KR101901873B1 - 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극에서 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어짐과 동시에 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 방전전압이 증가하여 전자기기의 백업용 전원으로 효과적으로 사용될 수 있고, 케이스 및 캡 사이의 공간에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 비전해성 전해액이 설치되되, 양극시트를 양극활물질에 리튬 화합물이 함유되도록 함으로써 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형상 및 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 제조공정이 간단하게 이루어질 수 있으며, 양극활물질 제조공정 시 건식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 습식공정으로 제조되는 경우 리튬화합물이 산소 및 물에 의하여 산화 및 용출되는 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있고, 양극활물질의 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합공정을 질소 분위기 상에서 수행함으로써 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단하여 전지성능의 저하를 사전에 효율적으로 차단시킬 수 있는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게로는 리튬이온 배터리와 전기이중층 커패시터(EDLC)의 장점의 조합이 가능하여 사용전압 및 자기방전의 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있고, 공정이 간편해지며, 에너지밀도가 높아 소형화 제작이 가능한 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
커패시터(Capacitor)는 일반적으로 2장의 전극판을 대향시킨 상태에서 직류전압을 공급하여 각 전극에 전기를 축적시켜 정전 용량을 발생시키는 장치이고, 축전방식에 따라 전기이중층 커패시터(EDLC, Electric double layer capacitor), 알루미늄 전해커패시터, 적층 세라믹 커패시터, 슈퍼 커패시터 등으로 구분된다.
최근 들어 스마트폰(Smart-phone) 등과 같은 디지털 디바이스 및 전자기기의 기술이 급속도록 발달함에 따라 소형화, 고기능화 및 고성능의 커패시터에 대한 요구 및 필요성이 증가하였고, 이에 따라 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 커패시터(LIC, Lithium Ion Capacitor)에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히 코인형 커패시터는 소형화 제작이 가능하면서 성능이 우수한 장점으로 인해 사용분야 및 수요도가 급증하고 있는 추세이다.
코인형 리튬이온 커패시터는 고용량 및 고밀도 에너지를 갖는 리튬이온전지의 장점과, 출력이 우수한 전기이중층 커패시터(EDLC, Electric Double Layer Capacitor)의 장점을 조합할 수 있는 것으로서, 상세하게로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리시킬 수 있는 탄소계 소재로 음극활물질을 형성함과 동시에 리튬 이온을 음극활물질에 미리 도핑 함으로써 기존 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비교하여 셀당 동작전압이 높으며, 2 ~ 3의 높은 에너지밀도를 구현할 수 있는 장점을 갖는다.
이때 종래의 코인형 리튬이온 커패시터는 고밀도 및 고용량의 성능을 갖도록, 제조 시 커패시터 내부로 리튬을 주입시켜 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 유도하기 위한 리튬 도핑 공정을 필수적으로 수행하고 있다.
이때 리튬 도핑 공정으로는 다양한 방법 및 기술이 연구되었으나, 리튬메탈을 흑연(Graphite) 등의 음극활물질에 적층시킨 후 쇼트(Short)를 통해 리튬 메탈과 음극활물질의 전위차를 발생시켜 리튬이 음극활물질로 녹아 유입되도록 하는 방식이 널리 사용되고 있다.
그러나 이러한 종래의 리튬 도핑 방식은 전기적 쇼트를 통해 리튬이 음극활물질에 도핑 되도록 구성되었기 때문에 안전성이 떨어짐과 동시에 리튬의 도핑양의 정밀제어가 필요하여 공정이 복잡하며, 대량의 리튬을 수용하도록 음극활물질에 다공들을 형성하여야하기 때문에 제조원가가 증가하는 문제점을 갖는다.
또한 종래의 코인형 리튬이온 커패시터는 리튬메탈의 설치도 인해 제품의 형태가 알루미늄 파우치 형태로만 제작이 가능하기 때문에 제조 공정이 복잡하며, 다양한 형태로 제작될 수 없는 구조적 한계를 갖는다.
도 1은 본 출원인에 의해 출원되어 특허 등록된 국내등록특허 제10-1056512호(발명의 명칭 : 리튬이온 캐퍼시터 및 이를 위한 제조 방법)에 개시된 코인형 리튬이온 커패시터를 나타내는 측단면도이다.
도 1의 코인형 리튬이온 커패시터(이하 제1 종래기술이라고 함)(200)는 하부 캡(201)과, 하부 캡(201)의 상부에 결합되어 결합 시 내부에 공간을 형성하는 상부 캡(202)과, 상부 캡(202) 및 하부 캡(201)의 결합부위에 설치되어 공간을 밀봉시키는 가스 캣(203)과, 하부 캡(201)의 바닥면에 접착되는 양극(204)과, 상부 캡(202)의 상부면에 접착되는 음극(205)과, 양극(204) 및 음극(205) 사이에 설치되는 세퍼레이터(206)로 이루어진다.
또한 음극(205)은 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 리튬금속합금, LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz 등과 같이 리튬이 함유된 산화물 또는 리튬이온이 흡장된 그라파이트, 하드카본, 소프트카본과 같은 탄소류로 이루어진다.
이와 같이 구성되는 제1 종래기술(200)은 음극(205)에서 리튬이온이 흡장 및 배출되며, 양극에서 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높으면서 방전전압이 높은 장점을 갖는다.
그러나 제1 종래기술(200)은 음극(205) 제조 시, 음극활물질에 리튬을 도핑 시키기 위한 리튬 도핑 공정이 필수적으로 수행되어야하나, 이러한 리튬 도핑 공정은 전기적 쇼트를 통해 리튬을 음극활물질에 도핑 시키기 때문에 안전성이 떨어질 뿐만 아니라 리튬 도핑양의 정밀제어가 필요하여 공정이 복잡하고 번거로우며, 대량의 리튬을 수용하기 위하여 음극활물질을 다공박 형상으로 형성함에 따라 제조원가가 증가하는 단점을 갖는다.
즉 1)양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 별도의 리튬메탈 설치 및 도핑 공정 없이 리튬을 효율적으로 공급할 수 있으며, 2)리튬이온 배터리와 전기이중층 커패시터(EDLC)의 장점을 기대할 수 있는 코인형 리튬이온 커패시터에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 양극에서 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어짐과 동시에 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 방전전압이 증가하여 전자기기의 백업용 전원으로 효과적으로 사용될 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 케이스 및 캡 사이의 공간에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 비전해성 전해액이 설치되되, 양극시트를 양극활물질에 리튬 화합물이 함유되도록 함으로써 됨으로써 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형상 및 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 제조공정이 간단하게 이루어지는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질 제조공정 시 습식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 사용전압 및 자기방전의 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질 제조공정 시 건식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 습식공정으로 제조되는 경우 리튬화합물이 산소 및 물에 의하여 산화 및 용출되는 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질의 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합공정을 질소 분위기 상에서 수행함으로써 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단하여 전지성능의 저하를 사전에 효율적으로 차단시킬 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 해결과제는 양극활물질 건식공정 시 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전제, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 커팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어지는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결수단은 양극집전체인 케이스와, 음극집전체인 케이스에 의하여 내부에 공간이 형성되고, 공간 내부에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 전해액이 설치되는 리튬이온 커패시터에 있어서: 상기 양극시트를 형성하는 양극활물질은 도전제 3 ~ 10 중량%; 바인더 3 ~ 10 중량%; 활성탄 40 ~ 75 중량%; 리튬화합물 5 ~ 50 중량%를 포함하고, 상기 양극시트를 형성하는 양극활물질은 건식공정으로 제조되고, 상기 도전제와, 상기 활성탄, 상기 리튬화합물이 질소 퍼징 환경에서 1차 혼합되어 산소에 의한 상기 리튬화합물의 반응을 차단시키며, 1차 혼합된 혼합물에 고상의 바인더가 첨가된 후 2차 혼합되고, 2차 혼합된 혼합물이 고온 압착되어 제조되고, 2차 혼합에 적용되는 분쇄장비는 내부 공간으로 회전하는 칼날인 고속회전 나이프를 포함하며, 3000 ~ 5000rpm의 속도로 상기 고속회전 나이프를 회전시키고, 상기 바인더는 2차 혼합 시 상기 고속회전 나이프에 의하여 선형으로 늘어져 상기 도전제, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물을 바인딩 하는 것이다.
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또한 본 발명에서 상기 활성탄은 표면에 1 ~ 20 중량%의 탄소나노튜브(Carbon nano-tube) 또는 흑연(Graphite)이 코팅되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 리튬화합물은 Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상 혼합되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 음극시트를 형성하는 음극활물질은 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 소프트카본 80 ~ 90 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되는 것이 바람직하다.
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상기 과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면 양극에서 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어짐과 동시에 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 방전전압이 증가하여 전자기기의 백업용 전원으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 케이스 및 캡 사이의 공간에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 비전해성 전해액이 설치되되, 양극시트를 양극활물질에 리튬 화합물이 함유되도록 함으로써 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형상 및 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 제조공정이 간단하게 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 제조공정 시 습식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 사용전압 및 자기방전의 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 제조공정 시 건식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 습식공정으로 제조되는 경우 리튬화합물이 산소 및 물에 의하여 산화 및 용출되는 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 건식공정 시 양극활물질의 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합공정을 질소 분위기 상에서 수행함으로써 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단하여 전지성능의 저하를 사전에 효율적으로 차단시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩 하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 양극활물질 건식공정 시 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전제, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어지는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 출원인에 의해 출원되어 특허 등록된 국내등록특허 제10-1056512호(발명의 명칭 : 리튬이온 캐퍼시터 및 이를 위한 제조 방법)에 개시된 코인형 리튬이온 커패시터를 나타내는 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터를 나타내는 구성도이다.
도 3은 도 2의 양극시트의 습식공정 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 4는 도 3의 리튬 화합물 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
도 5는 도 2의 양극시트의 습식공정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 바인더가 성장하기 이전 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (b)는 바인더가 소정 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (c)는 바인더가 완전 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터를 나타내는 구성도이다.
도 3은 도 2의 양극시트의 습식공정 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 4는 도 3의 리튬 화합물 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
도 5는 도 2의 양극시트의 습식공정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 바인더가 성장하기 이전 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (b)는 바인더가 소정 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (c)는 바인더가 완전 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터를 나타내는 구성도이다.
본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터(1)는 1)양극(Cathode)을 형성하는 양극활물질(Cathode material)에 리튬이 함유된 리튬 화합물을 첨가하여 양극활물질로부터 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어지도록 구성됨으로써 별도의 리튬메탈 설치하지 않아도 음극으로 리튬이온을 전기화학적 방식으로 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 2)습식공정 시 양극활물질의 도전제, 바인더, 리튬 화합물 및 활성탄의 함유량을 최적으로 조절하여 습식공정을 통해 전지성능을 현저히 개선시킬 수 있고, 3)건식공정을 통해 양극활물질을 제조함으로써 리튬이 물에 반응하는 현상을 차단하여 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 발휘하기 위한 것이다.
또한 리튬이온 커패시터(1)는 도 2에 도시된 바와 같이, 양극 집전체인 케이스(2)와, 음극 집전체인 캡(3), 가스켓(Gasket)(4), 양극시트(5), 음극시트(6), 세퍼레이터(Separator)(7), 비전해성 전해액(8), 전도성 접착제(11), (12)들로 이루어진다.
케이스(2)는 원판 형상의 바닥벽(21)과, 바닥벽(21)의 외측 테두리로부터 상향 절곡되어 원호를 따라 연결되는 수직벽(23)으로 이루어진다.
또한 케이스(2)는 수직벽(23)에 의하여 상부에 개구부가 형성되며, 내부에 수용공간이 형성된다.
또한 케이스(2)는 양극의 집전체로서, 스테인리스, 구리, 니켈, 타이타튬, 탄탈륨, 니오븀 중 어느 하나이거나 또는 이들의 합금으로 형성된다.
캡(3)은 케이스(2)의 상부 개구부를 밀폐시키는 상판(31)과, 상판(31)의 외측 테두리로부터 하향 절곡되어 원호를 따라 연결되는 측벽(33)으로 이루어진다.
또한 캡(3)의 상판(31)은 케이스(2)의 바닥벽보다 작은 외경을 갖는 원판으로 형성된다.
또한 캡(3)은 케이스(2)와 결합되되, 결합 시 상판(31)이 케이스(2)의 상부 개구부를 밀폐시키며, 측벽(33)이 케이스(2)의 수직벽(23)의 내측에 배치되도록 케이스(2)와 결합된다.
또한 캡(3)은 음극의 집전체로서, 스테인리스, 구리, 니켈, 타이타튬, 탄탈륨, 니오븀 중 어느 하나이거나 또는 이들의 합금으로 형성된다.
가스켓(Gasket)(4)은 케이스(2) 및 캡(3)이 결합될 때 케이스(2)의 수직벽(23)과 캡(3)의 측벽(33)이 대향되는 공간에 삽입되게 설치됨으로써 내부 공간을 밀봉시킨다.
또한 가스켓(4)은 PP(Poly Propylene) PPS(Poly Phenylene Sulfide), PEEK(Poly Ether Ehter Ketone), Nylon 등으로 이루어질 수 있으며, 상세하게로는 강철보다 경도가 강하면서 알루미늄보다 전성이 풍부한 엔지니어링 플라스틱(Engineering plastics)인 것이 바람직하다.
음극시트(6)는 음극활물질로 이루어지며, 일면이 캡(3)의 상판(31)에 전도성 접착제(12)에 의하여 부착된다.
또한 음극시트(6)를 형성하는 음극활물질은 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 소프트카본 80 ~ 90 중량%로 이루어진다.
또한 음극시트(6)를 형성하는 음극활물질은 소프트카본, 하드카본, 천연흑연 등의 흑연계 재료로 이루어진다. 이때 음극활물질의 흑연계 재료의 표면에는 탄소나노튜브(Carbon nano-tube) 및 흑연(Graphite) 등의 도전성재질 1 ~ 20중량%가 코팅됨으로써 전기 전도성을 높이도록 하였다.
또한 음극시트(6)는 대략 12.5mm의 직경과, 0.5mm의 두께로 형성된다.
양극시트(5)는 일면이 케이스(2)의 바닥벽(21)에 전도성 접착제(11)에 의하여 부착된다.
또한 양극시트(5)는 대략 12.5mm의 직경과, 1.0mm의 두께로 형성된다.
또한 양극시트(5)를 형성하는 양극활물질은 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%가 혼합되어 이루어진다.
또한 양극활물질은 1)습식공정 및 2)건식공정으로 제조될 수 있다.
우선, 1)습식공정에 대해 살펴보면, 본 발명에서는 양극활물질 제조공정 시 도전제, 바인더, 리튬 화합물 및 활성탄의 함유량을 최적으로 조절하여 수명, 출력, 용량 및 자기방전 등의 전지성능을 현저히 개선시킬 수 있고, 이러한 양극활물질 습식공정은 후술되는 도 3에서 상세하게 설명하기로 한다.
또한 2)건식공정에 대해 살펴보면, 일반적으로 리튬화합물은 제조 시 산소 및 물에 노출되는 경우 산화 및 용출 등의 반응을 발생시켜 커패시터의 성능을 저하시키는 특성을 갖기 때문에, 본 발명에서는 이러한 리튬화합물의 특성을 감안하여 양극시트(5)의 제조가 건식공정으로 이루어지도록 구성됨으로써 산소 및 물에 의한 리튬화합물의 반응을 철저하게 차단하여 리튬의 불필요한 사전 반응으로 인하여 커패시터의 수명, 출력 및 에너지밀도 등의 성능이 떨어지는 문제점을 방지하도록 하였다 이때 양극활물질의 제조공정은 후술되는 도 4 내지 6에서 상세하게 설명하기로 한다.
다시 말하면, 양극시트(5)의 양극활물질은 습식공정을 통해 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%가 용매인 아이코사펜타엔산(IPA, Isopropyl Alcohol)에 투입되어 혼련된 후 고온 롤에 의한 롤링공정을 통해 시트를 형성하게 된다.
또한 양극시트(5)의 양극활물질은 건식공정을 통해 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%가 혼합 및 분산된 후 고온 롤에 의한 롤링공정을 통해 시트를 형성하게 된다.
이와 같이 습식공정 또는 건식공정을 통해 제조된 양극시트(5)는 전도성 접착제(11)에 의하여 케이스(2)의 바닥벽(21)에 일면이 부착되게 된다.
도전제는 습식공정 또는 건식공정 시 전체 중량대비 3 ~ 10 중량%로 함유되어 양극을 형성한다. 이때 도전제는 만약 함유량이 3 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 전극효율이 떨어지게 되며, 만약 함유량이 10 중량% 이상이면 전극효율을 높아지나, 활성탄 및 리튬산화물의 함유량이 떨어져 용량 및 에너지밀도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한 도전제는 습식공정 또는 건식공정 시 덴카블랙(Denka black), 슈퍼피(Super p), 켓첸블랙(Ketjenblack) 등과 같이 도전성이 우수한 카본블랙(Carbon black)이며, 상세하게로는 켓첸블랙(Ketjenblack)인 것이 바람직하다. 이때 본 발명에서는 도전제가 카본블랙인 것으로 예를 들어 설명하였으나, 도전제는 전극 조성 시 통상적으로 사용되는 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 금속필러로 구성될 수 있음은 당연하다.
바인더는 도전제, 리튬 화합물 및 활성탄의 기계적 혼합에 관여하여 이들 혼합물의 변형과 흐름에 관한 특성인 유변학적 특성을 결정한다.
또한 바인더는 습식공정 시 도전제, 리튬 화합물 및 활성탄이 용매와 혼합되어 니딩(kneading) 공정이 이루어진 이후 혼합물에 첨가된다. 즉 바인더는 후술되는 도 3의 2차 니딩(Kneading) 공정(S250) 이후에 혼합됨으로써 리튬화합물의 표면에 바인더가 고르게 분포되고, 이에 따라 도전제, 리튬화합물 및 활성탄의 혼합물에 접착력을 부여할 수 있게 된다.
또한 바인더는 건식공정 시 고상으로 형성된다. 이때 바인더가 만약 액상으로 형성되면, 양극활물질의 건식공정 시 혼합물들을 혼합할 때 리튬 화합물의 리튬이 용제에 반응하여 용출되는 문제점이 발생하기 때문에 본 발명에서는 고상의 바인더를 적용하여 리튬 화합물의 불필요한 사전 반응을 철저하게 차단할 수 있었고, 이에 따라 리튬의 사전반응으로 인하여 리튬이온 커패시터(1)의 수명, 용량, 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 방지 및 개선시킬 수 있게 된다.
또한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더는 만약 함유량이 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 함유량이 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
또한 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되며, 상세하게로는 폴리 테트라 플루오르에틸렌(PTFE)인 것이 바람직하다.
리튬 화합물은 충방전 시 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 LixMnyOz, LixTiyOz, LixCoyOz의 리튬이 함유된 산화물로서, 충방전 시 산화 및 환원되어 리튬 이온의 이동을 통해 에너지를 저장하여 커패시터의 용량을 증가시킨다. 이때 리튬 화합물은 활성탄의 물성에 의하여 활성탄의 표면에 흡착되기 때문에 커패시터의 출력특성이 현저히 증가하게 된다.
또한 리튬 화합물은 양극활물질 대비 5 ~ 50 중량%로 함유된다. 이때 리튬 화합물은 만약 함유량이 5 중량% 미만이면 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 되며, 만약 함유량이 50중량%를 초과하면 활성탄의 함유량이 상대적으로 떨어져 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지게 된다.
또한 리튬 화합물은 Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상의 혼합하여 형성될 수 있으며, 상세하게로는 Li6CoO4, 또는 Li2NiO2인 것이 바람직하다.
활성탄은 야자껍질 등 가연성물질이 약 500℃의 탄화(Carbonization)와 약 900℃의 활성화(活性化, Activation) 과정을 거쳐 제조되는 흑색 탄소 입자로서, 넓은 의미로는 활성화제를 첨가하여 탄소질의 기능을 향상시킨 것으로 화학반응이나 결정격자를 일으키기 쉬운 상태로 변화되어 탄소질의 기능이 향상된 탄소를 의미한다.
즉 활성탄은 표면적이 넓고 표면흡착이 강한 탄소질로 형성되어 표면 흡착에 의해 에너지를 저장할 수 있어 충방전 속도를 증가시킴과 동시에 물리적 반응을 통해 리튬이온을 흡착 및 탈착함으로써 커패시터의 고효율 출력 특성을 증가시킨다.
또한 활성탄은 목분계(hard wood), 야자수계, 코코넛계, 석유피치계, 페놀계(합성수지)를 탄화하여 비표면적이 300~3000㎡/g가되는 활성탄 중 적어도 하나 또는 이들을 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 활성탄은 양극활물질의 전체중량 대비 40 ~ 75 중량%로 함유된다. 이때 활성탄은 만약 함유량이 40 중량% 미만이면 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지며, 만약 함유량이 75 중량%를 초과하면 상대적으로 리튬 화합물의 함유량이 과도하게 낮아져 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 된다.
또한 활성탄은 1 내지 30㎛의 입경으로 형성되어 리튬화합물 및 도전제의 분산성을 높인다.
또한 활성탄은 비표면적이 200~3000㎡/g의 활성탄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 활성탄은 표면에 탄소나노튜브(Carbon nano-tube) 및 흑연(Graphite) 등의 도전성재질 1 ~ 20중량%가 코팅되어 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
다시 도 2로 돌아가 세퍼레이터(7)를 살펴보면, 세퍼레이터(7)는 양극시트(5) 및 음극시트(6) 사이에 양면이 대접되게 설치된다.
또한 세퍼레이터(7)는 200℃ 이상의 내열성을 갖는 재질인 유리섬유, PPS, PEEK 부직포 중 하나 또는 이들 중 2개 이상을 선택하여 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.
비전해성 전해액(8)은 케이스(2) 및 캡(3) 사이의 공간으로 주입되어 리튬이온의 이동경로를 제공하며, 리튬이온의 흡장 및 배출이 가능한 용질 및 전기이중층 용량을 발현하는 용질이 용매에 용해되어 이루어진다.
또한 전해액의 전기이중층 용량을 발현하는 용질은, 테트라에틸암모늄헥사플루오르포스페이트(Tetraethylammoniumhexafluorophosphate, (C2H5)44NPF6)), 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트(TetraethylammoniumTetrafluoroborate, (C2H5)44NPF4), 테트라에틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide,(C2H5)44N－N(CF3SO2)2, Et4NTFSI, TEATFSI), 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오르메탄스르호닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, (C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2, Et3MeNTFSI, TEMATFSI),트리에틸 메틸암모늄비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드(Triethylmethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (CH4(C2H5)3N－N(CF3SO2)2), 스피로-(1, 1＇)－비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPB－BF4) 중 적어도 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
또한 전해액의 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 용질은, 과염소산리튬(Lithium perchlorate, LiClO4), 6불화인산리튬(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 4불화붕산리튬(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 3플루오르메틸설폰산리튬(Lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3, LiTFS), 비스트리플루오르메틸술포닐이미드리튬(Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 비스펜타플루오르에탄술포닐이미드리튬(Lithium bis(pentafluoroethanesulfony)imide, LiN(SO2C2F5)2, LiBETI) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
또한 전해액의 용매는, PropyleneCarbonate(PC), EthyleneCarbonate(EC), ButyleneCarbonate(BC), VinyleneCarbonate(VC), VinylEthyleneCarbonate(VEC), DimethylCarbonate(DMC), DiethylCarbonate(DEC), EthylMethylCarbonate(EMC), γ-Butyrolactone(GBL), γ-Valerolactone(GVL), NMethyl-2-Pyrrolidone(NMP), N,N-Dimethyl Formamide(DMF), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone(DMI), N,NDimethyl Acetamide(DMAC), Sulfolane(SL), Dimethyl Sulfoxide(DMSO), Acetonitorile(AN), Propionitorile(PN), Tetrahydrofuran(THF) 중 적어도 어느 하나 이상이 선택되어 혼합되어 사용된다.
즉 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 케이스(2) 및 캡(3)이 결합될 때 내부에 공간이 형성되고, 내부 공간에 양극시트(5), 음극시트(6) 및 세퍼레이터(7)가 설치된다.
이때 양극(Cathode)은 집전체인 케이스(2) 및 양극시트(5)를 포함하는 포지티브 전극(Positive electrode)이고, 음극(Anode)은 집전체인 캡(3) 및 음극시트(6)를 포함하는 네거티브 전극(Negative electrode)이다.
도 3은 도 2의 양극시트의 습식공정 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 3의 양극시트의 습식공정 방법(S200)은 도전제 준비단계(S210)와, 활성탄 준비단계(S220), 리튬 화합물 제조단계(S230), 바인더 준비단계(S240), 1차 니딩(Kneading) 단계(S250), 2차 니딩(Kneading) 단계(S260), 3차 니딩(Kneading) 단계(S270), 1차 롤링(Rolling) 단계(S280), 2차 롤링(Rolling) 단계(S290), 커팅단계(S300)로 이루어진다.
도전제 준비단계(S210)는 덴카블랙(Denka black), tbvjbl(Super p), 켓첸블랙(Ketjenblack) 등과 같이 도전성이 우수한 카본블랙(Carbon black)인 도전제(분말)를 준비하는 공정단계이다.
또한 도전제 준비단계(S210)에 의한 도전제는 양극활물질의 전체중량 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 도전제의 함유량이 만약 3 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 떨어져 전극효율이 떨어지게 되며, 만약 10 중량% 이상이면 전극효율을 높아지나, 활성탄 및 리튬산화물의 함유량이 떨어져 용량 및 에너지밀도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
활성탄 준비단계(S220)는 활성탄을 준비하는 공정단계이고, 활성탄은 목분계(hard wood), 야자수계, 코코넛계, 석유피치계, 페놀계(합성수지)를 탄화하여 비표면적이 300~3000㎡/g가되는 활성탄 중 적어도 하나 또는 이들을 혼합하여 제조한다. 이때 활성탄을 제조하는 공정은 통상적으로 사용되는 기술이기 때문에 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한 활성탄 준비단계(S220)에 의한 활성탄은 양극활물질 대비 40 ~ 75 중량%로 함유된다. 이때 활성탄의 함유량이 만약 40 중량% 미만이면 충방전 고효율, 수명특성 및 리튬이온 회수율이 떨어지며, 만약 75 중량%를 초과하면 상대적으로 리튬 화합물의 함유량이 과도하게 낮아져 음극활물질로의 리튬 도핑양이 임계치 미만으로 이루어져 용량 및 에너지밀도가 설계범위에 미치지 못하게 된다.
리튬 화합물 제조단계(S230)는 충방전 시 리튬이온을 흡장 및 방출하여 커패시터의 용량 및 출력특성을 개선시킬 수 있는 리튬 화합물을 제조하는 공정단계이다.
도 4는 도 3의 리튬 화합물 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
리튬 화합물 제조단계(S230)는 도 4에 도시된 바와 같이, 리튬염 용액을 제조하는 리튬염 용액 제조단계(S231)와, 리튬염 용액 제조단계(S231)에 의해 제조된 리튬염 용액을 분무열분해법으로 분해하여 중간체인 중간 복합 산화물의 분말을 생성하는 중간체 제조단계(S232)와, 중간체 제조단계(S232)에 의해 생성된 중간 복합 산화물의 분말리튬을 포함한 유기산염을 고상으로 혼합하는 혼합단계(S233)와, 혼합단계(S43)에 의해 혼합된 혼합물을 열처리하여 리튬 화합물을 생성하는 리튬계 산화물 제조단계(S234)로 이루어진다.
이때 도 4에서는 설명의 편의를 위해 중간체 제조단계(S232)가 분무열분해법을 통해 리튬염 용액을 분해하는 것으로 예를 들어 설명하였으나, 분해방식은 이에 한정되지 않으며, 고상반응법 및 습식법 등의 공지된 다양한 공정이 적용될 수 있음은 당연하다.
바인더 준비단계(S240)는 바인더를 준비하는 공정단계이고, 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용된다.
또한 바인더 준비단계(S240)는 상세하게로는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 용제에 첨가 및 혼합하여 40% 농도로 제조하였다.
또한 바인더 준비단계(S240)에 의한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더의 함유량이 만약 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
1차 니딩(Kneading) 단계(S250)는 도전제 준비단계(S210)에 의한 도전제 3 ~ 10 중량%와, 활성탄 준비단계(S220)에 의한 활성탄 40 ~ 75 중량%와, 리튬 화합물 제조단계(S230)에 의해 제조된 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%를, 반죽장비인 니더(Kneader)에 투입한 후 5 ~ 20분 동안 10 ~ 50rpm의 속도로 교반하여 혼합시키는 단계이다.
2차 니딩(Kneading) 단계(S260)는 1차 니딩(Kneading) 단계(S250)를 수행한 니더(Kneader)에 용매를 투입한 후 5 ~ 10 분 동안 10 ~ 50rpm의 속도로 교반하여 혼합시키는 단계이다.
이때 용매는 아이코사펜타엔산(IPA, Isopropyl Alcohol), 프로스타글란딘(PG, Prostaglandin), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol) 등과 순수(H2O)를 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 상세하게로는 아이코사펜타엔산(IPA)을 사용하는 것이 바람직하다.
3차 니딩(Kneading) 단계(S270)는 2차 니딩(Kneading) 단계(S260)를 수행한 니더(Kneader)에, 바인더 준비단계(S240)에 의한 바인더(농도 40%) 3 ~ 10 중량%를 투입하며, 10 ~ 30분 동안 10 ~ 50rpm의 속도로 교반하여 혼합시키는 단계이다.
또한 3차 니딩(Kneading) 단계(S270)는 바인더 투입 시 분산 안정제를 함께 첨가할 수 있고, 분산 안정제로 전극의 유연성 및 높은 기계적 강도 특성을 위해 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone)을 검가할 수 있다. 이때 분산이 안정화되기 위해서는 입자끼리의 충돌에 의한 응집을 방지해 주어야 하고, 이러한 응집을 방지하기 위해 분산 안정제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 사용되며, 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 입자 표면에 흡착하여 입자에 전하를 주며, 입체적인 보호막 구실을 하여 입자의 응집을 막아준다.
1차 롤링(Rolling) 단계(S280)는 3차 니딩(Kneading) 단계(S270)에 의해 혼합 분산된 혼합물을, 고온 수직롤을 이용하여 압착시키는 공정단계이고, 2차 롤링(Rolling) 단계(S290)는 1차 롤링(Rolling) 단계(S280)에 의해 압착된 혼합물을 저온 수평롤을 이용하여 압착함으로써 전술하였던 양극시트(5)를 제작하는 공정단계이다.
커팅단계(S300)는 공지된 커팅장비를 이용하여 2차 롤링(Rolling) 단계(S290)에 의해 제조된 양극시트(5)를 대략 12.5mm의 직경과, 1.0mm의 두께의 원판 형상으로 절개하는 공정단계이다.
이와 같이 본 발명의 일실시예인 양극시트(5)는 도 3과 4의 습식공정을 통해, 도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더(농도 40%) 3 ~ 10 중량%와, 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%와, 활성탄 40 ~ 75 중량%의 최적의 함유량으로 제조됨으로써 수명, 출력, 용량 및 자기방전 등의 전지성능을 현저히 개선시킬 수 있으며, 에너지밀도가 높아 소형화 제작이 가능하고, 종래의 코인형 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비교하여 사용전압이 높고 2배 이상의 용량을 기대할 수 있게 된다.
도 5는 도 2의 양극시트의 습식공정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 5의 양극시트의 습식공정 방법(S400)은 도전제 준비단계(S410)와, 활성탄 준비단계(S420), 리튬 화합물 제조단계(S430), 바인더 준비단계(S440), 분말 믹싱단계(S450), 분쇄 및 바인더 성장단계(S460), 분산단계(S470), 1차 롤링단계(S480), 2차 롤링단계(S490), 커팅단계(S500)로 이루어진다.
도전제 준비단계(S410), 활성탄 준비단계(S420), 리튬 화합물 제조단계(S430)는 전술하였던 도 3과 4의 도전제 준비단계(S210), 활성탄 준비단계(S220), 리튬 화합물 제조단계(S230)와 동일한 방법 및 과정으로 진행된다.
바인더 준비단계(S440)는 고상의 바인더를 준비하는 공정단계이다. 이때 전술하였던 도 3의 바인더 준비단계(S240)는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)을 용제에 첨가 및 혼합하여 40% 농도로 제조하도록 구성되었으나, 본 발명에서는 바인더를 고상의 분말형태의 바인더를 적용한다.
이때 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용된다.
즉 바인더 준비단계(S440)는 바인더를 고상으로 적용함으로써 분쇄 및 바인더 성장단계(S460) 시 리튬 화합물이 용제에 반응하여 커패시터의 수명, 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 문제점을 해결할 수 있게 된다.
또한 바인더 준비단계(S440)에 의한 바인더는 양극활물질 대비 3 ~ 10 중량%로 함유된다. 이때 바인더의 함유량이 만약 3 중량% 미만이면 양극활물질의 접착력이 저하되며, 만약 10 중량%를 초과하면 함유량이 과다하여 전극의 자체적인 직류저항(Rdc)이 증가하여 전극효율이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
분말 믹싱단계(S450)는 도전제 준비단계(S410)에 의한 도전제 3 ~ 10 중량%와, 활성탄 준비단계(S420)에 의한 활성탄 40 ~ 75 중량%와, 리튬 화합물 제조단계(S430)에 의해 제조된 리튬 화합물 5 ~ 50 중량%를 질소 분위기 하에서 혼합시키는 공정단계이다.
즉 분말 믹싱단계(S450)는 혼합이 이루어지는 챔버를 진공상태로 형성한 후 질소 퍼징을 통해 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시킴으로써 리튬 화합물이 산소에 반응하여 산화되는 현상을 철저하게 차단하여 리튬 이온의 안전하고 효율적인 도핑이 이루어지도록 하였고, 이에 따라 커패시터의 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 높일 수 있게 된다.
분쇄 및 바인더 성장단계(S460)는 분말 믹싱단계(S450)에 의해 혼합된 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물의 혼합물과, 바인더 준비단계(S440)에 의한 고상의 바인더(전체중량 대비 바인더 3 ~ 10 중량%를 파우더 믹서장비를 이용하여 혼합시킴과 동시에 파우더 믹서장비의 고속회전 나이프의 회전속도의 제어를 통해 바인더를 성장(연신) 시키기 위한 공정단계이다.
또한 분쇄 및 바인더 성장단계(S460)는 파우더 믹서장비의 고속회전 나이프를 3000 ~ 5000rpm으로 회전시킨다.
일반적으로, 분말형태의 시료들을 혼합 및 분쇄시키는 장비로는 볼들과의 충돌을 통해 이종 분말들을 분쇄시키는 볼밀과, 고압의 공기를 유입하여 분말들 간의 충돌을 유발하여 시료들을 분쇄시키는 제트밀과, 사발로 시료를 충돌시켜 시료를 분쇄시키는 마노사발 등의 다양한 방식이 있다.
그러나 본 발명의 분쇄 및 바인더 성장단계(S460)는 혼합물(도전제, 활성탄, 리튬화합물을 포함) 및 바인더를 혼합시킴과 동시에 바인더를 성장(연신) 시키기 위한 목적으로 파우더 믹서장비를 필수적으로 적용하였다.
이하, 본 발명에 종래의 다른 분쇄장비가 아닌 파우더 믹서장비를 적용한 이유에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 양극활물질에 리튬 화합물을 첨가하여 커패시터의 성능 개선을 기대할 수 있으나, 산소 및 물에 의해 반응을 일으키는 리튬 화합물의 물성을 감안하여 리튬 화합물의 사전 반응을 차단하도록 하였고, 이러한 방안으로 고상의 바인더를 적용하였다.
이때 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용된다.
즉, 바인더는 고상으로 제작된다고 할지라도, 외면이 고강도를 형성하지 못하고 자체적인 탄성을 갖게 된다.
이에 따라 바인더는 통상의 볼밀, 제트밀, 마노사발에 의해서는 성장(연식) 되지 못하게 되고, 이러한 바인더의 미성장(미연식)은 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물에게 변형성 및 유동성을 부여하지 못하여 이들을 바인딩하기 위한 바인더로서의 기능을 상실하게 된다.
그러나 본 발명은 분쇄 및 바인더 성장단계(S460) 시 파우더 믹서장비를 적용함으로써 바인더의 혼합 및 성장(연식)이 가능하도록 하였다. 그 이유는 바인더는 파우더 믹서장비는 고속회전 나이프에 의하여 바인더의 운동에너지를 증가시킬 수 있으며, 고속회전 나이프가 바인더에 충격가속도를 발생시킴과 동시에 커팅 역할을 하여 바인더가 성장(연식) 하는 것이다.
즉 바인더는 자체적으로 탄성을 가질 뿐만 아니라 임계치 이상의 열에너지 및 운동에너지가 가해지면 성장(연신) 하는 물성이 있기 때문에 파우더 믹서장비와 같이 고속회전 나이프를 구비하는 분쇄장비를 이용하여야만 성장(연식) 하게 된다.
이때 바인더의 성장(연식)은 고속회전 나이프의 회전속도에 따라 다르기 때문에, 고속회전 나이프를 구비한 파우더 믹서장비를 사용한다고 할지라도 고속회전 나이프의 회전속도가 임계범위에 포함되지 못하면, 바인더의 성장(연식)이 이루어지지 않거나 또는 더디게 진행되는 문제점이 발생하게 된다.
이에 따라 본 발명에서는 후술되는 실험예2를 통해 고속회전 나이프의 회전속도가 3000 ~ 5000rpm일 때 바인더의 성장(연식)이 최적으로 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (a)는 본 발명의 바인더가 성장하기 이전 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (b)는 바인더가 소정 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이고, (c)는 바인더가 완전 성장하였을 때 혼합물의 상태를 나타내는 예시도이다.
바인더(440)는 파우더 믹서장비가 동작하지 않아 아직 성장이 이루어지지 않은 경우, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 구형을 형성하게 되고, 이에 따라 도전제(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430)을 바인딩하기 위한 역할을 전혀 수행하지 못한다.
이러한 상태에서 파우더 믹서장비가 동작하여 고속회전 나이프에 의하여 바인더가 소정 성장(연식)하는 경우, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 바인더(440)가 구형에서 선형으로 늘어뜨려지게 되고, 이에 따라 도전제(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430)의 일부분을 바인딩 할 수 있게 된다.
도 6의 (c)에 도시된 바와 같이 바인더(440)는 완전 성장(연신)하게 되면, 완전 선형으로 늘어뜨려지게 되고, 이에 따라 도전제(410), 리튬 화합물(420) 및 활성탄(430) 전체를 바인딩 함으로써 양극활물질(400)의 변형성 및 유동성을 부여할 수 있게 된다.
즉 양극활물질 건식공정 시 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전제, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어지게 된다.
다시 도 5로 돌아가 분산단계(S470)를 살펴보면, 분산단계(S470)는 분쇄 및 바인더 성장단계(S460)에 의해 바인딩 된 혼합물을 제트밀을 이용하여 분산시킴과 동시에 입자들을 균일화시키는 공정단계이다.
1차 롤링단계(S480)는 분산단계(S470)에 의한 혼합물을 고온 수직롤을 이용하여 압착시키는 공정단계이고, 2차 롤링단계(S490)는 1차 롤링단계(S480)에 의해 압착된 혼합물을 저온 수평롤을 이용하여 압착함으로써 전술하였던 양극시트(5)를 제작하는 공정단계이다.
커팅단계(S500)는 공지된 커팅장비를 이용하여 2차 롤링단계(S490)에 의해 제조된 양극시트(5)를 대략 12.5mm의 직경과, 1.0mm의 두께의 원판 형상으로 절개하는 공정단계이다.
이하, 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터에 관해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한 다음의 실시예들은 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
[실시예 1]
실시예 1의 양극시트는 전술하였던 도 3과 4의 습식공정을 통해 제조되었다.
또한 실시예 1의 제조공정을 살펴보면, 리튬화합물(Li2NiO2)과 활성탄을 4대 1의 중량비로 혼합한 후 이들의 혼합물 85 중량%와, 도전제(카본블랙) 10 중량%와, 바인더(PTFE 분말) 5 중량%를 용매(IPA, Isopropyl Alcohol)에 첨가하여 혼련한 후 롤러를 이용하여 압착시킨 후 직경 12.5mm, 두께 1.0mm의 크기로 커팅 시켜 양극시트를 제조하였다.
또한 분쇄 및 혼합이 완료되면 혼합물을 수직으로 구성된 롤러(Roller)로 통과시켜 혼합물을 압착시킴으로써 양극시트(5)를 제조하였고, 제조된 양극시트(5)를 직경 12.5mm, 두께 1.0mm의 크기로 커팅 하였다.
이후 공지된 디스펜서(Dispenser)를 이용하여 케이스(2)의 바닥벽(21)과 캡(3)의 상판(31)에 도전성 접착제(11), (12)들을 각각 도포한 후 음극시트 및 양극시트를 각각 부착한 후 대기 순환 오븐(Convection Oven)을 이용하여 4시간 동안 250℃의 고온으로 건조공정을 수행하였고, -50℃ 이하의 노점을 갖는 드라이룸 안에서 건조된 전극이 부착된 캡과 케이스에 비수성 전해액을 함침 시킨 후 비수성 전해액이 함침된 전극이 부착된 캡으로 PP(Poly Propylene)로 제작된 절연성의 링 패킹을 끼우고 PP(Poly Propylene) 로 제작된 부직포로 제작된 절연성 세퍼레이터를 개재시켰으며, 최종적으로 절연성 링 패킹이 부착된 캡을 케이스에 삽입시킨 후 일정한 힘으로 가압하여 리튬이온 커패시터를 제조하였다.
이때 리튬이온 커패시터는 18.5mm의 직경과, 2.0mm의 두께의 크기로 제조된다.
이와 같이 제작된 리튬이온 커패시터는 정전압 4.0V, 정전류 1mA로 12시간 동안 충전된다.
[실시예 2]
실시예 2의 양극시트는 전술하였던 도 5의 건식공정을 통해 제조되었다.
또한 실시예 2의 제조공정을 살펴보면, 리튬화합물(Li2NiO2)과 활성탄을 4대 1의 중량비로 혼합한 후 이들의 혼합물 85 중량%와, 도전제(카본블랙) 10 중량%와, 바인더(PTFE 분말) 5 중량%를 첨가하여 혼합하였다. 이때 바인더는 고상의 분말이 적용되었고, 용매는 사용되지 않는다.
이러한 상태의 혼합물을 공지된 파우더 믹서장비로 유입시킨 후 3000 ~ 5000rpm의 회전속도로 혼합물을 분쇄시킨다. 이때 혼합물의 바인더는 고속회전 나이프에 의한 충격가속도에 의하여 운동에너지가 증가하여 성장(연식)될 뿐만 아니라 믹싱된 혼합물을 고르게 분쇄할 수 있는 효과를 갖는다.
이후의 제조공정은 실시예1과 동일한 방식으로 수행되었다.
[비교예 1]
비교예 1은 습식공정으로 제조되는 전기이중층 커패시터(EDLC)이다.
또한 비교예 1은 야자수계 활성탄 분말 80 중량%와, 도전제(카본블랙) 10 중량%와, 바인더(PTFE;농도 40%) 10 중량%를 첨가하여 혼련하여 제조하였다. 이때 용매로는 물과 IPA(Isopropyl Alcohol)를 사용하였다.
또한 이러한 과정을 통해 제조된 분극성 전극 시트를 직경 12.5mm, 두께 0.7mm의 크기로 커팅 하여 분극성 전극들을 제조하였다.
이후의 제조공정은 실시예1과 동일한 방식으로 수행되었다.
[비교예 2]
비교예 2는 건식공정으로 제조되는 전기이중층 커패시터(EDLC)이다.
비교예 2는 야자수계 활성탄 분말 80 중량%와, 도전제(카본블랙) 10 중량%와, 고상의 바인더 10 중량%를 혼합하여 실시예 1의 방법으로 분극성 전극들을 제조하였다.
다음의 표 1은 실시예 1 내지 2와, 비교예 1 내지 2의 성능을 비교하기 위한 것이다.
| 항 목 | 실시예1 (LIC) 습식공정 |
실시예2 (LIC) 건식공정 |
비교예1 (EDLC) 습식공정 |
비교예2 (EDLC) 건식공정 |
| 작동전압(V) | 3.8V | 3.8V | 2.8V | 2.8V |
| 초기용량(F) | 3.9F | 4.1F | 2.0F | 2.1F |
| 자가방전(V) (1시간 충전 후 24시간 방치 후 전압) |
3.71V | 3.75V | 2.21V | 2.35V |
| 50,000회 충방전 이후 용량 감소율 (100개 평균) |
-14.2% | -12.8% | -21.6% | -19.3% |
| 50,000회 충방전 이후 내부저항 증가율 (100개 평균) |
235.4% | 167.2% | 294.3% | 213.2% |
| 70℃, 1,000시간 고온부하 후 용량 감소율 (100개 평균) * LIC 는 3.8V, EDLC 는 2.8V 인가 |
-24.8% | -21.1% | -27.9% | -23.4% |
| 70℃, 2.5V, 1,000시간 고온부하 후 내부저항 증가율 (100개 평균) * LIC 는 3.8V, EDLC 는 2.8V 인가 |
345.2% | 285.1% | -331.4% | -301.5% |
우선 실시예1은 전술하였던 바와 같이, 습식공정을 통해 제조된 리튬이온 커패시터(LIC)이다.
실시예2는 건식공정을 통해 제조된 리튬이온 커패시터(LIC)이다.
비교예1은 습식공정을 통해 제조된 전기이중층 커패시터(EDLC)이다.
비교예2는 건식공정을 통해 제조된 전기이중층 커패시터(EDLC)이다.
표1을 참조하여 작동전압(V)에 대해 살펴보면, 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2는 작동전압(V)이 ‘3.8V’, ‘3.8V이며, ’전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2는 작동전압(V)이 ‘2.8V’, ‘2.8V’인 것을 알 수 있고, 즉 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2가 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2에 비교하여 작동전압(V)이 높은 것을 알 수 있다.
또한 표1을 참조하여 초기용량(F)에 대해 살펴보면, 실시예1, 2는 초기용량(F)이 ‘3.9F’, ‘4.1F이며, 비교예1, 2는 작동전압이 ‘2.0F’, ‘2.0F’인 것을 알 수 있고, 즉 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2가 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2에 비교하여 초기용량(F)이 우수한 것을 알 수 있으며, 실시예 1은 습식공정을 통해 수행되기 때문에 리튬이온의 용출 및 산화됨에 따라 건식공정에 의한 실시예2에 비교하여 작동전압(V) 및 초기용량(F)이 다소 낮게 측정된 것을 알 수 있다.
또한 실시예1, 2와 비교예1, 2를 1시간 충전 후 24시간 방치 후 전압을 측정하여 자가방전(V)을 측정하였을 때의 자가방전(V)을 표1을 참조하여 살펴보면, 실시예1, 2는 자가방전(V)이 ‘3.71V’, ‘3.75V’이며, 비교예1, 2는 자가방전(V)이 ‘2.21V’, ‘2.35V’인 것을 알 수 있다.
즉 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2가 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2에 비교하여 자기방전(V)이 절감되는 것을 알 수 있다.
또한 실시예1, 2와 비교예1, 2를 50,000회 충방전 이후 용량감소율(100개 단위)(%)을 살펴보면, 실시예1, 2는 용량감소율(%)이 ‘-14.2%’, ‘-12.8%’이며, 비교예1, 2는 용량감소율(%)이 ‘-21.6%’, ‘-19.3%’인 것을 알 수 있다.
즉 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1, 2가 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예1, 2에 비교하여 용량이 적게 감소되는 것을 알 수 있으며, 건식공정의 실시예2가 습식공정의 실시예1에 비교하여 용량이 더 적게 감소되는 것을 알 수 있다.
또한 실시예1, 2와 비교예1, 2를 50,000회 충방전 이후 내부저항 증가율(100개 단위)(%)을 살펴보면, 실시예1, 2는 내부저항 증가율(%)이 ‘235.4%’, ‘167.2%’이며, 비교예1, 2는 내부저항 증가율(%)이 ‘294.3%’, ‘213.2%’인 것을 알 수 있다.
즉 건식공정의 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예2의 내부저항이 가장 적게 증가하며, 건식공정의 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예2가 다음으로 내부저항이 적게 증가하는 것을 알 수 있고, 습식공정의 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1은 비교예2에 비교하여 내부저항 증가율이 다소 높게 측정되었다.
또한 실시예1, 2 및 비교예1, 2에 정격전압(LIC는 3.8V, EDLC 는 2.8V)을 인가한 상태에서 70℃의 온도로 1,000시간 동안 고온부하 가속열화시험을 수행한 후 용량감소율(%) 및 내부저항 증가율(%)을 측정하였을 때, 건식공정의 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예2의 용량 감소 및 내부저항이 가장 작게 측정된 것을 알 수 있고, 건식공정의 전기이중층 커패시터(EDLC)인 비교예2가 다음으로 용량감소율(%) 및 내부저항 증가율(%)이 다음으로 작게 측정된 것을 알 수 있고, 습식공정의 리튬이온 커패시터(LIC)인 실시예1은 비교예2에 비교하여 용량감소율(%) 및 내부저항 증가율(%)이 다소 높게 측정된 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 함유성분의 함유량을 최적으로 조절하여 습식공정 또는 건식공정 제조 시 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비교하여 작동전압, 초기용량 및 자기방전이 개선됨을 알 수 있고, 특히 건식공정 시 작동전압, 초기용량, 자가방전, 용량 감소율, 내부저항 증가율 등의 모든 기능에서 성능이 개선된 것을 알 수 있다.
| 종류 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | 비교예7 | |
| 양극 활물질 |
도전제 | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% |
| 바인더 | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | 10 중량% | |
| 리튬화합물 | 8 중량% | 8 중량% | 8 중량% | 8 중량% | 8 중량% | 8 중량% | 8 중량% | 8 중량% | |
| 활성탄 | 72 중량% | 72 중량% | 72 중량% | 72 중량% | 72 중량% | 72 중량% | 72 중량% | 72 중량% | |
| 분쇄장비 | 파우더 믹서기 |
파우더 믹서기 |
파우더 믹서기 |
파우더 믹서기 |
파우더 믹서기 |
볼밀 | 볼밀 | 볼밀 | |
| 회전속도 | 3000rpm | 4000rpm | 5000rpm | 1000rpm | 2000rpm | 30rpm | 300rpm | 3000rpm | |
| 분쇄시간 | 2hr | 2hr | 2hr | 2hr | 2hr | 2hr | 2hr | 2hr | |
[실시예 3]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4, ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 3000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실시예 4]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4, ;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 4000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실시예 5]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 5000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 3]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 1000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 4]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 2000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 5]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 30rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 6]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 300rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[비교예 7]
10 중량%의 도전제;
10 중량%의 바인더;
8 중량 %의 리튬화합물인 Li6CoO4,;
72 중량%의 활성탄을 포함하고,
도전제, 바인더 및 리튬화합물의 1차 혼합물과 바인더가 3000rpm의 속도로 2시간 동안 회전하는 볼밀에 의해 혼합되는 양극활물질.
[실험예 1]
실험예 1은 제트밀 장비를 이용하여 2차 혼합물을 분산 및 입자들을 균일화시킨 후 120℃의 수직롤 프레스로 0.5N의 힘으로 압착한 이후 시트 성형 여부를 육안으로 확인하였다.
표 3은 표 2의 실시예 3 내지 5와, 비교예 3 내지 7에 대한 실험예 1의 결과를 나타내는 표이다.
| 시트 성형 | |
| 실시예3 | ○ |
| 실시예4 | ◎ |
| 실시예5 | ◎ |
| 비교예3 | × |
| 비교예4 | △ |
| 비교예5 | × |
| 비교예6 | × |
| 비교예7 | × |
이때 ×는 분말상태이고, △는 분말은 아니나 연속적으로 시트를 형성하지 못하는 상태이고, ○는 시트로 성형되나 구멍이 있거나 쉽게 절단되는 상태이고, ◎는 연속적으로 시트로 성형되는 상태이다.
표 3을 참조하여 실시예3 내지 5와, 비교예3 내지 7의 시트 성형 여부를 살펴보기로 한다.
실시예 3은 3000rpm으로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비를 이용하여 2차 혼합을 수행함으로써 3000rpm의 고속으로 회전하는 고속회전 나이프에 의하여 바인더의 성장(연식)이 활발하게 이루어져 시트 성형이 이루어지되, 소정의 구멍이 형성되거나 절단이 쉽게 되는 것을 알 수 있다.
실시예4와 5는 4000rpm, 5000rpm으로 2시간 동안 회전하는 파우더 믹서장비를 이용하여 2차 혼합을 수행함으로써 고속회전 나이프에 의하여 바인딩이 활발하게 이루어져 시트 성형이 정확하게 이루어진 것을 알 수 있다.
비교예3과 4는 파우더 믹서장비를 2차 혼합에 적용하였으나, 회전속도가 3000rpm 미만인 1000rpm, 2000rpm으로 이루어져 바인더의 성장(연식)이 활발하게 이루어지지 못하여 분말상태를 유지하거나, 연속적으로 시트를 성형하지 못하는 문제점이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
비교예5와 6은 저속 30rpm, 300rpm으로 회전하는 볼밀을 이용하여 2차 혼합을 수행하였기 때문에 탄성을 갖는 바인더의 성장(연식)이 전혀 이루어지지 않았고, 이에 따라 도전제, 활성탄, 리튬화합물이 분말상태를 유지하여 시트를 성형하지 못하는 것을 알 수 있다.
비교예7은 3000rpm의 고속으로 2차 혼합을 수행하였으나, 분쇄장비를 볼밀로 적용함으로써 바인더의 성장(연식)이 이루어지지 않았고, 이에 따라 시트 성형이 실패한 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일실시예인 리튬이온 커패시터(1)는 양극에서 리튬이온의 흡장 및 배출이 이루어짐과 동시에 전기이중층 성능이 발현됨으로써 전기에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 방전전압이 증가하여 전자기기의 백업용 전원으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 케이스(2) 및 캡(3) 사이의 공간에 양극시트(5), 음극시트(6), 세퍼레이터(7) 및 비전해성 전해액(8)이 설치되되, 양극시트(5)를 양극활물질에 리튬 화합물이 함유되도록 함으로써 별도의 리튬메탈을 설치하지 않아도 구현이 가능하여 다양한 형상 및 형태로의 제작이 가능함과 동시에 리튬 이온을 안전하고 효율적으로 도핑할 수 있으며, 제조공정이 간단하게 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질 제조공정 시 습식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 사용전압 및 자기방전의 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질 제조공정 시 건식공정을 통해 양극활물질을 제조하도록 구성됨으로써 습식공정으로 제조되는 경우 리튬화합물이 산소 및 물에 의하여 산화 및 용출되는 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 고수명, 고출력 및 고에너지 밀도의 성능을 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는양극활물질의 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 혼합시키기 위한 1차 혼합공정을 질소 분위기 상에서 수행함으로써 리튬화합물의 사전반응을 더욱 효율적으로 차단하여 전지성능의 저하를 사전에 효율적으로 차단시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질 건식공정 시 도전제, 활성탄 및 리튬 화합물을 바인딩 하기 위한 바인더를 액상이 아닌 고상으로 적용함으로써 리튬 화합물의 사전반응을 더욱 철저하게 차단할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이온 커패시터(1)는 양극활물질 건식공정 시 고속회전 나이프를 구비한 믹서장비를 이용하여 도전제, 활성탄, 리튬 화합물 및 바인더를 2차 혼합시킴으로써 나이프와의 충돌 및 컷팅에 의하여 바인더의 성장(연식)이 효율적으로 이루어져 바인딩이 고상의 바인더로 시트 성형을 정확하게 수행할 수 있는 리튬이온 커패시터 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
1:리튬이온 커패시터 2:케이스
3:캡 4:가스켓 5:양극시트
6:음극시트 7:세퍼레이터 8:비전해성 전해액
11:전도성 접착제 12:전도성 접착제 21:바닥
23:수직벽 31:상판 33:측벽
S200:양극시트의 습식공정 방법 S210, S410:도전제 준비단계
S220, S420:활성탄 준비단계 S230, S430:리튬화합물 제조단계
S240, S440:바인더 준비단계 S250:1차 니딩(Kneading) 단계
S260:2차 니딩(Kneading) 단계 S270:3차 니딩(Kneading) 단계
S280, S480:1차 롤링(Rolling) 단계 S290, S490:2차 롤링(Rolling) 단계
S300, S500:커팅단계 S450:분말 믹싱단계
S460:분쇄 및 바인더 성장단계 S470:분산단계
3:캡 4:가스켓 5:양극시트
6:음극시트 7:세퍼레이터 8:비전해성 전해액
11:전도성 접착제 12:전도성 접착제 21:바닥
23:수직벽 31:상판 33:측벽
S200:양극시트의 습식공정 방법 S210, S410:도전제 준비단계
S220, S420:활성탄 준비단계 S230, S430:리튬화합물 제조단계
S240, S440:바인더 준비단계 S250:1차 니딩(Kneading) 단계
S260:2차 니딩(Kneading) 단계 S270:3차 니딩(Kneading) 단계
S280, S480:1차 롤링(Rolling) 단계 S290, S490:2차 롤링(Rolling) 단계
S300, S500:커팅단계 S450:분말 믹싱단계
S460:분쇄 및 바인더 성장단계 S470:분산단계
Claims (9)
- 양극집전체인 케이스와, 음극집전체인 케이스에 의하여 내부에 공간이 형성되고, 공간 내부에 양극시트, 음극시트, 세퍼레이터 및 전해액이 설치되는 리튬이온 커패시터에 있어서:
상기 양극시트를 형성하는 양극활물질은
도전제 3 ~ 10 중량%;
바인더 3 ~ 10 중량%;
활성탄 40 ~ 75 중량%;
리튬화합물 5 ~ 50 중량%를 포함하고,
상기 양극시트를 형성하는 양극활물질은 건식공정으로 제조되고, 상기 도전제와, 상기 활성탄, 상기 리튬화합물이 질소 퍼징 환경에서 1차 혼합되어 산소에 의한 상기 리튬화합물의 반응을 차단시키며, 1차 혼합된 혼합물에 고상의 바인더가 첨가된 후 2차 혼합되고, 2차 혼합된 혼합물이 고온 압착되어 제조되고,
2차 혼합에 적용되는 분쇄장비는
내부 공간으로 회전하는 칼날인 고속회전 나이프를 포함하며, 3000 ~ 5000rpm의 속도로 상기 고속회전 나이프를 회전시키고,
상기 바인더는 2차 혼합 시 상기 고속회전 나이프에 의하여 선형으로 늘어져 상기 도전제, 상기 활성탄 및 상기 리튬화합물을 바인딩 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 제1항에 있어서, 상기 활성탄은 표면에 1 ~ 20 중량%의 탄소나노튜브(Carbon nano-tube) 또는 흑연(Graphite)이 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
- 청구항 제1항에 있어서, 상기 리튬화합물은
Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, 및 Li5MnO4 중 어느 하나이거나 또는 적어도 2종 이상 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터. - 청구항 제1항에 있어서, 상기 음극시트를 형성하는 음극활물질은
도전제 3 ~ 10 중량%와, 바인더 3 ~ 10 중량%와, 소프트카본 80 ~ 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터. - 청구항 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐염화물(PVC), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불화고무 중 적어도 하나 이상이 선택되어 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
- 삭제
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