TWI633699B - 用於可充電電池組之鋰過渡金屬氧化物陰極材料之前驅物 - Google Patents

用於可充電電池組之鋰過渡金屬氧化物陰極材料之前驅物 Download PDF

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Abstract

一種用於製造鋰過渡金屬氧化物粉末之顆粒前驅物化合物，該粉末係用於作為鋰離子電池組中的活性正極材料，該前驅物具有通式NixMnyCozAaOv(OH)w，其中0.15<v<0.30，v+w=2，0.30x0.75，0.10y0.40，0.10z0.40，A係摻雜劑，其中a0.05，且x+y+z+a=1，該前驅物由結晶結構所組成，其具有之XRD圖譜於2θ=38±0.5°處具有雙峰，該雙峰具有具尖峰強度IL之左峰及具尖峰強度IR之右峰、以及尖峰強度比率R=IR/IL且R>0.7，且該XRD圖譜不含屬於尖晶石與氧氫氧化物化合物之任一者或兩者的尖峰。

Description

用於可充電電池組之鋰過渡金屬氧化物陰極材料之前驅物
本發明係有關用於可充電電池組之鋰過渡金屬氧化物之前驅物，該等前驅物具有獨特之特性，為諸如汽車應用之高要求技術提供優異電池組材料。
由於可充電的鋰電池組及鋰離子電池組之高能量密度，其等可用於多種攜帶式電子應用中，諸如行動電話、筆記型電腦、數位相機、及攝影機。可購得之鋰離子電池組一般由基於石墨之陽極及基於LiCoO2之陰極材料組成。然而，基於LiCoO2之陰極材料昂貴且一般具有約150mAh/g之相對低容量。基於LiCoO2之陰極材料之替代物包括LNMCO型陰極材料。LNMCO意指鋰-鎳-錳-鈷-氧化物。其組成是LiMeO2，其中Me代表金屬，但亦涵蓋摻雜金屬；或Li1+x'Me1-x'O2，其中Me=NixCoyMnzAm(其更通 常稱為「NMC」，A係一或多種摻雜劑)。LNMCO具有類似LiCoO2(空間群R-3m)之層狀結晶結構。LNMCO陰極之優點在於組成份M之原料價格遠低於純Co。添加Ni可以提高放電容量，但隨Ni含量上升而受到熱安定性下降之限制。為了補償此問題，添加Mn作為結構穩定元素，但同時亦損失一些容量。
目標之含鋰複合氧化物一般藉由以下方式合成：將作為前驅物材料(其具有與最終陰極材料將具有之相同金屬組成)之鎳-鈷-錳複合氫氧化物與鋰化合物混合並燒製該混合物。可藉由以其他金屬元素(諸如Al、Mg、Zr、Ti、Sn、及Fe)取代一部分鎳、鈷與錳來改良電池特性。合適之取代量為佔鎳、鈷與錳原子總量之0.1至10%。
若要生產含有複合組成份之陰極材料，通常會使用特殊前驅物，諸如混合之過渡金屬氫氧化物NixCoyMnz(OH)2。原因是高性能Li-M-O2需要混合良好之過渡金屬陽離子。為了達成此條件而不「過度燒結(over sintering)」(與鋰前驅物，一般而言是Li2CO3或LiOH，一起高溫燒結一段較長時間)，陰極前驅物需要含有呈充分混合形式(在原子層級上)之過渡金屬，如以混合之過渡金屬氫氧化物所提供者。一般而言，具合適大小與形態的混合氫氧化物，是利用以下步驟進行沈澱反應而取得：(1)在受控的pH下，利用NaOH流與混合之金屬鹽流，在反應器中沈澱出混合氫氧化物，(2)將前驅物懸浮液移出且 過濾，(3)在定義的條件下將經過濾之濕餅塊乾燥。
US8980475揭示了一種製備鋰混合金屬氧化物的製程，其包含下列步驟：a)製備指定為中間物(B)之混合物，該中間物(B)基本上包含含鋰的混合金屬氫氧化物與含鋰的混合金屬氧化物氫氧化物，-其中所包含錳、鈷、及鎳的比例係(1-a-b)：a：b，且所有錳、鈷、及鎳離子的平均氧化態係至少4-1.75a-1.75b，其中0a0.5且0.1b0.8，-其製備係藉由在持續混合下以及在氧存在時，對混合物(A)實行熱處理，該混合物(A)包含至少一種過渡金屬化合物及至少一種鋰鹽(L)，L不會在此期間熔融，及b)在未混合下以及氧存在時，對中間物(B)實行熱處理。
US8394299揭示一種過渡金屬前驅物，該前驅物包含以M(OH1-x)2表示之複合過渡金屬化合物，該化合物係在製備鋰過渡金屬複合氧化物時作為過渡金屬前驅物使用，其中M係選自由下列所組成之群組之二或更多者：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、及元素週期表中第2週期之過渡金屬；且0<x<0.5。
US7384706揭示一種用於製造含鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq(其中0.98p1.07，0.3x0.5，0.1y0.38，且0q0.05)的方法，該方法包含：合成鎳-鈷-錳複合氫氧化物之凝固粒子的步驟，其中 沈澱鎳-鈷-錳複合氫氧化物而獲得的一次粒子係經凝結以形成二次粒子，其係藉由連續或間歇地供應鎳-鈷-錳鹽之水溶液、鹼金屬氫氧化物之水溶液、及銨離子供體至一反應系統；合成鎳-鈷-錳複合氧氫氧化物之凝結粒子的步驟，其係藉由使氧化劑作用於該凝結複合氫氧化物粒子；及乾摻合至少該凝結複合氧氫氧化物粒子與鋰鹽，且在含氧氣氛中燒製該混合物的步驟。
US2009/0302267揭示一種前驅物NibM1cM2d(O)x(OH)y，其中M1表示至少一種來自由Fe、Co、Mg、Zn、Cu、及/或其混合物所組成之群組的元素，M2表示至少一種來自由Mn、Al、B、Ca、Cr、及/或其混合物所組成之群組的元素，其中b0.8，c0.5，d0.5，且x係介於0.1與0.8之間的數字，y係介於1.2與1.9之間的數字，且x+y=2。
US7585432揭示一種生產高密度鈷-錳共沈澱鎳氫氧化物(Ni(1-x-y)CoxMny)(OH)2粒子(其中1/10x且1/20y)之製程；該製程包含以下步驟：在惰性氣體氣氛中或在還原劑存在下連續將含有鈷鹽和錳鹽的鎳鹽水溶液、錯合劑、及鹼金屬氫氧化物供入一反應器；連續生長該等粒子的結晶；且連續自該反應器移出該等粒子的結晶。
未來希望鋰電池組市場能逐漸由汽車應用主導。汽車應用要求極大的電池組，其昂貴且必需在儘可能最低的成本下製造。絕大部份成本來自陰極，亦即正電 極。採用低價製程提供此等電極可有助於降低成本及提高市場接受度。汽車市場包括不同主要應用。用於EV(純電動車)的電池組需要儲存可供數百km之行駛範圍的能量，因此需要非常大且重的電池。顯然，此需要電池組具有盡可能高的體積能量密度。除電池設計和陽極能量密度外，此類電池組中的陰極材料亦需要在實際速率下具有高容量。用於EV應用的電池組含有大量NMC陰極材料。一個電池的劇烈放熱反應可能在電池組中引發連鎖反應，因而造成事故，正如過去已發生的情形。電池組安全性有必要在其所有不同方面皆達到最佳程度，而陰極材料是其中一者。EV應用通常需要可以使用十年的電池組，而且在此時段內，電池組容量應維持高於80%。在日常使用時，電池組的直流電阻(DCR)將在循環期間增加。重大的DCR增加，表示在充電期間有愈來愈多能量流失，且在行駛期間可用的電力愈來愈少。保持低的DCR增長速率，是開發用於EV應用之陰極材料的關鍵之一。
若DCR電阻小，則充電-放電循環為高效率；且僅產生少量電阻熱(ohmic heat)。為了達到此等高功率要求，電池組含有帶有薄電極之電池。此允許(1)Li僅擴散短距離，及(2)電流密度(每電極區域)小，造成高功率及低DCR電阻。此等高功率電池組對陰極材料有嚴格要求：其等必需可以藉由對促進總電池組DCR儘可能少來維持極高放電或充電速率。過去在改良陰極DCR電阻方面已遭遇問題，如WO2015/132647中所論述。此外，在電池 組之長期運作期間，限制DCR提高成為問題。
本發明目的在於提供由低價製程製造之用於正極的鋰過渡金屬陰極材料之改良前驅物，其具有中度至高度Ni含量，且該陰極材料在二次電池組中循環時具有降低之不可逆容量Qirr。
從第一態樣觀之，本發明可提供下列前驅物實施例：
實施例1：一種用於製造鋰過渡金屬氧化物粉末之顆粒前驅物化合物，該粉末係用於作為鋰離子電池組中的活性正極材料，該前驅物具有通式NixMnyCozAaOv(OH)w，其中0.15<v<0.30，v+w=2，0.30x0.75，0.10y0.40，0.10z0.40，A係摻雜劑，其中a0.05，且x+y+z+a=1，該前驅物由結晶結構所組成，其具有之XRD圖譜於2θ=38±0.5°處具有雙峰，該雙峰具有具尖峰強度IL之左峰及具尖峰強度IR之右峰、以及尖峰強度比率R=IR/IL且R>0.7，且該XRD圖譜不含屬於尖晶石與氧氫氧化物化合物之任一者或兩者的尖峰。尖峰強度比率R可在>0.7與無限大(+∞)之間變動，後者所對應的前驅物僅由氧化β(II)-Me(OH)2所組成(Me代表金屬組成Ni-Mn-Co-A)。
在本發明的不同實施例中，A係由下列所組成之群組的元素之一或多者：Al、Sn、Fe、Ga、B、Ti、 Mg、W、Zr、Cr、及V。合適取代量可係鎳、鈷、及錳原子之總量的0.1與5%之間。
摻雜劑(亦稱為摻雜試劑)係(以非常低的濃度)插入物質中的微量雜質元素，以改變在此情況下將自前驅物所製造的成品之電性質或光學性質。
實施例2：該前驅物，其所具有之XRD圖譜於2θ=38±0.5°處具有雙峰，該雙峰具有左峰及右峰，其中該左峰屬於β(II)-Me(OH)2結構之XRD圖譜，而該右峰屬於氧化β(II)-Me(OH)2結構之XRD圖譜，且其中該前驅物中的該β(II)-Me(OH)2結構之重量%係大於0wt%且小於48wt%。
實施例3：該前驅物，其所具有之XRD圖譜於2θ=33±0.5°與52±0.5°處具有額外雙峰。
實施例4：該前驅物，其具有R<+∞之值。
實施例5：就該前驅物而言，該前驅物中的該氧化β(II)-Me(OH)2結構之重量%係<95wt%。在R=+∞的情況下，形成非所欲β(III)-MeOOH結構或甚至更為氧化之尖晶石結構Me3O4的風險甚高。因此，前驅物中氧化β(II)-Me(OH)2結構的重量%可係小於95wt%。
實施例6：該前驅物，其具有通式NixMnyCozOv(OH)w，其中0.30x0.60，0.20y0.35，0.20z0.35，且x+y+z=1。
如上所述的個別前驅物實施例之各者可與在其之前描述之前驅物實施例的一或多者組合。
從第二態樣觀之，本發明可提供以下方法實 施例：實施例7：一種製備根據本發明之顆粒前驅物化合物的方法，其包括下列步驟：-提供金屬鹽溶液，該金屬鹽溶液包含Ni、Mn、Co、及A，-將鹼氫氧化物化合物添加至該金屬鹽溶液，藉此-沈澱出濕顆粒前驅物化合物，該濕顆粒前驅物化合物具有純氫氧化物結晶結構並包含一定量的H2O，-在真空中以130℃與160℃之間的溫度進行熱處理期間，將該濕顆粒前驅物化合物乾燥，藉此將H2O含量降至低於1wt%，-繼續對經乾燥之前驅物化合物進行熱處理，藉此於每莫耳純氫氧化物前驅物移除0.15與0.30莫耳之間的H2，及-在真空下將該經乾燥之顆粒前驅物化合物冷卻至室溫。冷卻步驟是在真空下執行以防氧化或水分吸收。在此實施例中，Ni、Mn、Co、及A之量對應於通式NixMnyCozAa，其中0.30x0.75，0.10y0.40，0.10z0.40，A係摻雜劑，其中a0.05，且x+y+z+a=1。
已了解的是，沈澱會產生具有純氫氧化物結晶結構的濕顆粒前驅物化合物，且此氫氧化物不會在乾燥步驟前發生部分氧化或還原。
可利用已知方法，諸如用Mettler Toledo自動滴定儀DL70ES進行滴定，來判定前驅物中NMC金屬的價 態，藉以計算自乾燥氫氧化物前驅物移除的氫量。當移除少於0.15莫耳氫/莫耳氫氧化物前驅物時，氧化β(II)-Me(OH)2結構之重量分率過低，從而產生接近理想β(II)-Me(OH)2結構的結構，其將會產生帶來具有低劣鈕扣型電池和全電池性能的鋰化材料。當移除多於0.30莫耳氫/莫耳氫氧化物前驅物時，無法避免前驅物內部形成β(III)-MeOOH結構或甚至更為氧化之尖晶石結構Me3O4；且兩者皆導致鋰化成品的性能低劣。
實施例8：該製備顆粒前驅物化合物的方法，其中將該經乾燥之顆粒前驅物化合物冷卻至室溫的步驟是在乾燥空氣下執行。
從第三態樣觀之，本發明可提供下列用途實施例9：根據本發明之顆粒前驅物化合物用於製造鋰過渡金屬氧化物粉末的用途，該粉末係用於作為鋰離子電池組中的活性正極材料。
從第四態樣觀之，本發明可提供一種製造基於鋰過渡金屬之氧化物粉末之方法，該粉末可在鋰離子電池組中用於作為活性正極材料，該方法包含下列步驟：-提供根據本發明之第一態樣的結晶氫氧化物前驅物化合物，-將該前驅物與鋰前驅物化合物混合，及-在750與1000℃之間的溫度下燒結該混合物。在一實施例中，在承載至少5kg之負載的托盤中，將該混合物燒結。
圖1：所選說明性實例的XRD圖譜；圖2：NMC532前驅物的XRD圖譜，按尖峰強度比率(R)的順序排列；圖3：各對應NMC532前驅物之尖峰強度比率(R)下，NMC532產品之鈕扣型電池第1循環0.1C放電容量。圖4：各對應NMC532前驅物之尖峰強度比率(R)下，NMC532產品之鈕扣型電池速率性能(3C速率下DQ相較於0.1C速率下DQ)；圖5：NMC111前驅物(Ex20、Ex21)與NMC622前驅物(Ex22、Ex23)的XRD圖譜；圖6：EX2-I、EX2-II、EX10-I、及EX10-II進行循環期間之25℃循環壽命(上方線段與右軸)及DCR增長(下方線段與左軸)；圖7：EX2-I、EX2-II、EX10-I、及EX10-II進行循環期間之45℃循環壽命(上方線段與右軸)及DCR增長(下方線段與左軸)；圖8：所選實例採Ln(CPS)尺度繪製的XRD圖譜。
本發明中前驅物係用於製造鋰過渡金屬氧化物粉末之顆粒(氧-)氫氧化物前驅物化合物，該粉末會在鋰 離子電池組中用於作為活性正極材料，該化合物具有以下通式NixCoyMnzAaOv(OH)w F1
其中0.15<v<0.30，v+w=2，0.30x0.75，0.10y0.40，且0.10z0.40，A係摻雜劑，其中a0.05，x+y+z+a=1。一般而言，利用以下步驟，藉由沈澱反應將以莫耳比x：y：z包含Ni、Mn、及Co之前驅物製備成混合形式：(1)在受控的pH下，利用NaOH流與混合金屬鹽流，在反應器中沈澱出混合氫氧化物，(2)將前驅物懸浮液移出且過濾，(3)將經過濾之濕餅塊乾燥。在步驟(1)，混合鹽可係混合硫酸鹽，且pH一般而言介於11與12之間。有效率的前驅物乾燥一般而言是在高於100℃下進行一段時間，以移除大部分濕氣。乾燥後的典型濕氣含量係低於1wt%，且可在250℃下利用已知Karl Fischer滴定法測量(ASTM D6869)。乾燥前，前驅物具有純或理想氫氧化物結晶結構(具有空間群P-3m1)。在特定溫度下進行乾燥期間，物理附著的濕氣會蒸發，同時前驅物亦傾向自氫氧化物結晶結構釋出H2O，因此形成相較於理想氫氧化物結構(其中F1中w<2)缺少氫之前驅物，此導致兩相的密切混合物(在原子層級上)：「理想」氫氧化物相、及「氧化」氫氧化物相，以上可利用XRD圖譜清楚區分，如將於實例中所示。
在前驅物將經歷的鋰化製程中，氫氧化物前驅物中的氫將在固態反應中移除，以得到目標Li-Me-O2過渡金屬複合氧化物。根據下文在F2中的示意平衡反應，反應中一莫耳純氫氧化物前驅物需要0.25莫耳O2，且會釋出半莫耳CO2及一莫耳H2O。前者需要自氣流獲得，而後兩者需要移除。所需氣體運輸量實際上與正在使用的鋰來源無關，例如Li2CO3或LiOH(參見F2-F3)。因此，就動力學觀點，氣體運輸愈少，實際上即表示氣流愈少，燒製時間愈短，燒製溫度愈低，且在燒製製程中進行鋰化的材料可能更多。此效應可能無法在小規模鋰化過程中確認，但是對於陰極大量生產來說是關鍵所在，而製造商正在尋找改良生產量與生產效率的方法。從材料性能觀點，氣體運輸愈少，即表示反應愈容易，而且有足夠時間來形成完好的分層結構，因此能夠達到較佳陰極性能。可作出的結論是，在與鋰前驅物反應之前，自沈澱氫氧化物前驅物移除氫的步驟，對於形成鋰化金屬氧化物來說特別有效率。
在根據本發明的方法中，氫氧化物前驅物的乾燥可在充分定義的條件(諸如溫度、氣體氣氛、及時間)下小心完成，該等條件可能會互相影響，舉例而言，愈高的乾燥溫度需要愈少時間獲得所欲產物，尤其對於大 量生產規模來說。在一方面，在真空或保護氣體下以低溫進行NMC前驅物乾燥，可能不會有效率地移除氫，但是在另一方面，在氧化氣氛下以升溫進行NMC前驅物乾燥，將必定導致相分離成多種Ni-、Mn-、及Co-氧化物或-氧氫氧化物。相分離所違背的是，藉由共沈澱製程獲得在原子層級上充分混合之前驅物的用意。前驅物中的相分離導致必須在更高溫下進行鋰化，且其後需要更長的時間，才能獲得完好的Li-M-O2分層結構。最有可能的是，相分離亦在不同相的界面處產生局部應變，因此沈澱結晶結構可能瓦解。如此再次導致需要更長時間與更高溫的鋰化製程。
總而言之，在盡可能用最小量的氫且不會產生相分離的情況下獲得前驅物，其關鍵在於控制前驅物乾燥溫度、氣氛、及乾燥時間。
實例中的測試條件說明：X光繞射測試
在本發明中，XRD係應用於表徵乾燥前驅物化合物。根據本發明之具有獨特XRD特徵的NMC前驅物化合物，已發現可確保所得NMC陰極材料具有低的不可逆容量Qirr及高放電容量DQ。使用配備有Cu(K-α)靶X光管及繞射光束單光儀之Rigaku D/MAX 2200 PC繞射計在室溫下在15至85之2θ度範圍內進行X光繞射。不同相之晶格參數係從X光繞射圖譜使用全圖譜匹配及裏特沃爾德精算法(Rietveld refinement method)而計算。已知如下
-NMC氧氫氧化物前驅物的結構模型(F1中w=2)係 βII-Ni(OH)2結構(空間群P-3m1，第164號)
-NMC氧氫氧化物前驅物的結構模型(F1中w=1)係βIII-NiOOH結構(空間群R-3m，第166號)
-尖晶石Me3O4的結構屬於空間群Fd-3mZ，第227號
陰極材料製備說明
在本發明中，為了評估鈕扣型電池中之電化學表現，藉由使用習知之高溫燒結法，以代表性MP(大量生產)規模，自根據本發明之前驅物化合物製備陰極材料。將Li2CO3(Chemetall)或LiOH(SQM)與前驅物化合物，依特定Li：M莫耳比，使用摻合機進行乾混合30分鐘。將混合物在高溫(>900℃)下於空氣中使用大量生產規模儀器反應10hr。Li：M莫耳摻合比例與燒結溫度為標準值，但可能隨前驅物之不同Ni含量而有變化，其等將在各個別實例中指定。燒製後，將燒結餅塊打碎、分類及篩分，以得到具有類似前驅物之平均粒徑D50之非積聚粉末。
測試條件說明：尖峰強度比率
依本發明的觀察，當NMC前驅物所具有之XRD圖譜於接近38°之2θ處具有雙峰，且較佳的是亦於接近33°與52°處，且38°處之該雙峰之間的強度比落在特定範圍內，且該XRD圖譜不含屬於尖晶石與氧氫氧化物化合物之任一者或兩者的尖峰時，最終NMC產品的放電容量得到最佳化。雙峰形成的原因論述於下文說明性實例中。當 前驅物在不同條件下進行乾燥時，那些2θ位置處的雙峰之強度比會改變。因此，在本發明中，尖峰強度比率經過計算並且應用於作為表徵乾燥NMC前驅物的參數。例如，當有尖峰分裂時，截取自35.5°至43°的XRD圖譜以進行尖峰擬合與尖峰強度比率計算。採用最小平方法，利用兩個高斯(Gaussian)與羅倫斯(Lorentzian)函數集，以相同G/L比與相同半高全寬(FWHM)，進行數值尖峰擬合。使用強度 (擬合峰下面積)來計算尖峰強度比率：。
測試條件說明：鈕扣型電池製備
電極係製備如下：將約27.27wt.%的活性陰極材料、1.52wt.%聚二氟亞乙烯聚合物(KF聚合物L #9305，Kureha America Inc.)、1.52wt.%導電碳黑(Super P®,Erachem Comilog Inc.)及69.70wt.% N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(來自Sigma-Aldrich)以高速均質機密切混合。接著將漿料在鋁箔上以帶鑄法展布成薄層(一般100微米厚)。在120℃下蒸發NMP溶劑3hr之後，使鑄膜通過兩個具有40微米間隙之恆定旋轉輥處理。使用圓形衝模切刀(測得直徑為14mm)從膜上衝壓出電極。接著將電極在90℃下乾燥過夜。之後將電極秤重以決定活性材料含量。通常，電極含有90wt.%的活性材料，活性材料裝載重量為約17mg(~11mg/cm2)。隨後將電極放在充氬手套箱中，並組裝至2325型鈕扣型電池體內。陽極為具有500微米厚度之鋰箔(來源：Hosen)；分隔件為Tonen 20MMS 微孔洞聚乙烯膜。鈕扣型電池填充有溶於碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯(1：2體積比)之混合物中的LiPF6之1M溶液(來源：Techno Semichem Co.)。各電池於25℃下，使用Toscat-3100電腦控制之恆電流循環站(來自Toyo)，在不同速率下，在4.3~3.0V/Li金屬窗口範圍內循環。在0.1C速率下依恆定電流模式(CC)測量初始充電容量CQ1與放電容量DQ1。不可逆容量Qirr以%為單位，表示為：
測試條件說明：全電池製備
將1000g Li-Me-O2(帶有NMP)、32.61g的super P®(Timcal的導電性碳黑)、10.87g石墨、及434.78g之10wt%的於NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)溶液中之基於PVDF之黏合劑混合，藉以製備漿料。混合物在行星式混合器中混合2.5hrs。在混合期間，添加額外的NMP。混合物轉移到Disper混合器，並在進一步的NMP添加下混合1.5hr。所用的NMP一般總量為585.28g。在漿料中的最終固體含量為約65wt%。將漿料轉移至塗佈線，在此將其塗佈於一電流收集器兩側而產生一具有平滑表面與13.4mg/cm2負載的電極。藉由輥壓機壓製電極以達到約3.25g/cm3的電極密度。此外，利用Brookfield黏度計測量漿料黏度。典型漿料黏度係約2000至4000cps。低漿料黏度一直是確保漿料塗佈品質的較佳者。
為了製備袋式電池型全電池(pouch cell type full cell)，將正極(陰極)與負極(陽極，一般為石墨型碳)及多孔性電絕緣膜(分隔件)組裝。全電池係藉由下列主要步驟製備：(1)電極裁切、(2)接片附接、(3)電極乾燥、(4)膠捲繞製、及(5)封裝：
(1)電極裁切：在塗佈電極活性材料於該電極後，可採用裁切機裁切該電極活性材料。電極寬度及長度係根據電池組應用來判定；
(2)接片附接：有兩種接片。將鋁接片裝到正電極(陰極)，並將銅接片裝到負電極(陽極)；
(3)電極乾燥：在真空烘箱中將所製備之陰極及陽極在85℃至120℃下乾燥8小時；
(4)膠捲繞製：在電極乾燥之後使用繞製機製造膠捲。膠捲是由至少一負電極(陽極)、一多孔性電絕緣膜(分隔件)、及一正電極(陰極)所組成；
(5)封裝：用鋁積層膜封裝材將所製備之膠捲結合在360mAh電池中，形成袋式電池。膠捲隨後用電解質浸漬。電解質的量係依據正極與負極、以及多孔性分隔件之孔隙度及尺寸來計算得到。最後，將經封裝全電池藉由密封機密封。封裝的全電池包括旁邊的氣室，該氣室將在預充電期間收集氣體。
(6)預充電與除氣：採恆定電流(CC)模式，以0.25C速率將所製備電池預充電至預期電池容量的15%。1C速率係對應於1hr內將已充電電池放電的電流。(由此可見，舉 例來說，3C係以3倍快速度放電，0.25C係以4倍慢速度放電)。將電池老化48小時，然後移除電池氣室部分；
(7)形成：然後，採恆定電流-恆定電壓(CCCV)模式以0.25C速率，將電池充電至4.2V(截止電流1/120C)。靜止10分鐘後，採CC模式以0.5C速率將電池放電至2.7V。靜止10分鐘後，採CCCV模式以0.5C速率將電池充電至4.2V(截止電流1/20C)。記錄此形成循環期間的電池放電容量，並使用此容量來進行全電池比容量計算；
(8)老化與最終充電：將經過形成後的電池在25℃下老化7天，以進行開路電壓(OCV)檢查。然後，一開始採CC模式以0.5C速率將電池放電，以進行回復容量檢查。靜止10分鐘後，採CCCV模式以1C速率將電池充電至4.2V(截止電流1/20C)。靜止10分鐘後，採CC模式以0.2C速率將電池放電至2.7V。靜止10分鐘後，最後採CCCV模式以1C速率將電池充電至電池容量的50%。電池已就緒，此時可用於所有種類的全電池測試。
測試條件說明：在-20℃下的全電池溫度測試
使用經過最終充電(8)後的電池來進行溫度測試。進行測試前，將電池在2.7V與4.2V之間放電與充電兩個循環。放電係採CC模式以0.5C速率進行至2.7V的下限截止電壓，而充電係採CCCV模式以1C速率進行至4.2V的上限截止電壓(截止電流1/20C)。將在充電狀態的電池放入一-20℃艙室2小時，接著採CC模式以0.5C速率放電 至2.7V。將放電容量記錄為「-20℃下的電池保持容量」。
測試條件說明：全電池熱箱測試
使用經過最終充電(8)後的電池來進行熱箱測試。一開始採CC模式以0.5C速率將電池放電至2.7V，然後採CCCV模式以1C速率將電池完全充電至4.2V。將完全充電的電池放入熱箱艙，該艙以約0.5℃/min加熱至180℃。艙室溫度和電池電壓同時受到監測。當電池失效時，其電壓會立即下降。記錄失效時的熱箱艙溫度。
測試條件說明：全電池循環測試
使用經過形成循環(7)後的電池來進行全電池循環測試。進行每個循環時，放電係採CC模式以1C速率進行至2.7V，而充電係採CCCV模式以1C速率進行至4.2V(截止電流1/20C)。為了避免充電與放電期間電池自體加熱對電池溫度之影響，在各充電與放電步驟之後施加10分鐘鬆弛時間(relaxation time)。記錄各循環的保持容量。每經過一百個循環，檢查放電直流電阻(DCR)。採CCCV模式以1C速率將電池充電至4.2V，其中以3C速率實施10秒放電。使用脈衝放電期間的電壓差與3C速率的電流來計算100%充電狀態(SOC)下的放電DCR。
下列實例更詳細地說明本發明。
說明性實例 EEX1~EEX6
自大量生產沈澱收集鎳-錳-鈷-氫氧化物前驅物(莫耳比為60：20：20，NMC622)的濕餅塊。我們以「濕餅塊(wet cake)」表示經過清洗和過濾(但未經過乾燥)後的沈澱前驅物。將濕餅塊分開裝入Pyroflam托盤(每批次約10kg)，然後在包括如表1A所示之乾燥氣氛、冷卻氣氛、乾燥溫度、及乾燥時間的不同定義條件下，在實驗室中將濕餅塊乾燥。此目的是要獲得具有不同XRD特性的前驅物。
如表1B所示，在150℃下乾燥且在N2中冷卻的EEX1，具有理想βII-Me(OH)2氫氧化物結晶結構，其具有空間群P-3m1。依XRD精修(refinement)判定，a軸長度係3.1596Å。根據無機晶體結構資料庫(ICSD)，具備P-3m1結構之Ni(OH)2(ICSD-13684)、Mn(OH)2(ICSD-13410)、及Co(OH)2(ICSD-58655)的a軸長度各別係3.130Å、3.322Å、及3.186Å。經過使用這些值計算得到，NMC622前驅物的加權平均長度係3.180Å，此非常接近我們在EEX1中得到的長度。EEX4是在真空中於150℃下乾燥，且在乾燥空氣(即，絕對濕氣含量<1g/m3)中冷卻，其亦顯示屬於典型βII-Me(OH)2氫氧化物結晶結構的XRD圖譜。然而，如圖1所示，相較於EEX1者，其所有XRD尖峰皆移至較大的2θ角。a軸長度係3.0823Å，此較EEX1的長度短了許多。我們稱之為氧化βII-Me(OH)2，其氧化係對應於缺 乏的氫或消耗的氫。EEX2是在135℃下乾燥且在真空中冷卻，其XRD圖譜於約33°、38°、及52°的2θ處顯示雙峰或分裂峰。其分裂峰的位置各別非常符合EEX1與EEX4的該等特徵峰，此清楚表示EEX2含有理想βII-Me(OH)2與氧化βII-Me(OH)2結構。在XRD圖譜上，最能反映兩者結構共存的是那些於約33°、38°、及52°的2θ處之雙峰，左峰對應於理想β(II)-Me(OH)2結構，而右峰對應於氧化β(II)-Me(OH)2結構。依Rietveld精修，獲得兩者結構的a軸長度。
EEX3與EEX2類似，其亦含有理想βII-Me(OH)2與氧化βII-Me(OH)2結構，但是具有不同重量百分比。EEX5是在空氣中於150℃下乾燥且在空氣中冷卻，其具有以氧化βII-Me(OH)2為主的結構及輕微βIII-MeOOH缺陷。後者於38°與48°處具有特徵峰。EEX6是在空氣中於較EEX5高的T下乾燥，其顯示甚至更為明顯的βIII-MeOOH缺陷及較不明顯的βII-Me(OH)2結構。在圖1中，EEX5與EEX6中的箭頭表示β(III)-MeOOH缺陷的形成，其更佳地繪示於圖8中，其中採Ln(CPS)尺度作出相同XRD圖譜。總之，在說明性實例EEX1~6中的前驅物乾燥期間，已擷取到一些主要特性結構。
EEX7~12
如表1A及1B所示，在EEX7、EEX8、EEX9、及EEX10中，對具有莫耳比50：30：20的鎳-錳-鈷-氫氧化物 前驅物(NMC532)重複一組類似的實驗。大致上，NMC532前驅物在相較於其NMC622對應物(在相同條件下乾燥)之下，在不同乾燥溫度下確實呈現相同特徵結構。所有細節皆列示於表1A及1B。
此外，將兩種具有莫耳比34：33：33的鎳-錳-鈷-氫氧化物前驅物(NMC333)在真空中乾燥並冷卻，其中EEX11在150℃，而EEX12在200℃。其XRD圖譜顯示，當NMC333前驅物在150℃與200℃之間於真空中乾燥時，傾向形成尖晶石Me3O4缺陷。在圖1及8中，EEx12的箭頭指著尖晶石Me3O4的XRD尖峰。
就所有說明性實例而言，a軸的平均長度是從理想βII-Me(OH)2與氧化βII-Me(OH)2結構兩者之a軸的加權平均值計算出來，而不是從諸如Me3O4、及βIII-MeOOH等輕微缺陷計算出來。
實例 EX1~EX17
將一系列NMC532前驅物在大量生產(MP)現場共沈澱，以進行NMC532陰極生產。將NMC532前驅物連續自反應器槽移出，然後經過清洗與過濾，而獲得濕餅塊。之後，使用大型滾筒式乾燥機，將彼等以數噸規模逐批在真空中乾燥10小時，之後亦在真空中冷卻。以135℃的乾燥溫度為目標，用水蒸氣將滾筒式乾燥機的外殼加熱。在自15°至85°的2θ範圍，利用XRD掃描所有前驅物。 利用市售軟體Topas，對XRD圖譜進行Rietveld精修。圖2顯示大部分前驅物於33°、38°、及52°附近之2θ處含有雙峰，但是具有不同尖峰強度比率。已經確定，批與批的差異是由於藉由已乾燥餅塊之熱分解所移除的氫量差異。可將目標乾燥溫度設定為隨欲乾燥材料的量、滾筒式乾燥時間、及沈澱濕餅塊的水含量而變動，以微調大量生產滾筒式乾燥設備效率。針對Ex 1至Ex 6，每莫耳純氫氧化物前驅物所移除之H莫耳數小於0.15莫耳/莫耳，針對Ex 17、Ex 18、及Ex 21，其係大於0.30莫耳/莫耳。
Ex1~Ex16皆具有理想β(II)-Me(OH)2與氧化β(II)-Me(OH)2結構之組合(請參見表2A)。兩者結構屬於相同空間群，具有略為不同的晶格參數，即a軸、c軸的長度。如表2A所示，理想β(II)-Me(OH)2結構的a軸長度傾向隨著其減少重量分率而縮短，而氧化β(II)-Me(OH)2結構者傾向隨著其增加重量分率而縮短。a軸的此連續變化指示，在NMC532前驅物乾燥期間，氧化β(II)-Me(OH)2於理想β(II)-Me(OH)2內之交生(intergrowth)過程。Ex17主要含有氧化β(II)-Me(OH)2結構，無表示理想β(II)-Me(OH)2結構的尖峰。取而代之的是，已辨識出少量β(III)-MeOOH，此指示有氧氫氧化物之相形成，其對應於EEX5與EEX6中之相。
應注意的是，氧化β(II)-Me(OH)2結構在理想β(II)-Me(OH)2內的交生理論上係同調的，這是因為兩者皆屬於相同空間群，因此不會損害結晶結構。然而，立方晶 系氧氫氧化物β(III)-MeOOH相之形成(由於其因其不同的晶格排列)會產生對氧化β(II)-Me(OH)2結構的晶格錯合(lattice misfit)，因此產生高的局部應變。在所施加的乾燥溫度下，此應變的存在使得結晶尺寸在自六方逐步相變至立方的期間非常難以維持。EEX5與EEX6中所有特徵峰的尖峰強度降低，可證實此情形。這些前驅物的結晶度不佳，可能導致鋰化後的晶格排列較不完好，其明顯不是較佳者。
EX1~EX16皆含有100尖峰(2θ~33°)、101尖峰(2θ~38°)、102尖峰(2θ~52°)之雙峰分裂，該等尖峰於38°處具有最高強度與最明顯的分裂。在那些位置之各者處，具有稍高2 θ角的尖峰(右峰)屬於氧化β(II)-Me(OH)2，而具有稍低角度的尖峰(左峰)屬於理想β(II)-Me(OH)2。在本發明中，利用前述方法截取自35.5°至43°的XRD圖譜，以進行尖峰強度比率計算。將稍低2θ角處的尖峰視為「左峰」，而將稍高2θ角的尖峰視為「右峰」。計算出來的尖峰強度比率(R)列於表2B中。就EX17而言，由於理想β(II)-Me(OH)2結構不存在，將其尖峰強度比率視為接近無限大。在圖2中，箭頭指示EX17前驅物中β(III)-MeOOH缺陷的形成，其在圖8中有更佳繪示，圖8係採Ln(CPS)尺度所作出的相同XRD圖譜。EX1~EX16實際上按由小至大的(R)排列。
使用習知高溫燒結製程，對所有NMC532前驅物進行鋰化。將Li2CO3(Chemetall)與前驅物化合物，依大 約1.02的Li：M莫耳比，使用摻合機進行乾混合30分鐘。使混合物在托盤中，在925℃下於空氣中使用大量生產規模儀器反應10hr。燒製後，將燒結餅塊打碎、分類及篩分，以得到平均粒徑D50類似前驅物者(即約11μm)之非黏聚粉末。如表2B及圖3所示，自EX1~EX16製造的所有NMC532，其第1循環0.1C鈕扣型電池放電容量會先隨尖峰強度比率增加，然後變得或多或少穩定。
由於EX1~EX16的充電容量相同，DQ中的差異主要來自第一循環期間的Qirr差異。此外，3C速率性能亦會隨尖峰強度比率增加，然後變得或多或少穩定，如圖4所示。3C速率百分比等於3C速率下放電容量相較於0.1C速率下放電容量的標準化值。在電流研究中，3C下放電容量的最大差異係高達8mAh/g。針對在XRD圖譜中僅具有單一尖峰的EX17，其在第一循環期間的容量流失程度高了許多，且具有較低DQ和較低3C速率性能，此不受其高尖峰強度比率(接近無限大)所支持。其反而指出，β(III)-MeOOH的形成造成鋰化後較不完好的結晶結構，且此情形使得陰極性能劣化。因此，據信前驅物結構與缺陷組態的確對於反應動力學來說是關鍵所在，諸如達到氣體平衡的所需時間、取得完好結晶結構的所需時間等。總而言之，較佳的是根據本發明之於接近38°處具有特徵雙峰結構且具有尖峰強度比率R>0.7(但不存在對應於尖晶石與氧氫氧化物化合物之任一者或兩者的尖峰)的MC532前驅物。
EX18~EX19
藉由使用與NMC532前驅物相同的生產線，將NMC111前驅物以MP規模共沈澱，以進行NMC111陰極生產。經過清洗與過濾之後，亦使用大型滾筒式乾燥機，將NMC111前驅物以數噸規模逐批在真空中乾燥10小時，之後在真空中冷卻。以135℃的乾燥溫度為目標，用水蒸氣將滾筒式乾燥機的外殼加熱。在自15°至85°的2θ範圍，利用XRD掃描前驅物，其結果列示於表2A。Ex18顯示出理想β(II)-Me(OH)2結構與氧化β(II)-Me(OH)2結構。然而，其含有尖晶石Me3O4雜質，如圖5及8所示，其中箭頭強調尖晶石雜質。Ex19含有大分率的氧化β(II)-Me(OH)2結構及小分率的理想β(II)-Me(OH)2結構，但是沒有任何雜質。計算出來的尖峰強度比率係約3。兩個NMC111前驅物之間的此種變化，據信是由於與NMC532前驅物相同的原因。
使用習知高溫燒結製程，對兩者NMC111前驅物進行鋰化。將Li2CO3(Chemetall)與前驅物化合物，依大約1.11的Li：M莫耳比，使用摻合機進行乾混合30分鐘。使混合物在980℃下於空氣中使用大量生產規模儀器反應10hr。燒製後，將燒結餅塊打碎、分類及篩分，以得到平均粒徑D50類似前驅物者(即約10μm)之非黏聚粉末。如表2B所示，相較於來自Ex18的NMC111陰極，來自Ex19的NMC111陰極具有較高的第1循環DQ、較高速率性能、及較低Qirr。其部分由於其較高的尖峰強度比率。此外，尖 晶石雜質亦據信是EX18具有低容量及速率性能的原因。總而言之，較佳的是具有特徵雙峰結構且具有尖峰強度比率R>0.7的NMC111前驅物，亦即得出與NMC532前驅物相同的結論。
EX20~EX21
Ex20係一種NMC622前驅物，其在與NMC111與NMC532前驅物相同的條件下，經過共沈澱、過濾、清洗、及乾燥。其含有理想與氧化β(II)-Me(OH)2結構，且具有1.61的尖峰強度，如圖5所示。Ex21係市售NMC622前驅物，購自一外部供應商。其具有與Ex20非常類似的物理化學性質，例外的是其主要具有氧化β(II)-Me(OH)2結構(在XRD圖譜中僅有單一尖峰)及小分率的β(III)-MeOOH缺陷，此相當於採用NMC532的EX19(請參見表2A)。在圖5及8中，Ex21中的箭頭指示β(III)-MeOOH缺陷。使用習知高溫燒結製程，對所有NMC622前驅物進行鋰化。將LiOH(Chemetall)與前驅物化合物，依大約1.02的Li：M莫耳比，使用摻合機進行乾混合30分鐘。使混合物在880℃下於空氣中使用大量生產規模儀器反應10hr。燒製後，將燒結餅塊打碎、分類及篩分，以得到平均粒徑D50類似前驅物者(即約12μm)之非黏聚粉末。如表2B中所示，自Ex20製造的NMC622陰極具有優異的鈕扣型電池第1循環DQ與良好速率性能，而自Ex21製造者具有低了2.7mAh/g的DQ與低了4%的速率性能(在3C速率下)。此相當於在3C速率 下流失多於9mAh/g的放電容量，其係巨大的損失。總而言之，較佳的是具有特徵雙峰結構且具有尖峰強度比率R>0.7的NMC622前驅物，如同已對NMC111與NMC532前驅物得出的結論。
EX2-I、EX10-I、EX2-II、EX10-II
EX2及EX10的前驅物各別具有0.43及1.72尖峰強度比率。為了從上述兩者前驅物展示前驅物對於陰極性能的影響，利用上文在EX1~EX17中所述的相同鋰化條件，在大量生產線中再多製備四種陰極，除了如下：-在托盤中將EX2-I與EX10-I鋰化，該托盤具有3kg的摻合負載；-在托盤中將EX2-II與EX10-II鋰化，該托盤具有7kg的摻合負載。
摻合負載係3kg時，相較於EX2-I，EX10-I具有較高的鈕扣型電池0.1C DQ，且具有相近CQ、較低Qirr、及較高3C速率性能，如表3A所列示。
如上所述，亦將陰極活性材料結合於全電池中。表3B顯示了經過全電池漿料製備後半小時的漿料黏度。自EX10-I製造的陰極明顯具有較低的漿料黏度，其使得陰極更易於塗佈於鋁箔電流收集器上。此外，全電池比容量及3C速率性能與鈕扣型電池數據一致。在-20℃下測試時，相較於自EX2-I製造的全電池，自EX10-I製造的全電池亦呈現略高一點的容量保持。至於熱箱測試，EX10-I 能維持電壓之溫度較EX2-I者要高，即表示具較佳安全性。
圖6顯示在25℃下測試的全電池循環壽命，其中EX10-I與EX2-I基本上在循環期間具有相同的容量消退程度。然而，前者相較於後者，明顯具有較小的DCR增加。圖7顯示在45℃下測試的全電池循環壽命。一致的是，EX10-I相較於EX2-I，具有較小的DCR增加，雖然彼等在45℃下的循環穩定性相同。
摻合負載係7kg時，鈕扣型電池測試數據與全電池測試數據皆證實，自EX10-II製造的陰極相較於自EX2-II製造的陰極具有效益，如表3A與3B、以及圖6與7所示。就陰極大量生產而言，使用托盤進行高溫燒製，並且使用低的摻合負載因子，一般而言可確保達到完全固態反應以及較佳的陰極結晶結構，因此可達到更佳陰極性能。因此，在7kg摻合負載下燒製的EX2-II，其相較於在3kg摻合負載下的EX2-I，具有更為較差的性能，此在EX10-II相較於EX10-I的情形亦同樣如此。然而，如果我們將EX2-II對EX2-I的性能衰退情形，與EX10-II對EX10-I的性能衰退情形作比較(後者小於前者)，其顯示如果採用具有(較)高尖峰強度比率的前驅物化合物(EX2的R值小於EX10的R值)，可減輕在高摻合負載下發生的此性能衰退情形。

Claims (9)

  1. 一種用於製造鋰過渡金屬氧化物粉末之顆粒前驅物化合物，該粉末係用於作為鋰離子電池組中的活性正極材料，該前驅物具有通式NixMnyCozAaOv(OH)w，其中0.15<v<0.30，v+w=2，0.30x0.75，0.10y0.40，0.10z0.40，A係摻雜劑，其中a0.05，且x+y+z+a=1，該前驅物由結晶結構所組成，其具有之XRD圖譜於2θ=38±0.5°處具有雙峰，該雙峰具有具尖峰強度IL之左峰及具尖峰強度IR之右峰、以及尖峰強度比率R=IR/IL且R>0.7，且該XRD圖譜不含屬於尖晶石與氧氫氧化物(oxyhydroxide)化合物之任一者或兩者的尖峰。
  2. 如請求項1之顆粒前驅物化合物，該前驅物所具有之XRD圖譜於2θ=38±0.5°處具有雙峰，該雙峰具有左峰及右峰，其中該左峰屬於β(II)-Me(OH)2結構之XRD圖譜，而該右峰屬於氧化β(II)-Me(OH)2結構之XRD圖譜，且其中該前驅物中的該β(II)-Me(OH)2結構之重量%係大於0wt%且小於48wt%。
  3. 如請求項1之顆粒前驅物化合物，該前驅物所具有之XRD圖譜於2θ=33±0.5°與52±0.5°處具有額外雙峰。
  4. 如請求項1之顆粒前驅物化合物，其中R<+∞。
  5. 如請求項2之顆粒前驅物化合物，其中該前驅物中的該氧化β(II)-Me(OH)2結構之重量%係<95wt%。
  6. 如請求項1之顆粒前驅物化合物，其具有通式NixMnyCozOv(OH)w，其中0.30x0.60，0.20y0.35，0.20z0.35，且x+y+z=1。
  7. 一種用於製備如請求項1至6中任一項之顆粒前驅物化合物的方法，其包含下列步驟：-提供金屬鹽溶液，該金屬鹽溶液包含Ni、Mn、Co、及A，-將鹼氫氧化物化合物添加至該金屬鹽溶液，藉此-沈澱出濕顆粒前驅物化合物，該濕顆粒前驅物化合物具有純氫氧化物結晶結構並包含一定量的H2O，-在真空中以130℃與160℃之間的溫度進行熱處理期間，將該濕顆粒前驅物化合物乾燥，藉此將H2O含量降至低於1wt%，-繼續對經乾燥之前驅物化合物進行熱處理，藉此於每莫耳純氫氧化物前驅物移除0.15與0.30莫耳之間的H2，及-在真空下將該經乾燥之顆粒前驅物化合物冷卻至室溫。
  8. 如請求項7之用於製備顆粒前驅物化合物的方法，其中將該經乾燥之顆粒前驅物化合物冷卻至室溫的該步驟是在乾燥空氣下執行。
  9. 一種如請求項1至6中任一項之顆粒前驅物化合物用於製造鋰過渡金屬氧化物粉末的用途，該粉末係用於作為鋰離子電池組中的活性正極材料。
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