KR100433593B1 - 이차전지용 양극 활성물질 및 그 제조방법과 그것을이용한 비수전해액 이차전지 및 재생 전자기능재료와전자기능재료의 재생방법 - Google Patents

이차전지용 양극 활성물질 및 그 제조방법과 그것을이용한 비수전해액 이차전지 및 재생 전자기능재료와전자기능재료의 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해액 이차전지에 이용되는 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질에 관한 것으로서, 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상의 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상의 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하로 하는 것에 의해 전지성능이나 제조수율을 높일 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지용 양극 활성물질 및 그 제조방법과 그것을 이용한 비수전해액 이차전지 및 재생 전자기능재료와 전자기능재료의 재생방법{ACTIVE MATERIAL FOR ANODE OF SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND RECYCLED ELECTRONIC FUNCTIONAL MATERIAL AND METHOD FOR RECYCLING ELECTRONIC FUNCTIONAL MATERIAL}
근래, 노트북 컴퓨터, 휴대형 정보단말(PDA), 휴대전화, 비디오카메라 등의 휴대용 전자기기가 급속하게 보급되고 있다. 그것에 수반하여 휴대용 전자기기의 전원으로서 이용되고 있는 이차전지에는 소형·고용량화, 고사이클 수명화 등이 강하게 요구되고 있다.
이와 같은 요구를 만족하는 이차전지로서는 예를 들면 리튬염을 포함하는 비수전해액을 사용한 리튬이온 이차전지가 알려져 있다. 리튬이온 이차전지에서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등의 Li함유 천이금속 복합산화물이 양극 활성물질로서 이용되고 있다. 음극에는 탄소계의 재료가 이용되고, 또 비수용매 중에 LiPF6나LiBF4등의 리튬염을 용해한 비수전해액이 이용되고 있다.
리튬이온 이차전지는 리튬금속을 이용한 이차전지에 비해 안전성이라는 점에서 현격하게 우수하고, 또 단셀(單cell)당 전압이 높고, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 특징을 갖고 있다. 이와 같은 점에서 리튬이온 이차전지는 휴대용 전자기기의 전원 등으로서 다량으로 사용되고 있다.
그런데, LiCoO2, LiNiO2등의 양극 활성물질은 통상, 산화코발트나 산화니켈과 탄산리튬과의 혼합물을 대기중에서 900℃ 정도의 온도로 소성하여 복합산화물화하는 것에 의해 얻고 있다. 소성에 의해 얻은 복합산화물은 수㎛~수10㎛ 정도의 입경으로 분쇄된 후, 도전제 및 결착제와 함께 적당한 용매에 현탁시켜 슬러리화된다. 이 슬러리를 집전체(금속박) 상에 도포, 건조하여 박판형상으로 하는 것에 의해 양극이 제작된다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 양극을 이용한 리튬이온 이차전지는 초기 충전시에 전압저하 불량이 생기기 쉬운 문제를 갖고 있고, 이것에 의해 제조수율의 저하나 전지성능의 저하 등을 초래하고 있다. 또, 이차전지의 제조수율에 관해서는 양극 슬러리를 집전체 상에 도포할 때의 막힘(clogging)이나 집전체(금속박)의 파손 등도 저하요인이 되고 있다.
상기한 바와 같은 현상에 대해 검토한 바, 종래의 제조방법에 의해 제작한 양극 활성물질 중에는 입자형상의 금속불순물이나 응집입자 등이 혼입되어 있는 경우가 많고, 이러한 것이 문제를 일으키는 것이 판명되었다. 금속불순물 입자나 응집입자 등의 혼입량은 약간이기 때문에, 종래의 제조공정에서는 간과되고 있는 것이다. 또, 입자형상의 불순물을 제거하는 방법으로서는 스크리닝이 일반적이지만, 본래의 활성물질 입자와의 입경차가 작은 금속불순물 입자나 응집입자 등은 스크리닝으로는 유효하게 제거할 수 없다.
이와 같은 점에서 이차전지용 양극 활성물질에 있어서는 전지성능이나 제조수율을 저하시키는 요인을 배제하는 것이 강하게 요구되고 있다. 또, 불순물 입자나 응집입자 등은 통상의 이차전지용 양극 활성물질에 한정되지 않고, 폐전극 등에서 물리적으로 회수, 재생한 재생 양극 활성물질에 있어서도 문제를 일으키고 있다.
즉, 근래의 자원의 고갈화나 환경오염 등에 관련하여 전기제품의 리사이클로의 요구가 높아지고 있다. 각종 전기기기에 사용되고 있는 전자기능재료에는 일반적으로 고가의 금속재료가 이용되고 있기 때문에, 이전보다 회수의 필요성이 거론되고 있고, 또 실제로 회수, 재사용하는 것이 시도되고 있다.
리튬이온 전지 등의 이차전지의 제조공정에 있어서는 조건이나 규정사이즈로의 재단 등에 의해 양극 활성물질이 부착된 폐전극이 대량으로 발생한다. 이와 같은 폐전극으로부터는 그것을 녹여 Co를 회수 및 정제하고, 일단 원료의 Co3O4등의 형태로 한 후, 다시 LiCoO2등을 합성하는 것에 의해 양극 활성물질을 재생하고 있다.
상기한 바와 같은 방법은 회수된 폐재를 합성 전의 원료까지 화학적으로 변화시키는 점에서 여기에서는 화학재생이라 부른다. 이 방법은 재이용하려고 하는 전자기능재료를 원료로부터 다시 합성하지 않으면 안 되어 재생비용이 비싸다는 문제가 있다. 한편, 원료의 분리나 다시 합성을 실행하지 않고, 전자기능재료를 재생하는 시도가 이루어지고 있다.
이차전지의 폐전극에 관해서는 LiCoO2등의 활성물질을 직접 회수하는 방법이 제안되고 있다(일본 특개평 10-8150호 공보참조). 구체적으로는 양극재료가 도포된 Al박(폐전극)을 Al이 용해되지 않고, 또 LiCoO2분해되지 않은 온도로 열처리하는 것에 의해, Al박에서 양극재료를 박리시키고, 또 도전제나 결합제 등의 성분을 분해제거한다. 이것에 의해 LiCoO2등의 양극 활성물질을 직접 회수한다.
이와 같은 회수, 재생방법을 합성전의 원료까지 화학적으로 변화시켜 회수하는 화학재생과 구별하기 위해 여기에서는 물리재생이라 부른다. 물리재생은 화학재생에 비해 전자기능재료의 재생에 필요한 처리비용이 낮다고 하는 이점이 있어 실용상 매우 유리하다.
일반적인 물리재생공정으로서는 우선 각종 전자부품이나 전자기기의 폐재에서 목적으로 하는 분말형상, 슬러리형상, 도막(塗膜)형상 등의 전자기능재료를 회수한다. 재생목적의 전자기능재료가 도막형상인 경우에는 그것을 기판 등에서 벗겨낸다. 이어서, 전자기능재료를 벗겨낸 기판 등의 큰 이물을 분리제거하고, 또 세정으로 제거가능한 이물이나 불순물을 제거한다. 필요에 따라 열처리나 산 또는 알카리처리 등을 실시하고, 이들 처리로 제거가능한 이물이나 불순물을 제거한다.또, 스크리닝이나 건조 등을 실시하는 것에 의해 합성처리를 실행하지 않고 분체(粉體)형상의 재생 전자기능재료를 얻고 있다.
물리재생에 있어서는 각종 처리공정을 거쳐도 전자기능재료의 특성을 열화시키지 않는 것이 필요하다. 그러나, 실제로는 분리가 어려운 이물의 혼입, 박리공정이나 열처리공정에서의 열에 의한 취화(脆化)에 기인하는 미분화(微粉化), 결합제성분 등의 잔류에 의한 응집 조대(粗大) 덩어리의 혼입 등에 의해 재생 전자기능재료의 특성이 열화되어 버리는 것이 문제가 되고 있다. 이차전지용 양극 활성물질의 물리재생에 있어서는 스크리닝 등으로는 분리가 곤란한 불순물이 혼입될 우려가 크고, 또 활성물질의 응집체 등도 많이 존재한다. 이와 같은 재생 양극 활성물질을 사용하여 이차전지를 제작하면, 전지성능이나 제조수율이 저하되는 문제가 생긴다.
이와 같은 점에서 물리재생에 의해 얻을 수 있는 전자기능재료(재생재료)의 특성열화를 억제하는 것에 의해 물리재생의 이용성을 높이는 것이 요망되고 있다. 또, 전자기능재료의 물리재생은 이차전지의 양극 활성물질에 한정되지 않고, 음극선관이나 형광램프의 제작에 이용되는 형광체 슬러리에서 형광체를 회수하여 재이용하는 경우 등에도 적용되고 있다. 형광체의 물리재생에 있어서도, 불순물 입자나 응집입자 등이 재생형광체의 특성이나 제조수율의 저하요인이 되고 있다.
본 발명의 목적은 전지성능이나 제조수율을 저하시키는 요인을 배제하는 것에 의해 비수전해액 이차전지의 제조수율을 높이는 것을 가능하게 하고, 또 전지성능의 향상을 꾀한 이차전지용 양극 활성물질과 그 제조방법, 또는 그와 같은 양극활성물질을 이용한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 각종 회수, 재생이용공정에 의해 혼입되는 이물, 불순물, 미분(微粉), 응집조대 덩어리 등을 확실하고 또 공업적으로 분리제거하는 것을 가능하게 하는 것에 의해, 특성열화를 억제한 재생 전자기능재료와 전자기능재료의 재생방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이차전지용 양극 활성물질 및 그 제조방법과 이것을 이용한 비수전해액 이차전지 및 재생 전자기능재료와 전자기능재료의 재생방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질을 적용한 비수전해액 이차전지의 한 구성예를 나타낸 단면도,
도 2는 건식 분급장치의 분급점과 입자형상 금속성 불순물의 제거율의 관계의 한 예를 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의한 이차전지용 양극 활성물질의 분급전의 입도분포를 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의한 이차전지용 양극 활성물질의 분급후의 입도분포를 나타낸 도면,
도 5는 실시예 1에서 분급한 조대입자측의 입도분포를 나타낸 도면,
도 6은 실시예 1에서 분급한 미소입자측의 입도분포를 나타낸 도면,
도 7은 본 발명의 실시예 7에 의한 재생 양극 활성물질 중의 입경 30㎛ 이상인 조대입자의 함유비율과 전압강하의 관계를 나타낸 도면,
도 8은 본 발명의 실시예 7에 의한 재생 양극 활성물질의 밀도 7g/㎤ 이상인 고밀도입자의 함유비율과 전압강하의 관계를 나타낸 도면,
도 9는 본 발명의 실시예 7에 의한 재생 양극 활성물질의 입경 0.5㎛ 이하인 미소입자의 함유비율과 용량유지율의 관계를 나타낸 도면,
도 10은 본 발명의 실시예 7에 의한 재생 양극 활성물질의 밀도 2.5g/㎤ 이하인 저밀도입자의 함유비율과 방전용량의 관계를 나타낸 도면,
도 11은 본 발명의 실시예 8에 의한 재생형광체 분말중의 입경 30㎛ 이상인 조대입자의 함유비율과 형광막의 도트누락(missing)량의 관계를 나타낸 도면,
도 12는 본 발명의 실시예 8에 의한 재생형광체 분말 중의 밀도 7g/㎤ 이상인 고밀도입자와 형광막의 도트누락량의 관계를 나타낸 도면,
도 13은 본 발명의 실시예 8에 의한 재생형광체 분말 중의 입경 0.5㎛ 이하인 미소입자의 함유비율과 형광막의 발광휘도의 관계를 나타낸 도면 및
도 14는 본 발명의 실시예 8에 의한 재생형광체 분말 중의 밀도 2.5g/㎤ 이하인 저밀도입자와 형광막의 발광휘도의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 비수전해액 이차전지에 이용되는 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질에 있어서, 상기 금속산화물의 평균입경(평균입자지름)에 대해 입경(입자지름)이 600% 이상의 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 상기 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상의 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 또 상기 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 15% 이하인 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 상기 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하인 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 이차전지용 양극 활성물질은 비수전해액 이차전지에 이용되는 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질에 있어서, 입경이 30㎛ 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 밀도가 7g/㎤ 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 이차전지용 양극 활성물질은 또 입경이 0.5㎛ 이하인 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 밀도가 2.5g/㎤이하인 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활성물질의 제조방법은 이차전지용 양극 활성물질의 원료분말을 소망하는 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 소성하여 분체형상의 양극 활성물질을 제조하는데 있어서, 상기 분체형상 양극 활성물질을 구성하는 입자의 입경 또는 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용하여 상기 분체형상 양극 활성물질의 평균입경에 대해 입경이 250% 이상의 조대입자 및 분체형상 양극 활성물질의 평균밀도에 대해 밀도가 120% 이상의 고밀도입자가 동시에 제거되도록 상기 분체형상 양극 활성물질에서 조대입자와 고밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 분리제거공정은 예를 들면 분급장치를 이용하여 실시되는 것이다.
본 발명의 이차전지용 양극 활성물질의 제조방법은 또 상기 분체형상 양극 활성물질의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하의 미소입자 및 상기 분체형상 양극 활성물질의 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하의 저밀도입자를 상기 분체형상 양극 활성물질에서 동시에 제거되도록 상기 분리제거공정을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 비수전해액 이차전지는 Li함유 복합금속산화물로 이루어지고, 또 상기 복합금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상의 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 상기 복합금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상의 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 양극 활성물질을 함유하는 양극과, 상기 양극과 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 음극과, 상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극을 수납하는 전지용기와, 상기 전지용기 내에 충전된 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 비수전해액 이차전지는 Li함유 복합금속산화물로 이루어지고, 또 입경이 30㎛ 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 밀도가 7g/㎤ 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 양극 활성물질을 함유하는 양극과, 상기 양극과 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 음극과, 상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극을 수납하는 전지용기와, 상기 전지용기 내에 충전된 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기한 바와 같이, 이차전지용 양극 활성물질에는 입자형상의 금속불순물이나 응집입자 등이 혼입되어 이들이 문제를 일으키고 있다. 특히, 입경이 큰 입자형상의 금속불순물과 같은 고밀도입자는 이차전지를 초기충전했을 때에 높은 양극전위에 의해 용출(溶出)되고, 용출된 금속이온이 음극쪽에서 환원되어 석출되는 것에 의해 마이크로 쇼트를 일으키게 된다. 또, 응집입자 등의 조대입자는 양극제작시의 도막공정에서 도공헤드와 기판간에 체류(滯留)되거나, 또 집전체인 금속박에 파손 등이 생긴다. 또, 미소입자나 저밀도입자는 전지성능의 저하요인이 된다.
상기한 조대입자나 미소입자를 제거하는 방법으로서는 스크리닝(습식 또는 건식)이 일반적인데, 양극 활성물질은 입경이 수㎛에서 수10㎛ 정도로 작기 때문에, 건식 스크리닝은 막힘이 금방 일어나서 도저히 공업적으로 이용할 수 없다. 한편, 습식 스크리닝에 의하면 막힘의 문제는 해소할 수 있지만, 응집입자 등의 조대입자는 본래의 양극 활성물질과의 입경차가 작은 점에서 통상의 습식 스크린으로는 충분한 분리정밀도를 얻을 수 없다. 덧붙여서 스크리닝으로는 입자형상의 금속불순물 등을 제거할 수 없다.
그래서, 본 발명에서는 이차전지용 양극 활성물질을 구성하는 입자의 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용하여 양극 활성물질에서 조대입자와 고밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정을 실시하고 있다. 이 분리제거공정에서는 또 미소입자와 저밀도입자를 분리제거할 수도 있다. 즉, 입자의 중력, 관성력, 원심력 등의 물리력에 대한 저항력은 그 입경이나 밀도에 따라 다르다. 따라서, 이와 같은 저항력의 차이를 이용하는 것에 의해 조대입자와 고밀도입자, 또 미소입자와 저밀도입자를 용이하고 또한 정밀도 좋게 분리제거할 수 있다.
상기한 분리제거공정은 각종 분급장치를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 원심력식의 건식분급장치는 입자의 반지름 및 밀도에 기초하여 세밀하게 분급점을 설정할 수 있기 때문에, 이차전지용 양극 활성물질과의 입경차가 작은 응집입자 등의 조대입자나 입자형상의 금속불순물과 같은 고밀도입자에 대해서도 고정밀도로 분리제거할 수 있다. 또, 미소입자나 저밀도입자에 대해서도 마찬가지이다.
상기한 바와 같은 분리제거공정을 실시하는 것에 의해 조대입자와 고밀도입자의 함유비율을 동시에 저감한 이차전지용 양극 활성물질을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같은 이차전지용 양극 활성물질을 이용하는 것에 의해 고밀도입자 등에 기인하는 이차전지의 마이크로 쇼트나 조대입자 등에 기인하는 양극제작시의 도막공정에 있어서 불량발생 등을 억제할 수 있다. 따라서, 전지성능이 우수하고, 또 제조수율이 높은 이차전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
또, 물리재생에 의해 전자기능재료를 재생하는 경우에 있어서도, 회수, 재생처리공정 등에서 이물, 불순물, 응집 덩어리와 같은 조대입자나 고밀도입자가 혼입된다. 이러한 것은 재생 전자기능재료의 특성을 저하시키는 원인이 되고 있다. 이와 같은 재생 전자기능재료 중에 혼입된 조대입자나 고밀도입자, 또 미소입자나 저밀도입자의 제거에 대해서도 상기한 입자의 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용한 분리제거공정은 유효하다. 본 발명의 재생 전자기능재료 및 전자기능재료의 재생방법은 이와 같은 분리제거공정을 적용한 것이다.
즉, 본 발명의 재생 전자기능재료는 전자부품의 제조공정에서 생긴 폐재 또는 폐전자부품에서 회수, 재생한 분체형상의 재생 전자기능재료에 있어서, 상기 분체의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 상기 분체의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 재생전자 기능재료는 또 상기 분체의 평균입경에 대해 입경이 15% 이하인 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 상기 분체의 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하인 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 재생 전자기능재료는 전자부품의 제조공정에서 생긴 폐재 또는 폐전자부품에서 회수, 재생한 분체형상의 재생 전자기능재료에 있어서, 상기 분체의 평균입경에 대해 입경이 15% 이하인 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 상기 분체의 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하인 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 전자기능재료의 재생방법은 전자부품의 제조공정에서 생긴 폐재 또는 폐전자부품에서 전자기능재료를 회수하는 공정과, 상기 회수한 전자기능재료를 정제하여 분체형상의 전자기능재료를 재생하는 공정을 갖는 전자기능재료의 재생방법에 있어서, 상기 회수한 전자기능재료를 정제하는 과정에서, 상기 분체형상 전자기능재료를 구성하는 입자의 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용하여 상기 분체형상 전자기능재료의 평균입경에 대해 입경이 250% 이상인 조대입자 및 상기 분체형상 전자기능재료의 평균밀도에 대해 밀도가 120% 이상인 고밀도입자가 동시에 제거되도록 상기 분체형상 전자기능재료에서 조대입자 및 고밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 분리제거공정은 예를 들면 분급장치를 이용하여 실시되는 것이다.
본 발명의 전자기능재료의 재생방법은 또 상기 분체형상 전자기능재료의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하의 미소입자 및 상기 분체형상 전자기능재료의 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하의 저밀도입자를 상기 분체형상 전자기능재료에서 동시에 제거되도록, 상기 분리제거공정을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 전자기능재료의 재생방법은 전자부품의 제조공정에서 생긴 폐재 또는 폐전자부품에서 전자기능재료를 회수하는 공정과, 상기 회수한 전자기능재료를 정제하여 분체형상의 전자기능재료를 재생하는 공정을 갖는 전자기능재료의 재생방법에 있어서, 상기 회수한 전자기능재료를 정제하는 과정에서 상기 분체형상 전자기능재료를 구성하는 입자의 입경 또는 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용하여 상기 분체형상 전자기능재료의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하인 미소입자 및 상기 분체형상 전자기능재료의 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하인 저밀도입자가 동시에 제거되도록 상기 분체형상 전자기능재료에서 미소입자 및 저밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
우선, 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질과 그 제조방법 또 그것을 이용한비수전해액 이차전지의 실시형태에 대해 서술한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 리튬이온 이차전지와 같은 비수전해액 이차전지의 양극에 이용되는 것이다. 이와 같은 양극 활성물질에는 예를 들면 리튬을 포함하는 복합금속산화물과 같은 금속산화물이 이용된다. 리튬함유의 복합금속산화물로서는 리튬-코발트 복합산화물, 리튬-니켈 복합산화물, 리튬-망간 복합산화물 등을 들 수 있다.
리튬-코발트 복합산화물이나 리튬-니켈 복합산화물은 기본적으로는 LiMO2(M은 Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다)로 나타내는 것인데, Li와 Co나 Ni와의 비율이 화학양론조성보다 약간 Li리치(rich)측(예를 들면 Li/M비=1~1.2)으로 벗어나 있는 것이어도 좋다. Co나 Ni의 일부는 Sn, Al, V, Cr, Fe, Mn 등의 천이금속원소로 치환할 수 있다.
리튬-망간 복합산화물은 기본적으로는 LiMn2O4로 나타내는 것인데, Li와 Mn의 비율이 화학양론조성보다 약간 벗어나 있는 것이어도 좋다. 이 경우, Li리치(예를 들면 Li/Mn비=0.5~0.65)로 하는 것이 바람직하다. Mn의 일부는 Sn, Al, V, Cr, Fe, Co, Ni 등의 천이금속원소로 치환해도 좋다.
본 발명에 있어서는 상기한 바와 같은 금속산화물로 이루어지는 양극 활성물질에서 조대입자와 고밀도입자를 모두 제거하고 있다. 즉, 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 그것을 구성하는 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 이들 조대입자 및 고밀도입자는 나중에 상술하는 입자의 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용한 분리공정, 구체적으로는 분급에 의한 분리공정에 의해 동시에 제거할 수 있다.
조대입자의 규정에 관해서는 구체적으로는 입경이 30㎛ 이상인 조대입자의 함유비율을 체적비로 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 고밀도입자의 규정에 관해서는 구체적으로는 밀도가 7g/㎤ 이상인 고밀도입자의 함유비율을 질량비로 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조대입자 및 고밀도입자는 이하에 나타낸 바와 같이, 비수전해액 이차전지의 특성이나 제조성 등에 대해 악영향을 미치는 점에서 본 발명에서는 그 함유비율의 저감을 꾀하고 있다.
비수전해액 이차전지의 양극은 통상, 이하와 같이 제작하고 있다. 즉, 우선 양극 활성물질로서의 복합금속산화물 등을 소성법에 의해 제작하고, 이것을 필요에 따라 분쇄하여 분체로 한다. 양극 활성물질은 예를 들면 산화코발트와 탄산리튬을 소정의 비율로 혼합하고 공기중에서 900℃ ×5시간이라는 조건으로 소성하는 것에 의해 합성된다. 소성물은 수㎛~수10㎛ 정도의 입경으로 분쇄된다. 이 후, 도전제 및 결착제와 함께 적당한 용매로 현탁시키고, 이 현탁물을 집전체 상에 도포, 건조하여 박판형상으로 하는 것에 의해 양극이 제작된다.
상기한 바와 같은 분체형상의 양극 활성물질 중에 조대입자나 고밀도입자가 혼입되면, 여러가지 문제를 일으키게 된다. 조대입자나 고밀도입자는 전지수율의 저하요인이나 전지성능(전지용량이나 충방전 특성 등)의 열화원인이 된다. 본 발명에 있어서, 제거대상이 되는 조대입자로서는 양극 활성물질의 응집체(이차입자), 양극 활성물질과 결합제와의 결합체(응집체), 또는 이물(불순물입자) 등을 들 수 있다. 또, 고밀도입자로서는 입자형상의 금속성 불순물을 들 수 있다.
여기에서 금속성 불순물이란 양극 활성물질의 구성에 필요한 금속산화물 이외의 금속 또는 금속이온을 포함하는 것이다. 이와 같은 금속성 불순물은 여러가지 이유에서 양극재료 중에 혼입된다. 금속성 불순물은 예를 들면 양극 활성물질의 원료인 금속산화물 중에 포함되어 있거나, 또 소성물의 분쇄공정이나 양극재료의 혼합공정 등에 있어서, 활성물질이 제조장치에서 접촉했을 때에 장치벽면이 깎아내어지는 것에 의해 혼입된다. 이와 같은 금속성 불순물은 철, 동, 니켈, 아연 등의 금속, 또는 그러한 것을 포함하는 합금인 것이 많다.
상기한 바와 같은 금속성 불순물 중, 특히 입경이 큰 입자형상의 금속성 불순물은 비수전해액 이차전지의 초기충전시의 전압저하 불량의 원인이 된다. 즉, 입자형상의 금속성 불순물이 양극 활성물질 중에 혼입되어 있으면, 이차전지를 초기충전했을 때에 높은 양극전위에 의해 입자형상 불순물 중의 금속이 이온이 되어 용출된다. 용출된 금속은 음극측에서 환원되어 음극 상에 석출되어 퇴적한다. 금속이온의 퇴적이 진행되면 세퍼레이터를 관통하여 양극과 접촉하여 마이크로 쇼트를 일으키게 된다.
이와 같은 현상은 금속성 불순물의 입경이 클수록 현저하게 된다. 금속성 불순물 입자의 표면은 산화되어 있는 것이 보통이지만, 입경이 큰 입자는 산화되어 있지 않은 내부에 금속이온을 비교적 다량으로 포함하고 있다. 따라서, 비교적 큰 불순물 입자는 용출되는 금속이온의 양이 많기 때문에, 마이크로 쇼트를 일으키기 쉽다.
또, 입경이 큰 불순물 입자가 양극이나 음극의 표면에 존재하면, 충전시에 음극활성물질로의 리튬이온의 인터컬레이션이 일어나서 음극이 팽창한다. 이것에 의해 전극군에 압력이 가해져 불순물 입자가 세퍼레이터를 관통하여 마이크로 쇼트가 발생한다.
상기한 바와 같이, 입자형상의 금속성 불순물은 초기충전시의 전압저하 불량의 원인이 된다. 이와 같은 점에서 본 발명에 있어서는 입자형상의 금속성 불순물에 상당하는 고밀도입자의 함유비율을 질량비로 1000ppm이하로 하고 있다. 이와 같이, 고밀도입자의 함유비율을 저감한 양극 활성물질에 의하면, 금속성 불순물에 기인하는 이차전지의 마이크로 쇼트를 억제하는 것이 가능한 점에서 전지특성 및 제조수율의 향상을 꾀할 수 있다. 입자형상의 금속성 불순물은 일부 조대입자에도 상당하는 점에서 조대입자의 함유비율을 저감하는 것도 전지특성 및 제조수율의 향상에 기여한다.
이차전지용 양극 활성물질 중의 함유비율을 규정한 고밀도입자는 양극 활성물질을 구성하는 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상의 입자이고 구체적으로는 밀도가 7g/㎤ 이상의 입자의 함유비율을 규정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고밀도입자는 상기한 바와 같은 마이크로 쇼트의 발생원인이 될 우려가 큰 점에서 함유비율을 질량비로 1000ppm 이하로 하고 있다. 고밀도입자의 함유비율은 질량비로 500ppm 이하, 또는 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 고밀도입자의보다 바람직한 함유비율은 10ppm 이하이다.
상기한 바와 같이, 고밀도입자는 주로 금속성 불순물로 이루어진 것이다. 대상으로 하는 금속성 불순물은 양극 활성물질의 구성에 필요한 금속산화물 이외의 금속 또는 금속이온을 포함하는 것인데, 특히 불순물 이온이 되기 쉬운 금속을 포함하는 금속성 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 활성물질로서 리튬-코발트 복합산화물을 이용하는 경우에는 철, 동, 아연, 니켈, 망간 등의 함유량을 저감하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 불순물 금속의 함유량이 많으면, 입자형상의 금속불순물량도 상대적으로 증대하기 때문에, 각 불순물 금속의 총함유량에 대해서도 저감하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 철은 200ppm 이하, 동은 50ppm 이하, 아연은 30ppm 이하, 니켈은 400ppm 이하, 망간은 40ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 불순물로서의 금속함유량을 상기한 범위로 하는 것에 의해 예를 들면 초기충전시에 있어서 전압저하불량의 발생을 보다 유효하게 억제할 수 있다. 불순물 원소로서의 철의 함유량은 100ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 동은 25ppm 이하, 아연은 20ppm 이하, 니켈은 100ppm 이하, 망간은 20ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 양극 활성물질을 구성하는 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상인 조대입자는 특히 양극제조시의 공정불량의 원인이 된다. 즉, 최근의 이차전지의 박형화나 고출력화에 수반하여 양극의 두께(도포두께)는 박형화되는 방향으로 나아가고 있다. 이 때문에, 양극 활성물질 중에 조대입자가 존재하면, 양극제작시의 도막공정에서 도공헤드와 기판간에 조대입자가 체류되거나, 또 집전체인 금속박에 파손 등이 생기는 원인이 된다. 또, 전극의 표면이 성기게 되어 버려, 이차전지의 체적당 용량저하에 이어진다.
그래서, 본 발명에 있어서는 조대입자의 함유비율을 체적비로 1% 이하로 하고 있다. 이와 같은 양극 활성물질에 의하면, 양극제작시의 도막공정에 있어서 불량발생을 억제하는 것이 가능한 점에서 이차전지의 제조수율을 높일 수 있다.
이차전지용 양극 활성물질 중의 함유비율을 규정한 조대입자는 양극 활성물질을 구성하는 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상의 입자이고, 구체적으로는 입경이 30㎛ 이상의 입자의 함유비율을 규정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조대입자는 도막공정에서의 불량원인이 될 우려가 큰 점에서 그 함유비율을 체적비로 1% 이하로 하고 있다. 상기한 조대입자의 함유비율은 체적비로 0.5% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 400% 이상의 입자, 또는 입경이 20㎛ 이상의 입자의 함유비율을 체적비로 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 상기한 바와 같이 조대입자와 고밀도입자를 동시에 제거한 것이다. 이와 같이, 양극 활성물질에서 전지수율의 저하요인이나 전지성능(전지용량이나 충방전 특성 등)의 열화원인이 되는 조대입자와 고밀도입자를 동시에 제거하는 것에 의해 비수전해액 이차전지의 제조불량이나 초기불량을 대폭 삭감할 수 있는 동시에, 전지성능의 향상을 꾀하는 것이 가능하게 된다. 조대입자 및 고밀도입자의 한쪽만을 제거한 것만으로는 제거대상에서 빠져나온 입자에 의해 제조수율의 저하 등이 생긴다.
또, 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 상기한 조대입자 및 고밀도입자의 규정에 부가하여 양극 활성물질을 구성하는 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 15% 이하의 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하인 동시에, 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하의 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것이 바람직하다.
즉, 미소입자는 용량이 작기 때문에, 너무나 많이 존재하면 질량당 용량저하에 이어진다. 또, 같은 용량이어도 도막으로 했을 때의 밀도가 작아지기 때문에, 이차전지의 체적당 밀도가 작아진다. 저밀도의 입자는 전지용량의 저하를 초래한다. 이와 같은 점에서 양극 활성물질 중의 미소입자 및 저밀도입자의 비율을 저감하는 것에 의해 비수전해액 이차전지의 성능을 보다 한층 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이차전지용 양극 활성물질 중의 함유비율을 규정한 미소입자는 양극 활성물질을 구성하는 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 15% 이하의 입자이고, 구체적으로는 입경이 0.5㎛ 이하의 입자의 함유비율을 규정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 미소입자는 전지용량의 저하원인이 되는 점에서 그 함유비율을 체적비로 1% 이하로 하는 것에 의해 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 미소입자의 함유비율은 체적비로 0.5% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 20% 이하의 입자, 또는 입경이 0.8㎛ 이하의 입자의 함유비율을 체적비로 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 이차전지용 양극 활성물질 중의 함유비율을 규정한 저밀도입자는 양극 활성물질을 구성하는 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하의 입자이고, 구체적으로는 밀도가 2.5g/㎤ 이하의 입자의 함유비율을 규정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저밀도입자는 전지용량의 저하원인이 되는 점에서 그 함유비율을 질량비로 1000ppm 이하로 하는 것에 의해 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 저밀도입자의 함유비율은 질량비로 500ppm 이하, 또는 100ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 70% 이하의 입자, 또는 밀도가 3.5g/㎤ 이하의 입자의 함유비율을 질량비로 1000ppm 이하, 또는 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서 양극 활성물질의 입경에 관한 규정은 입자에 레이저광을 쬐일 때에 일어나는 광의 산란현상을 이용한 LEEDS NORTHRUP사 제작의 MICROTRAC Ⅱ PARTICLE-SIZE ANALYZER를 이용하여 입도분포를 측정하고, 이 입도분포에 기초하여 구하는 것으로 한다. 단, 극미량의 조대입자 등은 입도분포 상에서는 그 함유비율을 판단할 수 없는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 조대입자나 고밀도입자를 분리제거한 후에 다시 분급조작을 실행하고, 그 때에 조대입자측으로 분리된 입자에 기초하여 확인할 수 있다. 또, 양극 활성물질을 주사형 전자현미경에 의해 관찰하는 것에 의해서도 조대입자나 미소입자의 함유비율을 확인할 수 있다.
또, 주로 금속성 불순물로 이루어진 고밀도입자의 양은 금속성 불순물만을 용해할 수 있는 약산 등을 이용하여 처리하고, 처리후의 액중에 포함되는 금속성분의 양을 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 즉, Li함유 복합금속산화물은 수산(옥살산) 등의 약산에 대해 녹지않지만, 금속성 불순물은 수산에 용해된다. 따라서, 양극 활성물질을 수산 등의 약산으로 처리하고, 처리후의 액중에 포함되는 철, 동, 아연, 니켈, 망간 등의 양을 측정하는 것에 의해 양극 활성물질 중의 고밀도입자로서의 금속성 불순물 입자의 질량비를 확인할 수 있다. 또, 상기한 불순물 금속의 총함유량은 양극 활성물질 중에 포함되는 불순물량을 전량 분석하는 것에 의해 구할 수 있는 것이다.
상기한 본 발명의 양극 활성물질은 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 통상의 소성법에 따라 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등의 Li함유 복합금속산화물을 합성한다. Li함유 복합금속산화물의 합성공정은 리튬의 화합물과 코발트, 니켈, 망간 등의 화합물을 원료로서 이용하고, 이들을 소정의 비율로 혼합한 후, 예를 들면 대기중에서 650~950℃의 온도로 소성하는 것에 의해 실시된다. 원료로서의 화합물에는 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물 등을 이용할 수 있다. 이들은 금속성 불순물량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 소성에 앞서 금속성 불순물을 제거하기 위한 정제를 실시해도 좋다.
합성공정에 의해 얻을 수 있는 Li함유 복합금속산화물은 볼밀, 커터밀, 햄머밀, 제트밀 등의 분쇄기를 이용하여 예를 들면 평균입경이 0.5~15㎛, 보다 바람직하게는 1~10㎛가 되도록 분쇄한다. 이 때, 입자형상의 금속성 불순물 등의 양이 증가하지 않도록 예를 들면 활성물질을 접촉할 수 있는 기기의 표면을 세라믹 등으로 코팅하는 것도 유효하다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 분체형상의 양극 활성물질 중에는 원료 중에 포함되어 있는 입자형상의 금속성 불순물이나 제조과정에서 혼입된 입자형상의 금속성 불순물 등의 고밀도입자, 또 양극 활성물질의 응집체(이차입자), 양극 활성물질과 결합제와의 응집체, 불순물 입자 등의 조대입자가 포함되어 있다. 또, 미소입자나 저밀도입자가 포함되어 있는 경우도 많다.
그래서, 얻을 수 있는 분체형상의 양극 활성물질에 대해 그 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용한 조대입자 및 고밀도입자의 분리제거공정을 실시한다. 이 분리공정에 의해 조대입자와 고밀도입자, 또 미소입자와 저밀도입자가 분리제거되어 고품질의 양극 활성물질을 얻을 수 있다. 조대입자에 대해서는 90% D값(입도분포에서 입자의 누적체적이 90%가 될 때의 입경)이 작아지도록 미소입자에 대해서는 10% D값(입도분포에서 입자의 누적체적이 10%이 될 때의 입경)이 커지도록 분리제거공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 분리제거공정은 중력, 관성력, 원심력 등의 물리력에 대해 입자의 저항력이 그 입경이나 밀도에 따라 다른 것을 이용한 것이다. 구체적으로는 중력식, 관성력식, 원심력식 등의 각종 분급장치를 사용하여 조대입자와 고밀도입자, 또는 미소입자와 저밀도입자를 분리제거한다. 이들 각 입자의 제거조작은 동시에 실시할 수 있다. 분급장치에는 성분변동이나 응집의 방지, 또 후공정의 용이함 등으로 건식을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 조대입자와 고밀도입자를 양극 활성물질의 상태를 변화시키지 않고 제거하는 것이 가능한 건식 분급장치를 사용하는 것이 바람직하다.
건식의 분급장치로서는 상기한 중력식, 관성력식, 원심력식 등의 여러가지가 알려져 있다. 중력식의 분급장치는 입자의 낙하속도나 위치의 차이에 의해 분급을 실행하는 것이고, 대표적인 종류로서는 수평입경형, 수직입경형, 지그재그형 등이 알려져 있다. 또, 관성력식의 분급장치는 입자의 관성력을 이용하여 분급을 실행하는 것이고, 직선형, 곡선형, 루퍼형, 엘보제트, 배리어블 임팩터 등이 알려져 있다.
원심력식의 분급장치는 자유소용돌이, 반자유소용돌이에 의한 원심력, 또는 강제 소용돌이에 의한 원심력과, 유체저항력과의 균형을 이용하여 분급을 실행하는 것이고, 대표적인 기종으로서는 사이클론, 벤톤게런, 클래식론, 디스퍼션세퍼레이터, 미크로플렉스, 미크로세퍼레이터, 미크론세퍼레이터, 터보플렉스, 아큐커트, 터보클래시파이어 등이 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 조대입자와 고밀도입자의 분리제거공정은 상기한 바와 같은 분급장치를 이용하는 것에 의해 유효하게 실시되는 것이다. 즉, 조대입자나 미소입자를 제거하는 방법으로서는 스크리닝(습식 또는 건식)이 일반적이지만, 양극 활성물질의 입경은 수㎛에서 수10㎛정도로 작기 때문에, 건식 스크리닝으로는 막힘이 곧 일어나서 도저히 공업적으로 이용할 수 없다. 건식 스크리닝은 100㎛ 이하의 주문으로는 곧 막힘되어 버린다.
한편, 습식 스크린에 의한 막힘의 문제는 해소할 수 있지만, 양극 활성물질의 입경이 수㎛에서 수10㎛정도로 작은 것에 부가하여 혼입되는 응집 덩어리 등의 조대입자는 본래의 활성물질 입자와의 입경차가 작은 점에서 통상의 습식 스크린으로는 충분한 분리정밀도를 얻을 수 없다. 또, 습식 스크린에서는 활성물질 입자와의 입경차가 작은 입자형상의 금속성 불순물을 제거할 수 없다. 습식 스크린에서는 슬러리화하여 스크린을 통과하기 때문에, 최종적으로 분말형상의 재생재료를 얻기 위해서는 건조가 필요하지만, 응집되지 않도록 건조시키는 것은 곤란하다. 덧붙여서, 습식 스크린에서는 슬러리화한 때에 활성물질에서의 리튬의 용출, 활성물질의 표면상태의 변화, 또 그 이외의 것에 의한 전지성능의 저하 등이 염려된다.
한편, 금속성 불순물의 제거에는 제철기의 사용도 생각할 수 있다. 제철기는 희토류자석 등을 사용하여 자성물질을 제거하는 것이다. 따라서, 자성을 갖지 않은 니켈이나 아연을 제거할 수 없다. 또, 제철기는 금속성 불순물의 제거효율 자체도 떨어지는 것이다.
상기한 바와 같은 종래의 불순물 제거공정에 대해 분급장치를 사용한 분리공정에 의하면, 양극 활성물질에서 조대입자와 고밀도입자, 또는 미소입자와 저밀도입자를 용이하고 또한 정밀도 좋게 분리제거할 수 있다. 조대입자와 고밀도입자에 관해서는 동시에 분리제거할 수 있다. 이것은 이차전지의 성능이나 제조수율을 높이는데 중요하다. 미소입자와 저밀도입자에 대해서도 마찬가지이다.
즉, 통상의 활성물질 입자의 입경에 대해 제조공정에서 문제가 되는 조대입자의 입경은 250% 이상 정도이고, 또 양극 활성물질의 밀도가 5g/㎤ 정도인데 대해, 금속성 불순물의 밀도는 7~9g/㎤ 정도이다. 이러한 차는 모두 분급기에서 분리를 실시하는데 충분한 값이라 할 수 있다. 예를 들면, 원심력식의 건식분급장치에서는 입자의 반지름 및 밀도에 기초하여 세밀하게 분급점을 설정할 수 있기 때문에, 입경차가 작은 응집 덩어리 등의 조대입자나 입자형상의 금속성 불순물 등을 동시에 또한 정밀도 좋게 분리제거할 수 있다. 또, 미소입자와 저밀도입자에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명에 있어서는 상기한 바와 같은 여러가지 분급장치가 조대입자와 고밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정, 또는 미소입자와 저밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정에 사용된다. 미소입자와 저밀도입자의 분리제거는 분급장치의 조건설정에 의해 조대입자와 고밀도입자의 분리제거와 동시에 실시된다. 본 발명에서는 특히 (1) 분산성능이 높다, (2) 분급정밀도가 높다, (3) 입자를 분쇄하지 않는다(손실이 작다) 라는 조건을 만족하는 분급장치를 사용하는 것이 바람직하다.
(1)에 관해서는 양극 활성물질은 입경 20㎛ 이하의 입자가 대부분이고, 입자가 세밀하기 때문에 응집성이 높다. 따라서, 강한 분산을 거치지 않으면 일차입자의 크기를 기준으로 한 분급을 실시할 수 없어 분급정밀도에 영향을 준다. (2)에 관해서는 전지성능에 영향을 주는 조대입자, 고밀도입자, 미소입자, 저밀도입자의 혼입이 없는 것이 바람직하고, 미량이라도 존재하면 전지의 쇼트 등의 치명적인 결함으로 이어지는 일이 있다. (3)에 관해서는 (1)과 관계하는데, 분산이 너무 강하면 일차입자가 분쇄되어 미분이 발생하고, 수율저하와 전지성능의 열화에 이어진다. 또 분쇄하지 않아도, 입자에 강한 힘이 가해지면, 결정에 변형이 생겨 이차전지의 특성이 열화될 우려가 있다.
이와 같은 점에서 본 발명에서는 상기한 (1)~(3)의 조건을 전부 만족하는 분급장치를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하는 분급장치로서 본 발명에서는 원심력식의 건식 분급장치를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 분산성능이 높고 정밀분급이 가능한 원심력에 대한 유체저항력의 차를 이용한 분급장치가 요망된다.
상기한 바와 같은 분급장치를 이용한 분리제거공정은 분체형상의 양극 활성물질의 평균입경에 대해 입경이 250% 이상의 조대입자 및 평균밀도에 대해 밀도가 120% 이상의 고밀도입자가 제거되도록 분급조건을 설정하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기한 조대입자나 고밀도입자가 제거되는 분급점을 설정하는 것이 바람직하다. 입자형상의 금속성 불순물을 제거하는 관점에서는 분급점을 15㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
도 2는 건식 분급기의 분급로터의 회전수(원심력)와 공기유량(공기저항력)을 조정하고, 분급점을 변화시켜 분급했을 때의 입자형상 금속성 불순물의 제거율의 일례를 나타내고 있다. 입자형상의 금속성 불순물은 분급점을 15㎛ 이하로 한 경우에는 거의 100% 제거되는데, 그것을 초과하면 제거율이 저하된다. 이는 입자형상의 금속성 불순물의 입경이 대략 15㎛ 이상이기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 입자형상의 금속성 불순물에 관해서는 분급점을 15㎛ 이하로 설정하여 충분히 분리제거하는 것이 가능하게 되고, 이것에 의해 이차전지의 초기 충전시의 전압저하 불량을 현저하게 억제할 수 있다.
또, 미소입자 및 저밀도입자에 대해서는 분체형상의 양극 활성물질의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하의 미소입자 및 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하의 저밀도입자가 제거되도록 분급조건을 설정하는 것이 바람직하다. 미소입자와 저밀도입자는 조대입자 및 고밀도입자와 동일 조건내에서 동시에 분리제거할 수 있다.
또, 본 발명의 양극 활성물질의 제조방법에 있어서는 분급조작을 실행하기 전의 활성물질 분말의 평균입경 및 평균밀도에 기초하여 조건설정하는데, 통상 제거하는 입자의 함유율은 얼마 안 되기 때문에, 상기한 평균입경 및 평균밀도는 목적으로 하는 양극 활성물질 분말의 평균입경 및 평균밀도와 거의 같은 것이다.
상기한 바와 같은 분리제거공정(분급공정)을 거쳐 얻을 수 있는 이차전지용 양극 활성물질은 평균입경에 대해 입경이 600% 이상의 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하, 또 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상의 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하라고 하는 조건을 만족하는 것이다. 또는 평균입경에 대해 입경이 15% 이하의 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하, 또 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하의 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm이하라고 하는 조건을 만족하는 것이다. 본 발명에 있어서는 조대입자의 함유비율과 고밀도입자의 함유비율, 미소입자의 함유비율과 저밀도입자의 함유비율의 모든 조건을 만족시키는 것이 요망된다.
분리제거공정(분급공정)을 거쳐 얻을 수 있는 이차전지용 양극 활성물질은 이어서 도전제와 혼합된 후, 또 결착제 및 용매가 더하여져 슬러리화된다. 이 슬러리를 집전체(금속박 등) 상에 도포하고, 가열건조하여 박판형상으로 한 후, 소정의 치수로 절단하여 양극으로서 이용할 수 있다. 또, 분급공정은 양극 활성물질을 도전제와 혼합한 후에 실시하는 것도 가능하다. 양극 활성물질을 도전제와 혼합한 후에 분급한 경우에는 도전제 중에 포함되는 불순물 입자나 조대입자도 제거할 수 있다. 단, 이와 같은 공정을 적용한 경우에는 도전제의 일부까지 저밀도입자쪽에 분리될 우려가 있다.
다음에 본 발명의 비수전해액 이차전지의 실시형태에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지를 리튬이온 이차전지에 적용한 한 실시형태의 구조를 일부 단면으로 나타낸 도면이다. 상기 도면에 있어서, "1"은 예를 들면 스테인레스로 이루어진 전지용기(전지캔)이다. 이 전지용기(1)의 바닥부에는 절연체(2)가 배치되어 있다. 전지용기(1)의 형상으로서는 예를 들면 바닥이 있는 원통형상이나 바닥이 있는 직사각형 기둥형상 등이 적용된다. 본 발명은 원통형 이차전지 및 직사각형 기둥형 이차전지 모두 적용가능하다.
전지용기(1)는 음극단자를 겸하고 있다. 전지용기(1) 내에는 발전요소로서 전극군(3)이 수납되어 있다. 전극군(3)은 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)을 이 순서로 적층한 띠형상물을 음극(6)이 바깥쪽에 위치하도록 예를 들면 소용돌이 형상으로 권회한 구조를 갖고 있다. 전극군(3)은 소용돌이형태에 한정하지 않고, 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)을 이 순서로 복수 적층한 것이어도 좋다.
전극군(3)이 수납된 전지용기(1) 내에는 비수전해액이 충전되어 있다. 전지용기(1) 내의 전극군(3)의 위쪽에는 중앙부가 개구된 절연지(7)가 놓여져 있다.전지용기(1)의 위쪽 개구부에는 절연 봉구판(封口板)(8)이 배치되어 있다. 절연봉구판(8)은 전지용기(1)의 상단부 부근을 안쪽으로 코킹가공하는 것에 의해 전지용기(1)에 대해 액밀하게 고정하고 있다.
절연봉구판(8)의 중앙부에는 양극단자(9)가 끼워맞춰져 있다. 양극단자(9)에는 양극리드(10)의 한 단이 안전밸브(11)를 사이에 두고 접속되어 있다. 양극리드(10)의 다른 단은 양극(4)에 접속되어 있다. 음극(6)은 도시하지 않은 음극리드를 사이에 두고 음극단자인 전지용기(1)에 접속되어 있다. 이러한 것에 의해 비수전해액 이차전지로서의 리튬이온 이차전지(12)가 구성되어 있다.
다음에 전극군(3)을 구성하는 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)과 비수전해액에 대해 더욱 상세하게 서술한다. 우선, 양극(4)은 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁하고, 이 현탁물을 집전체 상에 도포, 건조하여 박판형상으로 하는 것에 의해 제작된다.
양극 활성물질에 혼합되는 도전제나 결착제로서는 종래부터 비수전해액 이차전지용으로서 이용되고 있는, 여러가지 재료를 사용할 수 있다. 도전제로서는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등이 이용된다. 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에틸렌프로필렌디엔공중합체(EPDM), 스틸렌부타디엔고무(SBR) 등이 이용된다.
양극 활성물질, 도전제 및 결착제의 배합비율은 양극 활성물질 80~95질량%, 도전제 3~20질량%, 결착제 2~7질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 양극 활성물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 현탁물을 도포하는 집전체로서는 예를 들면 알루미늄박, 스테인레스박, 니켈박 등이 이용된다.
세퍼레이터(5), 음극(6), 비수전해액 등의 다른 전지구성요소에 대해서도 종래부터 비수전해액 이차전지용으로서 이용되고 있는 여러가지 재료나 구성을 적용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터(5)로서는 합성수지제 부직포, 폴리에틸렌제 다공질 필름, 폴리프로필렌제 다공질 필름 등이 이용된다.
음극(6)은 음극활성물질과 결착제를 적당한 용매로 현탁하고, 이 현탁액을 집전체 상에 도포, 건조하여 박판형상으로 하는 것에 의해 제작된다. 음극활성물질로서는 리튬이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 열분해탄소류, 피치·코크스류, 그래파이트류, 유리형상 탄소류, 페놀수지나 푸란수지와 같은 유기고분자 화합물의 소성체, 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소재료 또는 금속리튬, Li-Al합금과 같은 리튬합금, 폴리아세틸렌이나 폴리피롤과 같은 폴리머 등이 이용된다. 결착제에는 양극(5)과 같은 것이 이용된다.
음극활성물질과 결착제의 배합비율은 음극활성물질 90~95질량%, 결착제 2~10질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 음극활성물질 및 결착제를 포함하는 현탁물을 도포, 건조시키는 집전체로서는 예를 들면 동, 스테인레스, 니켈 등의 박, 메시, 구멍뚫린 메탈, 라스메탈 등이 이용된다.
또, 비수전해액은 비수용매에 전해질을 용해하는 것에 의해 조제된다. 비수용매로서는 예를 들면 리튬이온 이차전지의 용매로서 공지의 각종 비수용매를 이용할 수 있다. 비수전해액용 비수용매는 특별히 한정된 것은 아니지만, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등과, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등과의 혼합용매 등이 이용된다.
전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3등의 리튬염이 예시된다. 이와 같은 전해질의 비수용매에 대한 용해량은 0.5~1.5mol/L(리터)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명을 적용한 리튬이온 이차전지(12)에 있어서는 양극 활성물질 중의 조대입자 및 고밀도입자 등을 제거했기 때문에, 초기충전시의 마이크로쇼트의 발생 등을 유효하게 억제할 수 있고, 또 양극제작시의 공정불량의 발생 등도 억제할 수 있다. 따라서, 리튬이온 이차전지(12)의 제조수율을 대폭 높이는 것이 가능하게 된다. 또, 조대입자나 고밀도입자 등은 전지성능의 저하요인도 되기 때문에, 이들 입자를 제거하는 것에 의해 리튬이온 이차전지(12)의 성능향상을 꾀하는 것이 가능하게 된다.
다음에 본 발명의 재생 전자기능재료와 전자기능재료의 재생방법의 실시형태에 대해 설명한다. 우선, 본 발명의 재생방법을 이차전지용 양극 활성물질의 재생에 적용한 실시형태에 대해 서술한다.
리튬이온 이차전지와 같은 비수전해액 이차전지의 제조공정에 있어서는 조건이나 규정사이즈로의 재단 등에 의해 양극 활성물질이 부착된 폐전극이 대량으로 발생한다. 이것을 회수하여 양극 활성물질을 재생할 수 있다. 사용완료된 이차전지에서 회수된 폐전극에 대해서도, 마찬가지로 회수하여 양극 활성물질을 재생한다. 양극 활성물질로서 이용되는 리튬함유 복합금속산화물은 모두 고가인 점에서 재이용의 효과가 크다.
구체적으로는 우선 폐전극을 적당한 크기(예를 들면 100 ×100㎜ 이하의 작은 조각)로 절단하고 이것을 350~450℃의 온도로 열처리(일차 열처리)한다. 이 일차 열처리에 의해 양극재료 중에 포함되는 결합제 성분의 일부가 분해되기 때문에, 양극재료의 도막은 Al박 등에서 박리된다. 이것을 스크리닝하여 Al박을 제거하고 양극재료를 회수한다.
이어서 회수한 양극재료를 500~700℃의 온도로 열처리(이차 열처리)한다. 이 이차 열처리에 의해 도전제로서의 카본이나 결합제의 분해잔사인 카본을 연소제거한다. 일차 열처리 및 이차 열처리에는 통상의 열처리로(爐)나 로터리 킬른을 사용할 수 있는데, 특히 이차 열처리에는 로터리 킬른을 적용하는 것이 바람직하다. 얻은 열처리물을 필요에 따라 스크린하여 분체형상의 양극 활성물질만을 뽑아낸다.
단, 이 단계의 양극 활성물질은 활성물질의 응집곤이나 활성물질과 결합제와의 결합체 등의 조대입자, Al박이나 열처리로의 내벽 등에서 혼입된 불순물입자(고밀도입자나 저밀도입자), 열처리공정에서의 취화에 기인하는 미소입자 등을 포함하고 있고, 그대로 재이용하면 이차전지의 성능열화나 제조수율의 저하 등을 초래하게 된다.
그래서, 재생된 분체형상 양극 활성물질에 대해 활성물질 입자의 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용한 분리공정을 실시한다. 이 분리공정에 의해 조대입자나 고밀도입자 또는 미소입자나 저밀도입자가 분리제거되고, 고품질의 재생 양극 활성물질을 얻을 수 있다. 분리제거공정은 상기한 바와 같이, 중력, 관성력, 원심력 등의 물리력에 대해 입자의 저항력이 그 입경이나 밀도에 따라 다른 것을 이용한 것이고, 각종 분급장치를 사용하여 실시할 수 있다. 구체적인 분급공정에 대해서는 상기한 양극 활성물질의 제조공정에서 설명한 바와 같다.
분급조건은 양극 활성물질의 제조공정시와 마찬가지로, 재생된 분체형상 양극 활성물질의 평균입경에 대해 입경이 250% 이상의 조대입자 및 평균밀도에 대해 밀도가 120% 이상의 고밀도입자가 제거되도록 설정하는 것이 바람직하다. 미소입자 및 저밀도입자에 대해서도 마찬가지이고, 재생된 분체형상 양극 활성물질의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하의 미소입자 및 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하의 저밀도입자가 제거되도록 분급조건을 설정하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 분리제거공정(분급공정)을 거쳐 얻을 수 있는 재생 양극 활성물질은 평균입경에 대해 입경이 600% 이상의 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하, 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상의 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 조건을 만족하는 것이다. 또는 평균입경에 대해 입경이 15% 이하의 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하, 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하의 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 조건을 만족하는 것이다. 이러한 것의 더욱 바람직한 조건 등은 상기한 양극 활성물질과 같다.
본 발명의 재생 양극 활성물질은 조대입자의 함유비율, 고밀도입자의 함유비율, 미소입자의 함유비율, 저밀도입자의 함유비율의 모든 조건을 만족시키는 것이 특히 요망된다. 구체적인 입경 및 밀도에 대해서는 입경이 30㎛ 이상의 조대입자나 입경이 0.5㎛ 이하의 미소입자의 함유비율을 각각 체적비로 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 밀도가 7g/㎤ 이상의 고밀도입자나 밀도가 2.5g/㎤ 이하의 저밀도입자의 함유비율을 각각 질량비로 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기한 재생 양극 활성물질은 전지수율의 저하요인이나 전지성능(전지용량이나 충방전 특성 등)의 열화원인이 되는 조대입자나 고밀도입자, 또 마찬가지로 전지성능을 저하시키는 미소입자나 저밀도입자의 함유비율이 매우 적기 때문에, 이것을 비수전계액 이차전지에 재사용했을 때에 성능열화나 수율저하 등을 초래하는 일이 없다. 본 발명에 의하면 고특성의 재생 양극 활성물질을 재합성처리를 실행하지 않고 확실하게 얻을 수 있다.
다음에 본 발명의 재생방법을 형광체 재료의 재생에 적용한 실시형태에 대해 서술한다. 형광체재료는 음극선관이나 형광램프 등의 전자관의 제작에 사용되고 있다. 이와 같은 전자관의 제작에 있어서, 형광체는 슬러리화되어 형광막의 형성에 이용된다. 형광막의 형성공정에서는 여분의 형광체 슬러리가 다량으로 생기기 때문에 이 여분의 슬러리를 회수하고, 회수한 형광체 슬러리에서 형광체 분말을 재생한다.
적색발광 형광체는 고가의 희토류 원소를 주성분으로 하기 때문에, 여러가지 방법으로 회수, 재생하여 재이용하는 것이 실행되고 있다. 회수한 적색 형광체 슬러리로의 불순물의 혼입이 비교적 적은 경우에는 불순물을 물리·기계적으로 분리제거한 후, 건조, 스크리닝 등의 공정에 공급된다.
회수한 적색형광체 슬러리가 비교적 많은 불순물을 포함하는 경우, 예를 들면 청색형광체 슬러리나 녹색형광체 슬러리 등이 혼입되는 경우에는 이하에 나타낸 바와 같은 재생공정을 실시한다. 우선, 회수한 적색형광체 슬러리를 필요에 따라 탈이온수에 분산시키고, 또 필요에 따라 여과하여 이물 등을 제거한 후, 약품세정공정, 카본 제거공정 및 산세정공정을 순서대로 실행한다.
약품세정공정은 통상 2단계로 나뉘어 실행된다. 우선, 제 1 단계에서는 형광체 슬러리에 차아염소산염(차아염소산나트륨이나 차아염소산칼륨 등)과 같은 과산화물을 첨가하여 교반하고, 형광체 슬러리 중에 존재하는 중크롬산 암모늄과 같은 크롬화합물을 분해제거한다. 이어서, 물로 씻어 크롬화합물의 분해물을 제거한 후, 제 2 단계로서 과요소산염(과요소산 암모늄이나 과요소산 칼륨 등)과 같은 과요소산 화합물을 첨가하여 교반하고, 슬러리 중에 포함되는 폴리비닐알콜과 같은 유기화합물을 분해제거한다.
다음에 약품세정공정을 거친 형광체 슬러리를 정치(靜置, standing)하여 침강시키고, 수상(水相)을 계외로 제거한 후, 카본 제거공정으로서 암모니아수를 부가하여 교반한다. 교반후에 정치하는 것에 의해 형광체는 침강하고, 부유액(supernatant liquid) 중에 카본이 부유한다. 이 카본을 포함하는 부유액을 계외로 제거하고 필요에 따라 물로 씻는다.
이어서 적색형광체 슬러리 중에 혼입되어 있는 녹색 발광형광체나 청색발광형광체를 산세정공정에 의해 제거한다. 산으로서는 염산이나 질산이 이용되고, 제 1 단계에서 염산, 제 2 단계에서 질산을 이용하는 2단계법에 의하는 것이 요망된다.
이 후, 상기한 각 공정을 거친 적색형광체 슬러리를 여과하여 고형분을 뽑아낸 후, 건조를 실시하는 것에 의해 분말형상의 적색형광체를 얻는다. 단, 이 단계의 적색형광체 분말은 형광체 분말의 응집 덩어리와 같은 조대입자, 건조공정이나 교반공정 등에서 생긴 미소입자, 또 오염물질로서의 고밀도입자나 저밀도입자를 포함하고 있고, 그대로 재이용하면 음극선관의 성능열화 등을 초래할 우려가 크다. 예를 들면, 조대한 입자는 형광체 도포시의 핀홀의 원이 되어 형광체 이외의 불순물로서의 금속입자는 금속오염을 일으킨다. 이러한 것에 의해 음극선관의 제조수율이 저하된다. 미소입자나 저밀도입자도 품질악화의 원인이 된다.
그래서, 건조후의 적색형광체 분말에 대해 형광체입자의 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용한 분리공정을 실시한다. 이 분리공정에 의해 조대입자나 고밀도입자, 또 미소입자나 저밀도입자가 분리제거되고 고품질의 재생적색형광체 분말을 재현성좋게 얻을 수 있다.
청색형광체 슬러리 및 녹색형광체 슬러리에 대해서는 필요에 따라 탈이온수에 분산시키고, 또 필요에 따라 여과하여 이물을 제거한 후, 온수세정을 실행한다. 온수세정공정은 30~80℃ 정도의 온수의 존재하에서 청색 또는 녹색형광체 슬러리를 각각 교반하는 것에 의해 각 슬러리 중에 포함되는 폴리비닐알콜이나 크롬화합물 등의 수용성물질을 제거하는 공정이다. 또, 온수세정은 수회, 예를 들면 4회정도반복하는 것이 요망된다.
이 후, 온수세정을 실시한 청색 또는 녹색형광체 슬러리를 여과하여 고형분을 뽑아낸 후, 건조를 실시하는 것에 의해 분말형상의 청색 또는 녹색형광체를 얻는다. 이 단계의 청색 또는 녹색형광체 분말은 적색형광체 분말과 같이 조대입자, 미소입자, 고밀도입자, 저밀도입자 등을 포함하고 있기 때문에, 형광체입자의 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용한 분리공정을 실시한다. 이 분리공정에 의해 조대입자나 고밀도입자, 또 미소입자나 저밀도입자가 분리제거되어 고품질의 재생청색 또는 녹색형광체 분말을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
재생형광체 분말 등을 분급하는 경우에 있어서도 (1) 분산성능이 높다, (2) 분급정밀도가 높다, (3) 입자를 분쇄하지 않는다고 하는 조건을 만족하는 분급장치를 사용하는 것이 바람직하다. (1)에 관해서는 형광체를 비롯한 전자기능재료는 20㎛ 이하의 입자가 대부분이고, 응집성이 높은 점에서 강한 분산을 가하지 않으면 일차입자를 기준으로 한 분급을 실시할 수 없다. (2)에 관해서는 전자기능재료의 성능에 영향을 주는 조대입자, 미립자, 고밀도입자, 저밀도입자를 고정밀도로 분리할 필요가 있다. (3)에 관해서는 분산이 너무 강하면 미분이 발생하는 등, 수율저하와 전자기능재료의 특성열화로 이어진다.
이와 같은 점에서 각종 재생 전자기능재료를 분급하는 경우에 있어서도 상기한 (1)~(3)의 조건을 전부 만족하는 분급장치를 사용하는 것이 요망된다. 상기 조건을 만족하는 분급장치로서 본 발명의 재생방법은 원심력식의 분급장치를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 분산성능이 높고 정밀분급이 가능한 원심력에 대한 유체저항력의 차를 이용한 건식 분급장치가 요망된다.
상기한 바와 같은 분급에 의해 분리제거하는 조대입자로서는 형광체를 비롯한 전자기능재료의 응집체(이차입자), 형광체와 다른 재료와의 결합체(응집체), 또는 이물(불순물입자) 등을 들 수 있다. 여기에서는 재생후의 형광체의 특성을 고려하여 재생형광체분말(분체형상 전자기능재료)의 평균입경에 대해 입경이 250% 이상의 조대입자 및 평균밀도에 대해 밀도가 120% 이상의 고밀도입자를 제거하도록 분급조건을 설정하여 분리제거공정을 실시하는 것이 바람직하다.
미소입자 및 저밀도입자에 대해서는 마찬가지로 재생후의 형광체 특성을 고려하여 재생형광체 분말의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하의 미소입자 나 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하의 저밀도입자를 제거하도록 분급조건을 설정하는 것이 바람직하다. 미소입자 및 저밀도입자는 분급장치의 선정 등에 기초하여 조대입자 및 고밀도입자와 동일조작 내에서 동시에 분리제거할 수 있다.
또, 본 발명에서는 분급조작을 실행하기 전의 형광체 분말의 평균입경 및 평균밀도에 기초하여 조건설정하는데, 통상 제거하는 입자의 함유율은 작기 때문에, 상기한 평균입경 및 평균밀도는 목적으로 하는 재생형광체 분말의 평균입경 및 평균밀도와 거의 같은 것이다.
상기한 바와 같은 분리제거공정(분급공정)을 거쳐 얻을 수 있는 재생형광체분말은 평균입경에 대해 입경이 600% 이상의 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하, 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상의 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하라고 하는 조건을 만족하는 것이다. 또는, 평균입경에 대해 입경이 15% 이하의 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하, 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하의 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하라고 하는 조건을 만족하는 것이다. 이러한 것의 더욱 바람직한 조건 등은 상기한 재생 양극 활성물질과 같다.
상기한 재생형광체 분말은 형광막의 도막품위나 제품수율의 저하요인이 되는 조대입자 및 고밀도입자, 또 마찬가지로 휘도의 저하원인 등이 되는 미소입자 및 저밀도입자의 함유비율이 매우 적기 때문에, 이것을 음극선관에 재사용했을 때에 성능열화 등을 초래하는 일이 없다. 본 발명의 재생방법에 의하면, 고특성의 재생형광체 분말을 재합성처리를 실행하지 않고 확실하게 얻을 수 있다. 이것은 형광체 분말을 비롯한 각종 전자기능재료의 재생, 재이용에 크게 기여하는 것이다.
본 발명을 적용한 형광체 재료의 재생방법은 음극선관의 제작에 이용되는 형광체 슬러리(여분의 슬러리)에서의 회수, 재생에 한정된 것은 아니고, 형광램프 등의 다른 전자관의 제작에 사용한 형광체 슬러리, 또는 폐음극선관이나 폐형광 램프에서의 회수, 재생에 적용할 수도 있다.
본 발명을 적용한 형광체 재료의 재생방법은 전자관의 제조공정에서 생긴 여분의 형광체 슬러리 또는 폐전자관에서 형광체를 회수하는 공정과, 회수한 형광체를 정제하여 형광체 분말을 재생하는 공정을 구비하고, 회수한 형광체를 정제하는 과정에서 형광체 분말을 구성하는 입자의 입경 또는 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용하여 형광체 분말에서 조대입자 및 고밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정을 실시하는 것이다. 분리제거공정에 있어서는 형광체 분말에서 미소입자 및 저밀도입자를 더욱 분리할 수 있다.
또, 상기한 조대입자나 고밀도입자, 또는 미소입자나 저밀도입자의 분리제거공정(분급공정)은 형광체 분말의 재생공정뿐만 아니라, 통상의 형광체분말의 제조공정에 있어서도 효과를 발휘한다. 즉, 통상의 형광체의 제조공정에 기초하여 형광체분말을 제조한다. 구체적으로는 형광체 원료를 융제와 혼합하여 소성한 후, 이 소성물을 세정 및 건조하여 형광체 분말을 제조한다. 이와 같은 형광체 분말에 대해 상기한 조대입자, 고밀도입자, 미소입자, 저밀도입자의 분리제거공정(분급공정)을 실시하면, 보다 고휘도의 형광체 분말을 얻을 수 있다. 구체적인 분급조건은 상기한 바와 같다.
이와 같은 형광체 분말의 제조방법에 의하면, 평균입경에 대해 입경이 600% 이상의 조대입자, 또는 입경이 30㎛ 이상의 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상의 고밀도입자, 또는 밀도가 7g/㎤ 이상의 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 형광체분말을 얻을 수 있다. 또, 이와 같은 형광체 분말에 있어서는 평균입경에 대해 입경이 15% 이하의 미소입자, 또는 입경이 0.5㎛ 이하의 미소입자의 함유비율을 체적비로 1% 이하로 하고, 또 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하의 저밀도입자, 또는 밀도가 2.5g/㎤ 이하의 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하로 할 수 있다.
또, 상기한 실시형태에서는 본 발명의 재생방법을 양극 활성물질 및 형광체의 재생에 적용한 예에 대해 설명했는데, 본 발명의 전자기능재료의 재생방법 및재생 전자기능재료는 이러한 것에 한정된 것은 아니다. 예를 들면, 자석 등에 이용되는 자성분체, 반도체나 액정관계의 박막 형성에 이용되는 고순도 금속분말, 인자(印字)용 토너분말과 같은 카본을 주체로 한 분말 등의 전자기능재료를 재생하는 경우에 있어서도 유효하게 적용할 수 있는 것이다.
다음에 본 발명의 구체적인 실시예 및 그 평가결과에 대해 서술한다.
실시예 1
이 실시예 1에서는 본 발명의 양극 활성물질의 제조방법에 대해 서술한다.
우선, 산화코발트 분말과 탄산리튬과 산화주석을 소정의 비율로 혼합하고, 공기 중에서 900℃에서 5시간 소성하여 양극 활성물질로서 Sn함유 LiCoO2분말을 얻었다. 얻은 Sn함유 LiCoO2분말의 평균입경(50% D값)은 3.71㎛였다.
이 양극 활성물질 분말에 대해 기류식 분급장치를 이용하여 분급처리를 실시하고, 조대입자와 고밀도입자, 또 미소입자와 저밀도입자를 제거했다. 분급점에 영향을 주는 풍량, 분산조건, 로터회전수의 값을 적절히 선택하여 분급장치의 운전을 실행했다. 수량비는 조대입자측 2%, 미소입자측 0.5%, 이들을 제거한 후의 양극 활성물질 97.5%였다. 이들의 값은 입자의 누적체적이다. 분급의 전후 입도분포를 표 1 및 도 3, 도 4에 나타낸다. 또, 제거한 조대입자 및 미소입자의 입도분포를 도 5, 도 6에 나타낸다.
양극 활성물질 분말의 입도분포는 이하와 같이 하여 측정했다. 우선, 시료를 0.5g 채취하고, 이것을 100ml의 수중에 투입하여 교반했다. 또 초음파분산을 100W, 3min의 조건으로 실행한 후, LEEDS NORTHRUP사 제작의 MICROTRAC Ⅱ PARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE7997-10을 사용하여 입도분포를 측정했다. 10% D값, 5% D값(평균입경), 90% D값은 얻은 입도분포에서 구했다.
입경(㎛) 분급전 분급후 입경(㎛) 분급전 분급후
빈도(%) 누적(%) 빈도(%) 누적(%) 빈도(%) 누적(%) 빈도(%) 누적(%)
0.20 0.00 0.00 0.00 0.00 2.75 8.79 26.92 9.65 29.99
0.24 0.00 0.00 0.00 0.00 3.27 12.36 39.28 13.20 43.19
0.29 0.00 0.00 0.00 0.00 3.89 14.86 54.14 15.27 58.46
0.34 0.00 0.00 0.00 0.00 4.62 14.72 68.86 14.44 72.90
0.41 0.00 0.00 0.00 0.00 5.50 11.92 80.78 11.11 84.01
0.49 0.00 0.00 0.00 0.00 6.54 8.11 88.89 7.16 91.17
0.58 0.39 0.39 0.38 0.38 7.78 4.85 93.74 4.09 95.28
0.69 0.55 0.94 0.58 0.94 9.25 2.75 96.49 2.26 97.52
0.82 0.77 1.71 0.81 1.75 11.00 1.57 98.06 1.27 98.79
0.97 1.06 2.77 1.18 2.93 13.08 0.94 99.00 0.75 99.54
1.16 1.43 4.20 1.63 4.56 15.56 0.60 99.60 0.46 100.00
1.38 1.90 6.10 2.19 6.75 18.50 0.40 100.00 0.00 100.00
1.64 2.57 8.67 2.95 9.70 22.0 0.00 100.00 0.00 100.00
1.94 3.74 12.41 4.24 13.94 26.16 0.00 100.00 0.00 100.00
2.31 5.72 18.13 6.40 20.34 31.11 0.00 100.00 0.00 100.00
분급전후의 입도분포는 제거한 조대입자나 미소입자가 미량이기 때문에 거의 변화하지 않지만, 제거된 조대입자의 입도분포를 보면, 10㎛ 이상의 입자가 많이 존재하고, 분급전의 분말에는 10㎛ 이상의 조대입자가 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 또, 빈도가 낮기 때문에 입도분포 측정으로는 확인할 수 없지만, 눈으로는 0.5mm 정도의 초조대입자도 포함되어 있어 이것도 제거할 수 있었다.
분급후의 조대입자의 입도분포는 이상적으로는 1피크이지만, 도 5에 나타낸 바와 같이 2피크가 되는 일이 많다. 이것은 분말의 응집성이 높기 때문이다. 즉, 본래 일차 입자는 작지만, 응집하여 조대입자측에 분급된 입자가 입도분포의 측정전에 풀린 결과이다. 제거된 미소입자의 입도분포에서는 입도 0.7㎛ 정도의 미소입자가 분급전의 분말에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
이와 같은 양극 활성물질을 사용하여 이하와 같이 하여 리튬이온 이차전지를 제작했다. 또, 본 발명과의 비교예 1로서 분급장치에 의한 분리제거공정을 실시하지 않은 것 이외에는 이 실시예 1과 같이 제작한 양극 활성물질을 이용하여 마찬가지로 리튬이온 이차전지를 제작했다.
우선, 양극 활성물질 90질량%와 도전제로서 그래파이트 6질량%와 결착제로서 폴리불화비닐리덴 4질량%를 혼합하여 양극합제를 조제했다. 이 양극합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리형상으로 하고, 이것을 알루미늄박에 도포, 건조시킨 후, 롤러 프레스기로 압축성형했다. 이것을 소정 사이즈로 재단하는 것에 의해 시트형상의 양극을 얻었다.
다음에 탄소재료 93질량%와 결합제로서의 폴리불화 비닐리덴 7질량%를 혼합하여 음극합제를 조제했다. 이 음극합제를 이용하는 것 이외에는 양극과 마찬가지로 하여 시트형상의 음극을 제작했다.
상기한 시트형상의 양극과 미공성 폴리에틸렌필름으로 이루어진 세퍼레이터와 시트형상의 음극을 이 순서로 적층하고, 이 적층물을 음극이 바깥쪽에 위치하도록 소용돌이 형상으로 권회하는 것에 의해 전극군을 제작했다. 이 전극군에 리드를 부착하여 바닥이 있는 원통형상의 용기(전지캔)에 수용하고, 또 비수전해액을 봉입하는 것에 의해 원통형 리튬이온 이차전지를 조립했다. 또, 비수전해액은 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1:1 혼합용매에 1mol/L의 농도로 LiPF6을 용해하여 조제했다.
이와 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 원통형 리튬이온 이차전지의 특성을 이하와 같이 하여 측정, 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[초기충전시의 전압저하]
조립한 전지의 처음 충전시에 20℃의 환경하에서 1A의 전류제한을 설치하여 4.2V의 정전압 충전을 5시간 실행했다. 이것을 10일간 실온으로 보존한 후에 전압을 측정하고, 그 때의 전압강하를 조사했다.
[사이클 특성평가]
20℃ 환경하에서 1A의 전류제한을 설치하여 4.2V의 정전압충전을 5시간 실행하고, 1시간의 휴지 후, 2.7V까지 1A로 방전을 실행했다. 또 1시간 휴지시킨 후에 상기한 조건으로 충전을 실행했다. 이 사이클을 300회 반복실행하고, 초기 방전량(Cap(1st))과 300회째의 방전량(Cap(300th))의 비(Cap(300th)/Cap(1st))를 측정했다.
[방전용량]
상기한 사이클 특성을 평가할 때의 제 1 회째의 방전시의 방전용량을 사용한 활성물질의 양(10g)으로 나누고, 활성물질 단위무게당 방전용량을 구했다.
[공정불량수]
전극제조공정의 불량수를 도공헤드의 막힘 회수를 지표로 하여 조사했다.
전압저하(V) 용량유지율(%) 방전용량(mAh/g) 공정불량수
실시예 1(분급전) 0.01 85 145 0회/일
비교예 1(분급후) 0.20 70 138 5회/일
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 분급을 실시한 양극 활성물질을 이용한 실시예 1의 리튬이온 이차전지는 전지성능이 우수할 뿐만 아니라 공정불량의 발생회수도 적은 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 같이 하여 양극 활성물질(Sn함유 LiCoO2분말)을 제작했다. 이 때, 분급조건을 변경하는 것에 의해 조대입자나 고밀도입자의 제거조건이 다른 12종류의 시료를 얻었다. 이들 각 시료에서 분석용 샘플을 추출하고, 각각 불순물량의 측정을 이하와 같이 하여 실행했다. 또, 각 시료를 이용하여 실시예 1과 같이 리튬이온 이차전지를 제작하고, 실시예 1과 동일조건으로 전압강하를 측정했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
불순물량의 측정은 우선 각 샘플의 일부를 왕수(王水)로 가열용해하고, 이 샘플을 전량용해한 액중의 Fe량, Zn량, Cu량을 ICP분석에 의해 측정했다. 이 분석결과는 양극 활성물질 중의 Fe, Zn, Cu의 각 불순물의 전량을 나타낸 것이다.
다음에 각 샘플의 나머지 부분을 수산용액(10%)으로 용해하고, 이 용액을 여과한 후에 여과액 중의 Fe량, Zn량, Cu량을 ICP분석에 의해 측정했다. 이 분석결과는 양극 활성물질 중에 금속입자로서 존재하는 Fe, Zn, Cu의 각 불순물량을 나타낸 것이다. 이 분석결과는 청구항 1의 양극 활성물질 중의 고밀도입자의 함유비율에 상당한다.
시료No Fe성분분석 Zn성분분석 Cu성분분석 전압강하(mV)
전량(ppm) 수산가용성분(ppm) 전량(ppm) 수산가용성분(ppm) 전량(ppm) 수산가용성분(ppm)
실시예 2 1 110 10 16 0.1 8 0.3 10
2 120 20 24 0.2 6 0.1 20
3 200 18 13 0.4 7 0.1 20
4 210 12 20 0.3 5 0.2 40
5 130 15 17 0.1 10 0.1 10
6 120 10 12 0.2 8 0.3 20
7 130 90 21 0.2 9 0.4 680
8 80 12 18 5 8 0.5 550
9 130 10 16 0.6 10 4 1100
비교예 2 10 800 500 400 300 500 400 4200
11 600 500 300 300 400 300 4200
12 1300 1000 500 400 300 300 4200
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 수산가용성분이 많으면, 이차전지의 전압강하가 큰 것을 알 수 있다. Fe에 대해서는 10~20ppm정도의 수산가용성분량(금속성 불순물량)은 전압강하는 거의 생기지 않지만, 수산가용성분이 90ppm정도 존재하면, 전압강하가 커진다. Cu 및 Zn성분에 대해서는 수ppm정도의 수산가용성분을 포함하고 있어도 전압강하가 일어난다.
실시예 3
우선, 탄산리튬과 산화코발트(Co3O4)를 Li:Co의 원자비가 1:1이 되도록 혼합하고, 공기중에서 900℃로 5시간 소성하여 양극 활성물질인 LiCoO2를 합성했다. 이어서 얻은 LiCoO2를 분쇄기로 평균입경이 5㎛ 정도가 되기까지 분쇄했다. 분쇄후의 LiCoO2분말을 건식 원심식 분급장치에 걸러 LiCoO2분말에서 입자형상의 금속성 불순물(고밀도입자)을 분리제거했다.
원심식 분급장치의 원료투입구에서 공급된 LiCoO2분말은 공기의 흐름을 타고 부속 분산에리어에서 충분히 분산된 후, 분급에리어에 보내진다. 여기에서 LiCoO2분말은 분급로터의 회전류에 의한 원심력과 접선방향에서 중심부를 향해 흐르는 공기류의 저항을 받는다. 조립자(粗立子)는 보다 원심력에 영향을 받고, 미립자는 보다 공기저항력에 영향을 받는다. 금속불순물 입자 등은 원심력에 의해 분급로터의 밖으로 날리고, 포집용(捕集用) 사이클론을 거쳐 조립자 회수부에서 회수된다. 적정 입경을 갖는 LiCoO2입자는 공기류와 함께 로터의 내부측에 보내져서 포집용 사이클론을 거쳐 미립자 회수부에서 회수된다.
상기한 바와 같이 건식 분급장치에 있어서, 분급점은 공기유량을 일정하게 하여 로터회전수를 조정하는 것에 의해 용이하게 제어할 수 있다. 이 실시예에서는 분급점을 15㎛로 조정하고, LiCoO2분말 중에 포함되는 금속불순물 입자 등을 분리, 회수했다.
분급 후의 양극 활성물질(LiCoO2) 중의 불순물량(전량)을 ICP법으로 분석한 바, Fe 200ppm이하, Cu 50ppm 이하, Zn 20ppm 이하, Ni 400ppm 이하, Mn 40ppm 이하였다. 또, 활성물질 분말에 입경 10㎛의 Cu입자, 입경 10㎛의 Fe입자를 수100ppm 첨가하고, 상기한 분급조건과 동일조건으로 분급한 바, 거의 모든 Cu입자 및 Fe입자가 조립자 회수부에 회수되었다. 이것은 상기한 분급조건으로 10㎛ 이상의 금속불순물 입자가 제거되는 것을 나타내고 있다.
다음에 미립자 회수부에 회수된 양극 활성물질(LiCoO2)을 이용하여 이하와 같이 하여 리튬이온 이차전지를 제작했다.
우선, 양극 활성물질 91질량%와 도전제로서 아세틸렌블랙 2.7질량% 및 그래파이트 2.7질량%와 결착제로서 불소수지 3.6질량%를 혼합하여 양극합제를 조제했다. 이 양극합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리형상으로 하고, 이것을 알루미늄박의 양면에 도포, 건조시킨 후, 롤러 프레스기로 한면의 두께가 100㎛가 되도록 압축성형했다. 이것을 소정의 사이즈로 재단하는 것에 의해 시트형상의 양극을 얻었다.
다음에 평균섬유지름 10㎛, 평균섬유길이 18㎛의 메소페이즈 피치계 탄소섬유 90질량%에 탄소계 도전성 필라 7질량%와 고무계 결착제인 스틸렌부타디엔고무(SBR) 3질량%를 혼합하여 음극합제를 조제했다. 이 음극합제를 용매 중에 현탁시켜 슬러리 형상으로 하고, 이것을 동박의 양면에 도포, 건조시킨 후, 롤러 프레스기로 한면의 두께가 100㎛가 되도록 압축성형했다. 이것을 소정의 사이즈로 재단하는 것에 의해 시트형상의 음극을 얻었다.
상기한 시트형상의 양극과 음극을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 원통형 리튬이온 이차전지를 조립했다. 이 이차전지에 대해 20℃의 환경하에서 4.2V까지 정전류(1600mA)로 충전하고, 또 4.2V의 정전압 충전을 3시간 실행했다. 이것을 1주간 실온에서 보존한 후에 전압을 측정했다. 그 때의 전압강하를 조사했다. 전압강하가 80mV 이상의 것은 불량품으로 하고, 초기 충전시의 전압저하 불량의 발생율을 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4
금속불순물 입자를 제거하는 공정을 양극 활성물질에 도전제와 결착제를 첨가, 혼합한 후에 실시하는 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 양극을 제작했다. 또, 이 양극을 이용하여 실시예 3과 같은 리튬이온 이차전지를 제작했다. 이와 같은 리튬이온 이차전지에 대해 실시예 3과 같이 하여 초기 충전시의 전압저하 불량의 발생율을 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5
금속불순물 입자를 제거하는 공정에 있어서, 분급전에 미리 응집입자를 제트밀로 분쇄하는 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 양극을 제작했다. 또, 이 양극을 이용하여 실시예 3과 같은 리튬이온 이차전지를 제작했다. 이와 같은 리튬이온 이차전지에 대해 실시예 3과 같이 하여 초기충전시의 전압저하 불량의 발생율을 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 6
금속불량물 입자를 제거하는 공정에 있어서, 조립자측 회수부에 회수된 입자를 분급점 15㎛로 재분급하고, 입경이 큰 활성물질 입자를 뽑아내는 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 양극을 제작했다. 또, 이 양극을 이용하여 실시예 3과 같은 리튬이온 이차전지를 제작했다. 이와 같은 리튬이온 이차전지에 대해 실시예 3과 같이 하여 초기충전시의 전압저하 불량의 발생율을 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
분급에 의한 불순물 입자의 분리를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 양극을 제작했다. 또, 이 양극을 이용하여 실시예 3과 같은 리튬이온 이차전지를 제작했다. 이와 같은 리튬이온 이차전지에 대해 실시예 3과 같이 하여 초기충전시의 전압저하 불량의 발생율을 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
분급 후의 활성물질 회수율(%) 초기충전에 의한 전압저하 불량률(%)
실시예 3 97 0.7
실시예 4 96 0.7
실시예 5 97 0.5
실시예 6 99 0.7
비교예 3 (분급없음) 10.0
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 분급 후의 양극 활성물질을 이용한 각 실시예의 리튬이온 이차전지는 분급을 실시하지 않은 비교예 3에 비해 초기충전시의 전압저하 불량의 발생률이 대폭 저하하는 것을 알 수 있다.
실시예 7
이 실시예에서는 본 발명의 재생방법을 이차전지용 양극 활성물질의 재생에 적용한 예에 대해 서술한다.
실시예 1에 있어서 양극의 제조공정에 있어서, 대량의 양극 부스러기(폐전극)가 발생한다. 구체적으로는 도공공정 후의 재단시에 생기는 재단 부스러기나,소정의 두께로 바르기 위한 조건 등에 사용한 양극 부스러기이다. 이 양극 부스러기에서 이하와 같이 하여 양극 활성물질을 회수, 재생했다.
우선, 양극 부스러기를 슈레더에 걸러서 100 ×100mm 이하로 작은 조각으로 했다. 이것을 상자형 열처리로에서 400℃로 열처리했다. 이 열처리로 Al박에서 도막이 벗겨지기 때문에, 스크린에 의해 양자를 분리했다. 다음에 Al이 제거된 양극 부스러기를 또 600℃로 열처리(로터리 킬른 사용)하는 것에 의해 결합제 성분 및 카본 성분을 소성제거하여 분말형상의 양극 활성물질만을 뽑아내었다.
또, 상기한 양극 활성물질에 대해 기류식 분급장치를 이용하여 분급처리를 실시했다. 이 때의 분급장치의 운전조건을 적절히 고르는 것에 의해 제거되는 조대입자, 고밀도입자, 미소입자, 저밀도입자의 양, 입경, 밀도를 제어했다. 입도분포는 상기한 방법에 의해 측정했다.
이와 같이 하여 얻은 재생 양극 활성물질을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 리튬이온 이차전지를 제작했다. 또, 비교예 4로서 분급장치에 의한 조대입자, 고밀도입자, 미소입자, 저밀도입자의 분리제거공정을 실시하지 않은 것 이외에는 이 실시예 7과 같이 양극 부스러기에서 회수, 재생한 재생 양극 활성물질을 이용하여 마찬가지로 리튬이온 이차전지를 제작했다. 또, 실시예 7 및 비교예 4에 의한 각 리튬-코발트 복합산화물을 각각 CuKα선에 의한 분말X선 회절법으로 측정한 바, 모두 LiCoO2의 회절패턴과 거의 일치했다.
이와 같이 하여 제작한 실시예 7 및 비교예 4의 각 원통형 리튬이온 이차전지의 특성을 실시예 1과 같이 하여 측정, 평가했다. 특성의 평가결과를 도 7~도 10에 나타낸다. 도 7은 재생 양극 활성물질 중의 입경 30㎛ 이상의 조대입자의 함유비율(체적비)과 전압강하와의 관계를 나타내고 있다. 도 8은 재생 양극 활성물질 중의 밀도 7g/㎤ 이상의 고밀도입자의 함유비율(질량비)과 전압강하와의 관계, 도 9는 재생 양극 활성물질 중의 입경 0.5㎛ 이하의 미소입자의 함유비율(체적비)과 용량유지율과의 관계, 도 10은 재생 양극 활성물질 중의 밀도 2.5g/㎤ 이하의 저밀도입자의 함유비율(질량비)과 방전용량과의 관계를 나타내고 있다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 조대입자가 많은 양극 활성물질을 사용한 전지는 전압강하가 격렬하고, 전지 중에서 쇼트되는 것을 알 수 있다. 도 8에서는 고밀도입자가 많은 양극 활성물질을 사용한 전지는 전압강하가 격렬하고, 전지 중에서 쇼트되는 것을 알 수 있다. 또 도 9에서는 미소입자가 많으면 용량유지율이 악화되는 것을, 도 10에서는 저밀도입자가 많으면 방전용량이 작아지는 것을 알 수 있다.
실시예 8
이 실시예에서는 본 발명의 재생방법을 형광체 분말의 재생에 적용한 예에 대해 서술한다.
컬러 브라운관의 유리패널에 형광막을 형성하는 공정에서 회수한 형광체 슬러리를 교반조에 투입했다. 이 형광체 슬러리는 적색형광체 Y2O2S: Eu와 함께 다른 첨가물질이나 불순물을 포함하는 것이다. 교반조에 탈이온수를 부가하여 교반하고, 형광체 슬러리를 수중에 충분히 분산시킨 후, 이것을 100메시의 나일론포를 통해 이물을 제거했다. 이어서 이 슬러리를 침강시켜 수상을 계외로 제거한 후, 이하의 처리를 순서대로 실행했다.
우선, 상기 슬러리를 교반조에 옮기고, 탈이온수와 염소분 5%의 차아염소산 나트륨 수용액을 부가하여 교반하고, 슬러리 중에 존재하는 크롬화합물을 산화분해했다. 이 후, 탈이온수에 의한 물로 씻는 것을 3회 반복했다. 이어서, 80℃의 탈이온수와 과요소산 칼륨을 부가하여 교반하고, 슬러리 중에 존재하는 폴리비닐알콜을 산화분해했다. 정치하여 슬러리를 침강시킨 후, 수상을 계외로 제거했다.
다음에 교반조에 남은 슬러리에 탈이온수와 암모니아수를 부가하여 교반한 후, 10시간 정치하여 슬러리를 침강시켰다. 이 후, 부유액을 그 중에 부유하는 카본과 함께 계외로 제거했다.
교반조에 남은 슬러리에 70℃의 온수와 35% 염산수용액을 부가하여 교반했다. 이 후, 정치하여 슬러리를 침강시키고, 수상을 계외로 제거한 후, 탈이온수에 의한 물로 씻는 것을 2회 반복했다. 이것에 탈이온수와 농질산을 부가하여 교반한 후, 정치하여 슬러리를 침강시키고, 수상을 계외로 제거했다. 또, 탈이온수에 의한 물로 씻음을 슬러리의 pH가 5.5 이상이 되기까지 반복했다. 이 후, 물로 씻은 슬러리를 여과하고, 고형분을 뽑아낸 후, 건조하여 적색형광체 분말을 얻었다.
얻은 적색형광체 분말에 대해 기류식 분급장치를 이용하여 분급처리를 실시했다. 이 때의 분급장치의 운전조건을 적절히 선택하는 것에 의해 제거된 조대입자, 고밀도입자, 미소입자, 저밀도입자의 양, 입경, 밀도를 제어했다.
상기한 분급처리를 실시한 수종류의 적색형광체 분말 및 분급처리를 실시하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 재생한 적색형광체 분말(비교예 5)을 이용하여 각각 상법에 따라 도트타입의 형광막을 형성했다. 이와 같이 하여 얻은 각 형광막의 특성을 이하와 같이 하여 평가했다.
우선, 재생적색형광체 분말 중의 입경 30㎛ 이상의 조대입자의 함유비율(체적비)과 형광막의 도트누락량과의 관계, 또 재생적색형광체 분말 중의 밀도 7g/㎤ 이상의 고밀도입자의 함유비율(질량비)과 형광막의 도트누락량과의 관계를 조사했다. 도트누락량은 노광·현상공정으로 미노광부분을 제거할 때에 본래 남아야 할 형광체 도트에 대한 결락된 부분의 비율(면적)로 나타낸다. 이러한 결과를 도 11 및 도 12에 나타낸다. 이러한 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 재생적색 형광체 분말 중에서 입경 30㎛ 이상의 조대입자나 밀도 7g/㎤ 이상의 고밀도입자를 분리제거하는 것에 의해 고품질의 형광막을 얻는 것이 가능하게 된다.
다음에 재생적색형광체 분말 중의 입경 0.5㎛ 이하의 미소입자의 함유비율(체적비)과 형광막의 발광휘도와의 관계, 또 재생적색 형광체분말 중의 밀도 2.5g/㎤ 이하의 저밀도입자의 함유비율(질량비)과 형광막의 발광휘도와의 관계를 조사했다. 이들 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다. 이들 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 재생적색 형광체 분말 중에서 입경 0.5㎛ 이하의 미소입자나 밀도 2.5g/㎤ 이하의 저밀도입자를 분리제거하는 공정을 실시하는 것에 의해 고휘도의 형광막을 얻을 수 있는 것이 가능하게 된다.
실시예 9
여기에서는 형광체 분말의 제조예에 대해 서술한다.
우선, 5질량%의 Eu를 첨가한 산화이트륨 침원료 100g, 유황 50g 및 융제(融劑)로서 탄산나트륨 50g을 혼합하고, 이 혼합물을 1100℃ ×6시간 소성하는 것에 의해 Y2O2S: Eu 형광체를 합성했다.
소성후, 여분이 되는 Na2S 등을 물로 씻어서 완전히 제거하고, 건조했다. 이 형광체 분말에 대해 기류식 분급장치를 이용하여 분급처리를 실시했다. 이 때의 분급장치의 운전조건을 적절히 선택하는 것에 의해 조대입자 덩어리로서 입경 30㎛ 이상의 입자, 또 미소입자로서 입경 0.5㎛ 이하의 입자를 제거했다.
상기한 분급처리를 실시한 적색형광체 분말(실시예 9) 및 분급처리를 대신하여 열린 각도(aperture) 70㎛의 금속망을 이용한 스크리닝을 실행하는 것 이외에는 실시예 9와 같이 하여 제작한 적색형광체 분말(비교예 6)을 각각 이용하여 상법(常法)에 따라 도트 타입의 형광막을 형성했다. 이와 같이 하여 얻은 각 형광막의 특성을 평가했다.
그 결과, 분급처리에 의해 입경 30㎛ 이상의 조대입자를 제거한 형광체 분말에 의하면, 도트누락량이 감소하는 것이 확인되었다. 또, 입경 0.5㎛ 이하의 입자를 제거하는 것에 의해 형광막의 발광휘도가 향상하는 것이 확인되었다. 물론 비발광물인 이물 등을 제거하는 것에 의해서도 발광휘도가 향상된다. 이러한 것에 의해 고품질의 형광막을 재현성 좋게 얻는 것이 가능하게 된다.
이상의 실시형태에서도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 전지성능이나 제조수율을 저하시키는 조대입자 및 고밀도입자 등을 제거하고 있기 때문에, 비수전해액 이차전지의 제조수율 및 전지성능의 향상에 크게 기여하는 것이다. 또, 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질의 제조방법에 의하면, 그와 같은 고성능의 양극 활성물질을 저렴하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 전자기능재료의 재생방법은 종래의 물리재생에서는 분리가 곤란했던 이물, 불순물, 미분, 응집조대 덩어리 등을 확실하고 또한 공업적으로 분리제거하는 것을 가능하게 한 것이다. 따라서, 물리재생에 의한 처리비용의 저감효과를 충분히 발휘하고 고품질의 재생 전자기능재료를 재현성 좋게 얻을 수 있다.

Claims (34)

  1. 비수전해액 이차전지에 이용되는 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질에 있어서,
    상기 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상인 조대(粗大)입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한
    상기 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조대입자는 상기 양극 활성물질의 응집체, 상기 양극 활성물질과 다른 재료와의 결합체 및 불순물 입자에서 선택되는 적어도 1종의 입자이고, 또한
    상기 고밀도입자는 입자형상의 금속성 불순물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 400% 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한
    상기 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 15% 이하인 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한
    상기 금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하인 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활성물질은 코발트, 니켈 및 망간에서 선택되는 적어도 1종과 리튬을 포함하는 복합금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 양극 활성물질 중의 불순물 원소량은 철이 200ppm 이하, 동이 50ppm 이하, 아연이 30ppm 이하, 니켈이 400ppm 이하, 망간이 40ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
  7. 비수전해액 이차전지에 이용되는 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질에 있어서,
    입경이 30㎛ 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한
    밀도가 7g/㎤ 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    입경이 0.5㎛ 이하인 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 밀도가 2.5g/㎤ 이하인 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
  9. 이차전지용 양극 활성물질의 원료분말을 소망하는 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 소성하여 분체형상의 분체형상의 양극 활성물질을 제조하는데 있어서,
    상기 분체형상 양극 활성물질을 구성하는 입자의 입경 또는 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용하여 상기 분체형상 양극 활성물질의 평균입경에 대해 입경이 250% 이상인 조대입자 및 상기 분체형상 양극 활성물질의 평균밀도에 대해 밀도가 120% 이상인 고밀도입자가 동시에 제거되도록 상기 분체형상 양극 활성물질에서 조대입자와 고밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 활성물질의 응집체, 상기 양극 활성물질과 다른 재료와의 결합체 및 불순물 입자에서 선택되는 적어도 1종의 상기 조대입자와, 입자형상의 금속성 불순물로 이루어진 상기 고밀도입자를 상기 분리제거공정에서 동시에 상기 분체형상 양극 활성물질로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 조대입자 및 상기 고밀도입자의 분리제거공정을 분급장치를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 분체형상 양극 활성물질의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하인 미소입자 및 상기 분체형상 양극 활성물질의 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하인 저밀도입자가 상기 분체형상 양극 활성물질로부터 동시에 제거되도록 상기 분리제거공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질의 제조방법.
  14. Li함유 복합금속산화물로 이루어지고, 또 상기 복합금속산화물의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한 상기 복합금속산화물의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 양극 활성물질을 함유하는 양극과,
    상기 양극과 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 음극과,
    상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극을 수납하는 전지용기와,
    상기 전지용기 내에 충전된 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  15. Li함유 복합금속산화물로 이루어지고, 또 입경이 30㎛ 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한 밀도가 7g/㎤ 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 양극 활성물질을 함유하는 양극과,
    상기 양극과 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 음극과,
    상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극을 수납하는 전지용기와,
    상기 전지용기 내에 충전된 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  16. 전자부품의 제조공정에서 생긴 폐재 또는 폐전자부품에서 회수, 재생한 분체형상의 재생 전자기능재료에 있어서,
    상기 분체의 평균입경에 대해 입경이 600% 이상인 조대입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한 상기 분체의 평균밀도에 대해 밀도가 150% 이상인 고밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 재생 전자기능재료.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 분체의 평균입경에 대해 입경이 15% 이하인 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한 상기 분체의 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하인 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 재생 전자기능재료.
  18. 전자부품의 제조공정에서 생긴 폐재 또는 폐전자부품에서 회수, 재생한 분체형상의 재생 전자기능재료에 있어서,
    상기 분체의 평균입경에 대해 입경이 15% 이하인 미소입자의 함유비율이 체적비로 1% 이하이고, 또한 상기 분체의 평균밀도에 대해 밀도가 50% 이하인 저밀도입자의 함유비율이 질량비로 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 재생 전자기능재료.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 재생 전자기능재료는 재생 양극 활성물질 또는 재생형광체인 것을 특징으로 하는 재생 전자기능재료.
  20. 전자부품의 제조공정에서 생긴 폐재 또는 폐전자부품에서 전자기능재료를 회수하는 공정과, 상기 회수한 전자기능재료를 정제하여 분체형상의 전자기능재료를 재생하는 공정을 갖는 전자기능재료의 재생방법에 있어서,
    상기 회수한 전자기능재료를 정제하는 과정에서, 상기 분체형상 전자기능재료를 구성하는 입자의 입경 및 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용하여 상기 분체형상 전자기능재료의 평균입경에 대해 입경이 250% 이상인 조대입자 및 상기 분체형상 전자기능재료의 평균밀도에 대해 밀도가 120% 이상인 고밀도입자가 동시에 제거되도록 상기 분체형상 전자기능재료에서 조대입자 및 고밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전자기능재료의 재생방법.
  21. 삭제
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 전자기능재료의 응집체, 상기 전자기능재료와 다른 재료와의 결합체 및 불순물 입자에서 선택되는 적어도 1종의 상기 조대입자와, 입자형상의 금속성 불순물로 이루어진 상기 고밀도입자를 상기 분리제거공정에서 동시에 상기 분체형상 전자기능재료로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 전자기능재료의 재생방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 조대입자 및 상기 고밀도입자의 분리제거공정을 분급장치를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 전자기능재료의 재생방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 분체형상 전자기능재료의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하인 미소입자 및 상기 분체형상 전자기능재료의 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하인 저밀도입자가 상기 분체형상 전자기능재료로부터 동시에 제거되도록, 상기 분리제거공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전자기능재료의 재생방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    이차전지의 제조공정에서 생긴 폐전극 또는 폐이차전지에서 양극 활성물질을 회수하는 공정과, 상기 회수한 양극 활성물질을 정제하여 분체형상의 양극 활성물질을 재생하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자기능재료의 재생방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    전자관의 제조공정에서 생긴 여분의 형광체 슬러리 또는 폐전자관에서 형광체를 회수하는 공정과, 상기 회수한 형광체를 정제하여 형광체 분말을 재생하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자기능재료의 재생방법.
  27. 전자부품의 제조공정에서 생긴 폐재 또는 폐전자부품에서 전자기능재료를 회수하는 공정과, 상기 회수한 전자기능재료를 정제하여 분체형상의 전자기능재료를 재생하는 공정을 갖는 전자기능재료의 재생방법에 있어서,
    상기 회수한 전자기능재료를 정제하는 과정에서 상기 분체형상 전자기능재료를 구성하는 입자의 입경 또는 밀도에 기초한 저항력의 차를 이용하여 상기 분체형상 전자기능재료의 평균입경에 대해 입경이 50% 이하인 미소입자 및 상기 분체형상 전자기능재료의 평균밀도에 대해 밀도가 75% 이하인 저밀도입자가 동시에 제거되도록 상기 분체형상 전자기능재료에서 미소입자 및 저밀도입자를 동시에 분리제거하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전자기능재료의 재생방법.
  28. 삭제
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 미소입자 및 상기 저밀도입자의 분리제거공정을 분급장치를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 전자기능재료의 재생방법.
  30. 제 12 항에 있어서,
    상기 분급장치로서 강제소용돌이에 의한 원심력과 유체저항력과의 균형을 이용하여 분급을 실행하는 분급로터를 갖는 원심력식 분급장치를 이용하고, 또한 상기 분급로터의 회전수와 공기유량을 조정하는 것에 의해 상기 조대입자 및 상기 고밀도입자를 동시에 분리제거하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질의 제조방법.
  31. 제 14 항에 있어서,
    상기 이차전지는 휴대용 전자기기에 사용되는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  32. 제 15 항에 있어서,
    상기 이차전지는 휴대용 전자기기에 사용되는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  33. 제 14 항에 기재한 비수전해액 이차전지를 전원으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 휴대용 전자기기.
  34. 제 15 항에 기재한 비수전해액 이차전지를 전원으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 휴대용 전자기기.
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