KR20200063523A - 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬과 소성반응이 완료된 제 1 양극활물질을 원료로, 리튬원 및 금속원을 추가하여 원하는 조성으로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법은 원료인 제 1 양극활물질에 따라 금속 원료를 추가하여 원하는 조성 및 원하는 결정으로 양극활물질을 제조할 수 있으며, 펠렛 형상으로 제조 후 소성함으로써 입경이 일정 범위로 조절되어, 본 발명에 의한 제 2 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 충전 밀도 특성 및 충방전 특성이 개선되는 효과를 나타낸다.

Description

제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질{Manufacturing method of lithium ion secondary battery cathode active material from waste battery material, and lithium ion secondary battery cathode active material made by the same}
본 발명은 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬과 소성반응이 완료된 1개 이상의 제 1 양극활물질을 원료로, 리튬원 및 금속원을 추가하여 원하는 조성으로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지 성능 및 안전성에 가장 중요한 역할을 하는 물질로서, 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질은 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압, 그리고 우수한 전극 특성을 보이나 가격이 비싸다는 단점을 갖고 있다. 또한, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad) 하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명 특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽 특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
최근 본격적으로 전기자동차용 리튬이차전지의 생산과 사용량이 증가하면서 그 폐기량도 증가할 것이므로 이의 처리를 위한 폐리튬이차전지의 재처리 및 재활용의 기술의 필요성이 대두되고 있다. 또한 이차전지 및 소재 관련업계는 제품 생산 단가를 내리려는 경쟁이 치열하여 저가의 원재료, 저가 공정, 수율 향상 등의 노력이 절실한 상황일 뿐만 아니라 이차전지 수요가 증가하면서 사용 후 폐전지와 제조공정에서 발생되는 불량품, 전극 등을 재활용하려는 시도가 증가하고 있다.
현재까지 보고된 상기의 리튬이차전지 금속산화물계 양극활물질의 재처리 방법은 고온 용융에 의한 건식 처리방법이 연구되고 있으며 이는 대량 처리가 가능하다는 장점이 있으나 용융상태에서 각 유가금속 성분을 분해하는 것에 한계가 있으므로 순도가 낮아져 습식처리를 통한 2차 정련 과정이 필요하다는 단점이 있다. 또한, 습식 제련을 통한 유가금속 회수의 경우 폐-리튬 이차전지로부터 양극 극판을 분리하고 물리적 처리 후 폐-양극활물질을 회수한 후 이를 황산 또는 질산, 염산 등의 산으로 침출하여 금속 성분을 이온화한 후 선택적인 금속 이온 회수를 위해 용매추출 등의 추가적인 처리공정이 수반될 뿐만 아니라 이로 인해 발생되는 폐수가 많으며 다량의 산을 사용함에 따라 대기 중으로 증발 확산되는 산증기에 의하여 심각한 환경오염 유발과 설비 부식 등의 문제가 심각하다. 또한, 유가금속의 회수를 위한 설비 및 시설 투자비가 높아 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기존 소재를 녹여서 활용해야 하는 양극활물질 재활용 기술의 문제점을 해결하기 위하여 원료로서 양극활물질을 사용하는 새로운 방법의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되어 균일한 입자 크기로 높은 충전 밀도를 나타낼 수 있는 새로운 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,
제 1 양극활물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 펠렛으로 제조하는 단계;
상기 펠렛을 열처리하여 제 2 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및
상기 펠렛을 분쇄하는 단계;를 포함하는 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법은 리튬과 혼합된 후 소성 반응이 진행된 제 1 양극활물질을 원료로 하여 리튬 이차 전지용 제 2 양극 활물질을 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다. 원료로서의 양극활물질은 이미 충방전 반응이 1회 이상 진행된 양극활물질을 재활용하여 원료로 사용하는 것이 가능하며, 이러한 제 1 양극활물질로는 재활용 양극활물질 및 당업자에게 자명한 양극활물질을 모두 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서 원료로서의 제 1 양극활물질은 구체적으로 아래와 같이 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] Li1+aNibCocM1-(b+c)O2
(상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.5, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, b+c≤1 이고, M 은 Mn, Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다).
즉, 본 발명에 의한 본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서 원료로서의 제 1 양극활물질은 Ni을 포함하고 있는 한 제한되지 않고 사용되는 것이 가능하며, 다른 조성을 나타내는 복수개의 양극활물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속 원료 물질은 리튬, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제 1 양극활물질과 혼합되는 금속 원료 물질은 리튬 원료 물질뿐만 아니라 다양한 금속 물질, 예컨대 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄 등과 같이 양극 활물질의 금속 원료 물질로서 이용되는 어떠한 금속 원료 물질도 이용될 수 있으나, 바람직하게는 리튬 원료 물질을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 혼합물을 펠렛 형상으로 제조하는 단계에서 펠렛은 압축 강도 10 내지 500 Mpa의 압력을 인가하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 혼합물을 펠렛으로 제조하는 단계는 펠렛타이저(pelletizer), 고압프레스(high pressure press), 핫프레스(hot press), 압출기(extruder) 또는 니딩(kneading) 장비를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 혼합물을 펠렛으로 제조하는 단계에서 상기 펠렛의 밀도는 1 내지 5 g/cc인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 펠렛을 열처리하여 소성하는 단계는 500 내지 1,500℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 펠렛을 분쇄하는 단계는 상기 소성된 펠렛을 분급하는 단계를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 소성된 펠렛을 분쇄 또는 분급하는 단계는 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 분급기(sieve) 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 Ni을 포함하는 원료로서의 제 1 양극활물질 원료와 고상 혼합되는 상기 리튬 원료 물질은 리튬 함유 수산화물(hydroxide), 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물(oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate) 및 과염소산염(perchlorate)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 LiOH, Li2O, Li2CO3, Li2SO4 및 Li-acetate로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제 1 양극활물질 원료 및 리튬 원료 물질을 고상 혼합하는 단계에서는 Ni 원료 물질을 더 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 Ni 원료 물질은 니켈 함유 수산화물(hydroxide), 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물(oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate) 및 과염소산염(perchlorate)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 Ni(OH)2, NiO, NiSO4, NiO 및 Ni-acetate로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 의하여 제 1 양극활물질로부터 제조된 제 2 양극 활물질은 일차 입자 형태, 즉, 복수개의 일차 입자가 상호간 결합되지 않은 상태의 일차 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하여 양극활물질로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 도 10에 개략적으로 나타내었다. 종래 양극활물질의 경우 복수개의 일차 입자가 응집되어 이차 입자 구조를 형성하는데 비해, 본 발명에 있어서, 상기 ‘일차 입자’는 상호간 결합되지 않은 각각의 일차 입자로 구성된 것을 의미한다. 도 10에서 보는 바와 같이 종래 양극활물질은 복수개의 일차 입자가 응집되어 이차 입자의 형태를 나타내는 것과 달리 본원 발명의 양극활물질은 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하지 않고 개개의 일차 입자로만 구성된다.
종래의 양극활물질을 나타내는 비교예의 도 10에서 확인할 수 있듯이, 종래의 양극활물질의 구조는 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는데 반해, 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질은 상호간 결합되지 않은 개개의 일차 입자로 구성되는 것을 볼 수 있다.
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 의하여 제조된 제 2 양극 활물질은 단결정 형상이고, 입경은 3 내지 20 um 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하여 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 양극활물질로부터 제조된 상호간 결합되지 않은 개개의 일차 입자로 구성된 제 2 양극활물질은 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2] Li1+a’Nib’Coc’M1-(b’+c’)O2
(상기 화학식 2에서 -0.1≤a’≤0.5, 0.05≤b’≤0.8, 0.05≤c’≤0.5, b’+c’≤1이고, M 은 Mn, Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
본 발명에 의한 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 반응원료로서 첨가되는 상기 리튬 원료 물질의 리튬 몰수를 x, Ni 원료 물질의 니켈 몰수를 y 라고 할 때 상기 화학식 1로 표시되는 원료로서의 양극활물질과 이로부터 제조되는 화학식 2로 표시되는 제 2 양극활물질에서의 리튬의 몰비 a, a’과 니켈의 몰비 b, b’는 아래 식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
a’ = a + x (0≤x≤0.5)
b’ = b + y (0≤y≤0.5)
본 발명에 의한 원료로서의 제 1 양극활물질로부터 단결정 형상의 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법은 원료로 소성이 완료되고 충방전이 수행된 양극활물질에 필요에 따라 리튬원료, 니켈원료 및 기타 금속을 포함하는 금속원료를 추가하여 원하는 조성의 양극활물질을 제조할 수 있으며, 펠렛 형상으로 제조 후 소성함으로써 입경이 일정 범위로 조절되어, 본 발명에 의하여 제조된 제 2 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 충전 밀도 특성 및 충방전 특성이 개선되는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 나타낸 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 SEM사진을 나타낸다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은 일반적인 양극활물질의 구조를 도시한 것이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Ni:Co:Mn의 몰비가 6:2:2로 포함하는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2 양극활물질을 분쇄하고, 분쇄된 원료 양극활물질에 리튬원으로서 LiOH 및 니켈원으로서 Ni(OH)2을 고상혼합하여 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 조성으로 1시간 이상 교반하면서 혼합하였다.
혼합물을 펠렛 형상으로 제조하고 1 g 파우더 기준, 30 Mpa 압력으로 10 sec 압착한 후 980℃ 에서 20 시간 동안 열처리 후, 900℃ 에서 5 시간 동안 열처리하고, 펠렛을 입자로 분쇄하였다.
<비교예 1>
Ni:Co:Mn의 몰비가 6:2:2로 포함하는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2 양극활물질에 리튬원으로서 LiOH 및 니켈원으로서 Ni(OH)2 을 1시간 이상 교반하면서 고상혼합하고, 펠렛 형상으로 제조하지 않고 분쇄된 상태로 980℃ 에서 20 시간 동안 열처리 후, 900℃ 에서 5 시간 동안 열처리하고, 펠렛을 입자로 분쇄하였다.
<실험예> SEM 사진 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 입자의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 단결정 양극활물질의 경우 입자 크기가 평균 3 내지 5 um 인 1차 입자 형태임을 확인할 수 있다.
도 3에서 펠렛을 제조하지 않은 비교예 1의 경우 1차 입자가 응집된 2차 입자로 단결정으로 제조되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
도 4에서 리튬원이나 니켈원을 추가하지 않은 상태에서도 펠렛 형상으로 제조후 열처리하여 분쇄하는 경우 단결정 형상으로 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> XRD 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 입자의 XRD를 측정하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질은 일반적인 층상 양극활물질과 같은 XRD 패턴으로 불순물 관련한 피크는 검출되지 않은 단결정임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6에서 보는 바와 같이 펠렛으로 제조하지 않은 비교예 1의 경우 본 발명의 실시예에서보다 2θ = 45 에서 검출되는 피크 강도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
<제조예> 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질을 이용하여 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질과 도전재로 슈퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 8:1:1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃의 온도에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.0 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 반쪽 셀을 제조 하였다.
<실험예> 전지 특성 측정 - 충방전 특성
본 발명의 일 실시예에 의하여 재활용 제조된 실시예 1의 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다. 이 비교예로서 LiNi0.7Co0.1Mn0.1O2 조성을 사용한 결과 본 발명의 실시예 1에 의하여 재활용되어 제조되는 양극활물질과 시판 제품의 충방전 특성이 유사하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 비교예 1
CHG(mAh/g) 205 210
DIS(mAh/g) 185 190
C.E.(%) 90.2 90.5
<실시예 2>
LiNi0.84Co0.14Al0.02 1 몰당 리튬원으로써 LiCoO2을 0.33 몰의 비율로 고상혼합하여 LiNi0.63Co0.355Al0.015O2 조성으로 1시간 이상 교반하면서 혼합하였다.
펠렛 형상으로 제조하고 1 g 파우더 기준, 30 Mpa 압력으로 10 sec 압착한 후 900℃ 에서 5 시간 동안 열처리하고, 펠렛을 입자로 분쇄하였다.
<비교예 2>
LiNi0.84Co0.14Al0.02 양극활물질에 LiCoO2을 0.33 몰의 비율로 고상혼합하여 LiNi0.63Co0.355Al0.015O2 조성으로 1시간 이상 교반하면서 혼합하였다.
펠렛 형상으로 제조하지 않고 분쇄된 상태로 900℃ 에서 5 시간 동안 열처리하고, 펠렛을 입자로 분쇄하였다.
<제조예> 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 2 에서 제조된 양극활물질을 이용하여 전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질과 도전재로 슈퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 8:1:1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃의 온도에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.0M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 반쪽 셀을 제조 하였다.
<실험예> 전지 특성 측정 - 충방전 특성
본 발명의 일 실시예에 의하여 재활용 제조된 실시예 2의 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 7 내지 도 9에 나타내었다.

Claims (13)

  1. 제 1 양극활물질 및 금속 원료 물질을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 펠렛으로 제조하는 단계;
    상기 펠렛을 열처리하여 제 2 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 펠렛을 분쇄하는 단계;를 포함하는
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
    [화학식 1] Li1+aNibCocM1-(b+c)O2
    (상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.5, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, b+c≤1이고, M은 Mn, Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질은 리튬, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 물질인 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제 1 양극활물질 및 금속 원료 물질을 혼합하는 단계는 상기 제 1 양극활물질을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 펠렛 형상으로 제조하는 단계에서 압축 강도 1 내지 20 톤/cm2로 펠렛 형상으로 제조되는 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 펠렛으로 제조하는 단계는 펠렛타이저(pelletizer), 고압프레스(high pressure press), 핫프레스(hot press), 압출기(extruder) 또는 니딩(kneading) 장비를 이용하여 수행되는 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 펠렛 형상으로 제조하는 단계에서 상기 제조된 펠렛의 밀도는 10 내지 20 g/cc인 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛을 열처리하여 소성하는 단계는 700 내지 1,500℃에서 수행되는 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소성된 펠렛을 분쇄하는 단계는 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 분급기(sieve) 또는 이들을 조합하는 방법에 의해 수행되는 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛을 분쇄하는 단계는 상기 소성된 펠렛을 분급하는 단계를 포함하는 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질로서 리튬을 포함하는 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi 및 Li3C6H5O7로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질로서 니켈을 포함하는 원료 물질은 Ni(OH)2, NiSO4, NiO 및 Ni-acetate로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인,
    제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극활물질을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질.
KR1020180149310A 2018-11-28 2018-11-28 제 1 양극활물질을 원료로 제 2 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 KR20200063523A (ko)

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