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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermessung von Elektrodenfilmen, insbesondere zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batteriezellen, mittels mindestens eines Sensors. Dabei wird eine Bewertung eines zu vermessenden Elektrodenfilms durchgeführt. Das Verfahren wird insbesondere während der Produktion von Elektrodenfilmen durchgeführt um Ausschuss zu erkennen, bevor die produzierten Elektrodenfilme weiter verarbeitet werden.
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Stand der Technik
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Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen. In wieder aufladbaren Batterien finden insbesondere Lithium-Ionen-Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Batteriezellen kommen unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen (Electric Vehicle, EV), Hybridfahrzeugen (Hybride Electric Vehicle, HEV) sowie Plug-In-Hybridfahrzeugen (Plug-In-Hybride Electric Vehicle, PHEV) zum Einsatz.
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Lithium-Ionen-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode, die auch als Kathode bezeichnet wird, und eine negative Elektrode, die auch als Anode bezeichnet wird, auf. Die Kathode sowie die Anode umfassen je einen Stromableiter, auf den ein Elektrodenfilm aufgebracht ist, welcher ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist. Das Elektrodenmaterial des Elektrodenfilms umfasst neben einem Aktivmaterial oft weitere Materialien, insbesondere eine elektronischen Leitkomponente wie beispielweise Leitruß oder Graphit sowie eine ionische Leitkomponente wie beispielweise einen flüssigen oder festen Elektrolyt. Zur mechanischen Stabilisierung des Elektrodenmaterials kann beispielweise ein Polymerbinder verwendet werden.
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Der Elektrodenfilm kann in einem Nassverfahren hergestellt werden. Dazu wird das Elektrodenmaterial zunächst als viskoser Schlicker oder Slurry erzeugt und auf den Stromableiter als dünne Schicht aufgebracht. Nach Trocknen des Elektrodenmaterials entsteht der Elektrodenfilm direkt auf dem Stromableiter. Der Elektrodenfilm kann auch in einem Trockenverfahren, also lösemittelfrei, wie zum Beispiel durch Schmelzextrusion oder durch Zusammenwalzen von Partikelmischungen hergestellt werden. Dazu wird aus dem vorbereiteten Elektrodenmaterial durch Walzen oder Extrudieren der Elektrodenfilm hergestellt. Anschließend wird der Elektrodenfilm durch Laminieren auf den Stromableiter aufgebracht.
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Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfilmen sind beispielsweise aus den Dokumenten
US 2005/0266298 A1 und
US 4,153,661 bekannt. Mögliche Probleme bei der Herstellung von Elektrodenfilmen sind in „Jaiser et. al., Microstructure formation of lithium-ion battery electrodes during drying e An exsitu study using cryogenic broad ion beam slopecutting and scanning electron microscopy (Cryo-BIB-SEM), Journal of Power Sources 345 (2017) 97-107“ beschrieben.
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Während der Produktion von Elektrodenfilmen findet in der Regel eine Vermessung statt, um rechtzeitig Fehlproduktionen und Ausschuss erkennen zu können. Dabei werden Eigenschaften der Elektrodenfilme wie beispielsweise Schichtdicke, Homogenität, Verunreinigung durch Fremdkörper, Gaseinschlüsse, Porosität, elektrische Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur gemessen und bewertet.
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Ein Verfahren zur Vermessung von Elektrodenfilmen ist beispielsweise aus der Dissertation „Untersuchungen von Polarisationseffekten an Lithium-Ionen-Batterien und deren Einfluss auf Sicherheit, Alterung sowie weiterer anwendungsrelevanter Eigenschaften“, M. Wilka, Universität Ulm, bekannt. Ferner gibt es an der RWTH Aachen ein Forschungsvorhaben, dessen Ziel es ist, durch eine kooperative Entwicklung ein kamera- und ultraschallbasiertes Sensor- und Diagnosesystem bereitzustellen, welches in der Lage ist, alle relevanten Qualitätskriterien im Beschichtungsprozess von Metallfolien zu messen.
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Verfahren zur Bestimmung von Schichtdicken mittels induktiver Sensoren sind beispielsweise aus den Dokumenten
US 6,198,278 B1 ,
WO 98/27400 A1 ,
US 6,369,565 B1 und
WO 99/58923 A1 bekannt. In dem Dokument
US 2012/0313650 A1 ist eine Vorrichtung zur Erkennung von kleinen Fremdkörpern offenbart. Das Dokument
US 2015/0199808 A1 offenbart eine Vorrichtung zur Bestimmung eines Grades der Verteilung von Partikeln eines elektrischen Speichermaterials. Aus dem Dokument
US 2013/0320216 A1 geht eine Vorrichtung zur Erkennung von Fremdkörpern, insbesondere auf einer Oberfläche eines Elektrodenfilms, hervor.
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Offenbarung der Erfindung
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Es wird ein Verfahren zur Vermessung von Elektrodenfilmen vorgeschlagen. Das Verfahren ist geeignet zur Vermessung von Elektrodenfilmen für Anoden ebenso wie für Kathoden. Der Elektrodenfilm enthält insbesondere ein elektrochemisches Aktivmaterial, Leitruß und einen Polymerbinder. Das entsprechend geeignete elektrochemische Aktivmaterial wird je nach Art des herzustellenden Elektrodenfilms ausgewählt. Zur Herstellung eines Elektrodenfilms für eine Anode enthält das elektrochemische Aktivmaterial beispielsweise Graphit und/oder Silizium. Zur Herstellung eines Elektrodenfilms für eine Kathode enthält das elektrochemische Aktivmaterial beispielsweise NCM, also eine Legierung aus Nickel, Kobalt und Mangan.
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Dabei wird mittels mindestens eines Sensors mindestens eine Messkurve eines zu vermessenden Elektrodenfilms aufgenommen. Anschließend wird die mindestens eine aufgenommene Messkurve mit mehreren zuvor aufgenommenen Kalibrierkurven verglichen. Danach wird in Abhängigkeit von einer Korrelation der mindestens einen aufgenommenen Messkurve mit den zuvor aufgenommenen Kalibrierkurven eine Bewertung des Elektrodenfilms durchgeführt.
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Bei der Bewertung des Elektrodenfilms kann es beispielsweise um eine einfache qualitative Einstufung als gut, also zur weiteren Verarbeitung geeignet, oder als schlecht, also als Ausschuss, handeln. Die Bewertung des Elektrodenfilms kann aber auch eine quantitative Aussage zu weiteren Verwendungsmöglichkeiten des Elektrodenfilms enthalten. Beispielsweise kann der Elektrodenfilm zur Verwendung in Hochleistungs-Batteriezellen oder zur Verwendung in Standard-Batteriezellen geeignet sein.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird vorbereitend eine Mehrzahl von Kalibriernormalen hergestellt, wobei die einzelnen Kalibriernormale unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Die Kalibriernormale sind dabei ebenfalls Elektrodenfilme. Die besagten Kalibrierkurven werden dabei als Messkurven der Kalibriernormalen aufgenommen und zur späteren Verwendung abgespeichert.
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Die einzelnen Kalibriernormale weisen, wie bereits erwähnt, unterschiedliche Eigenschaften auf. Beispielsweise entspricht ein Kalibriernormal einem optimalen Elektrodenfilm. Ein weiteres Kalibriernormal hat eine definierte aber zu große Porosität. Ein weiteres Kalibriernormal hat eine definierte aber zu kleine Porosität. Ein weiteres Kalibriernormal weist eine inhomogene Verteilung der Partikel auf. Ein Kalibriernormal weist eine zu große Schichtdicke auf. Ein Kalibriernormal weist eine zu kleine Schichtdicke auf. Ein Kalibriernormal weist Fremdkörper, beispielsweise Metallspäne, auf. Ein weiteres Kalibriernormal weist Hohlräume auf. Alle jeweils anderen Elektrodeneigenschaften werden unverändert beibehalten.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die mindestens eine Messkurve mittels eines Sensors aufgenommen, welcher als induktiver Sensor ausgebildet ist. Bei dem induktiven Sensor ist in Abhängigkeit von dem zu vermessenden Elektrodenfilm eine Änderung der Induktivität des Sensors messbar.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die mindestens eine Messkurve mittels eines Sensors aufgenommen, welcher als Wirbelstromsensor ausgebildet ist. Bei dem Wirbelstromsensor sind dabei in Abhängigkeit von dem zu vermessenden Elektrodenfilm eine Änderung der Induktivität und eine Änderung des ohmschen Widerstandes messbar. Anders ausgedrückt sind bei dem Wirbelstromsensor in Abhängigkeit von dem zu vermessenden Elektrodenfilm eine Änderung des Realteils der Impedanz und eine Änderung des Imaginärteils der Impedanz messbar. Somit sind bei dem Wirbelstromsensor in Abhängigkeit von dem zu vermessenden Elektrodenfilm eine Änderung des Betrags der Impedanz und eine Änderung der Phasenlage der Impedanz messbar.
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Vorzugsweise wird die mindestens eine Messkurve mit unterschiedlichen Messfrequenzen aufgenommen. Insbesondere bei der Verwendung von Wirbelstromsensoren ergeben sich somit Ortskurven, welche charakteristisch für elektrische und magnetische Eigenschaften der zu vermessenden Elektrodenfilme sind.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens werden mehrere Messkurven mittels mehrerer Sensoren aufgenommen. Die einzelnen Sensoren sind dabei in einer Querrichtung zueinander versetzt in mindestens einer Reihe angeordnet. Die mindestens eine Reihe erstreckt sich also in die Querrichtung. Die Querrichtung verläuft dabei vorzugsweise rechtwinklig zu einer Längsrichtung. Der zu vermessende Elektrodenfilm wird mit einer, vorzugsweise konstanten, Vorschubgeschwindigkeit in der Längsrichtung an den Sensoren vorbei bewegt.
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Dadurch kann der Elektrodenfilm über seine ganze Ausdehnung in Querrichtung von mehreren kleinen Sensoren vermessen werden. Die Sensoren können dabei stationär angeordnet sein. Eine Bewegung eines einzelnen Sensors in die Querrichtung zur Vermessung eines ganzen Elektrodenfilms ist somit nicht erforderlich.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens sind die Sensoren in mehreren Reihen angeordnet, welche in der Längsrichtung zueinander versetzt angeordnet sind. Die einzelnen Reihen erstreckt sich also jeweils in die Querrichtung, welche rechtwinklig zu der Längsrichtung verläuft, und sind in der Längsrichtung zueinander versetzt angeordnet. Der zu vermessende Elektrodenfilm wird in die Längsrichtung an den Sensoren vorbei bewegt.
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Die einzelnen Sensoren in einer Reihe sind vorteilhaft auch in der Querrichtung zu den einzelnen Sensoren in der benachbarten Reihe versetzt angeordnet. Dadurch können mit den Sensoren in einer Reihe auch die Zwischenräume zwischen den einzelnen Sensoren in der benachbarten Reihe vermessen werden.
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Gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens werden mehrere Messkurven mittels mehrerer Sensoren aufgenommen, welche in einer rotierenden Messwalze angeordnet sind. Die Messwalze ist dabei vorzugsweise rotationssymmetrisch zu einer Drehachse ausgestaltet. Insbesondere ist die Messwalze zylindrisch ausgestaltet. Die Drehachse, um welche die Messwalze rotiert, verläuft dabei in der Querrichtung.
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Die Messwalze ist beispielsweise als Noppenwalze aufgebaut, wobei die Noppen durch federnd gelagerte Sensoren, insbesondere induktive Sensoren, gebildet sind. Die Rotationsgeschwindigkeit der Messwalze ist dabei vorzugsweise mit der Vorschubgeschwindigkeit des zu vermessenden Elektrodenfilms synchronisiert. Insbesondere entspricht eine Geschwindigkeit der Mantelfläche der Messwalze, beziehungsweise der Elektrodenkopfoberflächen, der Vorschubgeschwindigkeit des zu vermessenden Elektrodenfilms. Damit kommt immer wieder ein Sensor in Kontakt mit dem zu vermessenden Elektrodenfilm und man erhält ein verhältnismäßig dichtes Messraster.
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Bei Bedarf kann die Messwalze auch während der Aufnahme der Messkurve kurz verzögert oder gestoppt werden, beispielsweise über einen gesteuerten elektrischen Antrieb oder eine Kurvenscheibe.
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Der zu vermessende Elektrodenfilm wird vorzugsweise ohne metallisch durchgehende Ableiterfolie ausgeführt. Der zu vermessende Elektrodenfilm kann aber auch eine metallische Ableiterfolie aufweisen, welche vorzugsweise auf einer dem mindestens einen Sensor gegenüber liegenden Seite des Elektrodenfilms auflaminiert ist, insbesondere bei dicken Elektrodenfilmen mit einer Dicke von mehr als 100 µm. Auch die Kalibriernormale weisen in diesem Fall vorzugsweise eine entsprechend ausgebildete metallische Ableiterfolie auf.
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Gemäß einer möglichen Variante des Verfahrens ist der zu vermessende Elektrodenfilm aus trockenem Pulver hergestellt.
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Gemäß einer anderen möglichen Variante des Verfahrens ist der zu vermessende Elektrodenfilm aus einem viskosen Schlicker hergestellt, welcher auch als Slurry bezeichnet wird.
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Vorteile der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet vorteilhaft eine Vermessung von Elektrodenfilmen während der Produktion und somit zeitnah. Dabei können insbesondere wesentliche Parameter wir unter anderem Schichtdicke, Homogenität, Verunreinigung durch Fremdkörper, Gaseinschlüsse, Porosität, elektrische Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur eines Elektrodenfilms gemessen und bewertet werden. Die besagte Vermessung findet dabei zerstörungsfrei statt. Eine zerstörende Prüfung von Teilen des Elektrodenfilms, beispielsweise durch Schleifen oder Ausstanzen und Wiegen, ist nicht erforderlich, kann aber optional zusätzlich durchgeführt werden. Ein hergestellter Elektrodenfilm kann annähernd über seine komplette Oberfläche vermessen und bewertet werden. Insbesondere bei Verwendung von Wirbelstromsensoren zum Aufnehmen der Messkurve ist eine verhältnismäßig hohe lokale Auflösung möglich. Durch Herstellung von geeigneten Kalibriernormalen sind auch Elektrodenfilme mit gezielten Inhomogenitäten herstellbar.
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Figurenliste
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Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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Es zeigen:
- 1 eine schematische Draufsicht auf einen zu vermessenden Elektrodenfilm,
- 2 eine schematische Seitenansicht des zu vermessenden Elektrodenfilms,
- 3 eine Schnittdarstellung eines Kalibriernormals gemäß einer ersten Ausführungsform,
- 4 eine Schnittdarstellung eines Kalibriernormals gemäß einer zweiten Ausführungsform,
- 5 eine Schnittdarstellung eines Kalibriernormals gemäß einer dritten Ausführungsform und
- 6 eine Schnittdarstellung eines Kalibriernormals gemäß einer vierten Ausführungsform.
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Ausführungsformen der Erfindung
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In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
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1 zeigt eine schematische Draufsicht auf einen zu vermessenden Elektrodenfilm 10. Der Elektrodenfilm 10 ist ein flaches, bandartiges Element, welches sich in eine Längsrichtung x und eine Querrichtung y erstreckt. Dabei ist die Erstreckung des Elektrodenfilms 10 in die Längsrichtung x deutlich größer als die Erstreckung des Elektrodenfilms 10 in die Querrichtung y. Der Elektrodenfilm 10 wird in eine Transportrichtung T transportiert, welche parallel zu der Längsrichtung x orientiert ist.
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Bei dem Elektrodenfilm 10 kann es sich um einen Film für eine Anode, also eine negative Elektrode, oder für eine Kathode, also eine positive Elektrode, handeln. Der Elektrodenfilm 10 wird zu einer Elektrode weiterverarbeitet, welche dann in einem Elektrodenverbund eingesetzt wird. Der Elektrodenverbund wird dann in eine Batteriezelle eingesetzt.
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Der Elektrodenfilm 10 wird nach der Produktion vermessen. Im Rahmen dieser Vermessung wird eine Bewertung des Elektrodenfilms 10 durchgeführt. Dabei wird insbesondere entschieden, ob der Elektrodenfilm 10 korrekt produziert wurde, also zur weiteren Verarbeitung geeignet ist, oder ob der Elektrodenfilm 10 fehlerhaft ist, und somit nicht weiterverarbeitet werden soll.
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Zur Vermessung des Elektrodenfilms 10 sind Sensoren 20 vorgesehen. Die Sensoren 20 sind vorliegend als Wirbelstromsensoren ausgebildet. Mittels der Sensoren 20 werden Messkurven des Elektrodenfilms 10 aufgenommen. Die aufgenommenen Messkurven werden anschließend mit zuvor aufgenommen Kalibrierkurven verglichen. In Abhängigkeit von einer Korrelation der aufgenommenen Messkurven mit den zuvor aufgenommenen Kalibrierkurven wird dann eine Bewertung des Elektrodenfilms 10 durchgeführt.
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Die Sensoren 20 sind vorliegend in einer ersten Reihe 21 und in einer zweiten Reihe 22 angeordnet. Die erste Reihe 21 umfasst Sensoren 20, welche in Querrichtung y mit einem äquidistanten Abstand zueinander versetzt angeordnet sind. Die erste Reihe 21 erstreckt sich zumindest annähernd über die ganze Ausdehnung des Elektrodenfilms 10 in Querrichtung y. Die erste Reihe 21 verläuft somit zumindest annähernd in Querrichtung y und rechtwinklig zu der Längsrichtung x.
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Auch die zweite Reihe 22 umfasst Sensoren 20, welche in Querrichtung y mit dem gleichen äquidistanten Abstand zueinander versetzt angeordnet sind. Die zweite Reihe 22 verläuft parallel zu der ersten Reihe 21. Die Sensoren 20 der zweiten Reihe 22 sind dabei zu den Sensoren 20 der ersten Reihe 21 um jeweils den halben äquidistanten Abstand in Querrichtung y versetzt angeordnet.
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2 zeigt eine schematische Seitenansicht des zu vermessenden Elektrodenfilms 10. Der Elektrodenfilm 10 weist in eine Vertikalrichtung z eine Ausdehnung auf, welche deutlich geringer ist als die Ausdehnung des Elektrodenfilms 10 in die Querrichtung y. Die Längsrichtung x, die Querrichtung y und die Vertikalrichtung z stehen dabei jeweils senkrecht aufeinander. Der Elektrodenfilm 10 wird, wie bereits erwähnt, in die Transportrichtung T transportiert.
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Mittels der Sensoren 20 aus der ersten Reihe 21 und der zweiten Reihe 22 werden, wie bereits erwähnt, Messkurven aufgenommen.
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3 zeigt eine Schnittdarstellung eines Kalibriernormals 18 gemäß einer ersten Ausführungsform. Bei dem Kalibriernormal 18 handelt es sich dabei um einen Elektrodenfilm 10, welcher mit vorgegebenen Eigenschaften gefertigt wurde. Das Kalibriernormal 18 gemäß der ersten Ausführungsform umfasst Partikel aus Aktivmaterial 41, Partikel aus Leitruß 42 und Partikel aus Binder 43. Die Partikel aus Aktivmaterial 41, Leitruß 42 und Binder 43 sind dabei annähernd homogen in dem Kalibriernormal 18 verteilt. Das Kalibriernormal 18 gemäß der ersten Ausführungsform entspricht dabei einem optimal hergestellten und zur weiteren Verwendung geeigneten Elektrodenfilm 10.
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4 zeigt eine Schnittdarstellung eines Kalibriernormals 18 gemäß einer zweiten Ausführungsform. Das Kalibriernormal 18 gemäß der zweiten Ausführungsform umfasst ebenfalls Partikel aus Aktivmaterial 41, Leitruß 42 und Binder 43. Die Partikel aus Aktivmaterial 41, Leitruß 42 und Binder 43 sind dabei jedoch inhomogen verteilt.
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5 zeigt eine Schnittdarstellung eines Kalibriernormals 18 gemäß einer dritten Ausführungsform. Das Kalibriernormal 18 gemäß der dritten Ausführungsform umfasst ebenfalls Partikel aus Aktivmaterial 41, Leitruß 42 und Binder 43. Das Kalibriernormal 18 gemäß der dritten Ausführungsform umfasst zusätzlich einen Fremdkörper 45, welcher beispielsweise ein metallischer Partikel ist.
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6 zeigt eine Schnittdarstellung eines Kalibriernormals 18 gemäß einer vierten Ausführungsform. Das Kalibriernormal 18 gemäß der vierten Ausführungsform umfasst ebenfalls Partikel aus Aktivmaterial 41, Leitruß 42 und Binder 43. Die besagten Partikel aus Aktivmaterial 41, Leitruß 42 und Binder 43 sind dabei derart angeordnet, dass zentral ein Hohlraum 47 gebildet ist, welcher einen verhältnismäßig großen äquivalenten Durchmesser aufweist. Insbesondere ist der äquivalente Durchmesser des Hohlraums 47 größer als ein äquivalenter Durchmesser eines Partikels des Aktivmaterials 41, größer als ein äquivalenter Durchmesser eines Partikels des Leitrußes 42 und größer als ein äquivalenter Durchmesser eines Partikels des Binders 43.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2005/0266298 A1 [0005]
- US 4153661 [0005]
- US 6198278 B1 [0008]
- WO 9827400 A1 [0008]
- US 6369565 B1 [0008]
- WO 9958923 A1 [0008]
- US 2012/0313650 A1 [0008]
- US 2015/0199808 A1 [0008]
- US 2013/0320216 A1 [0008]
