JP2009054552A - 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層のプレス特性を改善し、負極活物質による負極への損傷を防止する。
【解決手段】窒素吸着測定における相対圧力０．４〜１．０の範囲において、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用い、メソフェーズ黒鉛小球体を含有する負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³以下となるように圧縮成型を行う。このとき、相対圧力２０％以上８０％以下で圧縮成型し、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³以下の範囲になるようにする。また、メソフェーズ黒鉛小球体の体積分率５０％時の平均粒径Ｄ５０を１０μｍ以上４０μｍ以下とし、比表面積を０．１ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下とすることが好ましい。
【選択図】図１

Description

この発明は、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法に関し、特に、非水電解質電池用負極活物質に特徴を有する非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、以下の特許文献１ないし特許文献に示すように、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。これらのリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。

特開昭５７−２０８０７９号公報 特開昭５８−９３１７６号公報 特開昭５８−１９２２６６号公報 特開昭６２−９０８６３号公報 特開昭６２−１２２０６６号公報 特開平２−６６８５６号公報 特開２００４−９５５２９号公報 特開２００５−４４７７５号公報 特開平７−２７２７２５号公報

一方、二次電池の大きさを変えずに電池容量を上げるためには、電極材料を高密度に充填するか、もしくは電極に対して高負荷（加圧）プレスを行い、電極材料の体積密度を高くすればよいことが知られている。

ところが、負極活物質として天然黒鉛、りん片状黒鉛、またはその粉砕増粒黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用いた場合、負極表面近傍で炭素材料が潰れ、電解液が浸透する空隙を埋めてしまうという問題が生じる。すなわち、電解液の浸透が阻害されることから電池反応が起こりにくくなるため、電極の充放電容量が低くなり、電池の高容量化が困難となる。また、りん片状黒鉛、またはその粉砕増粒黒鉛等の炭素材料は、比表面積が比較的大きいため、負極集電体と負極活物質層間における剥離強度の低下、電解液分解による充放電効率の低下を招いてしまう。

そこで、高負荷プレスによる炭素材料の潰れを防止するために、負極の炭素材料として、以下の特許文献３に示すようなメソフェーズ黒鉛小球体を用いることが知られている。メソフェーズ黒鉛小球体は、天然黒鉛、りん片状黒鉛、またはその粉砕増粒黒鉛等に比べて圧縮破壊強度が高く、高負荷プレスを行っても潰れにくい。また、メソフェーズ黒鉛小球体のような球晶は、天然黒鉛、りん片状黒鉛、またはその粉砕増粒黒鉛等に比べて比表面積が小さいため、剥離強度や充放電効率の向上も図ることができる。

特開平７−２７２７２５号公報

しかしながら、電池の高容量化を図るために、メソフェーズ黒鉛小球体を高密度に充填しようと高負荷プレスを行うと、メソフェーズ黒鉛小球体の圧縮破壊強度（粒子硬度）が高いために、メソフェーズ黒鉛小球体が銅箔等の金属箔よりなる負極集電体を強く圧迫する。この結果、メソフェーズ黒鉛小球体が負極集電体の一部、あるいは広範にわたって凹みや開孔等の損傷を与えるという問題が生じる。

負極集電体の損傷が過度に進行すると、負極集電体の引っ張り強度等の力学強度が低下してしまう。このため、負極活物質を含有する負極合剤の塗工工程、プレス工程、乾燥工程および保管工程等、一連の製造工程において負極集電体の破断率が高くなる。また、製造工程で負極集電体の破断に至らなかった場合においても、電池内部に電極を装填した後、充放電を繰り返し行うことで、負極集電体の破断が生じることもある。すなわち、電池の充放電に伴い活物質層の膨張・収縮が生じ、負極集電体の伸縮が起こることで、負極集電体が破断し、電池性能が失活する。

したがって、この発明は、上記問題点を解決し、メソフェーズ黒鉛小球体からなる負極活物質を用いた場合における負極活物質層のプレス特性を改善し、負極活物質による負極集電体への損傷を低減することにより、高い信頼性を有する非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明は、正極と、負極活物質および結着剤を有する負極活物質層が負極集電体に設けられた負極と、非水電解質とを備え、負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³未満であり、負極活物質が、窒素吸着測定における相対圧力０．４〜１．０の範囲において、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を含むことを特徴とする非水電解質電池である。

また、この発明は、窒素吸着測定における相対圧力０．４〜１．０の範囲において、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体と、結着剤とを混合して負極合剤を作製する負極合剤作製工程と、負極合剤を負極集電体上に設けて負極活物質層を形成し、乾燥した後、負極活物質層を２０％以上８０％以下の相対プレス圧力となるようなプレス圧力で圧縮成型し、体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³未満とするプレス工程とを有することを特徴とする非水電解質電池の製造方法である。

なお、メソフェーズ黒鉛小球体の平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、メソフェーズ黒鉛小球体の比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

この発明によれば、負極活物質による負極集電体への損傷を抑制し、負極集電体の破断を防止することができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明するが、この発明は、以下の実施形態に限定されるのもではない。

［非水電解質電池の構造］
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池の一例であるリチウムイオン二次電池（以下、二次電池と適宜称する）の構成の一例を示す断面図である。この二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２および絶縁板１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。絶縁ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極端子２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極端子２６が接続されている。正極端子２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極端子２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けてもよい。

正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、Ｌｉ_XＭＯ₂（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）等が用いられる。

このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０．０１＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。

また、導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体（ＮＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。

正極集電体２１Ａとしては、例えば箔状、網状もしくはラス状などの金属材料を用いることができる。金属材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）等、種々の材料を用いることが可能であるが、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好ましい。

［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を設けてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、窒素吸着測定における相対圧力が０．４〜１．０の範囲において、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を用いることを特徴とする。また、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。なお、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子樹脂を用いることが好ましい。

また、二次電池の体積効率の観点から、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。なお、黒鉛の理論密度は２．２６ｇ／ｃｍ³であるため、体積密度が２．２６ｇ／ｃｍ³となった場合、メソフェーズ黒鉛小球体間の空隙が消失する。このため、電解液が負極活物質層２２Ｂに拡散せず、電池性能の低下を招いてしまう。

以下、負極活物質であるヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体について説明する。

窒素吸着測定は、温度７７Ｋで測定対象試料に窒素を吸着および脱着する過程において、測定対象試料の細孔形状を反映した吸着等温線と脱着等温線を与えることが一般的に知られている。また、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）により定められた吸着等温線と脱着等温線の形状に関する区分において、測定対象試料に吸着する窒素の相対圧力が０．４〜１．０の範囲で吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示す場合は、測定対象試料にメソ孔(直径２〜５０ｎｍの細孔)が存在することを示している。

この発明で負極活物質として用いるメソフェーズ黒鉛小球体は、ＩＵＰＡＣにより定められた吸着等温線と脱着等温線の形状に関する区分において、窒素の相対圧力が０．４〜１．０の範囲で吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示す場合と特徴を同じくする窒素吸脱着等温線を示す。このようなメソフェーズ黒鉛小球体を用いることにより、従来のヒステリシスを示さないメソフェーズ黒鉛小球体を用いた場合よりも小さいプレス圧力で、負極活物質層を１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³未満の高体積密度に圧縮成型することができるように負極活物質層のプレス特性が改善される。

上述の条件下にてヒステリシスを示す、すなわちメソフェーズ黒鉛小球体にメソ孔が存在することで、プレス特性が改善されることの明確な原因は不明であるが、メソフェーズ黒鉛小球体にメソ孔が存在することで、負極活物質層のプレス時にメソフェーズ黒鉛小球体自体、およびメソフェーズ黒鉛小球体間に発生する応力が緩和されると推察される。

この発明に用いるメソフェーズ黒鉛小球体の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。比表面積が５．０ｍ²／ｇを超えると、結着剤によるメソフェーズ黒鉛小球体の結着性が低下してしまい、その結果、充放電時にメソフェーズ黒鉛小球体が負極集電体上に安定的に保持されなくなるため、放電容量などの電池特性が低下してしまう。また、比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満となった場合、リチウムのメソフェーズ黒鉛小球体への層間挿入反応性が低下し、電池特性が低下する。

なお、上述の比表面積は、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, and Teller）法により得られるものである。

また、この発明に用いるメソフェーズ黒鉛小球体の体積分率５０％時の平均粒径Ｄ５０は、１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。平均粒径Ｄ５０が４０μｍを超えると、メソフェーズ黒鉛小球体の比表面積の低下につながり、電池特性が低下してしまう。また、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ未満となると、メソフェーズ黒鉛小球体の比表面積が大きくなり、メソフェーズ黒鉛小球体の結着性が低下して、電池特性の低下につながる。

なお、上述の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定した場合に得られるものである。

上述のようなメソフェーズ黒鉛小球体の放電容量は、３２０ｍAｈ／ｇ以上であることが好ましい。放電容量が３２０ｍAｈ／ｇ未満となると、体積あたりの電池容量が低下するため、負極集電体上にメソフェーズ黒鉛小球体を含む負極合剤を多量に設ける必要があり、電池性能が低下してしまう。

負極集電体２２Ａとしては、例えば箔状、網状もしくはラス状などの金属材料を用いることができる。金属材料としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等、種々の材料を用いることが可能である。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液を用いることができ、一般的に使用される材料が使用可能である。

非水電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）またはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類を用いることもできる。

これら非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃）、四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ₂(ｏｘ)）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が適当である。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上できるので好ましい。

これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質塩は、上述の非水溶媒に通常０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解される。

また、上述の電解液をマトリクスポリマにてゲル化したゲル電解質を用いることもできる。マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、あるいはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と他の高分子との共重合体などのフッ素系子高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＭＡ）を繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

その中でも酸化還元安定性の点から、フッ素系高分子化合物を用いることが特に好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が７５．０重量％以下の割合で導入された共重合体を用いることができる。このようなポリマーは、例えば数平均分子量が５．０×１０⁵から７．０×１０⁵（５０万〜７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０⁵から３．１×１０⁵（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７（ｄｌ／ｇ）から２．１（ｄｌ／ｇ）の範囲とされている。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配設されることによって正極２１と負極２２の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ２３は非水電解液を吸収することにより孔中に非水電解液を保持するとともに、リチウムイオンが通過できるようにするものである。

セパレータ２３は、従来の電池に使用されてきた材料を利用することが可能である。その中でも、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶融混練または共重合して作製した樹脂材料からなる微多孔膜が好ましい。

さらに、セパレータ２３としては、シャットダウン温度が１００℃以上１６０℃以下程度であるポリエチレン（ＰＥ）と耐酸化性に優れるポリプロピレン（ＰＰ）を２層もしくは３層等に積層したものを用いることもできる。このようなセパレータ２３は、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。

セパレータ２３の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１０μｍ未満となるとショートが発生することがあり、５０μｍを超えるとイオン透過性の低下および電池の体積効率の低下が生じるためである。

また、セパレータ２３の開口率は、３０％以上７０％以下の範囲内であることが好ましい。開口率が３０％未満となるとイオン透過性が低下し、７０％を超えると強度が低下して絶縁機能が損なわれ、ショートが発生することがあるからである。

［二次電池の作製］
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布した後溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。

次に、負極活物質である、窒素吸着測定における相対圧力０．４〜１．０の範囲で吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を作製する。この発明で用いられるメソフェーズ黒鉛小球体は、タール、ピッチ等の石油系または石炭系重質油のうちの少なくとも一つを出発原料とする。この原料を重縮合反応させて得られる、例えばバルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体等の黒鉛前駆体を非酸化性雰囲気中で熱処理して黒鉛化処理することで製造される。

黒鉛化処理は、通常工業的に用いられる黒鉛化炉などを用いることができる。黒鉛化時の温度は特に制限されるものではなないが、この発明のメソフェーズ黒鉛小球体を得るためには、非酸化性雰囲気下において２８００℃以上、好ましくは３０００℃以上で黒鉛化処理を行う。なお、メソフェーズ黒鉛小球体の製造工程および製造条件は、本発明で用いられるメソフェーズ黒鉛小球体を製造するための一例であり、製造工程および製造条件はこれに限定されるものではない。

このようにして得たメソフェーズ黒鉛小球体からなる負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

このとき、相対プレス圧力が２０％以上８０％以下となるプレス圧力で、負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³未満となるように圧縮成型を行う。相対プレス圧力が２０％未満の場合、負極活物質層が過度に潰れやすいために必要とするプレス圧力が極度に小さくなり、このような極度に低いプレス圧力でプレスを行うと負極活物質層にかかるプレス圧力が不均一になりやすい。このため、負極活物質層の体積密度を一定に調整することが難しくなる。また、相対プレス圧力が８０％を超える場合は、負極活物質層プレス時において負極活物質が負極集電体に損傷を与えてしまうおそれがある。

ここで、相対プレス圧力とは、以下のような圧力をいう。窒素吸着測定における相対圧力０．４〜１．０の範囲で吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を用い、このメソフェーズ黒鉛小球体を含有する負極活物質層の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ³以上とするのに必要なプレス圧力をプレス圧力Ａとする。また、上述の窒素吸着測定において吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示さないメソフェーズ黒鉛小球体を用いた負極活物質層の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ³以上とするのに必要なプレス圧力をプレス圧力Ｂとする。この場合、相対プレス圧力は、｛（プレス圧力Ａ／プレス圧力Ｂ）×１００｝［％］で示される。

プレス圧力Ａおよびプレス圧力Ｂの測定は、以下のようにして行う。メソフェーズ黒鉛小球体と結着剤とを重量比で９０：１０〜９９：１の範囲で混合し、非水溶媒に分散させた後、例えば銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体に塗布して乾燥させる。このようにして得られた電極の負極活物質層を、室温雰囲気下において油圧プレス機でプレスし、負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³未満となるプレス圧力を測定する。このとき、上述の条件下においてヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を用いた場合に得られるプレス圧力をプレス圧力Ａ、ヒステリシスを示さないメソフェーズ黒鉛小球体を用いた場合に得られるプレス圧力をプレス圧力Ｂとし、上述の式から相対プレス圧力を得る。

ヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を用いた場合、相対プレス圧力が２０％以上８０％以下となるため、ヒステリシスを示さないメソフェーズ黒鉛小球体を用いた場合と比較してプレス特性が改善する。すなわち、負極集電体の損傷が抑制され、負極集電体の破断が起こりにくくなる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極端子２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極端子２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極端子２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極端子２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２および絶縁板１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、絶縁ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。

この発明の一実施形態による二次電池では、負極集電体の損傷が低減されるため、負極集電体の破断および負極集電体の破断による電池性能の低下を抑制することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、図３に示すようなコイン型電池３０を作製する。

＜実施例１＞
［負極の作製］
窒素吸着測定における相対圧力０．４〜１．０の範囲において、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示し、体積分率５０％時の平均粒径Ｄ５０が１２μｍ、比表面積が０．９ｍ²／ｇであるメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いて負極を作製する。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定したものである。また、窒素吸着測定は、全自動ガス吸着装置（Beckman Coulter社製、OMNISORP 100CX）により行い、７７Ｋにおけるメソフェーズ黒鉛小球体の吸着等温線、脱着等温線を測定することにより、ヒステリシスを示すかどうかの確認を行った。また、比表面積は、窒素ガスによるＢＥＴ法により測定した。

上述の負極活物質９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調整し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した。次に、負極合剤スラリーを厚さ１２μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体３２Ａの一方の面に塗布し、乾燥させた後、室温で油圧プレス機により負極集電体３２Ａ上の負極活物質層３２Ｂの体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³となるようにプレスした。最後に、作製した負極シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、負極３２を作製した。なお、負極集電体３２Ａの面積に対する負極活物質層３２Ｂの面積密度は、１２ｍｇ／ｃｍ²とした。

［非水電解液の作製］
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が１：１の体積比で混合された混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を添加して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）のモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整して非水電解液３４を作製した。

［コイン型電池の作製］
このような負極を用いて、コイン型電池３０を作製する。まず、ステンレス（ＳＵＳ）からなる正極缶３５に、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属からなる正極３１を収容した。次に、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜からなるセパレータ３３を収容し、非水電解液３４を滴下した。続いて、ステンレス（ＳＵＳ）からなる負極缶３６に、作製した負極３２を負極集電体３２Ａが負極缶３６側となるようにして収容し、絶縁ガスケット３７を介して負極缶３６と正極缶３５とを固定した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の条件下においてヒステリシスを示し、平均粒径Ｄ５０が２６μｍ、比表面積が０．７ｍ²／ｇであるメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

＜実施例３＞
実施例１と同様の条件下においてヒステリシスを示し、平均粒径Ｄ５０が３８μｍ、比表面積が０．６ｍ²／ｇであるメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

＜実施例４＞
実施例１と同様の条件下においてヒステリシスを示し、平均粒径Ｄ５０が８μｍ、比表面積が５．７ｍ²／ｇであるメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

＜実施例５＞
実施例１と同様の条件下においてヒステリシスを示し、平均粒径Ｄ５０が５０μｍ、比表面積が０．０８ｍ²／ｇであるメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

＜実施例６＞
実施例１と同様の条件下においてヒステリシスを示し、平均粒径Ｄ５０が１２μｍ、比表面積が５．２ｍ²／ｇであるメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

＜比較例１＞
実施例１と同様の条件下においてヒステリシスを示さないメソフェーズ黒鉛小球体（平均粒径Ｄ５０および比表面積は同等）を負極活物質として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

［放電容量の測定］
上述の各実施例および比較例のコイン型電池について、充電レート０．１Ｃ、電圧（対リチウム）５．０Ｖで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、充電時間が２０時間に達した時点で充電を終了した。次に、放電レート０．１Ｃでの定電流（ＣＣ）放電を行い、電圧（対リチウム）が１．５Ｖに達した時の放電容量を測定した。放電容量は、放電終止電圧１．５Ｖとなった際の負極活物質の単位重量当りの容量とした。

［相対プレス圧力の測定］
上述の各実施例の負極について、負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³となるように負極活物質層を圧縮成型した場合にかかったプレス圧力Ａを測定した。各実施例の相対プレス圧力の基準となるプレス圧力Ｂについては、ヒステリシスを示さず、平均粒径Ｄ５０および比表面積が同様の条件であるメソフェーズ黒鉛小球体を用いて体積密度１．８０ｇ／ｃｍ³の負極活物質層を形成する場合にかかる圧力とし、｛（プレス圧力Ａ／プレス圧力Ｂ）×１００｝から相対プレス圧力を求めた。

また、上述の比較例の負極について、負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³となるように負極活物質層を圧縮成型した場合にかかったプレス圧力Ｂを測定した。プレス圧力Ｂについては、相対プレス圧力を１００％とした。なお、相対プレス圧力とは、ヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いた場合のプレス圧力Ａを相対的に示すものであるため、ヒステリシスを示さないメソフェーズ黒鉛小球体を用いた場合、相対プレス圧力は算出されない。しかしながら、比較例１のコイン型電池においては、比較を容易にするために、便宜的に相対プレス圧力を１００％と記載する。

以下の表１に、測定結果を示す。

なお、表中、負極活物質がヒステリシスを示すものは○、ヒステリシスを示さないものは×で示す。

表１の実施例１および比較例１に示すように、平均粒径Ｄ５０と比表面積が同等である場合、ヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いることにより、相対プレス圧力が７５％となり、負極活物質層の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ³となるように負極活物質層を圧縮成型した場合にかかるプレス圧力を軽減することができる。

また、ヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を負極活物質として用いた実施例２ないし実施例６は、相対プレス圧力が２３％以上６６％以下の範囲となり、ヒステリシスを示さないメソフェーズ黒鉛小球体を用いた比較例１と比較してプレス特性が向上していることが分かる。

また、ヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体の平均粒径Ｄ５０を１０μｍ以上４０μｍ以下かつ比表面積を０．１ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下とした実施例１ないし実施例３の場合、放電容量が３３５ｍＡｈ／ｇ以上３３８ｍＡｈ／ｇ以下の範囲となり、放電容量が３３７ｍＡｈ／ｇである比較例１と略同等の放電容量を維持したままプレス特性を改善することができるため、より好ましい。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、正極活物質層および負極活物質層を正極集電体または負極集電体上に設ける方法は、活物質と結着剤と、必要であれば導電剤とを混合し、溶媒に分散させた溶液を塗布、乾燥させたり、シート状とした活物質を集電体上に貼着する方法が挙げられるが、これら方法に限定されない。

また、この発明は、円筒型の二次電池に限らず、巻回型、積層型もしくはつづら折り状の電池素子を有する二次電池にも適用することができる。また、電池形状についても、角型、コイン型、ボタン型および扁平型等、種々の形状を有する二次電池に対して適用することができる。

さらに、二次電池のみならず、一次電池にも適用可能である。

この発明を適用する非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。 この発明の正極および負極の積層構造の一例を示す断面図である。 この発明を適用する非水電解質二次電池の構成の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７，３７・・・絶縁ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，３１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２，３２・・・負極
２２Ａ，３２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３２Ｂ・・・負極活物質層
２３，３３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極端子
２６・・・負極端子
３０・・・コイン型電池
３４・・・非水電解液
３５・・・正極缶
３６・・・負極缶

Claims (7)

1. 正極と、負極活物質および結着剤を有する負極活物質層が負極集電体に設けられた負極と、非水電解質とを備え、
   上記負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³未満であり、
   上記負極活物質が、窒素吸着測定における相対圧力０．４〜１．０の範囲において、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体を含む
   ことを特徴とする非水電解質電池。
2. 上記負極活物質層は、２０％以上８０％以下の相対プレス圧力となるようなプレス圧力で圧縮成型された
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 上記メソフェーズ黒鉛小球体の平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上４０μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
4. 上記メソフェーズ黒鉛小球体の比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
5. 上記結着剤は、フッ素系高分子樹脂を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
6. 上記メソフェーズ黒鉛小球体と、上記結着剤との混合比が、重量比で９０：１０〜９９：１の範囲である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
7. 窒素吸着測定における相対圧力０．４〜１．０の範囲において、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスを示すメソフェーズ黒鉛小球体と、結着剤とを混合して負極合剤を作製する負極合剤作製工程と、
   上記負極合剤を負極集電体上に設けて負極活物質層を形成し、乾燥した後、該負極活物質層を２０％以上８０％以下の相対プレス圧力となるようなプレス圧力で圧縮成型し、体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２６ｇ／ｃｍ³未満とするプレス工程と
   を有する
   ことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。

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