JP6510598B2 - 充電式バッテリ用のリチウム遷移金属酸化物カソード物質の前駆体 - Google Patents
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Description
a)中間体(B)として示される混合物を調製するステップであって、(B)が本質的に、リチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物の水酸化物とを含み、
−ここで、マンガン、コバルト及びニッケルは、(1−a−b):a:bの比で含まれ、マンガン、コバルト及びニッケルのすべてのイオンにわたって平均化された酸化状態は、少なくとも4−1.75a−1.75bであり、式中、0≦a≦0.5及び0.1≦b≦0.8であり、
−少なくとも1つの遷移金属化合物と少なくとも1つのリチウム塩(L)とを含む混合物(A)を、連続的に混合しながら、かつ酸素の存在下で熱処理することによるものであり、この間Lが融解しない、ステップと、
b)中間体(B)を、混合することなく、かつ酸素の存在下で熱処理するステップと、を含む。
−Ni、Mn、Co及びAを含む金属塩溶液を用意するステップと、
−アルカリ水酸化物化合物を金属塩溶液に添加するステップと、これによって
−純粋な水酸化物結晶構造を有し、かつある量のH2Oを含む湿った粒子状前駆体化合物を沈殿させるステップと、
−真空中における130℃〜160℃の温度での熱処理の間に、湿った粒子状前駆体化合物を乾燥させ、これによってH2O含有量を1重量%未満に低下させるステップと、
−乾燥させた前駆体化合物に対して熱処理を続け、これによって、純粋な水酸化物前駆体1モルあたり0.15〜0.30モルのH2を除去するステップと、
−乾燥させた粒子状前駆体化合物を真空下で室温まで冷却するステップと、を含む方法。冷却ステップは、酸化又は水の取り込みを防止するために、真空中で行われる。この実施形態において、Ni、Mn、Co及びAの量は一般式NixMnyCozAaに相当し、式中、0.30≦x≦0.75、0.10≦y≦0.40、0.10≦z≦0.40であり、Aはドーパントであり、a≦0.05であり、x+y+z+a=1である。
−本発明の第1の態様による結晶性水酸化物前駆体化合物を提供するステップと、
−前駆体をリチウム前駆体化合物と混合するステップと、
−混合物を750〜1000℃の温度で焼結するステップと、を含む方法を提供することができる。一実施形態において、この混合物は、少なくとも5kgの負荷がかけられたトレイ内で焼結される。
NixCoyMnzAaOv(OH)w F1
を有し、
式中、0.15<v<0.30、v+w=2、0.30≦x≦0.75、0.10≦y≦0.40、及び0.10≦z≦0.40であり、Aはドーパントであり、a≦0.05であり、x+y+z+a=1である。Ni、Mn及びCoをモル比x:y:zで含む前駆体は、通常、(1)制御されたpH下で、NaOH流及び混合金属塩流を用いて反応器内で混合水酸化物を沈殿させるステップと、(2)前駆体懸濁液を除去及び濾過するステップと、(3)濾過したウェットケークを乾燥させるステップと、により、沈殿反応によって混合型で調製される。ステップ(1)において、混合塩は混合硫酸塩であってもよく、pHは、通常11〜12であってもよい。効率的な前駆体乾燥は、大部分の水分を除去するために、通常100℃超で、ある時間、行われる。乾燥後の典型的な水分含有量は1重量%未満であり、周知の、250℃でのカール・フィッシャー滴定法によって(ASTM D6869)測定することができる。乾燥の前には、前駆体は、純粋又は理想水酸化物結晶構造を有する(空間群P−3m1を有する)。ある温度での乾燥中に、物理的に付着した水分は蒸発し、一方で前駆体もH2Oを水酸化物結晶構造から放出する傾向があり、したがって、理想的な水酸化物構造と対比して水素が欠乏した前駆体を形成し(F1中、w<2)、その結果、2つの相、すなわち「理想」水酸化物相と「酸化」水酸化物相との完全混和物(原子レベルで)をもたらし、これらは、実施例で示すように、XRDパターンで明確に区別することができる。
NixCoyMnz(OH)2+1/2 Li2CO3+1/4 O2⇔LiNixCoyMnzO2+1/2 CO2+H2O F2
NixCoyMnz(OH)2+LiOH+1/4 O2⇔LiNixCoyMnzO2+3/2 H2O F3
本発明において、乾燥させた前駆体化合物を特性決定するためにXRDが適用される。本発明による特有なXRD特徴を有するNMC前駆体化合物は、得られたNMCカソード物質が、低不可逆容量Qirr及び高放電容量DQを有することを保証することが見出されている。X線回折は、Cu(K−アルファ)陽極X線管及び回折ビームモノクロメータを装備したRigaku D/Max2200PC回折計を用いて、15〜85度の2−シータ(θ)の範囲で室温にて行われる。異なる相の格子パラメータは、完全パターン整合及びリートベルト精密化法を用いて、X線回折パターンから算出される。以下のことが既知である。
−NMC水酸化物前駆体の構造モデル(F1中、w=2)が、βII−Ni(OH)2構造(空間群P−3m1、no.164)であること。
−NMCオキシ水酸化物前駆体の構造モデル(F1中、w=1)が、βIII−NiOOH構造(空間群R−3m、no.166)であること。
−スピネルMe3O4の構造が、空間群Fd−3mZ、no.227に属すること。
本発明において、コインセルにおける電気化学的挙動を評価するために、代表的MP(大量生産)スケールでの従来の高温焼結を用いて、本発明による前駆体化合物からカソード物質を調製する。Li2CO3(Chemetall)又はLiOH(SQM)を、ブレンダを用いて、前駆体化合物と、ある特定のLi:Mのモル比で30分間乾燥混合する。この混合物を、大量生産スケールの設備を用いて、空気下で高温(>900℃)にて10時間反応させる。このLi:Mモルの配合比及び焼結温度は標準であるが、これらは、異なるNi含有量を有する前駆体に関して異なり、各々の個々の実施例で特定化されるであろう。焼成後に、焼結ケークを粉砕し、分類し、ふるいにかけて、前駆体のものと同様な平均粒径D50を有する非凝集粉末を得る。
本発明は、NMC前駆体が、約38°の、好ましくは更に約33°及び52°の2θでツインピークを有し、38°におけるツインピーク間の強度比が特定の範囲内にあるXRDパターンを有するときに、最終NMC製品の放電容量が最適化され、このXRDパターンが、スピネル及びオキシ水酸化物化合物のうちのいずれか1つ又は両方に属するピークを含まないことを観測している。ツインピーク形成の理由は、以下の説明的実施例において議論される。異なる条件下で乾燥される前駆体に対して、これらの2θ位置におけるツインピークの強度比は変化する。したがって、本発明では、ピーク強度比が算出され、乾燥NMC前駆体を特性化するためにパラメータとして適用される。例えば、ピーク分割を用いて、35.5°〜43°のXRDパターンがピークフィッティング及びピーク強度比算出用にカットされる。数値的ピークフィッティングは、同じG/L比を有し、かつ同じ半値全幅(FWHM)を有するガウス関数及びローレンツ関数の2つのセットを用いる最小自乗法を用いることによって行われる。強度(フィッティングピーク下面積)を用いてピーク強度比を算出する:R=(右側ピークの面積)/(左側ピークの面積)。
電極を以下の通りに作製した:約27.27重量%の電極活物質、1.52重量%のポリフッ化ビニリデンポリマー(KFポリマーL#9305、Kureha America Inc.)、1.52重量%の導電性カーボンブラック(Super P(登録商標)、Erachem Comilog Inc.)及び69.70重量%のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(Sigma−Aldrichから)を、高速ホモゲナイザによって均質に混合する。次いで、このスラリを、テープ成形法によって、アルミホイル上に薄層に広げる(通常、100マイクロメートルの厚さ)。NMP溶媒を120℃で3時間蒸発させた後に、キャストフィルムを、40マイクロメートルのギャップを備えた2つの定回転するロールを通して加工する。14mmの直径を測る円形ダイカッターを用いて、電極をフィルムから打ち抜く。次いで、電極を90℃で一晩乾燥する。その後、電極を秤量し、活物質充填量を判定する。通常、電極は、活物質の約17mg(約11mg/cm2)の充填重量で、90重量%の活物質を含有する。次いで、電極をアルゴン充填グローブボックス内に配置し、2325型コインセル本体に組み立てる。アノードは、500マイクロメートルの厚さを有するリチウム箔であり(供給元:Hosen)、セパレータは、Tonen 20MMSミクロ孔質ポリエチレンフィルムである。コインセルを、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの1:2体積比の混合物中に溶解したLiPF6の1M溶液(供給元:Techno Semichem Co.)で満たす。各々のセルを、Toscat−3100コンピュータ制御定電流サイクリングステーション(Toyoから)を用いて、4.3〜3.0V/Li金属窓範囲内の異なるレートで25℃でサイクルさせる。初期充電容量CQ1及び放電容量DQ1を、0.1Cレートにおいて定電流モード(CC)で測定する。不可逆容量Qirrは、下記のように%で表される。
QIrr.=((CQ1−DQ1))/CQ1×100(%)
スラリを、NMP(n−メチル−2−ピロリドン)溶液中に、1000gのLi−Me−O2を、NMP、32.61gのsuper P(登録商標)(Timcalの導電性カーボンブラック)、10.87gのグラファイト及び434.78gの10重量%PVDF系結合剤と混合することによって、調製する。この混合物を、遊星ミキサ内で2.5時間、混合する。混合中、追加のNMPを添加する。混合物を分散ミキサに移送し、更にNMPを添加して1.5時間混合する。典型的な使用されるNMPの総量は、585.28gである。スラリ内の最終固体含有量は約65重量%である。このスラリをコーティングラインに移送し、ここで、スラリを集電体の両側にコーティングし、滑らかな表面及び13.4mg/cm2の充填量を有する電極を結果として得る。電極を、ロール圧縮機によって圧縮し、約3.25g/cm3の電極密度を得た。加えて、スラリ粘度を、ブルックフィールド粘度計によって測定する。典型的なスラリ粘度は、約2000〜4000cpsである。低スラリ粘度は、大抵は、スラリコーティング品質を保証するために好ましい。
(1)電極を切断する:電極活物質を電極上にコーティングした後、これは、切断機によって切断され得る。電極の幅及び長さは、バッテリ用途により決定される。
(2)タブを装着する:2種類のタブがある。アルミニウムタブは正極(カソード)に取り付けられ、銅タブは負極(アノード)に取り付けられる。
(3)電極を乾燥させる:準備されたカソード及びアノードは、85℃〜120℃で8時間、真空炉において乾燥される。
(4)ジェリーロールとして巻く:電極を乾燥後、ジェリーロールを、巻き線機を使用して作製する。ジェリーロールは少なくとも負極(アノ−ド)、多孔性電気的絶縁膜(セパレータ)、及び正極(カソード)からなる。
(5)パッケージングする:準備されたジェリーロールが、アルミニウム積層フィルムパッケージとともに360mAhのセルに組み込まれ、パウチセルになる。ジェリーロールは、その後電解質で含浸される。電解質の量は、正極及び負極、並びに多孔性セパレータの多孔性及びサイズによって計算される。最終的に、パッケージ化されたフルセルは、封止機械によって封止される。パッケージ化されたフルセルは、脇のガス室を含み、これは、事前充電中にガスを収集する。
(6)事前充電及び脱気を行う:準備されたセルが、定電流(CC)モードを用いて0.25Cレートで、予想されるセル容量の15%まで事前充電される。1Cレートは、充電セルを1時間以内に放電する電流に相当する(例えば、3Cは、3倍速く放電され、0.25Cは、4倍遅く放電されることになる)。セルを48時間エージングさせ、次いでセルガス室部分を除去する。
(7)形成を行う:次いでセルが、定電流−定電圧(CCCV)モードで0.25Cレートにて4.2V(終止電流1/120C)まで充電される。10分間休ませた後に、これをCCモードで0.5Cレートにて2.7Vまで放電させる。10分間休ませた後に、これを、CCCVモードで0.5Cレートにて4.2V(終止電流1/20C)まで充電させる。この形成サイクル中のセル放電容量は記録され、フルセル比容量算出のために使用される。
(8)エージングし最終充電を行う:形成後のセルが、開回路電圧(OCV)チェックのために、25℃で7日間エージングされる。次いでセルを、最初に、回復容量チェックのためにCCモードで0.5Cレートにて放電させる。10分間休ませた後に、これを、CCCVモードで1Cレートにて4.2V(終止電流1/20C)まで充電させる。10分間休ませた後に、これをCCモードで0.2Cレートにて2.7Vまで放電させる。10分間休ませた後に、これを、最後にCCCVモードで1Cレートにてセル容量の50%まで充電させる。セルは、すべての種類のフルセル試験に準備が整った状態になる。
最終充電(8)後のセルを、温度試験に用いる。試験に先立って、セルを2.7V〜4.2Vで2サイクルにわたって充放電させる。放電は、CCモードで0.5Cレートにて2.7Vの低終止電圧まで行われ、一方充電は、CCCVモードで1Cレートにて4.2Vの上限終止電圧(終止電流1/20C)まで行われる。充電された状態のセルを、−20℃のチャンバ中に2時間配置し、その後、CCモードで0.5Cレートにて2.7Vまで放電させる。放電容量を、「−20℃におけるセル保存容量」として記録する。
最終充電(8)後のセルを、ホットボックス試験に用いる。セルを、最初にCCモードで0.5Cレートにて2.7Vまで放電させ、次いでCCCVモードで1Cレートにて4.2Vまで完全に充電させる。完全に充電されたセルを、ホットボックスチャンバ中に配置し、これを約0.5℃/分で180℃まで加熱する。チャンバの温度及びセルの電圧の両方を同時に監視する。セルが故障したときに、その電圧は即座に降下する。故障時のホットボックスチャンバ温度を記録する。
形成サイクル(7)後のセルを、フルセルサイクル試験に用いる。各サイクルに対して、放電がCCモードで1Cレートにて2.7Vまで行われ、一方充電が、CCCVモードで1Cレートにて4.2V(終止電流1/20C)まで行われる。充放電中にセル温度に及ぼすセルの自己加熱の影響を回避するために、各充放電ステップ後に10分間の緩和時間を適用する。各サイクルの保存容量を記録する。百サイクル毎に、放電直流抵抗(DCR)をチェックする。セルをCCCVモードで1Cレートにて4.2Vまで充電させ、ここで、3Cレートにての10秒間の放電が適用される。パルス放電中の電圧における差及び3Cレートの電流を用いて、100%の充電状態(SOC)における放電DCRを算出する。
EEX1〜EEX6
モル比が60:20:20のニッケル−マンガン−コバルト−水酸化物前駆体(NMC622)のウェットケークを、大量生産沈殿から回収する。「ウェットケーク」とは、洗浄及び濾過を行った後であるが乾燥を行っていない沈殿前駆体を指す。ウェットケークを、バッチ当たり約10kgのパイロフラムトレイに分け、表1Aに示すような乾燥雰囲気、冷却雰囲気、乾燥温度及び乾燥時間を含む異なる定義された条件下にて、実験室で乾燥させる。この目的は、異なるXRD特性を有する前駆体を得るためである。
表1A及びBで示すように、EEX7、EEX8、EEX9及びEEX10において、実験の同様なセットを、モル比が50:30:20のニッケル−マンガン−コバルト−水酸化物前駆体(NMC532)で繰り返す。一般に、NMC532前駆体は、同じ条件下で乾燥されたそれらのNMC622対応物と比べて異なる乾燥温度において同じ特徴的な構造を正確に示す。すべての詳細は、表1A及びBに示される。
EX1〜EX17
一連のNMC532前駆体を、NMC532カソード生産のための大量生産(MP)現場において共沈させる。NMC532前駆体を反応器タンクから連続して取り出し、洗浄し、濾過して、ウェットケークを得る。その後、これらを、真空下で大型回転式乾燥機内において数トンのスケールでバッチ方式で10時間乾燥させ、その後同様に真空下で冷却する。回転式乾燥機のシェルを、135℃の目標の乾燥温度で水蒸気で加熱する。すべての前駆体を15°〜85°の範囲の2θでXRDによってスキャンする。XRDパターンは、市販のソフトウェアのTopasによってリートベルト構造精密化される。図2は、前駆体の大部分が、約33°、38°及び52°の2θでツインピークを含むが、ピーク強度比が異なることを示す。ロット間の差は、すでに乾燥されたケークの熱分解によって除去された水素の量における差に起因すると判定されている。大量生産回転式乾燥設備の効率は、目標の乾燥温度を乾燥される材料の量、回転式乾燥時間及び沈殿したウェットケークの水分含有量の関数として設定することによって、微調整することができる。Ex1〜Ex6については、除去された1モルの純粋な水酸化物前駆体当たりのHのモル量は、0.15モル/モル未満であり、Ex17、Ex18及びEx21については、これは0.30モル/モル超であった。
NMC532前駆体と同じ生産ラインを用いることによって、NMC111前駆体を、NMC111カソード生産のためのMPスケールで共沈させる。洗浄し濾過した後に、NMC111前駆体もまた、真空下で大型回転式乾燥機内において数トンのスケールでバッチ方式で10時間乾燥させ、その後真空下で冷却する。回転式乾燥機のシェルを、135℃の目標の乾燥温度で水蒸気で加熱する。前駆体を15°〜85°の範囲の2θでXRDによってスキャンし、これらの結果を表2Aに示す。Ex18は、理想β(II)−Me(OH)2構造及び酸化β(II)−Me(OH)2構造の両方を示す。しかしながら、これは、スピネル不純物が強調されている図5及び8に示すように、スピネルMe3O4不純物を含有する。Ex19は、酸化β(II)−Me(OH)2構造の大画分及び理想β(II)−Me(OH)2の小画分を含有するが、いかなる不純物も含有しない。算出されたピーク強度比は、約3である。2つのNMC111前駆体間の変動は、NMC532前駆体についてのものと同じ理由に起因するものと考える。
Ex20は、NMC111及びNMC532前駆体と同じ条件下で、共沈させ、濾過し、洗浄し乾燥させた、NMC622前駆体である。これは、図5に示すように、1.61のピーク強度を有し、理想及び酸化β(II)−Me(OH)2構造の両方を含む。Ex21は、外部供給元から購入した市販のNMC622前駆体である。これはNMC532におけるEEX19に匹敵する、主として酸化β(II)−Me(OH)2構造(XRDパターンでは単一ピークのみ)及びβ(III)−MeOOH欠陥の小画分を有することを除けば、Ex20と非常に類似した物理化学的性質を有する(表2Aを参照)。図5及び図8において、Ex21の矢印はβ(III)−MeOOH欠陥を指し示す。すべてのNMC622前駆体は、従来の高温焼結プロセスを用いてリチウム化される。LiOH(Chemetall)を、ブレンダを用いて、前駆体化合物と、1.02周辺のLi:Mモル比で30分間乾燥混合する。この混合物を、大量生産スケールの設備を用いて、空気の下で880℃にて10時間反応させる。焼成後に、焼結ケークを粉砕し、分類し、ふるいにかけて、前駆体のものと同様な平均粒径D50、すなわち、約12μmを有する非凝集粉末を得る。表2Bに示すように、Ex20から作製されたNMC622カソードは、優れたコインセル第1サイクルDQ及び良好なレート性能を有するが、一方でEx21から作製されたものは、2.7mAh/gのより低いDQ及び3Cレートにおける4%の低いレート性能を有する。これは、3Cレートでの放電容量における9mAh/g超の損失に達し、非常に大きい。結論として、NMC111及びNMC532前駆体についてすでに結論づいているように、特徴的なツインピーク構造を備えかつピーク強度比R>0.7を備えるNMC622前駆体が好ましい。
EX2及びEX10の前駆体は、それぞれ、0.43及び1.72のピーク強度比を有する。前駆体のカソード性能に及ぼす影響を立証するために、これらの2つの前駆体から、更に4つのカソードを、
−EX2−I及びEX10−Iは、3kgの配合物充填量でトレイ内でリチウム化され、
−EX2−II及びEX10−IIは、7kgの配合物充填量でトレイ内でリチウム化される
ことを除き、EX1〜EX17で上述されたものと同じリチウム化条件を用いて大量生産ラインで作製した。
Claims (9)
- リチウムイオンバッテリにおける正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末を製造するための粒子状前駆体化合物であって、前記粒子状前駆体化合物は一般式NixMnyCozAaOv(OH)wを有し、式中、0.15<v<0.30、v+w=2、0.30≦x≦0.75、0.10≦y≦0.40、0.10≦z≦0.40であり、Aはドーパントであり、a≦0.05であり、x+y+z+a=1であり、前記粒子状前駆体化合物は2θ=38±0.5°でツインピークを有するXRDパターンを有する結晶構造からなり、前記ツインピークはピーク強度ILを有する左側ピーク及びピーク強度IRを有する右側ピークを有し、ピーク強度比R=IR/ILはR>0.7であり、前記XRDパターンはスピネル及びオキシ水酸化物化合物のうちいずれか一方又は両方に属するピークを含まない、粒子状前駆体化合物。
- 前記粒子状前駆体化合物は2θ=38±0.5°でツインピークを有するXRDパターンを有し、前記ツインピークは左側ピーク及び右側ピークを有し、前記左側ピークがβ(II)−Me(OH)2構造のXRDパターンに属し、前記右側ピークが酸化β(II)−Me(OH)2構造のXRDパターンに属し、前記粒子状前駆体化合物中の前記β(II)−Me(OH)2構造の重量%が、0重量%超かつ48重量%未満である、請求項1に記載の粒子状前駆体化合物。
- 前記粒子状前駆体化合物が、2θ=33±0.5°及び52±0.5°において追加のツインピークを有するXRDパターンを有する、請求項1又は2に記載の粒子状前駆体化合物。
- R<+∞である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粒子状前駆体化合物。
- R<+∞であり、前記粒子状前駆体化合物中の前記酸化β(II)−Me(OH)2構造の重量%が<95重量%である、請求項2に記載の粒子状前駆体化合物。
- 一般式NixMnyCozOv(OH)wを有し、式中、0.30≦x≦0.60、0.20≦y≦0.35、0.20≦z≦0.35、及びx+y+z=1である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粒子状前駆体化合物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の粒子状前駆体化合物を調製するための方法であって、
Ni、Mn、Co及びAを含む金属塩溶液を用意するステップと、
アルカリ水酸化物化合物を前記金属塩溶液に添加するステップと、これによって
純粋な水酸化物結晶構造を有し、かつある量のH2Oを含む湿った粒子状前駆体化合物を沈殿させるステップと、
真空中における130℃〜160℃の温度での熱処理の間に、前記湿った粒子状前駆体化合物を乾燥させ、これによってH2O含有量を1重量%未満に低下させるステップと、
乾燥させた前記粒子状前駆体化合物に対して熱処理を続け、これによって、純粋な水酸化物前駆体1モルあたり0.15〜0.30モルのH2を除去するステップと、
前記乾燥させた粒子状前駆体化合物を真空下で室温まで冷却するステップと、を含む方法。 - 前記乾燥させた粒子状前駆体化合物を室温まで冷却する前記ステップが乾燥空気下で行われる、請求項7に記載の粒子状前駆体化合物を調製する方法。
- リチウムイオンバッテリにおける正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末を製造するための、請求項1〜6のいずれか一項に記載の粒子状前駆体化合物の使用。
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