JPH08157974A - ニッケル水素２次電池からの正極材料回収法及び負極有効金属回収用原料の回収法 - Google Patents
ニッケル水素２次電池からの正極材料回収法及び負極有効金属回収用原料の回収法Info
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- JPH08157974A JPH08157974A JP30504794A JP30504794A JPH08157974A JP H08157974 A JPH08157974 A JP H08157974A JP 30504794 A JP30504794 A JP 30504794A JP 30504794 A JP30504794 A JP 30504794A JP H08157974 A JPH08157974 A JP H08157974A
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- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【構成】ニッケル水素２次電池を破砕して破砕物を得、
アルカリ分、有機物質及び鉄分を分離して分離成分を得
る工程（Ｉ）と、分離成分に苛性アルカリを添加し、亜
鉛分を亜鉛酸アルカリ塩として分離後、ニッケル分及び
コバルト分をアンモニア錯塩として溶解し、正極構成物
質を分離する工程（II）若しくは工程（Ｉ）の分離成分
をアンモニア処理して、ニッケル分、コバルト分及び亜
鉛分を、アンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質を
分離する工程（III)とを含む正極材料回収法、並びに前
記工程(II)又は工程(III)の正極構成物質を分離した際
の沈澱物を回収する負極有効金属回収用原料の回収法。 【効果】前記回収法では、負極構成物質と正極構成物質
をそれぞれに分離できるので負極合金に有害な正極構成
物質としての亜鉛が負極材料に混入しない。また正極材
料及び負極材料回収用原料をを効率良く、容易に、低コ
ストで回収することができる。
アルカリ分、有機物質及び鉄分を分離して分離成分を得
る工程（Ｉ）と、分離成分に苛性アルカリを添加し、亜
鉛分を亜鉛酸アルカリ塩として分離後、ニッケル分及び
コバルト分をアンモニア錯塩として溶解し、正極構成物
質を分離する工程（II）若しくは工程（Ｉ）の分離成分
をアンモニア処理して、ニッケル分、コバルト分及び亜
鉛分を、アンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質を
分離する工程（III)とを含む正極材料回収法、並びに前
記工程(II)又は工程(III)の正極構成物質を分離した際
の沈澱物を回収する負極有効金属回収用原料の回収法。 【効果】前記回収法では、負極構成物質と正極構成物質
をそれぞれに分離できるので負極合金に有害な正極構成
物質としての亜鉛が負極材料に混入しない。また正極材
料及び負極材料回収用原料をを効率良く、容易に、低コ
ストで回収することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル水素２次電池
のリサイクルに有効なニッケル水素２次電池からの正極
材料回収法及び負極有効金属回収用原料の回収法に関す
る。
のリサイクルに有効なニッケル水素２次電池からの正極
材料回収法及び負極有効金属回収用原料の回収法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス製品のポータブ
ル化に伴う２次電池の需要が急増している。また無公害
な電気自動車用バッテリーとして、ニッケル水素２次電
池の改良が進められ、今後の需要拡大が注目されてい
る。このようにニッケル水素２次電池は、従来のニッケ
ルカドミウム電池に比して特性に優れ、しかも環境問題
も少ないことから今後もその需要の拡大が期待されてい
る。
ル化に伴う２次電池の需要が急増している。また無公害
な電気自動車用バッテリーとして、ニッケル水素２次電
池の改良が進められ、今後の需要拡大が注目されてい
る。このようにニッケル水素２次電池は、従来のニッケ
ルカドミウム電池に比して特性に優れ、しかも環境問題
も少ないことから今後もその需要の拡大が期待されてい
る。
【０００３】このような需要の拡大に伴い、使用済みの
ニッケル水素２次電池から有効金属を回収し、再利用す
る試みが提案されている。例えば使用済みのニッケル水
素２次電池の負極構成物質と正極構成物質とから負極材
料を回収する方法（ＰＣＴ公開特許公報ＷＯ９４／２３
０７３）が知られている。しかし正極構成物質を正極材
料として回収する方法については未だ確立されていな
い。これは従来の化学処理法、溶媒抽出分離法、蒸発分
離法等を用いて回収する場合、新たな原料を使用するよ
りもコスト的に高くなるためであり、また正極材料のみ
を回収する場合、正極構成物質中に含まれる亜鉛が負極
材料中に混入し、回収される負極材料の性能を低下させ
る恐れが生じるからである。従って環境的にも需要の拡
大しつつあるニッケル水素２次電池の正極材料回収法並
びに前記負極材料を回収する方法（ＰＣＴ公開特許公報
ＷＯ９４／２３０７３）等の負極材料回収法に利用可能
な純度に優れた負極有効金属回収用原料の回収法の開発
が望まれている。
ニッケル水素２次電池から有効金属を回収し、再利用す
る試みが提案されている。例えば使用済みのニッケル水
素２次電池の負極構成物質と正極構成物質とから負極材
料を回収する方法（ＰＣＴ公開特許公報ＷＯ９４／２３
０７３）が知られている。しかし正極構成物質を正極材
料として回収する方法については未だ確立されていな
い。これは従来の化学処理法、溶媒抽出分離法、蒸発分
離法等を用いて回収する場合、新たな原料を使用するよ
りもコスト的に高くなるためであり、また正極材料のみ
を回収する場合、正極構成物質中に含まれる亜鉛が負極
材料中に混入し、回収される負極材料の性能を低下させ
る恐れが生じるからである。従って環境的にも需要の拡
大しつつあるニッケル水素２次電池の正極材料回収法並
びに前記負極材料を回収する方法（ＰＣＴ公開特許公報
ＷＯ９４／２３０７３）等の負極材料回収法に利用可能
な純度に優れた負極有効金属回収用原料の回収法の開発
が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低コ
ストでしかもニッケル水素２次電池から効率良く正極材
料を負極構成物質と分離して回収することが可能であ
り、リサイクル面においても有効なニッケル水素２次電
池からの正極材料回収法を提供することにある。
ストでしかもニッケル水素２次電池から効率良く正極材
料を負極構成物質と分離して回収することが可能であ
り、リサイクル面においても有効なニッケル水素２次電
池からの正極材料回収法を提供することにある。
【０００５】本発明の別の目的は、低コストでしかもニ
ッケル水素２次電池から効率良く純度の高い負極材料を
正極構成物質と分離して回収することを可能にするニッ
ケル水素２次電池からの負極有効金属回収用原料の回収
法を提供することにある。
ッケル水素２次電池から効率良く純度の高い負極材料を
正極構成物質と分離して回収することを可能にするニッ
ケル水素２次電池からの負極有効金属回収用原料の回収
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ニッケ
ル水素２次電池を破砕して破砕物を得、該破砕物からア
ルカリ分、有機物質及び鉄分を分離して、少なくともア
ルカリ分、有機物質及び鉄分を分離した分離成分を得る
工程（Ｉ）と、前記分離成分に苛性アルカリを添加し、
正極材料中の亜鉛分を亜鉛酸アルカリ塩として分離後、
正極材料中のニッケル分及びコバルト分をアンモニア錯
塩として溶解し、正極構成物質を分離する工程（II）、
若しくは前記工程（Ｉ）で得られた分離成分をアンモニ
ア処理して、正極材料中のニッケル分、コバルト分及び
亜鉛分を、アンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質
を分離する工程（III)とを含むニッケル水素２次電池か
らの正極材料回収法が提供される。
ル水素２次電池を破砕して破砕物を得、該破砕物からア
ルカリ分、有機物質及び鉄分を分離して、少なくともア
ルカリ分、有機物質及び鉄分を分離した分離成分を得る
工程（Ｉ）と、前記分離成分に苛性アルカリを添加し、
正極材料中の亜鉛分を亜鉛酸アルカリ塩として分離後、
正極材料中のニッケル分及びコバルト分をアンモニア錯
塩として溶解し、正極構成物質を分離する工程（II）、
若しくは前記工程（Ｉ）で得られた分離成分をアンモニ
ア処理して、正極材料中のニッケル分、コバルト分及び
亜鉛分を、アンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質
を分離する工程（III)とを含むニッケル水素２次電池か
らの正極材料回収法が提供される。
【０００７】また本発明によれば、前記工程(Ｉ)と、前
記工程(II)若しくは工程(III)とを行った後の前記工程
(II)又は工程(III)において正極構成物質を分離した際
の残存物を回収することを特徴とするニッケル水素２次
電池からの負極有効金属回収用原料の回収法が提供され
る。
記工程(II)若しくは工程(III)とを行った後の前記工程
(II)又は工程(III)において正極構成物質を分離した際
の残存物を回収することを特徴とするニッケル水素２次
電池からの負極有効金属回収用原料の回収法が提供され
る。
【０００８】以下本発明について更に詳細に説明する。
本発明の回収法では、まずニッケル水素２次電池を破砕
して破砕物を得、該破砕物からアルカリ分、有機物質及
び鉄分を分離した分離成分を得る工程（Ｉ）を行う。
本発明の回収法では、まずニッケル水素２次電池を破砕
して破砕物を得、該破砕物からアルカリ分、有機物質及
び鉄分を分離した分離成分を得る工程（Ｉ）を行う。
【０００９】前記ニッケル水素２次電池の破砕は、例え
ば２軸剪断式破砕機等を用いて、好ましくは５ｍｍ以下
の細片等に破砕することができる。
ば２軸剪断式破砕機等を用いて、好ましくは５ｍｍ以下
の細片等に破砕することができる。
【００１０】前記破砕物から水酸化カリウム等のアルカ
リ分を分離するには、破砕物を洗浄する方法等により行
うことができる。
リ分を分離するには、破砕物を洗浄する方法等により行
うことができる。
【００１１】前記破砕物から有機物質を分離するには、
例えば前記アルカリ分を分離した破砕物を市販の湿式比
重選別機等を用いた湿式比重分別法等により処理するこ
とによって行うことができる。該湿式比重分別法等によ
り、例えばプラスチック、セパレーター等の有機物質を
分離することができる。
例えば前記アルカリ分を分離した破砕物を市販の湿式比
重選別機等を用いた湿式比重分別法等により処理するこ
とによって行うことができる。該湿式比重分別法等によ
り、例えばプラスチック、セパレーター等の有機物質を
分離することができる。
【００１２】前記破砕物から鉄分を分離するには、例え
ば前記アルカリ分及び有機物質が分離された破砕物を、
磁気分別法、比重分別法、フルイ分別法等の分別法によ
って処理することによって行うことができる。該磁気分
別法としては、例えば電磁式マグネットセパレーター
等、比重分別法としては、例えばシックナー、湿式サイ
クロン等、フルイ分別法としては、例えば湿式振動フル
イ機等により行うことができ、これらの分別法を組合せ
て行うこともできる。
ば前記アルカリ分及び有機物質が分離された破砕物を、
磁気分別法、比重分別法、フルイ分別法等の分別法によ
って処理することによって行うことができる。該磁気分
別法としては、例えば電磁式マグネットセパレーター
等、比重分別法としては、例えばシックナー、湿式サイ
クロン等、フルイ分別法としては、例えば湿式振動フル
イ機等により行うことができ、これらの分別法を組合せ
て行うこともできる。
【００１３】前記工程（Ｉ）においては、アルカリ分、
有機物質及び鉄分を分離することによりニッケル水素２
次電池から、正極材料中の水酸化ニッケルと、水酸化コ
バルトと、水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛と、並びに負
極材料中の主構成成分であるニッケル希土類金属合金粉
末等の少なくともアルカリ分、有機物質及び鉄分を分離
した分離成分を回収することができる。
有機物質及び鉄分を分離することによりニッケル水素２
次電池から、正極材料中の水酸化ニッケルと、水酸化コ
バルトと、水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛と、並びに負
極材料中の主構成成分であるニッケル希土類金属合金粉
末等の少なくともアルカリ分、有機物質及び鉄分を分離
した分離成分を回収することができる。
【００１４】次に本発明の回収法では、前記分離成分に
苛性アルカリを添加し、正極材料中の亜鉛分を亜鉛酸ア
ルカリ塩として分離後、正極材料中のニッケル分及びコ
バルト分をアンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質
を分離する工程（II）、若しくは前記工程（Ｉ）で得ら
れた分離成分をアンモニア処理して、正極材料中のニッ
ケル分、コバルト分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩とし
て溶解し、正極構成物質を分離する工程（III)のどちら
か一方の工程を行うことにより目的の正極材料を回収す
ることができる。
苛性アルカリを添加し、正極材料中の亜鉛分を亜鉛酸ア
ルカリ塩として分離後、正極材料中のニッケル分及びコ
バルト分をアンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質
を分離する工程（II）、若しくは前記工程（Ｉ）で得ら
れた分離成分をアンモニア処理して、正極材料中のニッ
ケル分、コバルト分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩とし
て溶解し、正極構成物質を分離する工程（III)のどちら
か一方の工程を行うことにより目的の正極材料を回収す
ることができる。
【００１５】前記(II)工程においては、まず前記分離成
分に苛性アルカリを添加して、正極材料中の亜鉛分を、
亜鉛酸アルカリ塩として溶解分離する。前記苛性アルカ
リとしては、苛性ソーダ、苛性カリ等を挙げることがで
きる。苛性アルカリの添加量は、亜鉛分を亜鉛酸アルカ
リ塩として可溶塩にできる濃度であれば特に限定される
ものではないが、前記分離成分中の水分量と、添加する
苛性アルカリ（水分を含んだ溶液としての添加でも良
い）との合計量に対して、好ましくは濃度１０重量％以
上、特に好ましくは濃度１０〜８５重量％とするのが望
ましい。この際の反応は、好ましくは苛性アルカリ濃度
を前記濃度に保ち、常温〜２００℃にて１〜１０時間撹
拌反応させる方法等により行うことができる。この際の
反応式は、Ｚｎ（ＯＨ）2＋ＯＨ~＝［Ｚｎ（ＯＨ）3］~
となる。この反応は、例えば撹拌機付タンク、湿式ボー
ルミル、ニーダーブレンダー、オートクレーブ等の装置
を用いて行うことができる。
分に苛性アルカリを添加して、正極材料中の亜鉛分を、
亜鉛酸アルカリ塩として溶解分離する。前記苛性アルカ
リとしては、苛性ソーダ、苛性カリ等を挙げることがで
きる。苛性アルカリの添加量は、亜鉛分を亜鉛酸アルカ
リ塩として可溶塩にできる濃度であれば特に限定される
ものではないが、前記分離成分中の水分量と、添加する
苛性アルカリ（水分を含んだ溶液としての添加でも良
い）との合計量に対して、好ましくは濃度１０重量％以
上、特に好ましくは濃度１０〜８５重量％とするのが望
ましい。この際の反応は、好ましくは苛性アルカリ濃度
を前記濃度に保ち、常温〜２００℃にて１〜１０時間撹
拌反応させる方法等により行うことができる。この際の
反応式は、Ｚｎ（ＯＨ）2＋ＯＨ~＝［Ｚｎ（ＯＨ）3］~
となる。この反応は、例えば撹拌機付タンク、湿式ボー
ルミル、ニーダーブレンダー、オートクレーブ等の装置
を用いて行うことができる。
【００１６】前記亜鉛分を亜鉛酸アルカリ塩として、前
記分離成分から分離するには、耐アルカリ性の濾過機を
用いた通常の濾過工程等により行うことができる。この
際後述する濾過後の中和処理を考慮した場合、濾過前若
しくは濾過後の溶液を、水等により希釈し、反応後の苛
性アルカリ濃度を、好ましくはアルカリ濃度５重量％以
下程度に低下させるのが望ましい。このように苛性アル
カリ濃度を低下させることにより、溶液の粘度を低下さ
せ濾過しやすくすることができる。濾過された溶液は、
塩酸、硫酸、硝酸等の酸で中和後、炭酸ソーダ、重炭酸
ソーダ等を添加して塩基性炭酸亜鉛として亜鉛分を沈澱
回収することができる。
記分離成分から分離するには、耐アルカリ性の濾過機を
用いた通常の濾過工程等により行うことができる。この
際後述する濾過後の中和処理を考慮した場合、濾過前若
しくは濾過後の溶液を、水等により希釈し、反応後の苛
性アルカリ濃度を、好ましくはアルカリ濃度５重量％以
下程度に低下させるのが望ましい。このように苛性アル
カリ濃度を低下させることにより、溶液の粘度を低下さ
せ濾過しやすくすることができる。濾過された溶液は、
塩酸、硫酸、硝酸等の酸で中和後、炭酸ソーダ、重炭酸
ソーダ等を添加して塩基性炭酸亜鉛として亜鉛分を沈澱
回収することができる。
【００１７】次に工程(II)では、亜鉛酸アルカリ塩の分
離後、正極材料中のニッケル分及びコバルト分をアンモ
ニア錯塩として溶解し、正極構成物質を分離する。
離後、正極材料中のニッケル分及びコバルト分をアンモ
ニア錯塩として溶解し、正極構成物質を分離する。
【００１８】工程(II)において、正極材料中のニッケル
分及びコバルト分をアンモニア錯塩とするには、前記亜
鉛酸アルカリ塩分離後の分離成分に、濃アンモニア水等
を添加して反応させる方法、アンモニアガスを充填し加
圧状態で反応させる方法等により行うことができる。前
記濃アンモニア水又はアンモニアガスの濃度は、含有さ
れるニッケル分（水酸化ニッケル）及びコバルト分（水
酸化コバルト）がアンモニア錯塩として可溶性塩となる
反応が進行する濃度であれば特に限定されるものではな
いが、好ましくは含有されるニッケル分及びコバルト分
の合計ｍｏｌに対して、ＮＨ3換算で、７ｍｏｌ比以上
添加するのが望ましい。この際反応は、濃アンモニア水
の添加の場合、常温〜２００℃において１〜１０時間撹
拌反応させる方法等により行うことができる。この反応
は、撹拌機付タンク、湿式ボールミル等の装置を用いて
実施できる。一方、アンモニアガスで加圧状態にして反
応させる場合には、圧力１〜１０気圧において、温度常
温〜２００℃で１〜１０時間反応させる方法等により行
うことができる。この反応はオートクレーブ等の装置を
用いて実施できる。これらの反応を式で表わすと下記反
応式化１で表わすことができる。
分及びコバルト分をアンモニア錯塩とするには、前記亜
鉛酸アルカリ塩分離後の分離成分に、濃アンモニア水等
を添加して反応させる方法、アンモニアガスを充填し加
圧状態で反応させる方法等により行うことができる。前
記濃アンモニア水又はアンモニアガスの濃度は、含有さ
れるニッケル分（水酸化ニッケル）及びコバルト分（水
酸化コバルト）がアンモニア錯塩として可溶性塩となる
反応が進行する濃度であれば特に限定されるものではな
いが、好ましくは含有されるニッケル分及びコバルト分
の合計ｍｏｌに対して、ＮＨ3換算で、７ｍｏｌ比以上
添加するのが望ましい。この際反応は、濃アンモニア水
の添加の場合、常温〜２００℃において１〜１０時間撹
拌反応させる方法等により行うことができる。この反応
は、撹拌機付タンク、湿式ボールミル等の装置を用いて
実施できる。一方、アンモニアガスで加圧状態にして反
応させる場合には、圧力１〜１０気圧において、温度常
温〜２００℃で１〜１０時間反応させる方法等により行
うことができる。この反応はオートクレーブ等の装置を
用いて実施できる。これらの反応を式で表わすと下記反
応式化１で表わすことができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】また前記反応を促進させるために、塩化ア
ンモニア、硝酸アンモニア等のアンモニア塩類を反応系
に更に添加することもできる。アンモニア塩類の添加量
は、含有されるニッケル分及びコバルト分の合計ｍｏｌ
に対して、０〜１０ｍｏｌ比で添加するのが好ましい。
ンモニア、硝酸アンモニア等のアンモニア塩類を反応系
に更に添加することもできる。アンモニア塩類の添加量
は、含有されるニッケル分及びコバルト分の合計ｍｏｌ
に対して、０〜１０ｍｏｌ比で添加するのが好ましい。
【００２１】このようにして得られたニッケル分及びコ
バルト分のアンモニア錯塩は、可溶性塩として溶解する
が、該アンモニア錯塩を正極構成物質として分離するに
は、通常の加圧濾過機等をにより濾過する方法等により
分離することができる。分離された溶液は、塩酸、硫
酸、硝酸等の酸で中和後、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等
を添加してニッケルコバルト混合塩基性炭酸塩として沈
澱回収することができる。この際濾過をしやすくするた
めに、前述の亜鉛分の分離と同様に、濾過前において水
等でアンモニア錯塩含有溶液を希釈する方法等を用いる
ことができる。
バルト分のアンモニア錯塩は、可溶性塩として溶解する
が、該アンモニア錯塩を正極構成物質として分離するに
は、通常の加圧濾過機等をにより濾過する方法等により
分離することができる。分離された溶液は、塩酸、硫
酸、硝酸等の酸で中和後、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等
を添加してニッケルコバルト混合塩基性炭酸塩として沈
澱回収することができる。この際濾過をしやすくするた
めに、前述の亜鉛分の分離と同様に、濾過前において水
等でアンモニア錯塩含有溶液を希釈する方法等を用いる
ことができる。
【００２２】本発明の負極有効金属回収用原料の回収法
では、前述のように正極構成物質としての亜鉛分、ニッ
ケル分及びコバルト分を分離後の残存物（沈澱物）を回
収することにより行うことができる。得られたは負極有
効金属回収用原料は、水洗後焼成して酸化物を得、前記
酸化物を電解用溶融塩浴による溶融塩電解法によって処
理する例えば公知の方法（ＰＣＴ公開特許公報ＷＯ９４
／２３０７３）等を利用することによって、ニッケル水
素２次電池から負極有効金属を回収することができる。
では、前述のように正極構成物質としての亜鉛分、ニッ
ケル分及びコバルト分を分離後の残存物（沈澱物）を回
収することにより行うことができる。得られたは負極有
効金属回収用原料は、水洗後焼成して酸化物を得、前記
酸化物を電解用溶融塩浴による溶融塩電解法によって処
理する例えば公知の方法（ＰＣＴ公開特許公報ＷＯ９４
／２３０７３）等を利用することによって、ニッケル水
素２次電池から負極有効金属を回収することができる。
【００２３】一方本発明における工程(III)では、前記
工程（Ｉ）で得られた分離成分をアンモニア処理して、
正極材料中のニッケル分、コバルト分及び亜鉛分を、ア
ンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質を分離する。
工程（Ｉ）で得られた分離成分をアンモニア処理して、
正極材料中のニッケル分、コバルト分及び亜鉛分を、ア
ンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質を分離する。
【００２４】工程(III)におけるアンモニア処理は、前
記工程(II)のアンモニア錯塩形成と同様な方法で行うこ
とができる。即ち、正極材料中のニッケル分、コバルト
分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩とするには、前記工程
（Ｉ）で得られた分離成分に、濃アンモニア水等を添加
して反応させる方法、アンモニアガスを充填し加圧状態
で反応させる方法等により行うことができる。前記濃ア
ンモニア水又はアンモニアガスの濃度は、含有されるニ
ッケル分（水酸化ニッケル）、コバルト分（水酸化コバ
ルト）及び亜鉛分（水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛）が
アンモニア錯塩として可溶性塩となる反応が進行する濃
度であれば特に限定されるものではないが、好ましくは
含有されるニッケル分、コバルト分及び亜鉛分の合計ｍ
ｏｌに対して、ＮＨ3換算で、７ｍｏｌ比以上添加する
のが望ましい。この際反応は、濃アンモニア水の添加の
場合、常温〜２００℃において１〜１０時間撹拌反応さ
せる方法等により行うことができる。一方、アンモニア
ガスで加圧状態にして反応させる場合には、圧力１〜１
０気圧において、温度常温〜２００℃で１〜１０時間反
応させる方法等により行うことができる。これらの反応
を式で表わすと下記反応式化２で表わすことができる。
記工程(II)のアンモニア錯塩形成と同様な方法で行うこ
とができる。即ち、正極材料中のニッケル分、コバルト
分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩とするには、前記工程
（Ｉ）で得られた分離成分に、濃アンモニア水等を添加
して反応させる方法、アンモニアガスを充填し加圧状態
で反応させる方法等により行うことができる。前記濃ア
ンモニア水又はアンモニアガスの濃度は、含有されるニ
ッケル分（水酸化ニッケル）、コバルト分（水酸化コバ
ルト）及び亜鉛分（水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛）が
アンモニア錯塩として可溶性塩となる反応が進行する濃
度であれば特に限定されるものではないが、好ましくは
含有されるニッケル分、コバルト分及び亜鉛分の合計ｍ
ｏｌに対して、ＮＨ3換算で、７ｍｏｌ比以上添加する
のが望ましい。この際反応は、濃アンモニア水の添加の
場合、常温〜２００℃において１〜１０時間撹拌反応さ
せる方法等により行うことができる。一方、アンモニア
ガスで加圧状態にして反応させる場合には、圧力１〜１
０気圧において、温度常温〜２００℃で１〜１０時間反
応させる方法等により行うことができる。これらの反応
を式で表わすと下記反応式化２で表わすことができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】また前記反応を促進させるために、塩化ア
ンモニア、硝酸アンモニア等のアンモニア塩類を反応系
に更に添加することもできる。アンモニア塩類の添加量
は、含有されるニッケル分、コバルト分及び亜鉛分の合
計ｍｏｌに対して、０〜１０ｍｏｌ比で添加するのが好
ましい。
ンモニア、硝酸アンモニア等のアンモニア塩類を反応系
に更に添加することもできる。アンモニア塩類の添加量
は、含有されるニッケル分、コバルト分及び亜鉛分の合
計ｍｏｌに対して、０〜１０ｍｏｌ比で添加するのが好
ましい。
【００２７】前記工程(III)において、正極材料中のニ
ッケル分、コバルト分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩と
して溶解する前に、亜鉛を、錯体化が促進される形に変
える処理を行うことができる。該処理としては、塩化ア
ンモンを、正極材料に存在する亜鉛量の２ｍｏｌ倍量以
上、好ましくは５〜２０ｍｏｌ倍量となるように、２０
重量％以上の濃度の水溶液若しくは固型粉の形態で添加
・混合し、５０〜１５０℃の温度で１〜５時間反応さ
せ、含有される亜鉛分（酸化亜鉛）を錯体化が促進しや
すい水酸化亜鉛若しくはオキシ塩化錯塩等の形に変化さ
せる方法等により行うことができる。
ッケル分、コバルト分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩と
して溶解する前に、亜鉛を、錯体化が促進される形に変
える処理を行うことができる。該処理としては、塩化ア
ンモンを、正極材料に存在する亜鉛量の２ｍｏｌ倍量以
上、好ましくは５〜２０ｍｏｌ倍量となるように、２０
重量％以上の濃度の水溶液若しくは固型粉の形態で添加
・混合し、５０〜１５０℃の温度で１〜５時間反応さ
せ、含有される亜鉛分（酸化亜鉛）を錯体化が促進しや
すい水酸化亜鉛若しくはオキシ塩化錯塩等の形に変化さ
せる方法等により行うことができる。
【００２８】このようにして得られたアンモニア錯塩
は、可溶性塩として溶解するが、該アンモニア錯塩を正
極構成物質として分離するには、通常の加圧濾過機等に
より濾過する方法等によって分離することができる。分
離された溶液は、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で中和後、炭
酸ソーダ、重炭酸ソーダ等を添加して混合塩基性炭酸塩
として沈澱回収することができる。この際濾過をしやす
くするためには、濾過前において水等でアンモニア錯塩
含有溶液を希釈する方法等を用いることができる。
は、可溶性塩として溶解するが、該アンモニア錯塩を正
極構成物質として分離するには、通常の加圧濾過機等に
より濾過する方法等によって分離することができる。分
離された溶液は、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で中和後、炭
酸ソーダ、重炭酸ソーダ等を添加して混合塩基性炭酸塩
として沈澱回収することができる。この際濾過をしやす
くするためには、濾過前において水等でアンモニア錯塩
含有溶液を希釈する方法等を用いることができる。
【００２９】本発明の負極有効金属回収用原料の回収法
では、前述のように正極構成物質としての亜鉛分、ニッ
ケル分及びコバルト分を分離後の残存物（沈澱物）を回
収することにより行うことができる。得られたは負極有
効金属回収用原料は、水洗後焼成して酸化物を得、前記
酸化物を電解用溶融塩浴による溶融塩電解法によって処
理する例えば公知の方法（ＰＣＴ公開特許公報ＷＯ９４
／２３０７３）等を利用することによって、ニッケル水
素２次電池から負極有効金属を回収することができる。
では、前述のように正極構成物質としての亜鉛分、ニッ
ケル分及びコバルト分を分離後の残存物（沈澱物）を回
収することにより行うことができる。得られたは負極有
効金属回収用原料は、水洗後焼成して酸化物を得、前記
酸化物を電解用溶融塩浴による溶融塩電解法によって処
理する例えば公知の方法（ＰＣＴ公開特許公報ＷＯ９４
／２３０７３）等を利用することによって、ニッケル水
素２次電池から負極有効金属を回収することができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の正極材料回収法では、負極構成
物質と正極構成物質をそれぞれに分離できるので負極合
金に有害な正極構成物質として含有されている亜鉛が負
極材料に混入するのを防止することができる。またニッ
ケル水素２次電池から正極材料を効率良く回収すること
ができるので、有効な電極材料のリサイクルが可能とな
り、しかも通常の分離、精製に比して安価に且つ大量に
回収することができる。更に工程(III)において、亜鉛
を、錯体化が促進される形に変えておくことにより、亜
鉛の正極材料としての回収をより確実にすることができ
る。
物質と正極構成物質をそれぞれに分離できるので負極合
金に有害な正極構成物質として含有されている亜鉛が負
極材料に混入するのを防止することができる。またニッ
ケル水素２次電池から正極材料を効率良く回収すること
ができるので、有効な電極材料のリサイクルが可能とな
り、しかも通常の分離、精製に比して安価に且つ大量に
回収することができる。更に工程(III)において、亜鉛
を、錯体化が促進される形に変えておくことにより、亜
鉛の正極材料としての回収をより確実にすることができ
る。
【００３１】本発明の負極有効金属回収用原料の回収法
では、前記正極材料回収法における残存物の回収により
行うことができるので、回収された原料は、負極材料に
おいて有害な亜鉛の混入の無い原料として、純度の高い
負極有効金属の回収に利用することができる。
では、前記正極材料回収法における残存物の回収により
行うことができるので、回収された原料は、負極材料に
おいて有害な亜鉛の混入の無い原料として、純度の高い
負極有効金属の回収に利用することができる。
【００３２】
【実施例】以下実施例により更に詳細に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【実施例１】使用済みのニッケル水素２次電池（回収に
必要な正極材５７５ｇ、負極材８２０ｇ）を、２軸剪断
式破砕機により５ｍｍ以下の細片に破砕後、撹拌機付容
器に投入して水を流しながら撹拌してオーバーフローで
アルカリ分を除去した。次いで湿式比重選別機により有
機物質を除去した後、残存金属分を湿式電磁振動フルイ
機により鉄分を除去し、濾過して正極の水酸化ニッケ
ル、水酸化コバルト、水酸化亜鉛と、負極のニッケル希
土類合金粉の混合物を工程（Ｉ）回収物として得た。こ
の濾過ケーキをステンレス製のボールミルに入れ、少量
の水と１００ｇの苛性ソーダを加えて１０時間撹拌し
た。温度は自己発熱で６０℃まで上昇した。
必要な正極材５７５ｇ、負極材８２０ｇ）を、２軸剪断
式破砕機により５ｍｍ以下の細片に破砕後、撹拌機付容
器に投入して水を流しながら撹拌してオーバーフローで
アルカリ分を除去した。次いで湿式比重選別機により有
機物質を除去した後、残存金属分を湿式電磁振動フルイ
機により鉄分を除去し、濾過して正極の水酸化ニッケ
ル、水酸化コバルト、水酸化亜鉛と、負極のニッケル希
土類合金粉の混合物を工程（Ｉ）回収物として得た。こ
の濾過ケーキをステンレス製のボールミルに入れ、少量
の水と１００ｇの苛性ソーダを加えて１０時間撹拌し
た。温度は自己発熱で６０℃まで上昇した。
【００３４】次に水で内容物を流し出し濾過した。得ら
れた濾液を塩酸で中和し、ｐＨを６．３としてから４０
０ｇ／リットルの炭酸ソーダ溶液２５０ｍｌを加えて塩
基性炭酸亜鉛を沈澱させ濾別した。回収した塩基性炭酸
亜鉛はＺｎＯとして２５．９ｇ得られた。
れた濾液を塩酸で中和し、ｐＨを６．３としてから４０
０ｇ／リットルの炭酸ソーダ溶液２５０ｍｌを加えて塩
基性炭酸亜鉛を沈澱させ濾別した。回収した塩基性炭酸
亜鉛はＺｎＯとして２５．９ｇ得られた。
【００３５】一方残存固型物は水酸化ニッケル、水酸化
コバルト、ニッケル希土類金属合金であるので、水で良
く洗浄してアルカリ残存分を除去後、１５Ｎの濃アンモ
ニア水２０００ｍｌと共に撹拌機付容器に入れ、６０℃
で５時間撹拌反応させた。反応物を取り出し加圧濾過機
で濾過した。濾過液を塩酸で中和し、ｐＨ６．３におい
て炭酸ソーダ液を加えてニッケルコバルト混合塩基性炭
酸塩を沈澱させ、濾過した後、硝酸に溶解して正極用水
酸化物製造用原液とした。回収したニッケルはＮｉ純分
として３２０ｇ、コバルトはＣｏ純分として１７．６ｇ
であった。
コバルト、ニッケル希土類金属合金であるので、水で良
く洗浄してアルカリ残存分を除去後、１５Ｎの濃アンモ
ニア水２０００ｍｌと共に撹拌機付容器に入れ、６０℃
で５時間撹拌反応させた。反応物を取り出し加圧濾過機
で濾過した。濾過液を塩酸で中和し、ｐＨ６．３におい
て炭酸ソーダ液を加えてニッケルコバルト混合塩基性炭
酸塩を沈澱させ、濾過した後、硝酸に溶解して正極用水
酸化物製造用原液とした。回収したニッケルはＮｉ純分
として３２０ｇ、コバルトはＣｏ純分として１７．６ｇ
であった。
【００３６】また残存の負極のニッケル希土類合金を含
む負極有効金属回収用原料を回収した。この原料を８０
０℃で２時間電気炉で焼成し、酸化物に変えた。得られ
た酸化物は１０３３ｇであった。その組成は、ＮｉＯ：
５５．２重量％、酸化物希土類金属：２６．９重量％、
Ｃｏ2Ｏ3：７．８重量％、Ａｌ2Ｏ3：２．８重量％、Ｍ
ｎＯ2：５．３重量％であった。
む負極有効金属回収用原料を回収した。この原料を８０
０℃で２時間電気炉で焼成し、酸化物に変えた。得られ
た酸化物は１０３３ｇであった。その組成は、ＮｉＯ：
５５．２重量％、酸化物希土類金属：２６．９重量％、
Ｃｏ2Ｏ3：７．８重量％、Ａｌ2Ｏ3：２．８重量％、Ｍ
ｎＯ2：５．３重量％であった。
【００３７】
【実施例２】実施例１と同様に処理し、使用済みのニッ
ケル水素２次電池から工程（Ｉ）回収物（正極材５７４
ｇ、負極材８２０ｇ含有）を得た。この濾過ケーキを撹
拌機付オートクレーブに入れ、塩化アンモニア１５０
ｇ、１５Ｎアンモニア水２３００ｍｌを加えて、１００
℃で５時間撹拌反応させた。反応終了後、加圧濾過機で
濾過し、ニッケル・コバルト・亜鉛アンモニア錯塩溶液
と負極ニッケル希土類金属合金を得た。アンモニア錯塩
溶液は塩酸で中和後、ｐＨ６．３で４００ｇ／リットル
の炭酸ソーダ溶液５５０ｍｌを加え、ニッケル・コバル
ト・亜鉛混合塩基性炭酸塩を沈澱させた。次いで沈澱物
を濾別し、硝酸に溶解して正極水酸化物製造溶融塩電解
用原料とした。回収したニッケルはＮｉ純分として３４
３ｇ、コバルトはＣｏ純分として２１．９ｇ、亜鉛はＺ
ｎ純分として２２．４ｇであった。
ケル水素２次電池から工程（Ｉ）回収物（正極材５７４
ｇ、負極材８２０ｇ含有）を得た。この濾過ケーキを撹
拌機付オートクレーブに入れ、塩化アンモニア１５０
ｇ、１５Ｎアンモニア水２３００ｍｌを加えて、１００
℃で５時間撹拌反応させた。反応終了後、加圧濾過機で
濾過し、ニッケル・コバルト・亜鉛アンモニア錯塩溶液
と負極ニッケル希土類金属合金を得た。アンモニア錯塩
溶液は塩酸で中和後、ｐＨ６．３で４００ｇ／リットル
の炭酸ソーダ溶液５５０ｍｌを加え、ニッケル・コバル
ト・亜鉛混合塩基性炭酸塩を沈澱させた。次いで沈澱物
を濾別し、硝酸に溶解して正極水酸化物製造溶融塩電解
用原料とした。回収したニッケルはＮｉ純分として３４
３ｇ、コバルトはＣｏ純分として２１．９ｇ、亜鉛はＺ
ｎ純分として２２．４ｇであった。
【００３８】一方残存の負極のニッケル希土類合金を含
む負極有効金属回収用原料を回収した。この原料を８０
０℃で２時間焼成し、酸化物に変えた。得られた酸化物
は９８５ｇであり、その組成はＮｉＯ：５１．５重量
％、酸化希土類金属：２８．３重量％、Ｃｏ2Ｏ3：７．
６重量％、Ａｌ2Ｏ3：３．０重量％、ＭｎＯ2：５．６
重量％であった。
む負極有効金属回収用原料を回収した。この原料を８０
０℃で２時間焼成し、酸化物に変えた。得られた酸化物
は９８５ｇであり、その組成はＮｉＯ：５１．５重量
％、酸化希土類金属：２８．３重量％、Ｃｏ2Ｏ3：７．
６重量％、Ａｌ2Ｏ3：３．０重量％、ＭｎＯ2：５．６
重量％であった。
【００３９】
【実施例３】実施例２で得られた負極有効金属回収用原
料からの酸化物９８５ｇに、ミッシュメタル原料用酸化
希土類金属１１０６ｇを混合し、希土類金属フッ化物
(ＲＦ3)６５重量％、ＬｉＦ２０重量％及びＢａＦ2１５
重量％の電解用溶融塩浴に投入しながら、９５０℃で電
解処理して合金を得た。得られた合金は１４１０ｇであ
り、その合金の組成は重量比で、希土類金属６９．９
％、ニッケル２３．５％、コバルト３．１％、アルミニ
ウム０．９％、マンガン２．５％であった。この合金
は、組成調整し、アルゴン雰囲気高周波炉で溶解するこ
とにより、ニッケル水素２次電池の負極材料として再生
することができた。
料からの酸化物９８５ｇに、ミッシュメタル原料用酸化
希土類金属１１０６ｇを混合し、希土類金属フッ化物
(ＲＦ3)６５重量％、ＬｉＦ２０重量％及びＢａＦ2１５
重量％の電解用溶融塩浴に投入しながら、９５０℃で電
解処理して合金を得た。得られた合金は１４１０ｇであ
り、その合金の組成は重量比で、希土類金属６９．９
％、ニッケル２３．５％、コバルト３．１％、アルミニ
ウム０．９％、マンガン２．５％であった。この合金
は、組成調整し、アルゴン雰囲気高周波炉で溶解するこ
とにより、ニッケル水素２次電池の負極材料として再生
することができた。
Claims (3)
- 【請求項１】 ニッケル水素２次電池を破砕して破砕物
を得、該破砕物からアルカリ分、有機物質及び鉄分を分
離して、少なくともアルカリ分、有機物質及び鉄分を分
離した分離成分を得る工程（Ｉ）と、前記分離成分に苛
性アルカリを添加し、正極材料中の亜鉛分を亜鉛酸アル
カリ塩として分離後、正極材料中のニッケル分及びコバ
ルト分をアンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質を
分離する工程（II）、若しくは前記工程（Ｉ）で得られ
た分離成分をアンモニア処理して、正極材料中のニッケ
ル分、コバルト分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩として
溶解し、正極構成物質を分離する工程（III)とを含むニ
ッケル水素２次電池からの正極材料回収法。 - 【請求項２】 前記工程(III)において、正極材料中の
ニッケル分、コバルト分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩
として溶解させる前に、亜鉛を、錯体化が促進される形
に変える処理を行うことを特徴とする請求項１記載のニ
ッケル水素２次電池からの正極材料回収法。 - 【請求項３】 ニッケル水素２次電池を破砕して破砕物
を得、該破砕物からアルカリ分、有機物質及び鉄分を分
離して、少なくともアルカリ分、有機物質及び鉄分を分
離した分離成分を得る工程（Ｉ）と、前記分離成分に苛
性アルカリを添加し、正極材料中の亜鉛分を亜鉛酸アル
カリ塩として分離後、正極材料中のニッケル分及びコバ
ルト分をアンモニア錯塩として溶解し、正極構成物質を
分離する工程（II）、若しくは前記工程（Ｉ）で得られ
た分離成分をアンモニア処理して、正極材料中のニッケ
ル分、コバルト分及び亜鉛分を、アンモニア錯塩として
溶解し、正極構成物質を分離する工程（III)とを行った
後の前記工程(II)又は工程(III)において正極構成物質
を分離した際の沈澱物を回収することを特徴とするニッ
ケル水素２次電池からの負極有効金属回収用原料の回収
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30504794A JP3532640B2 (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | ニッケル水素２次電池からの正極材料回収法及び負極有効金属回収用原料の回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30504794A JP3532640B2 (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | ニッケル水素２次電池からの正極材料回収法及び負極有効金属回収用原料の回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157974A true JPH08157974A (ja) | 1996-06-18 |
| JP3532640B2 JP3532640B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=17940478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30504794A Expired - Fee Related JP3532640B2 (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | ニッケル水素２次電池からの正極材料回収法及び負極有効金属回収用原料の回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3532640B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002184471A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法 |
| KR100534889B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2005-12-08 | 현대자동차주식회사 | Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법 |
| KR100820163B1 (ko) * | 2006-08-25 | 2008-04-10 | 한국과학기술연구원 | 리튬전지 양극활물질로부터 코발트의 분리추출방법 |
| RU2506328C1 (ru) * | 2012-07-09 | 2014-02-10 | Рафаэль Арташевич Оганян | Способ извлечения никеля и кадмия из отработанных щелочных аккумуляторов и батарей |
-
1994
- 1994-12-08 JP JP30504794A patent/JP3532640B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100534889B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2005-12-08 | 현대자동차주식회사 | Ｎｉ-ＭＨ 전지의 음극 재활용 방법 |
| JP2002184471A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法 |
| JP4608773B2 (ja) * | 2000-12-12 | 2011-01-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法 |
| KR100820163B1 (ko) * | 2006-08-25 | 2008-04-10 | 한국과학기술연구원 | 리튬전지 양극활물질로부터 코발트의 분리추출방법 |
| RU2506328C1 (ru) * | 2012-07-09 | 2014-02-10 | Рафаэль Арташевич Оганян | Способ извлечения никеля и кадмия из отработанных щелочных аккумуляторов и батарей |
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|---|---|
| JP3532640B2 (ja) | 2004-05-31 |
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