JP4608773B2 - 使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みニッケル水素二次電池に含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素二次電池は、正極活物質である水酸化ニッケル及び負極活性物質である水素吸蔵合金と、これら活物質を支持する鉄にニッケルめっきしたパンチング板又は多孔質ニッケル板からなる電極集電体と、ポリプロピレン等のセパレーターと、ＫＯＨ等の電解液と、更にこれらを収納する鉄又は鋼製若しくは樹脂製の容器とから構成されている。
【０００３】
このニッケル水素二次電池は、近年ニッケル−カドミウム電池に代わる二次電池として電気自動車のバッテリーや携帯電話等に使用され、需要が急増している。ニッケル水素二次電池は、ニッケル−カドミウム電池よりも特性が優れ、有害なカドミウムを使用していないため廃棄した場合でも深刻な公害を発生させるには至らないが、ニッケルや水素吸蔵合金は貴重な資源であるため、これらの有価金属を回収してリサイクルすることが極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、使用済みのニッケル水素二次電池から有価金属を回収するとしても、電化製品の小型化に伴って電池もコンパクト化が進んでいるため、有価金属を高純度に回収することは容易ではない。また、自動車用のバッテリーに使用される場合、ニッケル水素二次電池は車の衝突等でも壊れにくい構造となっているため、分解することは容易ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状から、使用済みのニッケル水素二次電池から有価金属を回収する方法が検討されている。例えば、使用済みニッケル水素二次電池から有価金属を回収する方法として、特開平１０−８８２５０公報が提案されている。この方法は、使用済み電池を焙焼することにより、セパレーターや電解液を揮発除去すると共に、酸化物又は水酸化物であるニッケルやコバルトをメタルに還元し、得られた焙焼物を破砕し、篩分けして鉄を除去した後、篩下を磁選し、磁着物を溶融してニッケル−コバルト合金として回収する方法である。
【０００６】
しかしながら、この回収方法では、希土類は磁選により非磁着物として分離されるが、磁着物に含まれるニッケルやコバルトは空気中での焙焼により酸化物となっているため、後に硫酸又は塩酸による溶解処理が必要となると共に、その浸出率が低いためスクラップの処理方法としては有利でない。また、焙焼するためプラスティックは回収できず、更には焙焼時にＣＯ_２ガスを発生するため、地球温暖化が叫ばれている今日では望ましい方法とは云い難い。しかも、この方法は、新たな原料を使用するよりもコスト的に高くなるという問題もあった。
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、使用済みニッケル水素二次電池からニッケルやコバルト等の有価金属を回収するに際し、有価金属を含む活物質を、プラスティック類、鉄又は鋼製の容器や集電体などと分離して、簡単に且つ高純度に回収できる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法は、使用済みニッケル水素二次電池を破砕し、破砕物を水中で撹拌してスラリー状に分散させた後、目開き０.５ｍｍの篩で篩い分けして有価金属を含む電極活物質を篩下とし、容器、電極集電体、及びプラスティック類から分離して回収することを特徴とする。前記使用済みニッケル水素二次電池を破砕する際には、５ｍｍ以下の破砕物とすることが好ましい。
【０００９】
上記本発明の使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法においては、前記破砕物を水中で撹拌してスラリー状に分散させ、浮遊物をオーバーフローさせて目開き０.５mmの網で濾過するか、又は目開き０.５〜１ｍｍの網で掬い取ることにより、プラスティック類を金属類及び電極活物質から分離することを特徴とする。
【００１０】
また、上記本発明の使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法において、目開き０.５ｍｍの篩で篩い分けして有価金属を含む電極活物質を篩下とした後、分離された篩上を更にボールミルで粉砕し、粉砕物を目開き０.５ｍｍの篩で篩い分けし、該篩上に付着している有価金属を含む電極活物質を篩下として分離することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法は、（１）電池の破砕工程、（２）破砕物を水中で分散させるスラリー化工程、及び（３）スラリーの篩別工程からなる。これらの各工程を経ることによって、有価金属であるニッケル、コバルト、希土類元素を含む電極活物質を簡単に、しかも高純度で回収することができる。
【００１２】
（１）破砕工程
まず、使用済みニッケル水素二次電池を破砕して、細かな破砕物を得る。現在主流となっているニッケル水素二次電池の容器には主に鉄又は鋼が使用されているため、例えば電池の上下端を切断して内部の電極だけを取り出す場合、潰れないようにダイヤモンドカッターのような円盤状の刃で切断することになるが、この方法では一度に切断できる数が少なく、切断時間の増加や中身の押し出し機の設置による設備投資が増加するなどの問題が考えられる。これに対し本発明では、容器ごと破砕することで、短時間での処理が可能であると同時に、市販の破砕機を用いることができるため設備投資が少なくて済む。また、鉄又は鋼製の容器は電極等に比べて破砕されにくく、比較的大きい粒子として残るため、後の破砕物の篩別工程で活物質との分離が容易となる。
【００１３】
使用されている電極集電体は、薄く柔らかいパンチングメタル板や多孔質ニッケル板であるため、破砕時に変形する。破砕物が大きいと、変形した集電体に活物質やセパレーターが噛み込まれ、水中で分散させても噛み込んだままとなるため、後の篩別工程で活物質が篩上にロスして回収率が低下する。しかし、破砕工程で５ｍｍ以下の破砕物にすることによって、セパレーター及び活物質が集電体に噛み込まれることがなくなり、後の篩別工程で篩上の集電体やプラスティック類から分離して、活物質の篩上へのロスを低減することができる。
【００１４】
（２）スラリー化工程
得られた破砕物は、電池を構成する物質がほぼ均等に混在したものである。そこで、破砕物を水中で分散させることによって、容器や電極集電体、プラスティック類、活物質を良くほぐし、次の篩別工程で活物質を回収しやすくすると共に、電解液を洗浄する。この時セパレーター等のプラスティック類は浮遊しやすいため、オーバーフローさせて目開き０.５ｍｍの網で濾過するか、又は目開き０.５〜１ｍｍの網で掬い取ることにより、予めプラスティック類を分離することができる。ここで網の目開きを最小で０.５ｍｍとしたのは、次の篩別工程で使用する篩目と同じ０.５ｍｍにすることで、浮遊した活物質をプラスティック類と共に網上に回収せずに通過させるためである。
【００１５】
（３）篩別工程
破砕物を水中に分散させたスラリーを目開き０.５ｍｍの篩で篩い分けし、篩上と篩下を得る。この篩い分けは湿式で行い、用いる篩の目開きを０.５ｍｍとすることで、容器と電極集電体、及びプラスティック類（スラリー化工程で浮遊物として分離されていない場合）を篩上に、活物質を篩下に分離できる。この０.５ｍｍの目開きは、破砕物中の容器や集電体から活物質を分離できる上限である。篩の目開きが１ｍｍ以上では、篩下に一部細かく過破砕された集電体が混在してくる。しかし、過度に細かい目開きでは活物質が通過しにくくなり、篩別に時間がかかるため好ましくない。
【００１６】
目開き０.５ｍｍの篩で篩い分けしたとき、得られる篩上は容器と集電体、及び先に浮遊物として分離されなかったセパレーター等のプラスティック類であり、容器と集電体は主に鉄にニッケルめっきした金属であるため、フェロニッケルの原料とすることができる。尚、正極の集電体として多孔質ニッケル板を使用している場合には、目開き０.５ｍｍの篩で篩い分けした篩上に、正極であるニッケルメタルの殆どが含まれ、これに付着した活物質も含まれる。そこで、このニッケルと活物質を回収するため、篩上を更にボールミルで粉砕した後、目開き０.５ｍｍの篩で再度篩い分けすることによって、ニッケルと活物質を篩下として回収することができる。
【００１７】
以上の各工程を含む本発明方法により、有価金属であるニッケル、コバルト、希土類元素を含む活物質を、及び含まれる場合には多孔質ニッケル板からなる電極集電体を、簡単に且つ高純度に回収することができる。このように回収された活物質等に含まれる有価金属は、塩酸、硫酸などの鉱酸で溶解し、公知の方法に従って個々の金属に分離回収することができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型の使用済みニッケル水素二次電池を、剪断破砕機の一種である（株）氏家製作所製のグッドカッターを用いて破砕した。その際、目開き５ｍｍの篩を用いて破砕物を篩い分けしながら、目視により篩上に電極がなくなるまで繰り返し破砕した。尚、正極及び負極の集電体にはニッケルめっきした鉄のパンチング板が用いられ、正極と負極を隔てるセパレーターにはポリプロピレン性の不織布が用いられていた。
【００１９】
得られた破砕物を水中で１時間撹拌した後、直径３００ｍｍであって、その目開きが５ｍｍ、１ｍｍ、０.５ｍｍの各篩をこの順に用いて手動で湿式篩い分けを行い、それぞれの篩上と０.５ｍｍの篩下の成分分析を実施した。その結果を、下記表１及び表２に示した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
実施例２
縦１００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２０ｍｍのポリプロピレン製の容器内に収められた角型の使用済みニッケル水素二次電池を、実施例１と同様の方法で０.５ｍｍ以下に破砕した。尚、正極集電体は多孔質ニッケル板、負極集電体にはニッケルめっきした鉄のパンチング板が用いられ、正極と負極を隔てるセパレーターにはポリプロピレン製の不織布が用いられていた。
【００２３】
得られた破砕物を水中で１時間撹拌した後静置し、水面の浮遊物（主にポリプロピレン製の容器）を目開き０.５ｍｍの網で掬い取った。その後、再度撹拌して、浮遊物（主にポリプロピレン製のセパレーター）を同様に目開き０.５ｍｍの網で掬い取った。その後、実施例１と同じ３種類の篩を用いて湿式篩い分けを行い、各篩上と０.５ｍｍの篩下の成分分析を実施した。その結果を、下記表３及び表４に示した。
【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
表１、２に示す実施例１の破砕物篩別結果、及び表３、４に示す実施例２の破砕物篩別結果から分るように、いずれの電池破砕物の篩物も０.５ｍｍ以下には負極活物質であるランタン、ネオジウム並びに正極活物質であるニッケル、コバルトの分布が高い。一方、集電体や容器の主成分である鉄の０.５ｍｍ以下への分布は実施例１で約０.７％、実施例２では約１.４％であり、９８％以上が０.５ｍｍの篩上に存在している。このことから、鉄を主体とする集電体及び容器と有価金属からなる活物質とは目開き０.５ｍｍの篩で分離できることが分る。
【００２７】
実施例３
上記実施例２において、角型電池の正極集電体が多孔質ニッケル板であるため、篩別工程での目開き０.５ｍｍの篩上に含まれる多孔質ニッケルメタルに負極活物質が付着している。この篩上に残る活物質を回収するため、この篩上を更にボールミルで粉砕した後、目開き０.５ｍｍの篩で再度篩い分けした。
【００２８】
即ち、粉砕機として日陶化学（株）製の小型ポットミル（容量３リットル）を使用し、径１０ｍｍのＳＵＳ球５ｋｇと、試料として破砕物の＋０.５ｍｍ篩上２００ｇを、水１リットルと共に２４時間粉砕した。得られた粉砕物を、目開き０.５ｍｍの篩で再度篩い分けし、篩上と篩下の成分分析を行ない、その結果を下記表５及び表６に示した。
【００２９】
【表５】

【００３０】
【表６】

【００３１】
粉砕物の再度の篩分けで、０.５ｍｍの篩上には正極である多孔質ニッケルメタルは目視では確認できなかった。一方、０.５ｍｍの篩下はニッケル、コバルト、及び希土類の品位が高くなり、鉄を混入させずに正極の多孔質ニッケルメタル及びそれに充填されていた水酸化ニッケルを回収することができた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、使用済みニッケル水素二次電池から、ニッケルやコバルト等の有価金属を含む正極及び負極の活物質を、プラスティック類、鉄又は鋼を主体とする容器や集電体などと分離して、簡単に且つ高純度に、効率よく回収することができる。

Claims (3)

1. 使用済みニッケル水素二次電池を破砕して５ｍｍ以下の破砕物とし、該破砕物を水中で撹拌してスラリー状に分散させた後、目開き０.５ｍｍの篩で篩い分けして有価金属を含む電極活物質を篩下とし、容器、電極集電体、及びプラスティック類から分離して回収することを特徴とする使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法。
2. 前記破砕物を水中で撹拌してスラリー状に分散させ、浮遊物をオーバーフローさせて目開き０.５mmの網で濾過するか、又は目開き０.５〜１ｍｍの網で掬い取ることにより、プラスティック類を金属類及び電極活物質から分離することを特徴とする、請求項１に記載の使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法。
3. 請求項１又は２の方法により電極活物質を篩下とした後、分離された篩上を更にボールミルで粉砕し、粉砕物を目開き０.５ｍｍの篩で篩い分けし、該篩上に付着している有価金属を含む電極活物質を篩下として分離することを特徴とする使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属の回収方法。