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Die Erfindung betrifft eine Elektrodeneinheit für eine Batteriezelle, welche eine Elektrode, eine Gegenelektrode und eine Separatorlage, welche zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, umfasst. Die Erfindung betrifft ferner zwei Verfahren zur Untersuchung einer erfindungsgemäßen Elektrodeneinheit.
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Stand der Technik
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Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
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In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen-Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Batteriezellen kommen unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen (Electric Vehicle, EV), Hybridfahrzeugen (Hybrid Electric Vehicle, HEV) sowie Plug-In-Hybridfahrzeugen (Plug-In-Hybrid Electric Vehicle, PHEV) zum Einsatz.
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Lithium-Ionen-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode, die auch als Kathode bezeichnet wird, und eine negative Elektrode, die auch als Anode bezeichnet wird, auf. Die Kathode sowie die Anode umfassen je einen Stromableiter, auf den ein Aktivmaterial aufgebracht ist. Bei dem Aktivmaterial für die Kathode handelt es sich beispielsweise um ein Metalloxid. Bei dem Aktivmaterial für die Anode handelt es sich beispielsweise um Graphit oder Silizium. Der Stromableiter und das Aktivmaterial einer Elektrode können auch einstückig ausgebildet sein.
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In das Aktivmaterial der Anode sind Lithiuminen eingelagert. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithiumionen bei einem Entladevorgang von der Anode zur Kathode. Dabei lagern die Lithiumionen aus dem Aktivmaterial der Anode reversibel aus, was auch als Deinterkalation bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithiumionen von der Kathode zu der Anode. Dabei lagern die Lithiumionen wieder in das Aktivmaterial der Anode reversibel ein, was auch als Interkalation bezeichnet wird.
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Die Elektroden der Batteriezelle sind folienartig ausgebildet und unter Zwischenlage einer Separatorlage, welche die Anode von der Kathode trennt, zu einem Elektrodenwickel gewunden. Ein solcher Elektrodenwickel wird auch als Jelly-Roll bezeichnet. Die Elektroden können auch zu einem Elektrodenstapel übereinander geschichtet sein oder auf eine andere Art eine Elektrodeneinheit bilden. Eine Batteriezelle umfasst in der Regel eine oder mehrere Elektrodeneinheiten.
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Die beiden Elektroden der Elektrodeneinheit werden mittels Kollektoren elektrisch mit Polen der Batteriezelle, welche auch als Terminals bezeichnet werden, verbunden. Die Elektroden und die Separatorlage sind von einem in der Regel flüssigen Elektrolyt umgeben. Der Elektrolyt ist für die Lithiumionen leitfähig und ermöglicht den Transport der Lithiumionen zwischen den Elektroden.
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Die Transporteigenschaften für Lithiumionen in der Elektrodeneinheit sind von dem verwendeten Elektrolyt, der Separatorlage, der Temperatur, der Schichtdicke sowie der Struktur des Aktivmaterials der Elektroden abhängig. Hiervon wird auch die Dynamik der Ladevorgänge sowie der Entladevorgänge in der Elektrodeneinheit bestimmt. Zur Untersuchung der Transporteigenschaften für Lithiumionen in dem Elektrolyt sind verschiedene Untersuchungsmethoden bekannt, beispielsweise "galvanostatic intermittent titration technique" (GITT), "potentiostatic intermittent titration technique" (PITT), sowie "pulsed gradient spin-echo nuclear magnetic resonance Spektroskopie" (PGSE-NMR).
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Das Dokument
DE 10 2011 015 792 A1 offenbart eine Lithium-Ionenzelle, welche eine positive Elektrode, eine negative Elektrode sowie eine dazwischen angeordnete Referenzelektrode aufweist. Die positive Elektrode und die negative Elektrode weisen dabei jeweils zwei Schichten aus Aktivmaterial eine Stromableiterschicht auf.
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Das Dokument
DE 10 2014 220 993 A1 offenbart eine Lithiumbatterie mit einer positiven und einer negativen Elektrode. Die Batterie umfasst ein Gehäuse. Das Gehäuse ist als Metallbecher ausgestaltet. Die Batteriezelle umfasst zusätzlich eine Referenzelektrode, welche auf der Innenseite des Metallbechers abgeschieden ist. Die Referenzelektrode dient zur Bewertung des Zustandes der Batteriezelle.
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Das Dokument
DE 10 2011 114 613 A1 offenbart eine Batteriezelle mit einer Elektrodeneinheit. Die Elektrodeneinheit umfasst dabei eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen dazwischen angeordneten Separator. Jede der beiden Elektroden umfasst dabei zwei aktive Materialschichten, sowie eine Stromableiterschicht.
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Das Dokument
DE 11 2013 000 826 T5 offenbart einen Elektrodenstapel für eine Batteriezelle. Dabei umfassen die positive Elektrode ebenso wie die negative Elektrode jeweils einen zentral gelegenen Stromableiter, sowie beidseitig eine Aktivmaterialschicht. Die positive Elektrode sowie zwei Separatorschichten bilden dabei jeweils eine bauliche Einheit.
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Offenbarung der Erfindung
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Es wird eine Elektrodeneinheit für eine Batteriezelle vorgeschlagen, welche eine Elektrode, eine Gegenelektrode und eine Separatorlage umfasst. Die Separatorlage ist dabei zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet. Die Elektrodeneinheit dient dabei in erster Linie zu Untersuchungen von Transporteigenschaften für Lithiumionen in dem Aktivmaterial einer Elektrode. Die Elektrodeneinheit weist vorzugsweise nur eine Schicht auf, welche die Elektrode, die Gegenelektrode und die Separatorlage umfasst. Die Elektrode, die Gegenelektrode und die Separatorlage müssen also nicht zu mehreren Schichten gewunden oder gestapelt werden.
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Erfindungsgemäß weist die Elektrode der Elektrodeneinheit eine erste metallische Leiterschicht und eine zweite metallische Leiterschicht auf. Zwischen den beiden metallischen Leiterschichten der Elektrode sind eine erste Aktivmaterialschicht und eine zweite Aktivmaterialschicht angeordnet. Zwischen den beiden Aktivmaterialschichten der Elektrode ist eine Separatorschicht angeordnet. Die Elektrode ist somit symmetrisch bezüglich der zentral gelegenen Separatorschicht aufgebaut. Dabei ist die zweite metallische Leiterschicht der Separatorlage zugewandt, und die erste metallische Leiterschicht ist der Separatorlage abgewandt. Die erste Aktivmaterialschicht ist zwischen der ersten metallischen Leiterschicht und der Separatorschicht gelegen, und die zweite Aktivmaterialschicht ist zwischen der zweiten metallischen Leiterschicht und der Separatorschicht gelegen.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die erste metallische Leiterschicht der Elektrode mit einem ersten Anschlusskontakt elektrisch verbunden, die zweite metallische Leiterschicht der Elektrode ist mit einem zweiten Anschlusskontakt elektrisch verbunden, und die Gegenelektrode ist mit einem Gegenanschlusskontakt elektrisch verbunden. Die Elektrodeneinheit weist somit drei von außen zugängliche Anschlusskontakte auf, welche beispielsweise zur Durchführung von Messungen von elektrischen Größen innerhalb der Elektrodeneinheit kontaktierbar sind.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die erste metallische Leiterschicht der Elektrode als Metallnetz mit Maschen ausgeführt. Vorteilhaft ist ferner die zweite metallische Leiterschicht der Elektrode als Metallnetz mit Maschen ausgeführt. Die Maschen des Metallnetzes gewährleisten eine Durchlässigkeit der metallischen Leiterschicht für Elektrolyt. Somit ist ein Transport von Lithiumionen mittels Elektrolyt durch die metallische Leiterschicht hindurch möglich.
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Vorzugsweise weisen die Maschen des Metallnetzes eine Maschenweite im Bereich von 1 µm bis 200 µm auf. Das Verhältnis von Maschenweite zu Maschendrahtdurchmesser sollte dabei möglichst hoch sein. Die Dicke des Metallnetzes liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von weniger als 100 µm.
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Vorteilhaft sind die erste Aktivmaterialschicht der Elektrode und die zweite Aktivmaterialschicht der Elektrode aus dem gleichen Material gefertigt. Die beiden Aktivmaterialschichten der Elektrode entsprechen somit einer Aktivmaterialschicht, welche durch die zentrale Separatorschicht getrennt ist. Die Separatorschicht ist elektrisch isolierend und unterbindet eine elektrische Leitfähigkeit zwischen der ersten metallischen Leiterschicht und der zweiten metallischen Leiterschicht.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Gegenelektrode der Elektrodeneinheit als Lithium-Metall-Elektrode ausgeführt. Die Gegenelektrode ist somit einstückig ausgebildet und vereint Stromableiter und Aktivmaterial in einer einzigen Schicht.
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Es wird auch ein Verfahren zur Untersuchung einer erfindungsgemäßen Elektrodeneinheit vorgeschlagen. Gemäß diesem Verfahren wird, während die erste metallische Leiterschicht der Elektrode und die zweite metallische Leiterschicht der Elektrode elektrisch kurzgeschlossen sind, beispielsweise durch Schließen eines Schalters, die Elektrodeneinheit durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten metallische Leiterschicht und der Gegenelektrode elektrisch geladen.
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Dabei erreicht die zweite Aktivmaterialschicht der Elektrode, welche der Gegenelektrode näher gelegen ist, einen höheren Ladezustand als die erste Aktivmaterialschicht der Elektrode, welche der Gegenelektrode entfernt gelegen ist. Es entsteht also ein Ladungszustandsgradient innerhalb des Aktivmaterials der Elektrode. Ursache hierfür ist eine Hemmung des Transports der Lithiumionen durch das Aktivmaterial hindurch. Die erste metallische Leiterschicht und die zweite metallische Leiterschicht weisen, aufgrund des Kurzschlusses, gleiches Potential auf.
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Nach dem Laden der Elektrodeneinheit werden die erste metallische Leiterschicht und die zweite metallische Leiterschicht, beispielsweise durch Öffnen des Schalters, elektrisch getrennt, der Kurzschluss wird also aufgehoben. Anschließend wird ein Potentialunterschied zwischen der ersten metallischen Leiterschicht und der zweiten metallischen Leiterschicht gemessen. Durch den gemessenen Potentialunterschied zwischen der ersten metallischen Leiterschicht und der zweiten metallischen Leiterschicht kann auf die unterschiedlichen Ladezustände der ersten Aktivmaterialschicht und der zweiten Aktivmaterialschicht geschlossen werden. Dadurch können die Transporteigenschaften für Lithiumionen in der zweiten Aktivmaterialschicht der Elektrode bewertet werden.
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Zusätzlich kann ein Potentialunterschied zwischen der ersten metallischen Leiterschicht und der Gegenelektrode sowie ein Potentialunterschied zwischen der zweiten metallische Leiterschicht und der Gegenelektrode gemessen werden. Durch Messung der beiden Potentialunterschiede zwischen den metallischen Leiterschichten und der Gegenelektrode kann ein mittlerer Ladungszustand der beiden Aktivmaterialschichten der Elektrode bestimmt werden. Zwischen den beiden Aktivmaterialschichten findet ferner ein Ladungsausgleich statt. Nach einer gewissen Zeitspanne ist somit das Potential der ersten Aktivmaterialschicht annähernd gleich dem Potential der zweiten Aktivmaterialschicht.
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Es wird ein weiteres Verfahren zur Untersuchung einer erfindungsgemäßen Elektrodeneinheit vorgeschlagen. Gemäß diesem weiteren Verfahren wird, während die erste metallische Leiterschicht der Elektrode und die zweite metallische Leiterschicht der Elektrode elektrisch getrennt sind, die Elektrodeneinheit durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten metallischen Leiterschicht und der Gegenelektrode elektrisch geladen. Die zweite metallische Leiterschicht ist dabei nicht angeschlossen, also von ersten metallische Leiterschicht und der Gegenelektrode isoliert.
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Dabei wird nur die erste Aktivmaterialschicht der Elektrode geladen. Die zweite Aktivmaterialschicht der Elektrode wirkt wie ein zusätzlicher Separator neben der Separatorschicht der Elektrode und der Separatorlage der Elektrodeneinheit. Die zweite Aktivmaterialschicht der Elektrode behindert somit den Transport der Lithiumionen, welche durch die zweite Aktivmaterialschicht der Elektrode hindurch wandern.
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Während des Ladens der Elektrodeneinheit wird ein Innenwiderstand der Elektrodeneinheit zwischen der ersten metallischen Leiterschicht und der Gegenelektrode gemessen. Die Transporteigenschaften für Lithiumionen in der zweiten Aktivmaterialschicht der Elektrode können durch den Innenwiderstand der Elektrodeneinheit bewertet werden.
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Optional kann eine zusätzliche Spannung zwischen der zweiten metallischen Leiterschicht und der Gegenelektrode angelegt werden. Dadurch kann die zweite Aktivmaterialschicht der Elektrode ebenfalls geladen oder entladen werden. Der Innenwiderstand der Elektrodeneinheit zwischen der ersten metallischen Leiterschicht und der Gegenelektrode sowie die Transporteigenschaften für Lithiumionen in der zweiten Aktivmaterialschicht der Elektrode können somit bei verschiedenen Ladezuständen der zweiten Aktivmaterialschicht gemessen sowie bewertet werden.
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Vorteile der Erfindung
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Die erfindungsgemäße Elektrodeneinheit gestattet, in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verfahren, eine Untersuchung der Transporteigenschaften für Lithiumionen in der Aktivmaterialschicht der Elektrode. Ferner sind getrennte Messungen des Elektrodenpotentials in einem Bereich nahe eines Stromableiters und einem von dem Stromableiter entfernten Bereich, beziehungsweise in einem der Separatorlage entfernten Bereich und einem der Separatorlage nahen Bereich möglich. Somit können die Transporteigenschaften für Lithiumionen in der Aktivmaterialschicht der Elektrode qualitativ und quantitativ bewertet werden. Insbesondere kann die Geschwindigkeit eines Ladungsausgleichs senkrecht zu der Elektrodenoberfläche, also entlang eines Ladungszustandsgradienten innerhalb des Aktivmaterials der Elektrode, bestimmt werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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1: eine erste Schaltung zur Untersuchung einer erfindungsgemäßen Elektrodeneinheit und
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2: eine zweite Schaltung zur Untersuchung einer erfindungsgemäßen Elektrodeneinheit.
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Ausführungsformen der Erfindung
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In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
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In 1 ist eine erste Schaltung zur Untersuchung einer erfindungsgemäßen Elektrodeneinheit 10 dargestellt. Die Elektrodeneinheit 10 umfasst eine Elektrode 20, eine Gegenelektrode 27 und eine Separatorlage 26, welche zwischen der Elektrode 20 und der Gegenelektrode 27 angeordnet ist. Die Gegenelektrode 27 ist vorliegend als einstückige Lithium-Metall-Elektrode ausgeführt.
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Die Elektrode 20 ist mehrschichtig aufgebaut und weist vorliegend fünf Schichten auf. Dabei handelt es sich um eine erste metallische Leiterschicht 21, eine zweite metallische Leiterschicht 25, eine erste Aktivmaterialschicht 22, eine zweite Aktivmaterialschicht 24 und eine Separatorschicht 23. Die erste metallische Leiterschicht 21 und die zweite metallische Leiterschicht 25 sind dabei als Metallnetz mit Maschen ausgeführt. Die erste Aktivmaterialschicht 22 und die zweite Aktivmaterialschicht 24 sind gleichartig ausgestaltet und insbesondere aus dem gleichen Aktivmaterial gefertigt.
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Die Separatorschicht 23 der Elektrode 20 ist zentral gelegen und von der ersten Aktivmaterialschicht 22 und der zweiten Aktivmaterialschicht 24 umgeben. Auf einer der Separatorschicht 23 abgewandten Seite der ersten Aktivmaterialschicht 22 ist die erste metallische Leiterschicht 21 angeordnet. Auf einer der Separatorschicht 23 abgewandten Seite der zweiten Aktivmaterialschicht 24 ist die zweite metallische Leiterschicht 25 angeordnet. Die Elektrode 20 ist somit, bezüglich der zentral angeordneten Separatorschicht 23, symmetrisch ausgestaltet.
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Die Elektrode 20 ist dabei innerhalb der Elektrodeneinheit 10 derart angeordnet, dass die zweite metallische Leiterschicht 25 der Separatorlage 26 zugewandt ist. Die erste metallische Leiterschicht 21 der Elektrode 20 ist somit der Separatorlage 26 abgewandt. Auf einer der Elektrode 20 abgewandten Seite der Separatorlage 26 ist die Gegenelektrode 27 angeordnet.
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Ein erster Anschlusskontakt 31 ist elektrisch mit der ersten metallischen Leiterschicht 21 verbunden, ein zweiter Anschlusskontakt 35 ist elektrisch mit der zweiten metallischen Leiterschicht 25 verbunden, und ein Gegenanschlusskontakt 37 ist elektrisch mit der Gegenelektrode 27 verbunden. Somit weist die Elektrodeneinheit 10 drei von außen kontaktierbare Anschlusskontakte 31, 35, 37 auf, mittels denen Messungen von elektrischen Größen innerhalb der Elektrodeneinheit 10 durchführbar sind. Ferner dienen die Anschlusskontakte 31, 35, 37 auch zum Laden oder Entladen der Elektrodeneinheit 10, insbesondere der Aktivmaterialschichten 22, 24.
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Zwischen dem ersten Anschlusskontakt 31 und dem zweiten Anschlusskontakt 35 ist ein Schalter 41 angeordnet. Durch Schließen des Schalters 41 kann ein Kurzschluss zwischen der ersten metallischen Leiterschicht 21 und der zweiten metallischen Leiterschicht 25 erzeugt werden.
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Ferner ist zwischen dem ersten Anschlusskontakt 31 und dem zweiten Anschlusskontakt 35 ein Spannungsmessgerät 42 angeordnet. Das Spannungsmessgerät 42 ist also parallel zu dem Schalter 41 angeordnet. Bei geöffnetem Schalter 41 ist dann mittels des Spannungsmessgeräts 42 eine Spannung, beziehungsweise eine Potentialdifferenz, zwischen der ersten metallischen Leiterschicht 21 und der zweiten metallischen Leiterschicht 25 messbar.
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Zwischen dem ersten Anschlusskontakt 31 und dem Gegenanschlusskontakt 37 kann ein weiteres, hier nicht dargestelltes Messgerät zur Messung einer Spannung zwischen der ersten metallischen Leiterschicht 21 und der Gegenelektrode 27 angeordnet sein. Ebenso kann zwischen dem zweiten Anschlusskontakt 35 und dem Gegenanschlusskontakt 37 ein weiteres, hier ebenfalls nicht dargestelltes Messgerät zur Messung einer Spannung zwischen der zweiten metallischen Leiterschicht 25 und der Gegenelektrode 27 angeordnet sein.
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Zwischen dem ersten Anschlusskontakt 31 und dem Gegenanschlusskontakt 37 ist eine Spannungsquelle 45 angeschlossen. Durch Anlegen einer Spannung mittels der Spannungsquelle 45 zwischen dem ersten Anschlusskontakt 31 und dem Gegenanschlusskontakt 37 kann die Elektrodeneinheit 10, insbesondere die erste Aktivmaterialschicht 22 der Elektrode 20, geladen werden.
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In 2 ist eine zweite Schaltung zur Untersuchung der erfindungsgemäßen Elektrodeneinheit 10 dargestellt. Die Elektrodeneinheit 10 ist dabei identisch zu der in 1 gezeigten Elektrodeneinheit 10 aufgebaut und umfasst eine fünf Schichten aufweisende Elektrode 20, eine Gegenelektrode 27 und eine Separatorlage 26, welche zwischen der Elektrode 20 und der Gegenelektrode 27 angeordnet ist.
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Ferner ist, wie bei der in 1 gezeigten Elektrodeneinheit 10, ein erster Anschlusskontakt 31 elektrisch mit der ersten metallischen Leiterschicht 21 verbunden, ein zweiter Anschlusskontakt 35 ist elektrisch mit der zweiten metallischen Leiterschicht 25 verbunden, und ein Gegenanschlusskontakt 37 ist elektrisch mit der Gegenelektrode 27 verbunden.
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Zwischen dem ersten Anschlusskontakt 31 und dem Gegenanschlusskontakt 37 ist eine Spannungsquelle 45 angeschlossen. Durch Anlegen einer Spannung mittels der Spannungsquelle 45 zwischen dem ersten Anschlusskontakt 31 und dem Gegenanschlusskontakt 37 kann die Elektrodeneinheit 10, insbesondere die erste Aktivmaterialschicht 22 der Elektrode 20, geladen werden.
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Zwischen dem zweiten Anschlusskontakt 35 und dem Gegenanschlusskontakt 37 ist ebenfalls eine Spannungsquelle 45 angeschlossen. Durch Anlegen einer Spannung mittels der Spannungsquelle 45 zwischen dem zweiten Anschlusskontakt 35 und dem Gegenanschlusskontakt 37 kann die Elektrodeneinheit 10, insbesondere die zweite Aktivmaterialschicht 24 der Elektrode 20, geladen werden.
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Zwischen dem ersten Anschlusskontakt 31 und dem Gegenanschlusskontakt 37 ist ein hier nicht dargestelltes Messgerät angeordnet. Mittels dieses Messgeräts kann ein Innenwiderstand der Elektrodeneinheit 10 zwischen der ersten metallischen Leiterschicht 21 der Elektrode 20 und der Gegenelektrode 27 gemessen werden.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102011015792 A1 [0009]
- DE 102014220993 A1 [0010]
- DE 102011114613 A1 [0011]
- DE 112013000826 T5 [0012]
