온을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 염 농도는 약 0.1 mol/L (M) 내지 약 5 M, 약 0.2 M 내지 약 3 M, 또는 약 0.3 M 내지 약 2 M일 수 있다. 추가의 양태에서, 전해질의 염농도는 약 0.7 M 내지 약 1 M일 수 있다. 어떤 양태에서, 전해질의 염농도는 약 0.2 M, 약 0.3 M, 약 0.4 M, 약 0.5 M, 약 0.6 M, 약 0.7 M, 약 0.8 M. 약 0.9 M, 약 1 M, 약 1.1 M, 약 1.2 M, 또는 이들 사이의 값일 수 있다.
몇몇 양태에서, 본원에 제공되는 에너지 저장 장치는 액체 용매를 포함할 수 있다. 본원에서 제공되는 용매는 전해질의 모든 성분이 용해될 필요가 없고, 전해질의 임의의 성분이 완전히 용해될 필요가 없다. 추가의 양태에서, 용매는 유기 용매일 수 있다. 몇몇 양태에서, 용매는 카보네이트, 에테르 및/또는 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 용매는 카보네이트를 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 카보네이트는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 및 이들의 조합을 비롯한 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate); 또는 예를 들어, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 이들의 조합을 비롯한 비-사이클릭 카보네이트(acyclic carbonate)로부터 선택될 수 있다. 어떤 양태에서, 전해질은 LiPF6, 및 하나 이상의 카보네이트를 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 본원에서 제공되는 전극 필름은 적어도 하나의 활성 재료 및 적어도 하나의 바인더를 포함한다. 적어도 하나의 활성 재료는 당해분야에 공지된 임의의 활성 재료일 수 있다. 적어도 하나의 활성 재료는 배터리의 애노드 또는 캐소드에 이용하기에 적합한 재료일 수 있다. 애노드 활성 재료는 예를 들어, 삽입 재료 (탄소, 흑연, 및/또는 그래핀을 비롯한), 합금/탈합금 재료(alloying/dealloying material) [규소(silicon), 산화 규소(silicon oxide), 주석, 및/또는 산화 주석을 비롯한], 금속 합금 또는 화합물(Si-Al, 및/또는 Si-Sn을 비롯한), 및/또는 변환 재료(conversion material) (산화 망간, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 및/또는 산화 구리)로 이루어질 수 있다. 애노드 활성 재료는 단독으로 이용되거나 또는 함께 혼합하여 이용되서, 다상 재료(multi-phase material) (Si-C, Sn-C, SiOx-C, SnOx-C, Si-Sn, Si-SiOx, Sn-SnOx, Si-SiOx-C, Sn-SnOx-C, Si-Sn-C, SiOx-SnOx-C, Si-SiOx-Sn, 또는 Sn-SiOx-SnOx를 비롯한)를 형성할 수 있다. 몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치 캐소드는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 캐소드 활성 재료는, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 황화물(metal sulfide) 또는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 금속 산화물은, 예를 들어, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(lithium nickel manganese cobalt oxide, NMC), 리튬 망간 산화물(lithium manganese oxide, LMO), 인산철 리튬(lithium iron phosphate, LFP), 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide, LCO), 리튬 티타네이트(lithium titanate, LTO) 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(lithium nickel cobalt aluminum oxide, NCA)일 수 있다. 몇몇 양태에서, 캐소드 활성 재료는, 예를 들어, 층상 전이금속 산화물(layered transition metal oxide) [LiCoO2 (LCO), Li(NiMnCo)O2 (NMC) 및/또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)], 스피넬 망간 산화물(spinel manganese oxide) [LiMn2O4 (LMO) 및/또는 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 (LMNO)] 또는 올리빈(olivine) (LiFePO4를 비롯한)으로 이루어질 수 있다.
몇몇 양태에서, 캐소드 전극 필름은 적어도 하나의 활성 재료 약 70 중량% 내지 약 98 중량% (약 70 중량% 내지 약 92 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 96 중량%를 포함)를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 캐소드 전극 필름은 다공성 탄소 재료 최대 약 10 중량% (최대 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함)를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 캐소드 전극 필름은 전도성 첨가물 최대 약 5 중량% (약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함)를 포함한다. 몇몇 양태에서, 캐소드 전극 필름은 바인더 최대 약 20 중량%, 예를 들어, 약 1.5 중량% 내지 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 3 중량%를 포함한다. 몇몇 양태에서, 캐소드 전극 필름은 바인더 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%를 포함한다.
몇몇 양태에서, 애노드 전극 필름은 적어도 하나의 활성 재료, 바인더를 포함할 수 있고, 전도성 첨가물을 포함하거나 또는 포함하지 않는다. 몇몇 양태에서, 정도성 첨가물은 카본 블랙과 같은 전도성 탄소 첨가물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 애노드의 적어도 하나의 활성 재료는 합성 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀, 메조다공성 탄소(mesoporous carbon), 규소(silicon), 산화 규소(silicon oxide), 주석, 산화 주석, 게르마늄, 리튬 티타네이트, 앞서 언급된 재료의 혼합물 또는 복합재를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 애노드 전극 필름은 적어도 하나의 활성재료 약 80 중량% 내지 약 98 중량%(약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 94 중량% 내지 약 97 중량%를 포함)를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 애노드 전극 필름은 전도성 첨가물 최대 약 5 중량%(약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함)를 포함한다. 몇몇 양태에서, 애노드 전극 필름은 바인더 최대 약 20 중량%(약 1.5 중량% 내지 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 5 중량%를 포함)를 포함한다. 몇몇 양태에서, 애노드 전극 필름은 바인더 약 4 중량%를 포함한다. 몇몇 양태에서, 애노드 필름은 전도성 첨가물을 포함하지 않을 수 있다.
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 배터리이다. 몇몇 양태에서, 리튬 이온 배터리는 리튬-코발트, 리튬-망간, 리튬 인산철, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 리튬 티타네이트, 또는 리튬 황 배터리이다. 몇몇 양태에서, 리튬 이온 배터리는 약 3 내지 4 V 또는 3.6 내지 3.7 V에서 작동하도록 구성된다.
바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리알킬렌(polyalkylene), 폴리에테르(polyether), 스타이렌-부타디엔(styrene-butadiene), 폴리실록산(polysiloxane)과 폴리실록산의 공중합체, 분지 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합재(admixture)를 포함할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 폴리비닐렌 클로라이드(polyvinylene chloride), 폴리(페닐렌 옥사이드) [poly(phenylene oxide), PPO], 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜)[polyethylene-block-poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 옥사이드)[poly(ethylene oxide), PEO], 폴리(페닐렌 옥사이드) [poly(phenylene oxide), PPO], 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜) [polyethylene-block-poly(ethylene glycol)], 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산 (polydimethylsiloxane-coalkylmethylsiloxane), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합재를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 바인더는 피브릴성 중합체를 포함한다. 어떤 양태에서, 바인더는 PTFE를 포함하거나, PTFE로 본질적으로 이루어지거나, 또는 PTFE로 이루어진다. 하나 이상의 전극 필름이 본원에 기재된 코팅된 PTFE 바인더를 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 바인더는 PTFE를 포함할 수 있고, 하나 이상의 추가의 바인더 구성성분을 포함하거나 또는 포함하지 않는다. 몇몇 양태에서, 바인더는 하나 이상의 폴리올레핀 및/또는 이들의 공중합체, 및 PTFE를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 바인더는 PTFE 및 셀룰로오스, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에테르 전구체, 폴리실록산, 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합재 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 중합체의 혼합재는 앞서 언급된 중합체 또는 공중합체의 상호 침투성 망상조직(interpenetrating network)을 포함할 수 있다.
바인더는 다양한, 적합한 비율의 고분자 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, PTFE는 바인더 최대 약 98 중량%, 예를 들어, 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 약 20 중량% 내지 약 90 중량%(약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 포함)일 수 있다.
몇몇 양태에서, 전극 필름 혼합물은 선택된 크기를 갖는 바인더 입자를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 바인더 입자는 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 1 μm, 약 2 μm, 약 3 μm, 약 4 μm, 약 5 μm, 약 10 μm, 약 50 μm, 약 100 μm, 또는 이들 사이의 값일 수 있다.
본원에 제공되는, 에너지 저장 장치는 커패시터, 리튬 이온 커패시터(lithium ion capacitor, LIC), 울트라 커패시터, 또는 배터리일 수 있다. 에너지 저장 장치는 작동 전압에 의해 특징화될 수 있다. 몇몇 양태에서, 본원에 기재된 에너지 저장 장치는 약 2.2 V내지 약 3.8 V의 작동 전압을 가질 수 있다. 추가의 양태에서, 작동 전압은 약 2.7 V 내지 약 3 V, 약 3.6 내지 약 3.7 V, 또는 이들 사이의 값일 수 있다.
에너지 저장 장치는 하나 이상의 전극을 포함한다. 전극은 일반적으로 전극 필름 및 집전체를 포함한다. 전극 필름은 하나 이상의 바인더와 활성 전극 재료의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 전극 바인더, 및 본원에서 제공되는 바인더를 포함하는 전극이 하나 이상의 배터리, 커패시터, 커패시터-배터리 하이브리드, 연료 전지, 또는 다른 에너지 저장 시스템 또는 장치, 및 이들의 조합과 같은 임의의 다수의 에너지 저장 장치 및 시스템과 함께 다양한 양태에서 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 몇몇 양태에서, 코팅된 전극 바인더, 및 본원에 기재된 코팅된 바인더 입자를 포함하는 전극은 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 배터리, 또는 울트라 커패시터의 구성일 수 있다.
본원에서 제공되는 에너지 저장 장치는 임의의 적합한 배치(configuration), 예를 들어, 평면, 나선형 권취(spirally wound), 버튼형(button shaped), 또는 파우치(pouch)일 수 있다. 본원에서 제공되는 에너지 저장 장치는 시스템, 예를 들어, 산업 장비 및/또는 운송에서 이용하기 위한 발전 시스템(power generation system), 무정전 전원 시스템(uninterruptible power source system, UPS), 태양광 발전 시스템(photovoltaic power generation system), 에너지 회수 시스템(energy recovery system)의 구성일 수 있다. 본원에서 제공되는 에너지 저장 장치는 다양한 전자 장치 및/또는 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV), 및/또는 전기 자동차(electric vehicle, EV)를 비롯한 자동차에 동력을 공급하는 데 이용될 수 있다.
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치(100)는 약 2.7 V, 2.8 V, 2.9 V, 3 V 또는 3 V가 넘는 전압에서 작동하도록 구성된 울트라 커패시터이다.
몇몇 양태에서, 리튬 이온 커패시터는 하나 이상의 리튬 이온 인터칼레이팅 성분(lithium ion intercalating component)을 포함하며, 이는 미국 특허공보 제2015/0287546호에 기재되어 있다.
몇몇 양태에서, 울트라 커패시터는 처리된 탄소 재료를 포함하는 양극 또는 음극을 포함하며, 이 처리된 탄소 재료는 다수의 수소-함유 작용기, 질소-함유 작용기 및/또는 산소-함유 작용기에서의 환원을 포함하며, 이는 미국 특허공보 제2014/0098464호에 기재되어 있다. 추가의 양태에서, 울트라 커패시터는 사차 암모늄염을 1몰 미만의 농도로 포함하는 전해질을 포함하며, 이는 미국 특허공보 제2014/0104752호에 기재되어 있다. 다른 추가의 양태에서, 울트라 커패시터는 내부 아우징 표면(inner housing surface)상에 배치된 보호 코팅을 포함하며, 이는 미국 특허공보 제2014/0098463호에 기재되어 있다. 또 다른 추가의 양태에서, 울트라 커패시터는 선택된 다공도(porosity), 예를 들어, 메조 다공도(mesoporosity) 또는 마이크로 다공도(microporosity)를 갖는 탄소 기반 층(carbon based layer)을 포함하는 양극 또는 음극을 포함하며, 이는 미국 특허공보 제2014/0098465호에 기재되어 있다. 몇몇 양태에서, 울트라 커패시터는 전해질을 울트라 커패시터의 구성의 포화 수량(saturation quantity)에 대응하도록 선택되는 양으로 포함하며, 이는 미국 특허공보 제2014/0368973호에 기재되어 있다.
정의
본원에서 이용되는, 용어 "배터리(battery)" 및 "커패시터(capacitor)"는 통상의 기술자에게 이들의 보통 및 관례적인 의미로 제공될 것이다. 용어 "배터리" 및 "커패시터"는 서로 비-제한적이다. 커패시터 또는 배터리는 단독으로 작동될 수 있거나, 또는 다중-전지 시스템의 구성으로서 작동될 수 있는 단일의 전기화학적 전지를 의미할 수 있다.
본원에서 이용되는, 에너지 저장 장치의 전압은 단일의 배터리 또는 커패시터 전지에 대한 작동 전압이다. 전압은 부하하에서(under load) 또는 제조 공차(manufacturing tolerance)에 따라서, 정격 전압을 초과할 수 있거나, 또는 정격 접압 미만일 수 있다.
본원에서 제공되는, "독립형" 전극 필름은 전극 필름 또는 층이 자립형일 수 있도록, 필름 또는 층을 지지하고 이의 형태를 유지하는 데 충분한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 전극 필름이다. 에너지 저장 장치에 포함되는 경우에, 독립형 전극 필름 또는 활성층(active layer)은 이러한 바인더 매트릭스 구조체를 포함하는 것이다. 일반적으로, 그리고 사용된 방법에 따라서, 이러한 전극 필름 또는 활성층은 집전체 또는 다른 필름과 같은 임의의 외부의 지지체 요소 없이, 에너지 저장 장치 제작 과정에서 사용되기에 충분히 강하다. 예를 들어, "독립형" 전극 필름은 전극 제작 과정내에서 다른 지지체 요소 없이 롤링, 핸들링, 및 언롤링(urolling) 되기에 충분한 강도를 가질 수 있다. 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름과 같은 건식 전극 필름은 독립형일 수 있다.
본원에서 제공되는, "무용매(solvent-free)성" 전극 필름은 검출 가능한 공정 용매, 공정 용매 잔류물, 또는 공정 용매 불순물을 함유하지 않는 전극 필름이다. 캐소드 전극 필름 또는 애노드 전극 필름과 같은 건식 전극 필름은 무용매성일 수 있다.
"습식(wet)" 전극, "습식 과정" 전극, 또는 슬러리 전극은 활성 재료(들), 바인더(들)의 슬러리를 수반하고, 첨가물(들)의 슬러리는 수반하거나 또는 수반하지 않는 적어도 하나의 단계에 의해 제조된 전극이다. 습식 전극은 공정 용매, 공정 용매 잔류물 및/또는 공정 용매 불순물을 포함할 수 있다.
방법
몇몇 양태에서, 에너지 저장 장치를 제작하는 방법이 제공된다. 추가의 양태에서, 상기 방법은 바인더 재료를 선택하는 단계, 코팅 재료를 선택하는 단계, 바인더 입자를 코팅하는 단계, 선택적으로 코팅된 바인더 입자 및 전극 활성 재료를 피브릴화하여 전극 조성물을 형성하는 단계, 및 선택적으로 전극 조성물을 집전체에 도포하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
도 6은 에너지 저장 장치용 전극 필름에 이용될 원재료로서 바인더 입자를 코팅하는 방법의 양태를 묘사한다. 바인더를 선택하는 단계(200)에서, 적합한 바인더가 선택된다. 선택된 바인더는 본원에 기재된 바인더일 수 있다. 몇몇 양태에서, 선택된 바인더는 플루오르화 중합체를 포함한다. 추가의 양태에서, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 초-고분자량 폴리에틸렌(ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), PVDF 공중합체, 폴리(에틸렌 옥사이드) [poly(ethylene oxide), PEO], 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, 선택된 바인더는 단일 바인더이다. 몇몇 양태에서, 바인더는 건식이다. 몇몇 양태에서, 바인더는 파우더 형태이다.
몇몇 양태에서, 선택된 바인더는 피브릴성 바인더이고, 이 피브릴성 바인더는 본원에서 제공된다. 바람직한 양태에서, 선택된 바인더는 PTFE이다. 어떤 양태에서, 바인더는 PTFE 또는 앞서 언급된 바인더 재료 중 임의의 하나로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진 것이다.
코팅재료를 선택하는 단계(210)에서, 적합한 코팅 재료가 선택된다. 일반적으로, 코팅 재료는 이온 절연성이다. 몇몇 양태에서, 코팅 재료는 전기 전도체이다. 추가의 양태에서, 코팅 재료는 탄소 재료, 예를 들어, 카본 블랙, 전도성 탄소, 그래핀-함유 탄소, 흑연, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 추가의 양태에서, 코팅 재료는 복수의 탄소 재료를 포함할 수 있다. 또 다른 추가의 양태에서, 코팅 재료는 연성 금속을 포함할 수 있다. 연성 금속은 예를 들어, Cu, Sn 또는 Sb일 수 있다. 바람직하게는, 코팅 재료는 전도성 탄소를 포함한다. 전도성 탄소는, 예를 들어, 수퍼 P(Super P), 아세틸렌 블랙(Acetylene black, AB), 샤니간 블랙(Shwanigan black, SB) 및 배터리 작동과 양립가능한 다수의 다른 탄소를 비롯한 시판용 탄소일 수 있다. 몇몇 양태에서, 금속, 반-금속(semi-metal), 및 반-도체(semi-conductor)를 비롯한 다른 전도성 재료가 적합할 수 있다. 몇몇 양태에서, 코팅 재료는 전도성 탄소, 또는 앞서 언급된 코팅 재료 중 임의의 하나로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진다.
코팅 재료는 바인더 입자의 도포에 적합한 형태여야 한다. 코팅 재료는 건식일 수 있다. 코팅 재료는 적절한 코팅된 바인더 입자가 야기되도록, 처리하는 동안에 형태를 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 코팅 재료는 파우더 형태일 수 있으나, 다른 형태, 예를 들어, 플레이크(flake)가 포함될 수 있다. 어떤 양태에서, 코팅 재료는 처리 이전에 비정질(amorphous)일 수 있다.
바인더 입자를 코팅하는 단계(220)에서, 코팅 재료는 바인더 입자의 표면에 도포된다. 코팅 재료는 임의의 적합한 방법 또는 방법들에 의해 바인더 입자에 도포될 수 있다. 바인더 입자 표면의 일부, 대부분, 또는 실질적으로 모든 부분이 코팅될 수 있다. 일반적으로, 바인더 입자의 실질적으로 모든 표면이 도포 과정 또는 과정들 이후에 코팅된다. 코팅의 두께는 특정한 도포를 위해 선택될 수 있고, 본원에 제공되는 두께일 수 있다. 바람직하게는, 바인더 입자는 도포 과정(들) 이후에 코팅 재료로 완전히 코팅된다. 몇몇 양태에서, 바인더 입자의 실질적으로 모든 표면은 도포 과정(들) 이후에 코팅된다. 몇몇 양태에서, 바인더 입자 표면의 80 내지 90%가 코팅된다. 예를 들어, 특정 양태에서, 바인더 입자의 표면의 70%, 80%, 90%, 95%, 또는 99%, 또는 이들 값 중 두 값 사이의 범위가 코팅된다. 바람직하게는, 코팅 재료는 바인더 입자의 표면상에 이온 절연성 층을 형성한다. 바람직한 양태에서, 바인더 입자의 표면적의 95% 초과가 코팅된다. 몇몇 양태에서, 바인더 입자는 리튬 이온에 의한 통로(passage)로부터 절연된다.
단계(220)는 바인더 입자와 코팅 재료를 합하는 단계(combining) 및 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 합하는 것은 바인더 입자와 코팅 재료를 특정한 질량비로 합하는 것을 포함할 수 있다. 일반적으로, 특정한 양의 바인더 입자에 이용되는 코팅 재료의 양은 실질적으로 모든 코팅 재료가 바인더 입자의 표면을 코팅하는 것일 수 있다. 혼합하는 것은 아래에 기재되는 기계적인 융합(mechanical fusion) 및/또는 밀링을 포함할 수 있다. 혼합하는 것은 바인더 입자를 피브릴화하지 않는 조건하에서 수행될 수 있다. 합하는 단계 및 혼합하는 단계는 순차적으로 또는 동시에 시작, 수행, 또는 완료될 수 있다. 몇몇 양태에서, 합하는 단계 및 혼합하는 단계는 단일 장치에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 합하는 것 및/또는 혼합하는 것은 바인더 입자 및 코팅 재료로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진 재료를 처리하는 것을 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 합해지고/거나 혼합된 바인더 입자는 PTFE로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어지고, 합해지고/거나 혼합된 코팅 재료는 전도성 탄소로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 코팅 재료의 질량은 바인더 입자의 질량의 약 1-50%, 또는 바람직하게는 5-20%일 수 있다. 높은 표면적을 갖는 코팅의 경우, 더 적은 양의 코팅 재료, 예를 들어, 바인더 입자의 질량의 1-10%, 및 바람직하게는 3-8%가 효과적이다. 높은 표면적의 코팅 재료의 예시는 케천블랙®(Ketjenblack®)이라는 상표명하의 전도성 탄소 고체이다. 바인더 입자 및 코팅 재료의 표면적에 따라서, 코팅 재료의 상이한 양이 적합하다.
코팅 단계는 기계적인 융합 단계를 포함할 수 있으며, 이 때 바인더 입자의 표면이 코팅 재료로 코팅되어 본원에서 제공되는 코팅된 바인더 입자를 제공한다. 일반적으로, 기계적인 융합 단계는 바인더에 선택된 코팅 재료를 부착하기에 충분한 임의의 합하는 과정일 것이다. 일반적으로, 기계적 융합은 기계적 에너지를 바인더와 코팅 재료에 부여함으로써 달성된다. 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니나, 기계적 에너지가 바인더와 코팅 입자 사이에서 화학 반응을 초래할 수 있다고 여겨진다. 몇몇 양태에서, 기계적인 융합이 바인더의 피브릴화에 충분할, 예를 들어, 제트 밀링(jet milling) 또는 다른 고속 블렌딩(high-velocity blending)보다 저속 밀링(lower-velocity milling) 또는 다른 저속의 텀블링(tumbling) 과정을 포함할 수 있다. 일반적으로, 고전단 밀링, 또는 고속 밀링은 PTFE 또는 다른 피브릴성 바인더의 피브릴화에 충분한 속도에서 수행되는 밀링을 의미한다.
코팅 과정은 혼합하는 단계 및 밀링하는 단계 중 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 혼합하는 단계 및/또는 밀링하는 단계는 매질을 포함하는 밀링 장치에서 수행될 수 있다. 매질은 고정될 수 있거나 또는 없을 수 있다. 혼합하는 단계 및 밀링하는 단계 중 하나 또는 이들 모두는, 예를 들어 질소 또는 아르곤을 포함하는 불활성 분위기(inert atmosphere)에서 수행될 수 있다. 코팅 과정은 용매 또는 다른 첨가물 없이 수행되는 건식 과정일 수 있다.
어떤 양태에서, 코팅 과정은 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합하는 단계는 고정 프레스 요소(fixed press element)와 같은 고정 매질(fixed media)을 갖는 혼합 장치에서 수행되는 기계적 융합을 포함할 수 있다. 도 7은 고정 프레스 요소를 갖는 혼합 장치를 묘사한다. 특정한 예시로서, 혼합 장치는 일본 소재의 호소카와 미크론 사(Hosokawa Micron Corp)의 MECHANO FUSION™ 시스템 일 수 있다. 이러한 양태에서, 코팅 재료 및 바인더 입자를 포함하는 공급재(feed material)는 고정된 프레스 헤드(fixed press head)를 갖는 로터로 충전된다. 따라서, 로터가 혼합물을 원심력에 의해 로터벽(rotor wall)으로 가압하는 동안에, 압축력(compressive force)이 바인더와 코팅 재료의 혼합물로 인가된다. 다중 압축 사이클(Multiple compression cycle)이 이용될 수 있다.
몇몇 양태에서, 밀링 과정이 수행되어 코팅된 바인더 입자가 충분한 표면 코팅을 갖는 것, 예를 들어, 바인더 입자의 표면의 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 99%를 커버하는 코팅을 생성하는 것을 보장할 수 있다. 바람직한 양태에서, 바인더 입자의 표면적의 95% 초과가 코팅된다. 예를 들어, 코팅 과정은 자르 롤러 밀링기(jar roller mill)에서 바인더 및 코팅 입자를 처리함으로써 수행되는 밀링하는 단계를 포함할 수 있다. 롤러는 예를 들어, 원-티어 자르 밀링기(one-tier jar mill)일 수 있다. 몇몇 양태에서, 자르 밀링기는 13" 롤러를 포함하고, 115 VAC/60 Hz에서 작동하는 고-용량 실험실 자르 밀링기(high-capacity laboratory jar mill)일 수 있다. 특정 예시는 미국 소재의 스톤웨어 사(Stoneware)의 자르 가변 속도 롤러 밀링기(jar variable speed roller mill), 모델 755RMV1이다. 자르-롤러 밀링기는 일반적으로 공급재와 매질이 미리-로딩된 세라믹 자르(ceramic jar)를 포함하며, 이는 두 개의 회전 롤러(rotating roller)상에 배치된다. 회전 속도는 변할 수 있고, 예를 들어, 5 내지 200 rpm일 수 있다. 블렌딩만 필요한 경우 [마모 효과(attrition effectr) 또는 크기 감소 효과(size reduction effect)가 존재하지 않음], 100 rpm 미만 및 바람직하게는 50 rpm 미만의 더 낮은 rpm을 사용하는 것이 바람직하다. 몇몇 양태에서, 아래의 실시예를 참조하여 논의된 것과 같은, 추가의 매질이 코팅하는 단계 동안에 밀링기(mill) 내에 포함되어, 코팅하는 과정의 효율을 개선시킬 수 있다. 코팅하는 단계가 완료되면, 매질은 코팅된 바인더 물질로부터 분리되어, 코팅된 바인더가 전극 필름으로 더 처리되는 것을 허용한다. 매질은 바인더와 코팅에 대해서 불활성인 임의의 다수의 재료를 포함할 수 있다. 매질은 복수의 볼, 비드, 실린더 또는 임의의 다수의 상이한 정형(regular shape) 또는 비정형(irregular shape)으로서 구성될 수 있다. 매질은 임의의 다수의 상이한 크기일 수 있으나, 일반적으로 바인더 및 코팅 재료보다 현저히 크다. 매질의 통상적인 크기는 구형 매질(spherical media)의 경우 직경이 0.1 mm 내지 약 30 mm일 수 있고, 실린더형 매질(cylindrical media)의 경우 직경이 5 mm 내지 20 mm일 수 있다. 바람직한 양태에서, 매질은 약 0.5 cm 내지 1.5 cm의 길이를 갖는 실린더형 매질이다. 도 8a-8c는 고분자 바인더 재료 및 코팅 재료와 함께, 다양한 회전 속도에서 구상 매질을 포함하는 자르 롤러 밀링기의 단면을 묘사한다.
몇몇 양태에서, 도포 과정(들)은 후속적인 피브릴화 과정이 코팅되지 않은 바인더 입자에 대한 피브릴화 과정으로부터 변화하지 않도록, 코팅된 바인더 입자를 야기한다. 몇몇 양태에서, 코팅 과정은 바인더 입자들 사이에서의 정전기적 인력(electrostatic attractive force)의 감소를 제공한다. 추가의 양태에서, 코팅 과정(들)은 전극 필름 형성에서 이용되는 탄소 또는 다른 재료와 혼합된, 코팅되지 않은 바인더에 대해서 응집하는 경향을 갖지 않거나, 감소된 응집하는 경향을 갖는 바인더 입자들을 야기한다. 코팅된 바인더 입자는 도 5에서 묘사된 입자들처럼 나타날 수 있다. 도 5에서의 바인더 입자들은 바인더 입자들의 본래의 색상(오프 화이트 색상)을 보이지 않고, 육안으로 보기에 검은색으로 나타난다.
선택적으로, 코팅된 바인더 입자들을 피브릴화하는 단계(230)에서, 코팅된 바인더 입자와 전극 활성 재료는 예를 들어, 제트 밀링에 의해 피브릴화된다. 통상의 기술자는 이러한 피브릴화 과정을 수행하는 지식을 함양하고 있다. 이러한 과정은 예를 들어, 미국 특허공보 제2015/0072234호에서 논의되어 있다.
몇몇 양태에서, 밀링 장치가 제공된다. 밀링 장치는 매질, 바인더 입자 및 코팅 재료를 포함할 수 있다. 매질은 프레스 팁(press tip) 또는 프레스 요소(press element)와 같은 고정 매질, 또는 볼(ball)과 같은 이동가능한 매질(moveable media)일 수 있다. 밀링 장치는 매질 및 내부 부피(inner volume)를 형성하는 컨테이너를 포함할 수 있다. 내부 부피는 바인더 입자 및 코팅 재료를 더 포함할 수 있다. 매질 및 컨테이너는 서로에 대해 이동해서 바인더 입자들을 코팅 재료로 코팅하여, 코팅된 바인더 입자를 형성하도록 구성될 수 있다. 매질은 고정 매질 또는 이동가능한 매질일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 양태에서, 매질은 로터에 부착된 고정된 프레스 헤드일 수 있으며, 이는 도 7에 묘사되어 있다. 밀링 장치는 도 6의 방법의 하나 이상의 단계를 수행하도록 구성될 수 있다.
추가의 양태에서, 매질은 볼 매질(ball media)일 수 있다. 장치는 내부 부피의 회전을 위해 구성될 수 있다. 예를 들어, 볼 매질이 내부 부피에 포함되는 경우에, 내부 부피의 회전은 다양한 모드의 밀링을 초래할 수 있으며, 이는 도 8a-8c에 묘사되어 있다. 도 8a는 임계 속도(critical speed) 미만 및 매질의 연쇄반응(cascade)이 발생하는 속도 미만에서 잘 작동하는 볼 매질을 포함하는 롤러 밀링기를 묘사한다. 도 8b는 연쇄반응이 발생하는 속도 초과에서 작동하는 롤러 밀링기를 묘사한다. 도 8c는 임계 속도 초과에서 작동하는 볼 매질을 포함하는 롤러 밀링기를 묘사한다.
[ 실시예 ]
PTFE 바인더 파우더를 자르 롤러 밀링기를 이용하여 흑연 및 카본 블랙(수퍼 피®)을 포함하는 전도성 탄소로 코팅했다. 자르 롤러 밀링기는 지르코니아 매질(zirconia media) (직경이 1/2) 을 이용하여 탄소 입자를 화이트 색상의 PTFE 바인더 입자상에 도말함으로써 코팅 과정을 용이하게 했다. 코팅된 바인더 입자는 도 5에 묘사된다. 코팅 후에, 바인더 입자의 화이트 색상은 더 이상 가시적이지 않고, PTFE 입자의 서로 응집하는 특성은 제거되었다. 코팅된 PTFE 바인더 입자는 가장 긴 치수가 대략 2 내지 3 mm인 플레이크 형태(flake shape)를 가졌다.
본 발명의 어떤 양태가 기재되었으나, 이들 양태는 예시로서만 제시되었으며, 본 개시의 범위를 한정하려는 의도는 아니다. 실로, 본원에 기재된 신규한 방법 및 시스템은 다양한 다른 형태로 실시될 수 있다. 더욱이, 본원에 기재된 시스템 및 방법의 다양한 생략, 치환 및 변화가 본 개시의 사상을 벗어나지 않고 수행될 수 있다. 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물은 본 개시의 범위 및 사상에 속할 이러한 형태 또는 변형을 보호하도록 의도된다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부되 청구범위를 단지 참조함으로써 정의된다.
특정한 측면, 양태, 또는 예시와 함께 기재되는 특성, 재료, 특징, 또는 그룹이 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서 기재되는 임의의 다른 측면, 양태 또는 예시 - 이들과 양립 불가능하지 않는 한 - 에 적용될 것임이 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 모든 특성 (임의의 첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함) 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 과정의 모든 단계는, 이러한 특성 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 간에 제한적인 조합을 제외한 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 보호는 임의의 상기 양태의 세부사항으로 제한되지 않는다. 보호는 본 명세서에 개시된 특성(임의의 첨부한 청구범위, 요약 및 도면을 포함) 중 임의의 신규한 것, 또는 이들의 임의의 신규한 조합, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 과정의 단계 중 임의의 신규한 것, 또는 이들의 임의의 신규한 조합까지 확장한다.
더욱이, 별도의 구현의 맥락에서 본 개시에 기재된 어떤 특성이 단일 구현을 조합하여 또한 구현될 수 있다. 역으로, 단일 구현의 맥락에서 기재된 다양한 특성이 별도로 또는 임의의 적합한 하위 조합(subcombination)으로, 다중 구현으로서 또한 구현될 수 있다. 또한, 특성이 어떤 조합에서 기능하는 것으로서 상기에 기재될 수 있으나, 청구된 조합으로부터 비롯된 하나 이상의 특성은 일부 경우들에서 조합으로부터 삭제될 수 있고, 조합이 하위 조합 또는 하위 조합의 변형으로서 청구될 수 있다.
또한, 작동이 특정한 순서로 도면에서 묘사되거나 또는 본 명세서에서 기재될 수 있으나, 목적하는 결과를 달성하기 위해, 이러한 작동이 제시된 특정한 순서 또는 순차적인 순서로 수행될 필요가 없거나, 또는 모든 작동들이 수행될 필요가 없다. 묘사되지 않았거나 또는 기재되지 않은 다른 작동이 예시적 방법 및 과정에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가의 작동이 기재된 작동 중 임의의 작동 이전에, 이후에, 동시에 또는 이들 사이에서 수행될 수 있다. 더욱이, 작동은 다른 구현에서 재배열되거나 또는 순서가 재배치될 수 있다. 통상의 기술자는 몇몇 양태에서, 도시되거나/되고 개시된 과정에서 수행되는 실제 단계가 도면에 제시된 바와 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 양태에 따라, 상기 기재된 단계들 중 어떤 단계는 제거될 수 있고, 다른 단계들이 추가될 수 있다. 더욱이, 상기 개시된 특정 양태의 특성 및 속성이 상이한 방식으로 결합되어 추가의 양태를 형성할 수 있으며, 이들 모두는 본 개시의 범위에 속할 것이다. 또한, 상기 기재된 구현에서의 다양한 시스템 구성의 분리는 모든 구현에서 이러한 분리를 요구하는 것으로 이해해서는 안되며, 기재된 구성 및 시스템이 일반적으로 단일 제품에 함께 포함될 수 있거나 또는 다중 제품으로 패키징 될 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 에너지 저장 시스템에 대한 임의의 구성은 별도로, 또는 함께 포함되어(예, 함께 패키징 또는 함께 첨부되어) 제공되어, 에너지 저장 시스템을 형성할 수 있다.
본 개시의 목적으로, 어떤 측면, 이점, 및 신규한 특성이 본원에 기재된다. 모든 이러한 이점들이 임의의 특정한 양태에 따라 반드시 달성될 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 통상의 기술자는 본 개시가 본원에 교시된 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하는 방식으로 실시될 수 있거나 또는 수행될 수 있다는 것을 인지할 것이나, 본원에서 교시 또는 제시될 수 있는 다른 이점을 반드시 달성할 필요는 없다.
"can", "could", "might", 또는 "may"와 같은 조건부 표현(Conditional language)은 이용된 문맥내에서 달리 명시하지 않거나 또는 달리 이해되지 않는 한, 일반적으로 어떤 양태가 어떤 특성, 요소 및/또는 단계를 포함하나, 다른 양태는 그렇지 않다는 것을 전달하도록 의도된다. 따라서, 이러한 조건부 표현은 일반적으로 특성, 요소, 및/또는 단계가 하나 이상의 양태에 요구되는 임의의 방식이거나, 또는 하나 이상의 양태가 사용자 인풋 또는 프롬프팅(prompting)과 함께 또는 이들 없이, 이들 특성, 요소, 및/또는 단계가 임의의 특정한 양태에 포함될 것인지 또는 임의의 특정한 양태에서 수행될 것인지를 결정하는 로직을 필수적으로 포함한다는 것을 내포하도록 의도되지 않는다.
"X, Y, 및 Z 중 적어도 하나"라는 구절과 같은 결합 표현(Conjunctive language)은 달리 특정하게 명시되지 않는 한, 그렇지 않다면 일반적으로 이용되는 문맥으로 이해되어, 항목, 용어 등이 X, Y, 또는 Z 중 하나일 수 있다는 것을 전달할 것이다. 따라서, 이러한 결합 표현은 일반적으로 어떤 양태가 X의 적어도 하나, Y의 적어도 하나, 및 Z의 적어도 하나의 존재를 요구하는 것을 내포하도록 의도되지 않는다.
본원에서 이용된 "대략", "약", "일반적으로", 및 "실질적으로"라는 용어를 비롯한, 본원에서 이용되는 정도의 표현은 목적하는 기능을 여전히 수행하거나 또는 목적하는 결과를 여전히 달성하는 명시된 값, 양, 또는 특징에 가까운 값, 양, 또는 특징을 나타낸다.
본 개시의 범위는 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서의 바람직한 양태의 특정한 개시에 의해 한정되도록 의도되지 않고, 본 명세서의 이 섹션 또는 다른 부분에서 제시되거나 또는 미래에 제시되는 청구범위에 의해 정의될 수 있다. 청구범위의 표현은 청구범위에서 사용된 표현에 기초하여 넓게 해석될 것이고, 본 명세서에서 기재되거나 또는 본 출원의 심사과정(prosecution) 동안의 예시에 한정되지 않는데, 이러한 예시들은 비-제한적으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. 에너지 저장 장치를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
    고분자 바인더 입자를 이온 절연성 코팅 재료와 합하는 단계;
    상기 바인더 입자와 코팅 재료를 혼합하여, 상기 바인더 입자가 혼합 과정에서 피브릴화되지 않도록 코팅된 바인더 입자를 형성하는 단계;
    상기 코팅된 바인더 입자를 활성 재료 입자와 합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물 중 적어도 일부를 밀링하여 전극 필름 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 필름 혼합물을 칼렌더링하여 자립형(free-standing) 전극 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTEE)을 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 재료 입자는 흑연을 포함하는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅된 바인더 입자는 바인더와 코팅 재료의 복합재 입자를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 재료는 전도성 탄소를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 재료는 전기 전도성 재료를 포함하는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 밀링을 포함하는 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 밀링은 매질(media)을 포함하는 밀링기(mill)에서 수행되는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물 중 적어도 일부를 밀링하는 것은 바인더 입자를 피브릴화하기에 충분한 전단 속도로 수행되는 고전단 과정인 것인, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고전단 과정은 제트-밀링을 포함하는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 입자의 표면 색상은 상기 혼합 단계 이후에 육안으로 관찰되지 않는 것인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅된 바인더 입자는 응집하지 않는 것인, 방법.
  13. 활성 재료 입자; 및
    코팅 재료로 코팅된, 피브릴화된 고분자 바인더 입자를 포함하는 전극 필름으로서,
    상기 코팅 재료는 이온 절연성 및 전기 전도성이고,
    상기 피브릴화된 고분자 바인더 입자는 상기 전극 필름이 독립형(self-supporting)이 되도록 상기 전극 필름내에 매트릭스를 형성하는 것인, 전극 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 바인더 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE)을 포함하는 것인, 전극 필름.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 활성 재료는 흑연을 포함하는 것인, 전극 필름.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 바인더 입자는 코팅 재료와 복합재 입자를 형성하는 것인, 전극 필름.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 코팅 재료는 전도성 탄소를 포함하는 것인, 전극 필름.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 바인더 입자는 PTEE와 전도성 탄소의 복합재 입자를 포함하는 것인, 전극 필름.
  19. 제13항에 기재된 전극 필름을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전극 필름과 접촉하는 리튬 이온을 포함하는 전해질을 추가로 포함하는, 에너지 저장 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 바인더 입자는 상기 리튬 이온과의 접촉으로부터 절연되어 있는 것인, 에너지 저장 장치.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 배터리인 것인, 에너지 저장 장치.
  23. 전극 활성 재료를 바인딩하기에 적합한 피브릴성 바인더를 코팅하기 위한 밀링 장치로서, 상기 장치는,
    내부 부피를 형성하는 컨테이너; 및
    상기 내부 부피 내에 매질, 피브릴성 바인더 입자 및 이온 절연성 코팅 재료를 포함하고,
    상기 매질 및 컨테이너는 서로에 대해 이동하여 코팅 재료로 상기 바인더 입자를 코팅하도록 형성되어, 코팅된 바인더 입자를 형성하는 것인, 밀링 장치.
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