CN113035577A - 一种硅碳超级电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明可以在阳极活物质中添加锂化合物而不另外设置锂金属，从而实现锂金属的多样化制作，同时可以对锂离子进行安全有效的涂料处理，完成了简单的工作，将阳极活物制成干式工艺，在湿式工艺中可以防止氧和水对锂化合物的反应，从而高寿命、高输出。可以改善高功率和高能密度，第一次混合可使两级活物质的导电材料、活性炭和锂化合物在氮的气氛下进行，从而有效阻断锂化合物的事前反应；第一次混合可以有效地阻断锂化合物的事前反应；使用配有高速回转刀的搅拌机，将导电剂、活性炭、锂化合物和烧杯进行二次混合，通过与小刀的碰撞和剪切，提高了烧杯的生长效率，从而使得绑定高质量的绑定器能够准确完成膜成型的硅碳超级电容及其制造方法。

Description

一种硅碳超级电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及高密度与高容量的硅碳超级电容器及其制造方法，详细地说，在阳极活物中添加锂氧化物的同时，采用干式工艺制作电极，工艺简单，产品也可以有多种形态。在电极湿式工艺时，锂氧化物氧化及溶解，导致无法发挥所希望的性能的问题的硅碳超级电容器及其制造方法。
背景技术
电容器(Capacitor)是通过向彼此相对的两张电极板供应直流电压以产生静电电容的装置。根据蓄电方式不同，电气双层电容器(EDLC，Electric double layercapacitor)分为铝电解电容器、多层陶瓷电容器和超级电容器。
随着最近智能手机(Smart-phone)等数码设备及电子设备的技术迅速发展，对小型化、高机能化暨高性能电容器的要求及必要性增加，因此对具有高能量密度的硅碳超级电容器进行了多种研究。
硅碳超级电容能够结合锂离子电池的高密度能源和电气双层电容器(EDLC)的高功率优点，详细来说，锂离子作为可以插入和脱离的碳系材料在形成负极活性物质的同时，将锂离子提前掺杂到负极活性材料。与现有的电气双层电容器(EDLC)相比，每组动作电压高，具有高2至3倍的容量和高2至3倍的能量密度的优势。
为体现高密度能量，上述硅碳超级电容在向电容内部注入锂的同时，必须进行锂的插入及脱离反应的锂掺杂工程。时下，锂掺杂工程虽然研究了多种方法，但代表性的方法是，将锂金属与石墨(Graphite)等阴极活物质叠层后，通过短路产生锂金属及阴极活物质的电位差，使锂溶入阴极活物质中。
即以上硅碳超级电容由锂金属及阴极活物质的short构成，在安全性下降的同时，锂的掺杂量难以控制，制作工艺繁琐复杂，为了容纳大量锂，阴极活物质形成多孔箔，因此会产生制造成本增加的问题。
此外，由于以上硅碳超级电容的设置，产品形态只能以铝包装的形式进行，因此制造工艺复杂，具有不能以多种形态进行制作的结构性局限。
为解决这些问题，对硅碳超级电容器进行了研究，以确保阳极活物质供应锂，不使用阴极活物质摄入使用锂。
图1是现有技术中所启用的硅碳超级电容模型图。
图1的硅碳超级电容器(以下称传统技术)(100)包含锂金属氧化物分散于表面的碳纳米管复合体构成的正极活性物质(110)。
即，传统技术(100)中阳极活物质(110)的碳纳米管复合体的表面分散了锂金属氧化物，在2～5V的电压领域中，阳极活物质(110)中可以插入或脱离锂离子，因此无需另行安装锂金属或使用阴极活物质，无需事前预制工艺，锂也能从阳极活物质(110)至负极有效供给锂的优点。
一般来说，正极活性物质是用于移动电流的电极组成物和表面面积大、表面吸附力强的活性炭混合后制造的。时下，电极组成物通常由导电率高的金属或黑碳等组成的导电材料和赋予电极组成物的变形性及流动性的粘合剂和熔化粘合剂溶剂混合的湿式工序，制成带有粘石的膏状。
但是，在传统技术(100)的两极活物质(110)中添加的锂金属氧化物由于锂具有对氧气和水的敏感性，所以如前述所述，如果采用湿法工艺，锂会因溶剂发生反应而溶出及氧化，从而导致无法体现希望的性能问题。
换句话说,传统技术(100)在阳极活物质(110)中添加锂金属氧化物,使锂从阳极活物质(110)中供给阴极,实际上制造时锂金属氧化物的锂在溶剂中发生反应,氧化及不反应,电容性能反而下降,存在无法应用于实际产品的缺点。
即1)在两极活物质中添加锂化合物，可以在没有另外的锂金属安装和摄入的情况下有效地供给锂，2)切断锂化合物的锂反应，从而发挥理想性能的锂离子压板的研究迫在眉睫。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的课题是在阳极活物质中添加锂化合物，无需另行安装锂金属，即可实现多种形态的制造，同时可安全有效地使用锂离子，并提供简单工序的锂离子管及其制造方法。
此外，本发明的其他解决课题是，将正极活性物质制成干式工艺，在湿式工程中可防止氧气及水引起的锂化合物反应，并据此提供高寿命、高功率及高能量密度提高的锂离子聚合物及其制造方法。
此外，本发明的另一个解决课题是为了混合阳极活物质的导电材料、活性炭及锂化合物，在氮气氛围下进行第一次混合，提供能够有效阻断锂化合物事前反应的锂离子传导器及制造方法。
本发明的另一个解决课题是将固态而非液态的粘合剂应用于导电材料、活性炭及锂化合物，而彻底阻断锂化合物的事前反应提供硅碳超级电容器及其制造方法。
本发明的另一个解决课题是，利用具备高速旋转刀具的搅拌设备，将导电材料、活性炭、锂化合物及粘合剂二次混合，通过与刀的碰撞及切割，有效实现粘合剂伸长(软式)，使固态粘合剂更高效地配合底座成型。
课题的解决手段
为解决上述课题，本发明的解决手段为：由阳极集电体和阳极活物质组成，在上述阳极集电体的两面中至少附着一个阳极活物质，包括阳极的硅碳超级电容器中：上述阳极活物质由导电材料、固体粘合剂、活性炭、锂化合物以干式工艺混合，上述阳极活物质由上述导电材料、活性炭及锂化合物一次混合，将一次混合物添加上述粘合剂进行二次混合后，上述导电材料，上述活性炭及上述锂化合物在氮气吹净环境下混合切断锂化合物的氧化。
此外，在本发明中，上述阳极活物质与上述导电材料、上述活性炭及上述锂化合物进行一次混合，在一次混合物中加入上述导粘合剂后二次混合形成，上述导电材料、上述活性炭及上述锂化合物在氮气吹净环境中混合，阻断因氧产生的上述锂化合物反应。
此外，应用于本发明中二次混合的粉碎装备内部含有高速回转刀刃，以3000至5000rpm的速度转动上述高速旋转刀刃，上述粘合剂在二次混合时上述高速旋转刀刃使其线性拉伸，将上述导电材料，上述活性炭及上述锂化合物粘合在一起。
另外，在本发明中，上述活性炭表面最好使用1～20重量％的碳纳米管(Carbonnanotube)或石墨(Graphene)。
另外，在本发明中，上述阳极活物质包括上述导电材料3～10％的重量占比；上述粘合剂3～10％的重量占比；上述活性炭50～75％的重量占比；上述锂化合物5～30％的重量占比为宜。
另外，在本发明中，上述锂化合物包括：Li2MoO3,Li2MnO3,Li2NiO2,Li2PtO3,Li2IrO3,Li2RuO3,Li2SnO3,Li2ZrO3,Li5FeO4,Li6CoO4及Li5MnO4中任意一种并至少两种以上混合为宜。
另外，在本发明中，上述粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)，氟化橡胶中选择至少一种以上进行混合为宜。
发明效果
根据具有上述课题和解决手段的本发明，在阳极活物质中添加锂化合物，无需另行安装锂金属，即可实现多种形态制作，同时可安全有效地使用锂离子，工程简单。
根据本发明，将正极活性物质制成干式工艺，在湿式工程中可防止氧气及水引起的锂化合物反应，并据此改善高寿命、高功率及高能量密度。
另外，根据本发明，将阳极活物质的导电材料、活性炭及锂化合物混合的第一次混合在氮气氛围下进行，可有效阻断锂化合物的事前反应。
另外，根据本发明，将固态而非液态的粘合剂应用于正极活性物质干式工程时用于导电剂、活性炭及锂化合物，以提供能够更彻底地阻止锂化合物的事前反应。
根据本发明，利用在两极活物质干燥工程时配有高速回转刀的搅拌机设备，将导电剂、活性炭、锂化合物及粘合剂进行二次混合，通过撞击或切割的方式，使粘合剂增长(软式)，使固态粘合剂更高效地配合底座成型。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是现有技术中的硅碳超级电容器模型；
图2是本发明的一个较佳实施例中的硅碳超级电容器的构成图；
图3是图2所示实施例的正极活性物质的制造方法的工程顺序图；
图4是图3所示实施例的锂化合物制造阶段的工艺顺序图；
图5的(a)是本发明的粘合剂在生长之前显示混合物状态的示例，(b)是粘合剂在正常生长时显示混合物状态的示例，(c)是粘合剂完全生长时显示混合物状态的示例。
其中，1：硅碳超级电容，3：电元，5：包装盒，7：端子，31：阳极活物质膜，32：阳极集电体，33：阴极活物质膜，34：阴极集电体，35、36、37：分离器，400：阳极活物质，410：导电材料，420：锂化合物，430：活性炭，440：粘合剂；
其中，S10：导电剂准备阶段，S20：活性炭准备阶段，S30：粘合剂准备阶段，S40：锂化合物制作阶段，S41：锂盐溶液制作阶段，S42：中间体制作阶段，S43：混合阶段，S44-锂系产化物制作阶段，S50：第一次混合阶段，S60：二次混合及粘合剂成长阶段，S70：分散阶段，S80：一次压缩阶段，S90：二次压缩阶段，S100：集电体粘贴阶段，S101：三次压缩阶段。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
图2是体现该发明的暂时性推迟——硅碳超级电容器构成图。
本发明的硅碳超级电容是(1)：在形成阳极(Cathode)的两极活物质(Cathodematerial)中添加了含有过量锂的锂化合物，无需另行设置锂金属，通过阴极使锂离子以电化学方式安全、高效地反应。通过干式工艺将化合物和活性炭形成阳极，阻断锂与水的反应，发挥高寿命、高功率及高能量密度的性能。
另外，硅碳超级电容(1)由形成内部空间的包装盒(5)、在包装盒(5)内部安装的电元(3)、通过电元(3)提供锂离子移动路径的电解液组成。
电元(3)是由包括软碳、硬碳、天然石墨等石墨材料的阴极活物质膜(33)和导电材料、活性炭、粘合剂及锂化合物通过干式工艺混合的阳极活物质组成，和导电性性极高的阳极活物质膜(31)构成，至少在1个以上，一面附着阴极活物质膜(33)或阳极活物质膜(31)的集电体(32)、(34)，活物质膜(31)、(33)之间外侧设置的分离器(Separator)(35)、(36)、(37)等组成。
此时，正极(Cathode)是包含集电体(32)及阳极活物质膜(31)的积极电极(Positive electrode)，负极(Anode)是包括集电体(34)及阴极活物质膜(33)的消极电极(Negative electrode)。以下为，将附有阳极活物质膜(31)的集电体命名为阳极集电体(32)，将附有阴极活物质膜(33)的集电体命名为阴极集电体(34)。
此外，为便于说明，还举例说明本发明的硅碳超级电容(1)为软包形态，但硅碳超级电容(1)的形状不限于此，未安装需要塑顶体积的高端锂金属，由卷取型夹具型、卷取型地毯型、卷取型焊接型、叠层焊接型等多种现象形式构成。
集电体(32)、(34)由铝、不锈钢、铜、镍、钛、钽、铌中的任何一种或由他们的合金组成的板体构成。
此外，集电体(32)和(34)等至少一个以上的正反面附着阳极活物质膜(31)或阴极活物质膜(33)的挑战性粘合体。
此外，集电体(32)和(34)还是以薄膜、网状形态制作比较好。
此外，集电体(32)和(34)还备有与外部电源相连接的端子(7)。
形成阴极活性物质膜(33)的阴极活性物质是软碳、硬碳、天然石墨等石墨系材料。
阴极活物质的石墨系材料的表面涂有碳纳米管(Carbon nanotube)及石墨(Graphene)等导电性材料的1～20重量，可改善电传导性。
形成阳极活物质膜(31)的阳极活物质由导电材料3～10重量和粘合剂3～10重量、锂化合物5～30重量和活性炭50～75重量混合而成。
阳极活物质由导电材料、粘合剂、锂化合物及活性炭通过干式工艺混合后压榨而成，形成阳极活物质膜(31)，在制造时可事先阻止因氧气及水引起的锂化合物锂的反应，防止因锂不必要的事前反应导致寿命、功率及能量密度等性能下降的问题。此时，阳极活物质膜(31)的制造工艺将在后述的3到5中详细说明。
也就是说，阳极活物质通过干式工艺，阳极活物质通过导电材料3～10％和10％的重量占比、锂化合物5～30％和活性炭50～75％的重量混合及分散后高温滚动压榨工艺，形成图2的阳极活物质膜(31)。此时，正极活性物质膜(31)通过导电性粘合剂等，至少附着在阳极集电体(32)的一面以上。
导电剂在湿式工程或干式工程时，含有整体重量3～10％的重量占比，形成阳极。此时,导电剂含量不足3％，重量的含量过多减少，电极效率会很低，如果含量在10％以上，电极效率提高，但活性炭及锂氧化物的含量下降，会有容量、能源密度下降的问题发生。
此外，在湿式或干式工程时，导电剂是乙炔黑(Denka black)、导电炭黑(Superp)、科琴黑(Ketjen black)等具有导电性的炭黑(Carbon black)，详细来说是科琴黑(Ketjen black)最为理想。此时，本发明将导电剂以碳黑为例，而导电剂则是在组成电极时通常使用的银(Ag)、钯(Pd)等金属填充物组成是理所当然的。
粘合剂是导电剂、锂化合物及活性炭的机械混合，决定这些混合物的变形和流向的流变学学特性。
此外，粘合剂是固态的。此时，粘合剂如果是液态，在阳极活物质制造工程中混合物混合时，会发生锂化合物的锂反应溶出的问题，因此本发明中采用固态粘合剂，可彻底杜绝锂化合物的不必要的预反应，从而防止及改善锂离电容(1)寿命、容量、能量密度降低的问题。
此外，粘合剂与阳极活物质相比，含有3～10％的重量占比。此时粘合剂的含量如果不足3％，阳极活物质的粘合力就会下降，如果含量超过10％，就会导致含量过多，导致电极本身的直流电阻(Rdc)增加，发生电极效率下降的问题。
粘合剂由聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVDF)、聚乙烯丙烯(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚乙烯丁二烯橡胶(SBR)、甲基纤维素(CCM)氟化橡胶中至少一种以上混合,具体来讲聚四氟乙烯为宜。
锂化合物是含有充放电时可吸装及释放锂的LixMnyOz、LixTiyOz、LixCoyOz锂的氧化物，充放电时可氧化及还原，通过锂离子移动储存能量，增加电容器容量。此时锂化合物因活性炭的物性而吸附在活性炭表面，因此电容器的功率特性显著增加。
此外，锂化合物与阳极活物质相比，含有5～30％的重量占比。此时锂化合物如果含量不足5％，阴极活物质的锂摄入量构成临界值不足，容量及能量密度达不到设计范围；如果含量超过30％的重量占比，活性炭的含量相对下降，充放电高效、寿命特性及锂离子回收率下降。
另外，在本发明中，上述锂化合物包括：Li2MoO3,Li2MnO3,Li2NiO2,Li2PtO3,Li2IrO3,Li2RuO3,Li2SnO3,Li2ZrO3,Li5FeO4,Li6CoO4及Li5MnO4中任意一种并至少两种以上混合，详细来说，Li6CoO4,或是Li2NiO2为宜。
活性炭是椰子皮等可燃性物质经过约500℃的碳化(Carbonization)和约900℃的活性化(Activation)过程制造的黑色碳粒子，广义上添加活性剂，提高了碳质的功能，意味着容易引起化学反应或结晶格子的状态，碳质功能得到提高。
即活性炭由表面面积大、表面吸附性强的碳质构成，可通过表面吸附储存能量，在增加充放电速度的同时，通过物理反应吸附及脱附锂离子，增加木制容器高效输出特性。
活性炭最好是采用硬木系(hard wood)、椰子树系、可可豆系、石油沥青系、苯酚系(合成树脂)碳化，在非表面面积300～3000平方米/克的活性炭中至少使用一种或混合物为宜。
活性炭与正极活性物质相比，含有50～75％的重量占比。如果活性炭的含量不足50％,充放电高效、寿命特性及锂离子回收率就会下降；如果含量超过75％,锂化合物的含量就会相对过低,阴极活物质的锂摄入量会低于临界值,容量及能量密度无法达到设计范围。
活性炭由1至30微米的粒径形成，可提高锂化合物及导电材料的分散性。
另外，活性炭的比标面积最好是200～3000平方米/g的活性炭。
活性炭表面涂有碳纳米管(Carbon nanotube)及石墨(Graphene)等1至20重量的导电材料，可改善电导性。
本发明的电解液在电池内可作为锂离子供给源，发挥促进阳极活物质膜(31)及阴极活物质膜(33)之间锂离子移动的功能。
此外，电解液在锂离子吸附及排放的溶质及电气双层容量，在溶质溶解在溶媒时表现。
此外，电解液的双电层容量为：四乙铵六氟乙烯酸酯(Tetraethylammoniumhexafluorophosphate,C2H5)44NPF6))，四氟硼酸四乙铵(etraethylammoniumTetrafluoroborate,(C2H5)44NPF4)，四乙铵四氟乙烯四氟乙烯(Tetraethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide，((C2H5)44N－N(CF3SO2)2,Et4NTFSI,TEATFSI)，三甲基铵维斯(三氟甲烷磺酸酯)(imithylmethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)。
此外，可吸附并释放电解液锂离子，高氯酸锂(Lithium perchlorate,LiClO4)、六氟化磷酸锂(Lithium hexafluorophosphate,LipPF6)、四氟化硼酸锂(Lithium tetrafloorobortafluoroethanesulfony)imide，LiN(SO2C2F5)2，LiBETI中至少有1个以上被选择混合使用。
另外，吸收释放电解液锂离子的溶质为高氯酸锂(Lithium perchlorateLiClO4)、六氟磷酸锂(Lithiumhexafluorophosphate，LipF6)、四氟硼酸锂(Lithiumtetrafloorobor，LiPF4),三氟甲磺酸锂(Lithiumtrifluoromethanesulfonate,LiCF3SO3,LiTFS),双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiN(CF3SO2)2,LiTFSI),双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(Lithiumbis(pentafluoroethanesulfonyl)imide,LiN(SO2C2F5)2,LiBETI)。其中至少有1个以上被选择混合使用。
另外，电解质的溶媒是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、环丁砜(SL)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈(AN)、丙腈(PN)、四氢呋喃(THF)。其中至少有1个以上被选择混合使用。
分离器(35)、(37)使用纤维素系和电池上使用的聚烯烃系和PP、PE、PPS、PEK等无纺布。
图3是图2正极活性物质表的制造方法的工程顺序图。
图3正极活性物质膜的制造方法(S1)为：导电剂准备阶段(S10)、活性炭准备阶段(S20)、粘合剂准备阶段(S30)、锂化合物制作阶段(S40)、第一次混合阶段(S50)、第二次混合及粘合剂生长阶段(S60)、分散阶段(S70)、第一次压缩阶段(S80)、第二次压缩阶段(S100)，粘合阶段(S110)，第三次压缩阶段(S120)。
导电剂准备阶段(S10)是准备像乙炔黑(Denka Black)、导电炭黑(Super p)、科琴黑(Ketjen black)等导电性优秀的炭黑(Carbon black)导电剂(粉末)的工程阶段。
另外，根据导电剂准备阶段(S10)所做的导电品与两级活物相比重量为3％～10％。如果导电材料的含量低于3％，电极效率就会下降；如果重量超过10％，电极效率就会提高；活性炭及锂氧化物的含量就会下降，从而导致容量及能源密度下降。
硬木系(hard wood)、椰子树系、可可豆系、石油沥青系、苯酚系(合成树脂)碳化，在比表面积300～3000平方米/克的活性炭中至少使用一种或混合上述物。此时制造活性炭的工艺是通常使用的技术，因此决定省略详细说明。
活性炭准备阶段(S20)产生的活性炭与正极活性物质相比，含有50～75％的重量。如果活性炭的含量不足50％,充放电高效、寿命特性及锂离子回收率就会下降；如果超过75％重量,锂化合物的含量就会相对过低,阴极活物质的锂摄入量会低于临界值,容量及能量密度无法达到设计范围。
粘合剂准备阶段(S30)是准备固态粘合剂的工程阶段；粘合剂是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)，氟化橡胶中至少一个以上混合。
即，将粘合剂准备阶段(S30)作为高端应用，在二次混合和粘合剂成长阶段(S60)时，锂化合物对溶剂产生反应，可解决电容器寿命、容量及能量密度降低的问题。
另外，根据粘合剂准备阶段(S30)的粘合剂与正极活性物质相比，含有3～10％的重量占比。此时，如果粘合剂的含量不足3％，两极活物质的粘合力就会下降，如果超过10％的重量，就会导致电极本身的直流电阻(Rdc)增加，导致电极效率下降的问题。
锂化合物制造阶段(S40)是吸收和释放充放展示锂离子，制造可改善熔断器容量及功率特征的锂化合物的工程阶段。
图4是表示3的锂化合物制造阶段的工程顺序。
锂化合物制造阶段(S40)正如图4所示，将制造锂盐溶液的锂盐溶液制造阶段(S41)和锂盐溶液制造阶段(S41)制造的锂盐溶液分解成喷雾热分解法，生成中间体中间复合氧化物粉末的中间体制造阶段(S42)和中间体制造阶段(S42)生成中间体氧化阶段(S42)。
当时图4为了方便说明，举例说明中间体制造阶段(S42)通过喷雾热分解法分解锂盐溶液，但分解方式不限于此，当然也适用了固态反应法及湿法等公告的多种工艺。
第一次混合阶段(S50)为，将导电体准备阶段(S10)的导电材料3～10％和活性炭准备阶段(S20)的活性炭50～75％和锂化合物制造阶段(S40)制造的锂化合物5～30％的重量在氮气氛围下混合的工程阶段。
一般来说，混合和粉碎粉末状样本的设备有，通过与球的碰撞粉碎异种粉末的球磨、流入高压空气引发粉末之间冲突、粉碎样本的气流粉碎机、用碗冲撞样本、粉碎样本的玛瑙碗等多种方式。
但是本发明的第二次混合及粘合剂生长阶段(S60)在混合物(包括导电材料、活性炭、锂化合物)及粘合剂混合的同时，为了使粘合剂生长(延伸)，必须使用粉状搅拌设备。
以下，对在本发明中使用粉末搅拌设备的原因进行说明。
本发明在阳极活物质中添加锂化合物，有望改善电容器性能，但考虑到因氧气及水引起反应的锂化合物的物性，要求阻断锂化合物的预先反应，并采用此方案。
此时，粘合剂是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)，氟化橡胶中至少一个以上混合。
即虽然做出的粘合剂是固态，但外部没有形成高强度，反而有了自身的弹性。
因此，粘合剂在普通球磨机、气流粉碎机、玛瑙碗中无法生长(软式)，这种粘合剂未生长(未软式)无法赋予导电材料、活性炭及锂化合物变形性及流动性，从而丧失为固定这些材料的粘合剂功能。
即，粘合剂不仅自身具有弹性，而且具有超出临界值的热能及运动能量，可生长(延伸)的物性，因此，只有利用像散粉搅拌设备一样具备高速旋转刀具的粉碎设备才能生长(延息)。
此时，粘合剂生长(软式)根据高速旋转刀的旋转速度不同，即使使用具备高速旋转刀的粉末搅拌机设备，如果高速旋转刀的旋转速度不能包括在临界范围内，也会发生条形刀的生长(软式)不实现或进展缓慢的问题。
因此，通过本发明中后述的实验1，可以确认高速旋转刀的旋转速度在3000～5000rpm时，粘合剂的成长(软式)是最优的。
图5的(a)是本发明的粘合剂在生长之前显示混合物状态的示例，(b)是粘合剂在正常生长时显示混合物状态的示例，(c)是粘合剂完全成长时显示混合物状态的示例。
粘合剂(440)由于粉状混合器设备没有启动，所以还没有形成成长时，其构成如图5(a)中所示，因此完全不能起到将导电材料(410)、锂化合物(420)及活性炭(430)进行粘合的作用。
在这种状态下，粉状搅拌机设备工作后，通过高速旋转刀具，如图5(b)所示，粘合剂(440)从球形延展成线形，因此可以粘合导电材料(410)、锂化合物(420)及活性炭(430)的一部分。
如图5(c)所示，粘合剂(440)完全成长(延伸)，则完全呈线形下垂，据此，将导电材料(410)、锂化合物(420)及活性炭(430)整体连接起来，赋予正极活性物质(400)的变形性和流动性。
重新回到图3，观察分散阶段(S70)，发现分散阶段(S70)是二次混合及粘合剂生长阶段(S60)将弯曲的混合物利用气流式粉碎机分散的同时使粒子均匀化的工程阶段。
一次压缩阶段(S80)是分散阶段(S70)混合分散的混合物，是利用高温垂直滚动压榨的工程阶段，二次压缩阶段(S90)是利用一次压缩阶段(S80)压榨的混合物，使用低温水平滚动制作前述阳极膜的工程阶段。
安装阶段是指在阳极集电体(32)的一面涂抹导电性粘合剂后，在另一面以二次粘合阶段(S90)制成的阳极活物质膜(31)进行对接的工程阶段，第三次粘合阶段(S110)是将集电体附着阶段(S100)中积层的积层体以水平压的方式进行前述图2的正极(330)制作工程阶段。
以下为关于本次发明的实例——锂离子压缩机的实施例子，进行了更详细的说明。且下列实例为说明目的，不限制本发明的保护范围：
表1是表示实施例1至3和比较例1至5的成分及2次混合方式的表。
表1
Figure BDA0002969114160000111
[实例1]
10％的重量占比的导电材料；
10％的重量占比的粘合剂；
8％的重量占比的锂化合物Li6C0O4；
72％的重量占比的活性炭；
导电材料、粘合剂及锂化合物的第1次混合物和粘合剂以3000rpm的速度旋转2个小时的粉状混合装备混合而成的正极活性物质。
[实施例2]
10％的重量占比的导电材料；
10％的重量占比的粘合剂；
8％的重量占比的锂化合物Li6C0O4；
72％的重量占比的活性炭；
导电材料、粘合剂及锂化合物的第1次混合物和粘合剂以4000rpm的速度旋转2个小时的粉状混合装备混合而成的正极活性物质。
[实时例3]
10％的重量占比的导电材料；
10％的重量占比的粘合剂；
8％的重量占比的锂化合物Li6C0O4；
72％的重量占比的活性炭；
导电材料、粘合剂及锂化合物的第1次混合物和叶泥以5000rpm的速度旋转2个小时的粉末搅拌设备混合的阳极活物质。
[比较例1]
10％的重量占比的导电材料；
10％的重量占比的粘合剂；
8％的重量占比的锂化合物Li6C0O4；
72％的重量占比的活性炭；
导电材料、粘合剂和锂化合物的1次混合物和粘合剂以1000rpm的速度旋转2小时的粉末搅拌设备混合的两极活物质。
[比较例2]
10％的重量占比的导电材料；
10％的重量占比的粘合剂；
8％的重量占比的锂化合物Li6C0O4；
72％的重量占比的活性炭；
导电材料、粘合剂和锂化合物的1次混合物和粘合剂以2000rpm的速度旋转2小时的粉末搅拌设备混合的两极活物质。
[比较例3]
10％的重量占比的导电材料；
10％的重量占比的粘合剂；
8％的重量占比的锂化合物Li6C0O4；
72％的重量占比的活性炭；
导电材料、粘合剂及锂化合物的第1次混合物和粘合剂以3000rpm的速度旋转2小时的球磨混合的两极活物质。
[比较例4]
10％的重量占比的导电材料；
10％的重量占比的粘合剂；
8％的重量占比的锂化合物Li6C0O4；
72％的重量占比的活性炭；
导电材料、粘合剂及锂化合物1次混合物和粘合剂以300rpm的速度旋转2小时的球磨混合的两极活物质。
[比较例5]
10％的重量占比的导电材料；
10％的重量占比的粘合剂；
8％的重量占比的锂化合物Li6C0O4；
72％的重量占比的活性炭；
导电材料、叶泥及锂化合物的第1次混合物和粘合剂以3000rpm的速度旋转2小时的球磨混合的两极活物质。
[实验例1]
实验1利用气流是粉碎设备，将二次混合物分散及颗粒均一化后，用120℃的垂直压花机以0.5N的力量压榨，然后用肉眼确认是否进行了膜成形。
表2是表1的实施例1到3和比较例1到5的实验结果。
表2
膜成型
实施例1 ○
实施例2 ◎
实施例3 ◎
比较例1 ×
比较例2 △
比较例3 ×
比较例4 ×
比较例5 ×
此时×处于粉末状态，△不是粉末，但无法连续形成膜贴，○通过膜贴进行整形，但存在漏洞或易断裂，◎连续形成膜的状态。
参照表2，观察实施例1到3和比较例1到5的膜成形与否。
实施例1利用3000rpm旋转2小时的磨砂粉设备进行2次混合，通过3000rpm高速旋转的刀刃，可以了解到粘合剂的生长(软式)非常活跃，可以形成膜的成形，但容易形成规定的孔或切断。
实施例2和3是利用4000rpm、5000rpm旋转2小时的磨砂粉设备进行二次混合，通过高速旋转刀法，可看出粘合非常活跃，从而准确地实现了膜的成形。
比较例1和2将粉末搅拌机设备用于二次混合，但旋转速度不到3000rpm的1000rpm、2000rpm构成，可以确认因粘合剂的生长(软式)不活跃，所以维持粉末状态或连续发生无法对膜进行成形的问题。
比较例3和4利用了低速30rpm、300rpm旋转的面颊，进行了二次混合，因此，具有弹性的大缸的生长(软式)完全没有实现，由此可以看出，导电材料、活性炭、锂化合物维持粉末状态，无法对膜进行成形。
比较例5以3000rpm的高速进行二次混合，但将粉碎装备运用于球磨，没有实现粘合剂的生长(软式)，由此可以看出膜成型失败。
如上所述，本发名的硅碳超级电容(1)可在阳极活物质中添加锂化合物，无需另行安装锂金属，即可实现多种形态制作，同时可安全有效地使用锂离子，并使工艺简单化。
此外，本发明的硅碳超级电容器(1)可将正极活性物质制成干式工艺，防止因氧气及水引起的锂化合物反应，并据此改善高寿命、高功率及高能量密度。
此外，本发明的硅碳超级电容器(1)在一次混合形成真空状态后，在氮的扩散条件下进行，可更有效地阻断锂化合物的事前反应。
本发明的硅碳超级电容器1)将用于将导电材料、活性炭及锂化合物的散热器应用于非液态的高态化，从而能够更彻底地防止锂化合物的事前反应。
另外，本发明的硅碳超级电容器(1)利用具备高速旋转刀具的搅拌设备，将导电材料、活性炭、锂化合物及接头进行二次混合，与刀具的碰撞及切割使粘合剂生长(软式)变得有效，粘合剂能够以固态粘合剂准确地执行膜的成型。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种硅碳超级电容器，其特征在于，包括：
所述硅碳超级电容器的阳极由阳极集电体与阳极活物质组成，所述阳极活性物质由阳极活性材料构成并附着于所述阳极集电体的至少两个表面，所述阳极活性材料包括导电材料、粘合剂、活性炭和锂化合物通过干法工艺混合在一起。
2.如权利要求1所述的硅碳超级电容器，其特征在于，所述活性炭的表面涂有1～20％重量占比的碳纳米管(Carbon nanotube)或石墨(Graphene)。
3.如权利要求2所述的硅碳超级电容器，其特征在于，所述阳极活性物质包括：
所述导电材料3～10％的重量占比；
所述粘合剂3～10％的重量占比；
所述活性炭50～75％的重量占比；
所述述锂化合物5～30％的重量占比。
4.如权利要求1和权利要求3所述的硅碳超级电容器，其特征在于，所述锂化合物包括Li2M0O3、Li2MnO3、Li2NiO2、Li2PtO3、Li2IRO3、Li2RuO3、Li2SnO3、Li2ZRO3、Li5FeO4、Li6C0O4和Li5MnO4中的一种或至少混合两种以上。
5.如权利要求4所述的硅碳超级电容器，其特征在于，所述粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯氯化物(PVC)、聚乙烯(PE)、聚乙烯丁烯橡胶(SBR)、碳氧基甲基甲烷纤维素(Carboxymetilceloos)。
6.一种硅碳超级电容器的制造方法，其特征在于，包括：
所述硅碳超级电容器的阳极由阳极集电体与阳极活物质组成，所述阳极活性物质由阳极活性材料构成并附着于所述阳极集电体的至少两个表面，所述阳极活性材料包括导电材料、粘合剂、活性炭和锂化合物通过干法工艺混合在一起，所述阳性活性材料通过先将所述导电材料、所述活性炭和所述锂化合物混合，形成第一混合混合物，然后添加所述粘合剂与所述第一混合混合物混合，进行第二混合，然后在氮气吹扫环境中混合所述导电材料、所述活性炭和所述锂化合物，以阻止所述锂化合物与氧气的反应；适用于所述第二混合的粉碎设备内部含有高速回转的刀刃，以3000～5000rpm的速度旋转上述高速旋转刀刃，所述粘合剂在进行所述第二混合时，因所述高速旋转刀刃呈线型下垂将所述导电剂、所述活性炭和所述锂化合物粘合为所述硅碳超级电容器。
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