KR100534889B1 - Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법에 관한 것으로, 폐전지로부터 음극 전지를 분리하여 잘게 부수고 여기에 물과 약산성액으로 세척하고 나서 강알카리로 중화시켜 주고 이를 건조하는 전처리 공정과; 건조된 음극 활물질을 진공 유도로에서 분말형태로 소정의 크기로 프레스 가공하고, 프레스 가공된 분말합금을 진공유도로에 장입하여 용해된 슬래그와 인곳으로 분리하여 출탕시켜 냉각하는 합금용액 성형공정과; 상기 합금용액을 모합금으로 하여 ICP 또는 EDS 분석을 통해 성분을 분석하고 음극 재료로서 부족분만큼의 성분을 추가하여 재용융하는 용융공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법을 제공하는데 있다.

Description

Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법{Nagative pole recycling method for Ｎｉ-ＭＨ battery}

본 발명은 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 음극판을 분리하여 중화작업을 한 다음 전기 유도로에서 용해시켜 출탕하여 성분을 분석하고, 여기에 부족한 다른 성분을 첨가하여 재용해함으로써, 복잡한 습식 재활용 방법에 비해 공정이 단순하면서도 재활용도를 높일 수 있고, 또한 환경오염을 줄일 수 있는 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법에 관한 것이다.

일반적으로 많이 사용되는 전지는 수명이 다하게 되면 보통 납전지만을 회수하여 재활용하고 나머지는 폐기하게 되어, 전지에 의해 환경오염이 커지게 되는 문제가 발생하게 되었다.

이러한 점 때문에, 선진업체에는 전지의 재활용 방안에 대하여 많은 연구가 진행되고 있는데, 보통 습식법을 통하여 Ni-Cd 전극의 양극에서 Co와 Ni 등 유가 금속을 회수하는 방법과 Cd를 회수하는 방법이 알려져 있다.

또한, 전기자동차에 많이 사용되는 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 경우 음극에 대한 재활용이 극히 부분적으로 이루어지고 있는데, 재활용도에 비해 설비투자가 많고 V-Ni의 형태로 제강업계에 제공하고 있다.

그러나, 종래의 화학공정인 습식 제련법(hydrometallurgical process)는 화학 약품을 이용하여 폐전지의 활물질을 녹인 다음 염이나 산화물 형태로 전환이 가능하기 때문에 재생이 어려워 전지 재료로 사용하기 어려운 점이 있었다.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 안출한 것으로, 폐전지로부터 음극 전지를 분리하여 잘게 부수고 여기에 물과 약산성액으로 세척하고 나서 강알카리로 중화시켜 주고 이를 건조하는 전처리 공정과; 건조된 음극 활물질을 진공 유도로에서 분말형태로 소정의 크기로 프레스 가공하고, 프레스 가공된 분말합금을 진공유도로에 장입하여 용해된 슬래그와 인곳으로 분리하여 출탕시켜 냉각하는 합금용액 성형공정과; 상기 합금용액을 모합금으로 하여 ICP 또는 EDS 분석을 통해 성분을 분석하고 음극 재료로서 부족분만큼의 성분을 추가하여 재용융하는 용융공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

이하, 본 발명에 따른 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법을 공정별로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 전처리 공정은 폐전지로부터 음극 전지를 분리하고 그 표면에 묻어 있는 불순물을 제거하는 단계로, 분리된 음극 전지를 잘게 부순 다음 물과 약산성 용액으로 세척을 하게 된다.

이때, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 물을 이용하여 6번 세척을 하고 난 다음 약산성 용액으로 3번 세척하게 되는데, 이때 사용되는 약산성 용액으로는 Hcl, HNO₃, H₂SO₄ 중에서 어느 하나를 사용하여 세척하게 된다.

이렇게 물과 약산성 용액으로 세척을 하는 동안 잘게 부서진 음극은 전하를 잃게 되어 pH값이 떨어지게 되는데, 세척횟수에 대한 pH값의 변화는 다음 표 1과 같다.

구분	수세						산세
회수	1회	2회	3회	4회	5회	6회	7회	8회	9회
pH	12.5	12.3	12.1	11.8	11.5	11.1	10.8	9.6	9.3

본 발명의 바람직한 구현예에서, 세척하는 횟수는 음극 분말을 중화될때까지 반복하여 진행하게 되는데, pH값이 7.5 이하로 떨어질 때까지 반복하여 세척 공정을 진행하게 된다.

이와 같이 중화 상태인 음극분말 상태로 세척을 끝내게 되면 그 다음으로 약 150℃의 온도 범위에서 건조하게 되면 전처리 공정을 모두 마치게 된다.

상기 합금용액 성형공정은 전처리 공정에서 수세와 산세에 의해 중화되어 건조가 끝난 합금분말(음극분물)을 용융시켜 슬래그(slag)를 제거하고 인곳(ingot)을 분리하여 출탕시켜 냉각하는 과정으로, 이렇게 냉각된 합금은 음극용 모재로 사용하게 된다.

합금분말은 분말형태로된 음극활물질을 성형하게 되며, 이때의 음극 활물질 분말은 프레스를 사용하여 일정 크기로 성형하여 진동 유도로에 장입하여 용해하게 된다.

용해된 음극 활물질은 충분히 용해된 상태로 진동 유도로에서 음극을 재생하기 위한 인곳(ingot)과 나머지 잔여물질인 슬래그(slag)로 분리되어 출탕되면서 냉각시키게 된다.

여기서, 상기 진동 유도로에서는 소정의 압력과 온도, 그리고 일정 용융시간하에서 음극 활물질을 얻게 된다.

또한, 첨부도면 도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 인곳을 산세 처리후 Arc melting하여 얻어진 사진으로, 시편에서 부호 A로 표시된 어두운 부분은슬래그층을 나타내고 있으며, 이 슬래그층은 EDS 분석결과 주로 Zr, Ti 등의 성분으로 이루어져 있으며, 그 외에도 미량의 타 성분도 검출되었다.

여기서 보는 것처럼, 폐전지의 음극은 전지의 화학반응을 통해 생성된 옥시드들이 모합금과 분리되어 별도의 슬래그층으로 존재하는 것을 알 수 있으며, 건식법(pyrometallurgical process)로 슬래그를 재생하게 되면 슬래그를 제외한 밝은 부분(도면 1에서 B부분)에서 Zr, Ti 등의 농도가 상대적으로 낮아 원래 상태로 재생하는 것이 불가능하게 된다.

따라서, 전처리 공정에서 환원 조건의 확립을 통해서 옥시드층을 최소화하고 멜팅을 용이하게 할 필요가 있는 것이다.

이와 같이 음극 활물질로 합금용액을 성형하는 과정이 끝나게 되면 마지막으로 재생 음극을 제조하기 위한 용융공정을 진행하게 되는데, 용융에 앞서 음극 활물질의 성분을 조사하게 된다.

상기 성분조사는 ICP 또는 EDS 분석을 통해 성분을 분석하게 되는데, 표 3은 음극의 성분 뿐만 아니라 본 발명에 따른 각 공정에서의 성분을 비교하여 나타낸 것이다.

구분	Ti	Zr	Cr	Mn	V	Ni	Co
음극	11.79	26.95	4.27	7.22	15.04	27.95	6.77
수명종료전지	11.1	24	3.7	6	15	26.6	6.7
산세처리	11.02	23.14	4.45	6.19	12.59	27.81	8.57
1차용해합금	12.81	9.48	4.96	0.33	20.14	40.7	11.52
1차용해슬래그	12.14	57.01	0.4	0.054	2.2	3.3	0.65

표 2에서 보는 바와 같이 1차로 용해된 합금인 음극 활물질은 원래 음극에 함유되는 각 성분의 함량과 달리 나타내는 것을 볼 수 있는데, 이 음극 활물질을 재활용하기 위해 이 음극 활물질을 모합금으로 하여 Zr, Ti, Co, Mn, Ni, V 등의 성분 요소를 필요한 양만큼 첨가하여 성분비를 맞추게 된다.

이때, 원래 음극에 함유된 성분보다 음극 활물질에 함유된 성분이 많은 경우에는 성분비를 맞춰 주게 된다.

이와 같이 원래 음극에 함유된 성분비와 비교하여 부족하거나 많은 성분에 대한 첨가가 끝나게 되면 2차로 용융을 하게 되고, 용융 후에 음극 재생용 음극 합금을 얻게 되는데, 이 음극 합금에 대해서 다시 한번 ICP, P-C-T 등의 성분 분석을 하게 된다.

표 3에서 보는 바와 같이 수소 저장량이 중화(수세), 산세처리된 시편이 조립전에 MH 합금(as-cast로 표시됨)과 대비하여 1/2로 줄어 든 것을 알 수 있다.

여기에서 보는 바와 같이, 수소저장량이 반으로 줄어 들게 되어 폐음극을 수세와 산세로 중화된 상태에서 용융된 합금을 얻게 되고, 이 합금을 성분분석하여 원래 음극에 함유된 각각의 성분비를 맞춘 다음 재용융함으로써, 다시 음극으로 재활용이 가능한 음극용 합금을 얻을 수 있게 되는 것이다.

이상에서 본 바와 같이 본 발명은 폐전지의 음극을 분리하여 수세와 산세를 통해 세척하여 중화처리 한 다음 전기 유도로에 유입시켜 융해하고, 융해된 합금의 성분비를 조사하여 원래 음극에 함유된 각 성분의 성분비를 맞추고 다시 재용융시켜 음극 제조용 합금을 성형함으로써, 음극 재료의 재활용도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 환경친화도를 더욱 높일 수 있는 효과가 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 인곳의 산세 처리 후 아크용융(Arc melting)한 시편을 나타내는 사진.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

A : 슬래그 층 B : 인곳

Claims (2)

1. 폐전지로부터 음극 전지를 분리하여 잘게 부수고 여기에 물과 약산성액으로 세척하고 나서 강알카리로 중화시켜 주고 이를 건조하는 전처리 공정과;

   건조된 음극 활물질을 진공 유도로에서 분말형태로 소정의 크기로 프레스 가공하고, 프레스 가공된 분말합금을 진공유도로에 장입하여 용해된 슬래그(slag)와 인곳(ingot)으로 분리하여 출탕시켜 냉각하는 합금용액 성형공정과;

   이 인곳을 모합금으로 하여 ICP 또는 EDS 분석을 통해 성분을 분석하고 음극 재료로서 부족분만큼의 성분을 추가하여 재용융하는 용융공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 약산성액은 Hcl, HNO₃, H₂SO₄ 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법.