KR20080005584A - 입자 패키징 시스템 및 방법 - Google Patents

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포터 미첼
샤오메이 자이
린다 종
빈 조우
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맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드
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Abstract

피브릴화 결합제에 의해 지지되는 다수개의 입자들을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 다수개의 입자들은 젯-밀링 공정에 의해 폴리-테트라-플루오로-에틸렌 결합제와 혼합되고, 에너지 저장 디바이스 내에서 전극을 형성하는 활성탄을 포함한다.
패키징된 입자의 시스템, 피브릴화 결합제, 에너지 저장 디바이스, 전극

Description

입자 패키징 시스템 및 방법{PARTICLE PACKAGING SYSTEMS AND METHODS}
본 발명은 패키징된 입자(packaged particle)의 시스템, 보다 구체적으로는, 입자가 피브릴화된 결합제 내에 현탁되어 있는 패키징된 입자의에 관한 것이다. 본 발명의 한 적용분야는 에너지 저장 시스템을 위한 전극이다.
전기-화학 디바이스(device)는 현대 사회 전반에 걸쳐 에너지를 제공하는데 사용된다. 이러한 전기-화학 디바이스에 포함되는 것으로는 배터리, 연료 전지 및 축전기가 있다. 각 유형의 디바이스는 양성 및 음성 특징과 관련되어 있다. 이들 특징에 기초하여, 어떤 디바이스가 특정 용도에 사용하기에 보다 적합한 지에 대해 결정한다. 전기-화학 디바이스의 제반 비용은 어떤 특정 유형의 전기-화학 디바이스를 사용하는지에 대한 결정을 할 수 있거나 깰 수 있는 중요한 특성이다.
울트라축전기(ultracapacitor) 및 수퍼축전기(super-capacitor)로도 언급되는 이중-층 축전기는 전통적인 기술로 제조된 축전기, 예를 들면 전기분해 축전기보다 단위 중량 및 단위 부피 당 더 많은 에너지를 저장할 수 있는 전기-화학 디바이스이다.
이중-층 축전기는 극성화된 전극/전해질 계면 층에 정전 에너지를 저장한다. 이중-층 축전기는 다공성 분리막에 의해 접촉으로부터 떨어져 있는 2개의 전극을 포함한다. 분리막은 전자 전류(이온 전류에 상반됨)가 2개의 전극들을 단락시키지 않도록 한다. 전극과 다공성 분리막은 모두 전해질 중에 담겨져 있으며, 이것은 전극들 사이에서 및 분리막을 관통하여 이온 전류의 흐름을 가능하게 한다. 전극/전해질 계면에서는, 용매 쌍극자의 제1 층 및 대전된 종의 제2 층이 형성된다(따라서, "이중-층" 축전기로 지칭됨).
비록 이중-층 축전기가 이론적으로는 4.0 볼트와 같이 높은 전압에서 작동할 수 있지만, 현재의 이중-층 축전기 제조 기술은 이중-층 축전기의 공칭 작동 전압을 약 2.5 내지 2.7 볼트로 제한한다. 더 높은 작동 전압이 가능하지만, 이러한 전압에서는 바람직하지 못한 파괴적 절연파괴가 일어나기 시작하고, 이것은 부분적으로는 제조 동안 전극 내로 도입될 수 있거나 또는 그 자신이 전극에 부착될 수 있는 잔류물 및 불순물과의 상호작용 때문일 수 있다. 예를 들면, 이중-층 축전기의 바람직하지 못한 파괴적 절연파괴는 약 2.7 내지 3.0 볼트 사이의 전압에서 나타나는 것으로 보인다.
공지된 축전기 전극 제작 기술은 가공 첨가제에 기초한 코팅 및/또는 압출 공정을 이용한다. 두 공정 모두 결합제를 이용하는데, 이것은 대표적으로는 축전기를 만드는데 사용된 구조물들 사이에 응집성을 제공하는 중합체 또는 수지를 포함한다. 공지된 이중-층 축전기는 첨가된 1종 이상의 가공 첨가제(또한 명세서 전반에 걸쳐 "첨가제"로도 언급됨)의 사용을 공통적으로 갖는 전극 필름 및 접착제/결합제 층 배합물을 이용하며, 가공 첨가제에 대해서는 용매, 윤활제, 액체, 가소제 등으로서 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 이러한 첨가제가 축전 기 제품의 제조에 이용될 때, 최종 축전기 제품의 작업 수명, 뿐만 아니라 최대 작동 전압은 대표적으로는 첨가제(들)의 잔류물과 뒤이어 사용되는 축전기 전해질 사이의 바람직하지 못한 화학적 상호작용 때문에 감소될 수 있다.
코팅 공정에서는, 첨가제(대표적으로는 유기 용매, 수성 용매, 또는 수성 용매와 유기 용매의 블렌드)를 사용하여, 생성되는 습윤 슬러리 내에서 결합제를 용해시킨다. 습윤 슬러리는 닥터(doctor) 블레이드 또는 슬롯 다이를 통해 집전장치 상에 코팅된다. 슬러리는 이어서 건조되어 용매를 제거한다. 선행 기술의 코팅 기재 공정의 경우, 층 두께가 감소함에 따라, 예를 들면 접착제/결합제의 균일한 5 ㎛ 두께 코팅이 요망되는 경우, 심지어 균질한 층을 달성하기 점점 더 어렵게 될 수 있다. 코팅 공정은 또한 고비용 및 복잡한 공정을 수반한다. 게다가, 코팅 공정은 바람직한 두께, 균일함, 완전히 위치맞추기(top to bottom registration) 등을 달성하기 위하여 많은 자본 투자, 뿐만 아니라 고품질 관리를 필요로 한다.
선행 기술에서는, 제1 습윤 슬러리 층을 집전장치 상에 코팅하여 접착제/결합제 층 기능성을 갖는 집전장치를 제공한다. 전도성 전극 층의 기능성을 제공하는 성질을 갖는 제2 슬러리 층을 제1 코팅된 층 상에 코팅할 수 있다. 다른 예에서는, 전극 층을 제1 코팅된 층에 도포하여 전도성 전극 층 기능성을 제공한다.
압출된 전도성 전극 층을 형성하는 선행 기술의 공정에서는, 결합제 및 탄소 입자들을 1종 이상의 첨가제와 함께 블렌딩한다. 얻어지는 물질은 물질을 압출기 장치 내로 도입될 수 있도록 하는 도우-유사(dough-like) 성질을 갖는다. 압출기 장치는 결합제를 피브릴화하여 압출된 필름을 제공하며, 이것은 이어서 대부분의 첨가제(들)(하지만, 아래서 논의되는 바와 같이, 전형적으로는 전부의 첨가제(들)은 아님)을 제거한다. 피브릴화될 때, 결합제는 탄소 입자들을 매트릭스로서 지지하는 작용을 한다. 압출된 필름은 여러 회 칼렌더링되어 바람직한 두께 및 밀도를 갖는 전극 필름을 생성시킬 수 있다.
첨가제/용매 기재 압출된 전극 필름 및/또는 코팅된 슬러리를 집전장치에 부착시키는 공지된 방법은 상기한 접착제/결합제 슬러리의 사전코팅을 포함한다. 접착제/결합제의 사전코팅된 슬러리 층은 선행 기술의 축전기에서 집전장치와의 전기적 및 물리적 접촉을 촉진하기 위하여 사용되고 집전장치 그 자체는 물리적 전기적 접촉 점을 제공한다.
상기한 코팅 및/또는 압출 공정 동안, 뿐만 아니라 이전 및 이후 단계들 동안에 불순물이 도입될 수 있거나 또는 스스로 부착될 수 있다. 첨가제의 경우에서와 마찬가지로, 불순물 잔류물은 축전기의 작동 수명 및 최대 작동 전압을 감소시킬 수 있다. 최종 축전기 제품 내의 첨가제 및 불순물의 양을 감소시키기 위하여, 상기한 다양한 선행 기술의 축전기 구조물들 중 1종 이상은 건조기를 통해 가공처리된다. 선행 기술에서는, 건조 시간이 수 시간 또는 그 미만 정도로 한정될 수 있게 하는 적절한 처리량을 제공할 필요가 있다. 그러나, 이러한 짧은 건조 시간의 경우, 첨가제 및 불순물의 충분한 제거는 달성하기 어렵다. 심지어 긴 건조 시간(수 일 정도)의 경우에도, 남아있는 첨가제 및 불순물의 양은, 특히 첨가제 또는 불순물이 높은 흡수열을 갖는 경우, 여전히 측정가능할 정도이다. 긴 체류 시간은 생산량을 한정시키고 생산 및 가공 설비 비용을 증가시킨다. 첨가제 및 불순물의 잔류물은 상업적으로 입수가능한 축전기 제품에 남아있고 측정하면 수 ppm(백만부 당의 부) 정도의 크기일 수 있다.
선행 기술의 첨가제 기재 피브릴화 단계에 사용된 결합제 입자들은 중합체 및 중합체-유사 물질을 포함한다. 피브릴화할 수 있는 중합체 및 유사한 초고분자량 물질은 일반적으로 "피브릴화가능한 결합제" 또는 "피브릴-형성 결합제"로 언급된다. 피브릴-형성 결합제는 분말 유사 물질의 경우의 용도를 갖는다. 한 선행 기술의 공정에서, 피브릴화가능한 결합제 및 분말 물질은 용매, 윤활제 등과 혼합되고, 결과 얻어지는 습윤 혼합물은 고전단력을 받아 결합제 입자들을 피브릴화시킨다. 결합제 입자들의 피브릴화는 얻어지는 물질의 조성물을 지지하기 위한 매트릭스 또는 격자를 궁극적으로 형성하는 피브릴을 생성시킨다. 선행 기술에서, 고전단력은 결합제를 포함하는 습윤 혼합물이 압출 공정을 거치게 함으로써 제공될 수 있다.
선행 기술에서, 얻어지는 첨가제 기재 압출된 생성물은 이어서 고압 압축기 중에서 가공되고, 건조되어 첨가제를 제거하고 필요한 형태로 성형되고, 다른 방식으로 가공되어 필요한 용도를 위한 최종-제품을 얻을 수 있다. 취급, 가공 및 내구성을 위하여, 최종 제품의 바람직한 성질은 대표적으로는 제품이 이로부터 제조되는 물질 조성물의 콘시스턴시(consistency) 및 균질성에 의존한다. 이러한 바람직한 성질들은 중합체의 피브릴화 정도에 의존한다. 인장 강도는 일반적으로 피브릴가능한 결합제의 피브릴화 정도 및 물질 내에 결합제에 의해 형성된 피브릴 격자의 콘시스턴시 모두에 의존한다. 전극 필름으로 사용할 때, 최종 제품의 내부 저 항도 또한 중요하다. 내부 저항은 전극 필름을 제작하는데 사용되는 물질의 벌크 저항률(대규모의 경우 체적 저항률)에 의존할 수 있다. 물질의 벌크 저항은 물질의 균질성의 함수이고; 물질 내 전도성 탄소 입자 또는 다른 전도성 충전제의 분산이 더 양호할수록, 물질의 저항률은 더 낮다. 전극 필름이 이중층 축전기와 같은 축전기에 사용될 때, 단위 부피 당 전기용량 또한 다른 중요한 특징이다. 이중층 축전기에서, 전기용량은 축전기 전극을 만드는데 사용된 전극 필름의 비 표면적과 함께 증가한다. 비 표면적은 (1) 전극 물질을 용액 중에 담글 때 전해질 용액에 노출되는 전극 필름의 표면적 및 (2) 전극 필름의 부피의 비로서 정의된다. 전극 필름의 비표면적 및 단위 부피 당의 전기용량은 콘시스턴시 및 균질성의 개선과 함께 개선될 것으로 생각된다.
따라서, 미시적 및 거시적 규모의 결합제 및 입자들의 분포의 균질성 및 콘시스턴시의 개선; 물질로부터 제조된 제품의 인장 강도의 개선; 저항률의 감소; 및 비 표면적의 증가의 품질 특성들 중 1가지 이상을 갖는 저비용의 신뢰가능한 제품을 제조하는 새로운 방법이 요구된다. 이들 품질 특성을 갖는 물질로부터 제조된 비용 효율적인 제품 또한 요구된다. 추가로, 가공 첨가제, 액체, 용매 및/또는 첨가된 불순물이 없거나 또는 최소한으로 있는 구조물 및 제품을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 내구적이고, 매우 신뢰가능하며 저렴한 구조물을 제조하는 고수율 방법을 제공한다. 본 발명은 물, 첨가제, 및 용매의 사용을 없애거나 또는 실질적으로 감소시키고, 불순물 및 관련 건조 단계 및 장치를 없애거나 또는 실질적으로 감소시킨다. 본 발명은 건식 피브릴화 기술을 이용하는데, 여기서는 이에 의해 형성된 매트릭스가 추가의 가공 단계에 사용하기 위해 한 가지 이상의 유형의 입자들을 지지하거나 또는 보유하는데 사용된다.
한 실시태양에서, 입자 패키징 공정은 입자를 공급하는 단계; 결합제를 공급하는 단계; 입자와 결합제를 혼합하는 단계; 및 결합제를 건식 피브릴화하여 입자를 지지하는 매트릭스를 생성시키는 단계를 포함한다. 건식 피브릴화 단계는 고 전단의 인가를 포함할 수 있다. 고 전단은 젯-밀로 인가될 수 있다. 고 전단의 인가는 고압의 인가에 의해 시행될 수 있다. 고압은 고압 가스로서 인가될 수 있다. 가스는 산소를 포함할 수 있다. 압력은 약 60 psi 이상일 수 있다. 압축 장치의 통과 후에 매트릭스는 건조 자기-지지 필름으로 성형될 수 있다. 건조 자기 지지 필름은 가공 첨가제의 사용없이 형성될 수 있다. 건조 자기 지지 필름은 액체의 사용없이 형성될 수 있다. 결합제는 피브릴화가능한 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 매트릭스는 약 0.5 내지 20％(중량기준)의 플루오로중합체 입자들을 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 필름 제조 방법은 입자 및 결합제를 건식 피브릴화시키는 단계; 및 임의의 가공 첨가제를 사용하지 않고서 피브릴화된 믹스로부터 제품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 피브릴화된 믹스는 고압의 인가에 의해 피브릴화될 수 있다. 고압은 건조 고압 가스로 인가될 수 있다. 고압은 -20 내지 -40 ℉의 이슬점을 갖는 공기에 의해 인가될 수 있다.
한 실시태양에서, 제품은 건조 피브릴화된 결합제의 매트릭스 내에 지지된 입자들을 포함할 수 있다. 제품은 압출된 시트를 포함할 수 있다. 압축된 시트는 지지체에 커플링될 수 있다. 시트에는 바람직하게는 가공 첨가제가 실질적으로 없다. 사용되지 않는 가공 첨가제에는 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈 미네랄 스피릿, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알콜, 글리콜, 톨루엔, 크실렌, 이소파즈(Isopars)tm, 및 당 업계의 통상의 기술자에 의해 사용되는 다른 것들이 포함된다. 지지체는 집전장치를 포함할 수 있다. 건식 피브릴화된 결합제는 예를 들면, 가압 가스 또는 진공에 의해서와 같이, 입자에 양의 또는 음의 압력을 인가함으로써 피브릴화될 수 있다.
한 실시태양에서, 제품은 구조물로 이루어지고, 이 구조물은 다수개의 입자들을 포함하며, 여기서 구조물에는 가공 첨가제가 실질적으로 없다. 한 실시태양에서, 사용되지 않는 가공 첨가제에는 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피롤리돈 미네랄 스피릿, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알콜, 글리콜, 톨루엔, 크실렌, 및/또는 이소파즈tm가 포함된다. 구조물은 축전기 구조물을 이룰 수 있다. 구조물은 배터리 구조물을 이룰 수 있다. 구조물은 연료-전지 구조물을 이룰 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 탄소를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 활성탄 및 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 이산화망간을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 피브릴화가능한 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 촉매 함침된 탄소를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 그라파이트를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 이산화망간을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 금속을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 입자들 중 적어도 일부는 내위첨가 탄소(intercalated carbon)를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 구조물은 시트 형태이다.
한 실시태양에서, 제품 디바이스 전극의 제조에 사용된 무용매 방법은 입자를 제공하는 단계; 결합제를 제공하는 단계; 및 입자 및 결합제를 임의의 용매의 사용없이 제품으로 형성하는 단계를 포함한다.
한 실시태양에서, 피브릴화된 결합제의 매트릭스는 의학적 용도에 사용하기 위해 입자들을 지지하는데 사용된다. 전체적으로 또는 부분적으로, 본 발명에 의해 설명된 원리를 사용하여 제조되고 유익한 것으로 생각되는 제품들에는 의료용 제품, 전극, 배터리, 축전기 및 연료-전지, 뿐만 아니라 다른 것들이 포함된다.
따라서 다른 실시태양들, 이익 및 이점들은 하기하는 도면, 상세한 설명 및 특허 청구의 범위를 추가로 읽으면 분명하게 드러날 것이다.
도 1a는 전기-화학 디바이스 전극을 제조하는 방법을 예시하는 블록도이다.
도 1b는 건조 탄소 입자 매트릭스 내에서 결합제를 피브릴화는데 사용된 젯 밀 조립체의 고공(high-level) 정면도이다.
도 1c는 도 1b에 나타낸 젯 밀 조립체의 고공 측면도이다.
도 1d는 도 1b 및 1c에 나타낸 젯 밀 조립체의 고공 상면도이다.
도 1e는 압축된 공기를 젯 밀 조립체로 공급하는데 사용된 압축 공기 저장 탱크 및 압축기의 고공 정면도이다.
도 1f는 본 발명에 따라, 도 1e에 나타낸 압축 공기 저장 탱크 및 압축기의 고공 상면도이다.
도 1g는 먼지 집전장치 및 수집 용기와 결합된 도 1b-d의 젯 밀 조립체의 고공 정면도이다.
도 1h는 도 1f 및 1g의 결합에 대한 고공 상면도이다.
도 1i, 1j, 및 1k는 길이방향 인장 강도, 폭 방향 인장 강도, 및 전극 물질의 건조 저항률에 미치는 공급 속도, 분쇄 압력 및 공급 압력의 변화에 따른 효과를 예시한다.
도 1m은 내부 저항에 미치는 공급 속도, 분쇄 압력 및 공급 압력의 변화에 따른 효과를 예시한다.
도 1n은 전기용량에 미치는 공급 속도, 분쇄 압력 및 공급 압력의 변화에 따른 효과를 예시한다.
도 1p는 전극의 내부 저항에 미치는 및 이러한 전극을 사용하는 이중 층 축전기의 전기용량에 미치는 공급 압력의 변화에 따른 효과를 예시한다.
도 2a는 전극 구조물을 형성하기 위한 장치를 나타낸다.
도 2b는 건조 입자들의 혼합 정도를 나타낸다.
도 2c는 건조 필름 내 입자들의 구배를 나타낸다.
도 2d는 건조 결합제 및 전도성 탄소 입자들의 크기들의 분포를 나타낸다.
도 2e-f는 선행 기술에서 용해된 결합제에 의해 봉입된 탄소 입자, 및 본 발명에서 건조 결합제에 부착된 건조 탄소 입자를 나타낸다.
도 2g는 전기-화학 디바이스에 사용하기 위한 구조물을 형성하기 위한 시스템을 나타낸다.
도 3은 전기-화학 디바이스에 사용하기 위해 전극 필름을 집전장치에 결합시키기 위한 시스템의 한 실시태양의 측면도이다.
도 4a는 전기-화학 디바이스 전극의 구조물의 한 실시태양의 측면도이다.
도 4b는 전극의 한 실시태양의 상면도이다.
도 5는 하우징에 내부적으로 커플링된 롤형태 전극의 측면도이다.
도 6a는 전기용량 대 완전 충전/방전 충전 사이클의 수를 나타낸다.
도 6b는 저항 대 완전 충전/방전 충전 사이클의 수를 나타낸다.
도 6c는 전극 시험편에 미치는 전해질의 효과를 나타낸다.
도 7은 건조 입자 및 이로부터 제조된 구조물의 재활용/재사용 방법을 예시한다.
도 8은 애노드(anode) 전극 제작 방법을 블록도 형태로 예시한다.
도 9는 캐소드(cathode) 전극 제작 방법을 블록도 형태로 예시한다.
도 10은 본 발명의 다른 실시태양을 블록도 형태로 예시한다.
<발명의 수행 방식>
이제 수반되는 도면에서 예시된 본 발명의 실시태양들에 대해 상세하게 살펴보기로 한다. 가능하기만 하다면, 동일하거나 또는 유사한 단계 및/또는 그 안에서 사용된 엘레멘트들을 언급하는데 동일하거나 또는 유사한 도면부호가 사용된다.
본 발명은 내구적이고, 매우 신뢰가능하며 저렴한 구조물을 제조하는 고수율 방법을 제공한다. 본 발명은 물, 첨가제, 및 용매의 사용을 없애거나 또는 실질적으로 감소시키고, 불순물 및 관련 건조 단계 및 장치를 없애거나 또는 실질적으로 감소시킨다. 본 발명은 건식 피브릴화 기술을 이용하는데, 여기서는 이에 의해 형성된 매트릭스가 선택된 다양한 입자들을 지지하는데 사용된다. 한 실시태양에서, 결합제는 피브릴화가능한 플루오로중합체를 포함한다. 한 실시태양에서, 피브릴화가능한 플루오로중합체는 폴리-테트라-플루오로-에틸렌(PTFE, 또한 테플론(Teflon)TM으로도 알려져 있음) 입자를 포함한다. 한 실시태양에서, 건조 피브릴화된 결합제의 매트릭스는 탄소 입자를 지지하는데 사용된다. 본 발명은 선행 기술 구조물 및 제품을 제조하는 용매, 물 및/또는 첨가제 기재 방법에 비하여 뚜렷한 이점들을 제공한다.
비록 본원에서 본 발명의 실시태양들이 저렴하고 신뢰가능한 건조 입자 기재 전기-화학 디바이스, 디바이스 전극, 및 구조물을 제조하기 위한 최상의 방식, 뿐만 아니라 이들을 제조하기 위한 방법을 상세하게 설명하고 있지만, 본원에서 설명 된 기술 및 방법들이 다른 광범위의 넓은 용도 및 제품에 사용됨을 이해해야 한다. 당 업계의 통상의 숙련인들은 과도한 실험없이 이러한 용도 제품들을 확인하고 실시할 수 있을 것이다.
한 실시태양에서, 본 발명과 관련된 전기-화학 디바이스 및 방법은 첨가된 용매, 액체, 윤활제, 가소제 등을 포함하여, 코팅 및 압출 기재 공정과 관련된 1종 이상의 선행 기술의 가공 조제 또는 첨가제(이하, 명세서 전반에 걸쳐 "가공 첨가제" 및 "첨가제"로 언급됨)를 사용하지 않는다. 또한, 하나 이상의 관련 첨가제 제거 단계들, 후 코팅 처리, 예를 들면 경화 또는 가교결합, 건조 단계(들) 및 이와 관련된 장치들 등이 없어질 수 있다. 제조 동안에 첨가제가 사용될 필요가 없기 때문에, 최종 전극 제품은 상기한 선행 기술의 상기 첨가제의 잔류물과 뒤이어 사용되는 전해질 사이에서 일어날 수 있는 화학적 상호작용을 겪을 필요가 없다. 첨가제에 의해 용해된 결합제가 본 발명에 사용될 필요가 없기 때문에, 선행 기술에서보다 광범위한 분류의 또는 선택된 결합제들이 사용될 수 있다. 이러한 결합제들은 대표적으로 사용되는 전해질에 완전히 또는 실질적으로 불용성 및 비팽윤성이도록 선택될 수 있고, 상기 전해질이 반응할 수 있는 첨가제 기재 불순물 또는 잔류물이 없는 점과 합쳐질 때, 이점은 훨씬 더 많은 신뢰가능하고 내구적인 전기-화학 디바이스가 제공될 수 있도록 한다. 따라서 더 많이 내구적이고 더 많이 신뢰가능한 전기-화학 디바이스를 제조하기 위한 고 처리량 방법이 제공된다.
이제 도 6a를 살펴보면, 가공 첨가제를 사용하여 제조된 선행 기술의 에너지 저장 디바이스(5) 및 본원에서 추가로 설명되는 원리들 중 하나 이상에 따라 가공 첨가제를 사용하지 않고 제조된 구조물을 포함하는 에너지 저장 디바이스(6)의 한 실시태양 모두에 대한 전기용량 대 충전/전하 방전 사이클 수 시험이 나타나있다.
디바이스(5)는 그의 디자인 내에서 메릴랜드주 21922 엘크톤 에어포트 로드 401, 410-392-444의 더블류.엘. 고어 앤드 어소시에이츠, 인크.(W.L Gore & Associates, Inc.)로부터 전극의 브랜드 엑셀러레이터(EXCELLERATOR)TM 하에 입수가능한 선행 기술의 가공 첨가제-기재 전극을 혼입한다. 전극의 엑셀러레이터TM 브랜드는 이중 층 축전기를 포함하기 위한 알루미늄 하우징 내에서 젤리롤(jellyroll) 모습으로 구성되었다. 디바이스(6)은 또한 대신에 건조 전극 필름(33)(아래 설명되는 도 2g에 인용되는 바와 같음)을 사용하여, 유사한 형태의 요소 하우징 내에 유사한 패러드(Farad) 이중-층 축전기로서 구성되었다.
건조 전극 필름(33)은 아체슨 콜로이즈 캄파니(Acheson Colloids Company)에 의해 상품명 일렉트로드래그(Electrodag)® EB-012 하에 시판되는 접착제 코팅에 의해 집전장치에 부착되었다. 건조 필름(33)은 본원에서 추가로 설명되는 방식으로 가공 첨가제를 사용하지 않고서 제조되었다.
당 업계의 통상의 숙련인은, 상업적으로 판매되고 있는 고 전기용량(예를 들면, 1000 패러드 이상) 축전기 제품은 처음 5000 내외 축전기 충전 방전 사이클 동안에 일어날 수 있는 전기용량의 초기 강하(10％ 내외 정도)를 반영하도록 정격출력이 낮춰질 수 있음을, 달리 말하면 상업적으로 판매되는 정격 2600 패러드 축전기는 초기에 2900 패러드 또는 더 높은 정격 축전기일 수 있음을 알 수 있을 것이 다. 처음 5000 사이클 정도 후, 당 업계의 숙련인은 정상적인 예상 사용(정상 온도, 평균 사이클 방전 듀티 사이클(duty cycle) 등) 하에서, 축전기 정격 전기용량은 예측가능한 감소된 속도로 감소될 수 있으며, 이것을 사용하여 축전기 유용한 수명을 예측할 수 있다. 정격 축전기 값에 도달하는데 필요한 초기 축전기 값이 보다 높을수록, 보다 많은 축전기 물질이 필요하고, 따라서 보다 높은 축전기 비용이 필요하다.
도 6a 및 6b 실시태양에서, 두 디바이스(5 및 6) 모두를 임의의 사전상태조정없이 시험하였다. 디바이스(5 및 6)의 초기 출발 전기용량은 약 2800 패러드였다. 시험 조건은 실온에서, 두 디바이스(5 및 6) 모두 10 amp에서 2.5 볼트로 완전 사이클(full cycle) 충전된 다음 1.25 볼트로 방전되도록 하는 것이었다. 두 디바이스 모두 이러한 방식으로 연속적으로 충전 및 방전되었다. 선행 기술의 디바이스(5)에 대해서는 대략 70,000 사이클 및 디바이스(6)에 대해서는 대략 120,000 사이클 수행하였다. 당 업계의 통상의 숙련인은 이러한 시험 조건이, 축전기 제품들이 전형적으로 이러한 상태를 겪을 것으로 예상되지 않지만, 그럼에도 불구하고 디바이스(6)의 내구성을 입증하기 위하여 행한 고 응력 조건으로 간주됨을 알 수 있을 것이다. 결과에 의해 지시되는 바와 같이, 선행 기술 디바이스(5)는 70,000 완전 충전 사이클이 일어날 때까지 전기용량에 있어서 약 30％ 강하를 경험한 반면, 70,000 및 120,000 사이클에서 디바이스(6)은 각각 약 15％ 및 16％의 강하만을 경험하였다. 디바이스(6)은 약 500,000, 1,000,000 및 1,500,000 사이클까지의 축전기의 사이클링이 특정 조건 하에서 각각 21％, 23％ 및 24％의 전 기용량의 강하와 함께 달성될 수 있음을 나타내도록 모델화될 수 있는 전기용량의 예측가능한 감소를 경험하는 것으로 나타났다. 70,000 사이클에서, 본원에서 개시된 실시태양들 중 하나 이상에 따라 만들어진 디바이스(6)이 가공 첨가제 기재 선행 기술 디바이스(5)보다 전기용량 강하를 약 50％ 더 적게 경험함을 보여주었다(각각 약 15％ 대 30％). 약 120,000 사이클에서, 본원에 개시된 1개 이상의 실시태양에 따라 만들어진 디바이스(6)은 단지 약 17％ 전기용량 강하를 경험하였음을 나타낸다. 1,000,000 사이클에서, 디바이스(6)은 그의 초기 전기용량으로부터 25％ 미만의 강하를 경험할 것으로 내다볼 수 있다.
이제 도 6b를 살펴보면, 가공 첨가제를 사용하여 제조된 선행 기술 에너지 저장 디바이스(5) 및 에너지 저장 디바이스(6)의 한 실시태양 모두에 대한 저항 대 완전 충전/방전 사이클 시험 수가 나타나 있다. 결과에 의해 나타내어 지는 바와 같이, 선행 기술 디바이스(5)는 디바이스(6)에 비하여 저항의 증가를 경험하였다. 알 수 있는 바와 같이, 디바이스(6)은 디바이스(5)와 비교하였을 때(75,000 사이클에 걸쳐 100％ 증가), 저항의 최소한의 증가(10)(100,000 사이클에 걸쳐 10％ 미만의 증가)를 경험하였다.
이제 도 6c를 살펴보면, 85 ℃의 온도에서 아세토-니트릴 전해질 중의 1.5 M 테트라-메틸-암모늄 또는 테트라-플루오로-보레이트 중에 1주 및 1 개월 담근 후에 나타낸 디바이스(5, 6 및 7)로부터 얻은 전극의 물리적 시험편이 나타나 있다. 디바이스(5)로부터의 전극 샘플은 상기 논의된 가공 첨가제 기재 액셀러레이터TM 브랜 드 전극 필름을 포함하고, 디바이스(7)의 전극 샘플은 대한민국 경기도 수원시 팔달구 원천동 29-9(우편번호 442-380)의 5 패러드 네스캡(NESCAP) 이중 층 축전기 제품으로부터 얻은 가공 첨가제 기재 전극 필름을 포함한다. 알 수 있는 바와 같이, 디바이스(5 및 7)로부터의 전극은 아세토-니트릴 전해질 중에 담근 지 1 주 후에 손상을 및 1 개월 후에 실질적인 손상을 나타낸다. 대조적으로, 본원에서 추가로 설명되는 실시태양들 중 하나 이상으로부터 만들어진 디바이스(6)으로부터의 전극은 아세토-니트릴 전해질 중에 1년 담근 후에 조차도(물리적 시험편이 나타나있지 않음) 가시적인 손상을 나타내지 않는다.
따라서, 한 실시태양에서, 100 amp에서 120,000 사이클에 걸쳐 2.5 볼트로 충전된 다음 1.25 볼트로 방전되었을 때, 디바이스(6)은 30％ 미만의 전기용량 강하를 경험한다. 한 실시태양에서, 100 amp에서 70,000 사이클에 걸쳐 2.5 볼트로 충전된 다음 1.25 볼트로 방전되었을 때, 디바이스(6)은 30％ 미만의 전기용량 강하를 경험한다. 한 실시태양에서, 100 amp에서 120,000 사이클에 걸쳐 2.5 볼트로 충전된 다음 1.25 볼트로 방전되었을 때, 디바이스(6)은 5％ 미만의 전기용량 강하를 경험한다. 한 실시태양에서, 디바이스(6)은 30％ 미만의 전기용량 강하로 100 amp에서 1,000,000 사이클에 걸쳐 2.5 볼트로 충전된 다음 1.25 볼트로 방전될 수 있다. 한 실시태양에서, 디바이스(6)은 30％ 미만의 전기용량 강하로 100 amp에서 1,500,000 사이클에 걸쳐 2.5 볼트로 충전된 다음 1.25 볼트로 방전될 수 있다. 한 실시태양에서, 100 amp에서 70,000 사이클에 걸쳐 2.5 볼트로 충전된 다음 1.25 볼트로 방전되었을 때, 디바이스(6)은 100％ 미만의 저항 증가를 경험한다. 한 실 시태양에서, 디바이스(6)의 사용 방법은 (a) 디바이스를 100 amp에서 1.25 볼트로부터 2.5 볼트로 충전시키는 단계; (b) 디바이스를 1.25 볼트로 방전시키는 단계; 및 (c) 단계 (a) 및 단계 (b)를 70,000회 반복한 후 디바이스의 초기 전기용량의 30％ 미만의 강하를 측정하는 단계를 포함한다. 한 실시태양에서, 디바이스(6)의 사용 방법은 (a) 디바이스를 100 amp에서 1.25 볼트로부터 2.5 볼트로 충전시키는 단계; (b) 디바이스를 1.25 볼트로 방전시키는 단계; 및 (c) 단계 (a) 및 단계 (b)를 70,000회 반복한 후 디바이스의 초기 전기용량의 5％ 미만의 강하를 측정하는 단계를 포함한다.
하기되는 실시태양들에서, 본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스의 제조에서 첨가제(들)의 비사용 및 미사용에 대한 언급은 전해질이 최종 전극 담금/함침 단계 동안에 사용될 수 있음을 고려한다는 것을 알 수 있을 것이다. 전극 전해질 담금/함침 단계는 전형적으로는 밀봉된 하우징 내에 최종 완성된 축전기 전극을 제공하기 전에 이용된다. 게다가, 심지어 첨가제, 예를 들면 용매, 액체 등이 본원에 개시된 실시태양들의 제조에 사용될 필요가 없을지라도, 제조 동안에, 특정 양의 첨가제, 불순물 또는 수분이 주변의 환경으로부터 불가피하게 그 자체가 흡수 또는 부착될 수 있다. 당 업계의 통상의 숙련인은 본원에 개시된 실시태양들 및 공정들과 함께 사용된 건조 입자들이 또한 그들이 입자 제조업자로부터 건조 입자로 제공되기 이전에, 그 자신이 첨가제로 사전-가공되었을 수 있고, 따라서 1종 이상의 이전-공정 잔류물을 포함할 수도 있단 것을 알 수 있을 것이다. 이들 이유로, 첨가제의 비사용에도 불구하고, 본원에 개시된 실시태양들 및 공정들 중 하나 이상은 이러한 상기 언급된 이전-공정 잔류물 및 불순물을 제거/감소시키기 위하여 최종 전해질 함침 단계 전에 건조 단계(그러나, 본 발명의 실시태양들과 함께 수행된다면, 선행 기술의 건조 단계들보다 훨씬 더 짧을 수 있음)를 필요로 할 수 있다. 1회 이상의 건조 단계 후에도, 선행 기술에서 뿐만 아니라 본원에서 설명된 실시태양들에서도 흔적량의 상기 언급된 이전-공정 잔류물 및 불순물이 존재할 수도 있음이 확인되었다.
일반적으로, 선행 기술 및 본 발명의 실시태양들 모두 유사한 제조업자들로부터 기본 입자 및 물질을 얻기 때문에, 및 이들이 모두 유사한 이전-공정 환경에 노출될 수 있기 때문에, 선행 기술의 이전-공정 잔류물 및 불순물의 측정가능한 양은 본 발명의 실시태양들의 것과 그 정도가 유사할 수 있지만, 이전-공정, 환경의 영향 등으로 인하여 변동이 일어날 수 있다. 선행 기술에서, 이러한 이전-공정 잔류물 및 불순물의 정도는 남아있는 잔류물 및 불순물의 정도보다 및 가공 첨가제가 사용된 후에 측정될 수 있는 정도보다 더 작다. 가공 첨가제 기재 잔류물 및 불순물의 이러한 측정가능한 양은 가공 첨가제가 선행 기술의 에너지 저장 디바이스 제품에 사용되었는지에 대한 인디케이터로서 사용될 수 있다. 이러한 측정가능한 양의 가공 첨가제가 없음은 또한 본 발명의 실시태양에서 가공 첨가제의 비사용을 구별하는데 사용될 수 있다.
표 1은 선행 기술의 전극 필름 및 본원에서 추가로 개시된 원리에 따라 제조된 건조 전극 필름의 실시태양의 화학 분석 결과를 나타낸다. 화학 분석은 미국 미저리주 63043 메릴랜드 하이츠 메트로 블루버드 2672의 케미르 어낼리티칼 서비 스즈(Chemir Analytical Services)(전화 314-291-6620)에 의해 수행되었다. 2개의 샘플을 분석하였는데, 첫번째 샘플(케미르(Chemir) 533572)은 본 발명의 한 실시태양에서 부품 번호 102304 하에 인용된, 메릴랜드주 21922 엘크톤 에어포트 로드 401, 410-392-444의 더블류.엘. 고어 앤드 어소시에이츠, 인크.로부터 전극 필름의 브랜드 엑셀러레이터TM 하에 시판되는 선행 기술의 첨가제-기재 전극 필름으로부터 얻은 미분 분말을 포함하였다. 두번째 샘플(케미르 533571)은 건조 필름(33)으로부터 얻은 1/8 내지 1 인치 측면을 갖는 불규칙한 형태의 조각들로 절단된 물질의 얇은 검정 시트를 포함하였다. 두번째 샘플(케미르 533571)은 약 80％ 내지 90％ 활성탄, 약 0％ 내지 15％ 전도성 탄소, 및 약 3％ 내지 15％ PTFE 결합제(중량 기준)의 입자 혼합물을 포함하였다. 적합한 탄소 분말은 다양한 공급원으로부터 입수가능하며, 예를 들면 일본 오사카 530-8611 기아타구 우메다 1-12-39 블루버드 C-237, 신한규 빌딩 9층의 쿠라레이 케미칼 캄파니. 리미티드(Kuraray Chemical Co. LTD)에 의해 시판되는 YP-17 활성탄 입자; 및 매사추세츠주 01821-7001 빌레리카 피.오. 박스 7001 콩코드 로드 157의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)(전화번호: 978 663-3455) 에 의해 시판되는 BP 2000 전도성 입자를 포함한다. 선행 기술 샘플 케미르 53372의 무게를 단 부분을 석영 열분해 관으로 이동시켰다. 그의 내용물을 갖는 관을 열분해 프로브의 안쪽에 위치시켰다. 프로브를 이어서 기체 크로마토그래프의 밸브가 있는 유입구 내로 삽입하였다. 컬럼의 유출물을 검출기로서 사용된 질량 분광분석계 내로 직접 추량하였다. 이러한 구성형태는 프로브 내 의 샘플이 소정의 온도까지 가열될 수 있도록 하여, 휘발성 분석물질이 기체 크로마토그래피내로 들어가고 분석 컬럼을 관통하는 기체 내로의 헬륨 스트림에 의해 쓸려나갈 수 있게 하고 질량 분광분석계에 의해 검출될 수 있게 한다. 열분해 프로브는 주위 온도로부터 5 ℃/밀리초의 속도로 250 ℃로 플래시 가열하여 30초 동안 유지시켰다. 기체 크로마토그래피에 30 미터 애질런트(Agilent) DB-5 분석 컬럼을 구비하였다. 기체 크로마토그래피 오븐 온도는 다음과 같다: 초기 온도를 45 ℃에서 5분 동안 유지시킨 다음, 20 ℃의 속도로 300 ℃까지 상승시켜 12.5 분 동안 일정하게 유지시켰다. 건조 필름(33)의 샘플 53371에 대해 유사한 과정을 행하였다. 두 샘플 모두에서 장쇄 분지 탄화수소 올레핀이 검출되었는데, 선행 기술 샘플에서는 2086 백만부 당 부(PPM) 검출되었고, 건조 필름(33)에서는 493 PPM 검출되었다. 분석물질 디메틸아민 및 치환된 알킬 프로파네이트는 샘플 케미르 53372에서 337 PPM으로 검출되었고 샘플 케미르 53371에서는 검출되지 않았다. 다른 선행 기술의 첨가제 기재 전극 필름의 나중의 분석은 유사한 결과를 제공할 것이고, 이것으로 선행 기술의 가공 첨가제의 사용, 또는 등가적으로 본원에서 설명된 실시태양들의 첨가제의 비사용이 확인되고 구별될 수 있을 것으로 기대된다.
존재하거나 또는 이용되는 및 본 발명의 실시태양에서 선행 기술보다 적은 양으로 존재할 수 있는 하나 이상의 선행 기술 첨가제, 불순물 및 잔류물은 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 물, 피럴리돈 미네랄 스피릿, 케톤, 나프타, 아세테이트, 알콜, 글리콜, 톨루엔, 자일렌, 이소파즈TM(이소파라핀 계 유체), 가소제 등을 포함한다.
열분해 GC/MS 분석
체류 시간(분) 케미르 53371 케미르 53372(선행 기술)
1.65 0 PPM 0 PPM
12.3 0 PPM 0 PPM
13.6 0 PPM 부틸화 히드록실 톨루엔 337 PPM
20.3 0 PPM 0 PPM
20.6 장쇄 분지 탄화수소 493 PPM 장쇄 분지 탄화수소 올레핀 2086 PPM
이제, 도 1a를 살펴보면, 건조 입자 기재 전기-화학 디바이스를 제조하는 방법을 예시하는 블록도가 나타나있다. 본원에서 사용될 때 용어 "건조"는 최종 전해질 함침 단계 동안 이외에, 본원에서 설명된 공정 단계들 동안의 첨가제 비사용을 암시한다. 도 1a에 나타낸 공정은 건조 탄소 입자 및 건조 결합제를 함께 블렌딩함으로써 시작된다. 이전에 논의된 바와 같이, 본원에서 사용하기 위하여 탄소 입자 제조업자들에 의해 공급받은 대로의 이러한 건조 탄소 입자들 중 하나 이상은 예비-가공되었을 수 있다. 당 업계의 통상의 숙련인은 입자 크기에 따라, 입자들은 분말 등으로 기재될 수 있고, 입자에 대한 언급이 단지 첨부된 특허 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되어야 하는 본원에서 설명된 실시태양으로 제한되는 것을 뜻하는 것이 아님을 이해할 것이다. 예를 들면, 용어 "입자"의 범위 내에, 본 발명은 분말, 구, 소판, 플레이트, 섬유, 나노-튜브 및 다른 치수와 다른 가로세로비를 갖는 다른 입자들을 계획한다. 또한, 비록 결합제가 본원 전반에 걸쳐서 그대로 인용되지만, 이것은 입자 형태로 구현될 수 있음이 이해된다. 한 실시태양에서, 본원에서 인용된 건조 탄소 입자들은 활성탄 입자(12) 및/또는 전도성 입자(14)를 말하며, 본원에서 인용된 결합제 입자(16)은 불활성 건조 결합제를 말한다. 한 실시태양에서, 전도성 입자(14)는 전도성 탄소 입자를 포함한다. 한 실시태양에서, 전도성 입자(14)는 전도성 그라파이트 입자를 포함한다. 한 실시태양에서, 전도성 입자(14)가 금속 분말 등을 포함하는 것으로 기대되다. 한 실시태양에서, 건조 결합제(16)은 피브릴화가능한 플루오로중합체, 예를 들면 PTFE 입자들을 포함한다. 다른 가능한 피브릴화가능한 결합제는 초고분자량 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 공중합체, 중합체 블렌드 등을 포함한다. 본 발명은 개시된 또는 제시된 입자 및 결합제에 의해 제한되어서는 안되고, 오히려 하기되는 특허 청구의 범위에 의해 제한되어야 함을 알 수 있다. 한 실시태양에서, 입자(12, 14) 및 결합제(16)의 특정 혼합물은 약 50％ 내지 99％ 활성탄, 약 0％ 내지 25％ 전도성 탄소 및/또는 약 0.5％ 내지 50％ 결합제(중량기준)을 포함한다. 보다 구체적인 실시태양에서, 입자 혼합물은 약 80％ 내지 90％ 활성탄, 약 0％ 내지 15％ 전도성 탄소 및/또는 약 3％ 내지 15％ 결합제(중량기준)을 포함한다. 한 실시태양에서, 활성탄 입자(12)는 약 10 ㎛의 평균 직경을 포함한다. 한 실시태양에서, 전도성 탄소 입자(14)는 20 ㎛ 미만의 직경을 포함한다. 한 실시태양에서, 결합제 입자(16)은 약 450 ㎛의 평균 직경을 포함한다. 적합한 탄소 분말은 다양한 공급원으로부터 입수가능하고, 예를 들면 일본 오사카 530-8611 기아타구 우메다 1-12-39 블루버드 C-237, 신한규 빌딩 9층의 쿠라레이 케미칼 캄파니. 리미티드에 의해 시판되는 YP-17 활성탄 입자; 및 매사추세츠주 01821-7001 빌레리카 피.오. 박스 7001 콩코드 로드 157의 캐보트 코포레이션(전화번호: 978 663-3455) 에 의해 시판되는 BP 2000 전도성 입자를 포함한다.
단계(18)에서는, 각 단계(12, 14 및 16) 동안 제공된 활성탄, 전도성 탄소 및 결합제의 입자들을 함께 건식 블렌딩하여 건조 혼합물을 형성한다. 한 실시태양에서, 건조 입자(12, 14 및 16)은 균일한 건조 혼합물이 형성될 때까지 고강도 혼합 막대가 구비된 V-블렌더에서 1 내지 10분 동안 블렌딩된다. 당 업계의 통상의 숙련인은 블렌딩 시간은 배치 크기, 물질, 입자 크기, 밀도, 뿐만 아니라 다른 성질들에 기초하여 변할 수 있으며, 여전히 본 발명의 범위 내에 속한다는 것을 확인할 수 있을 것이다. 블렌딩 단계(18)에 대해서는, 한 실시태양에서, 입자 크기 감소 및 분별이 블렌딩 단계(18)의 일부로서, 또는 블렌딩 단계(18) 전에 수행될 수 있다. 크기 감소 및 분별은 결과 얻어지는 블렌딩된 혼합물의 및 결과적으로 건조 블렌딩된 혼합물로부터 제작된 전극 필름 및 전극의 품질의 반복가능성 및 콘시스턴시를 개선할 수 있다.
건조 블렌딩 단계(18) 후, 건조 입자들 내의 건조 결합제(16)이 건조 피브릴화 단계(20)에서 피브릴화된다. 건조 피브릴화 단계(20)은 건식 무용매 및 무액체 고전단 기술을 사용하여 시행된다. 건식 피브릴화 단계(20) 동안, 고전단력이 건조 결합제(16)에 인가되어 이것을 물리적으로 스트레칭시킨다. 스트레칭된 결합제가 건조 입자(12 및 14)를 그물로 잡고, 걸리게 하고, 결합하고/하거나 지지하는 작용을 하는 얇은 웹과 같은 섬유의 그물구조를 형성한다. 한 실시태양에서, 피브릴화 단계(20)은 젯-밀을 사용하여 시행될 수 있다.
이제, 도 1b, 1c, 및 1d를 살펴 보면, 각각 건식 피브릴화 단계(20)을 수행하는데 사용된 젯-밀 조립체(100)의 전면도, 측면도 및 상면도가 나타나 있다. 편의상, 젯-밀 조립체(100)은 이동가능한 보조 장비 테이블(105) 상에 설치되고 작업 동안에 발생되는 다양한 온도 및 기체 압력을 나타내기 위한 인디케이터(110)을 포함한다. 기체 입력 컨넥터(115)는 외부 공급으로부터 압축 공기를 수용하여 압축 공기를 내부 관재(보이지 않음)를 통해, 둘 모두 젯-밀(130)으로 이어져서 역에 연결되어 있는 공급 공기 호스(120) 및 분쇄 공기 호스(125)로 보낸다. 젯-밀(130)은 (1) 공급 공기 호스(120)으로부터 압축된 공급 공기 및 공급기(140)으로부터 단계(18)의 블렌딩된 탄소-결합제 혼합물을 수용하는 깔때기-유사 물질 저장소 디바이스(135); (2) 탄소-결합제 혼합물 물질이 가공되는 내부 분쇄실; 및 (3) 가공된 물질을 제거하기 위한 출력 접속(145)를 포함한다. 예시된 실시태양에서, 젯-밀(130)은 스터트반트, 인크.(Sturtevant, Inc.)로부터 입수가능한 4-인치 마이크로나이저(Micronizer)® 모델이다. 공급기(140)은 쉥크 아큐레이트(Schenck AccuRate)로부터 입수가능한, 디지탈 다이알 인디케이터가 있는 아큐레이트(AccuRate)® 공급기 모델 302M이다. 공급기는 하기 부품들을 포함한다: 0.33 세제곱 ft. 내부 호퍼; 외부 패들 교반 흐름 보조기; 1.0 인치, 완전 피치(full pitch), 개방 플라이트(open flight) 공급 스크류; ⅛ hp, 90VDC, 1,800 rpm, TENV 전기 모터 드라이브; 가변 속도, 50:1 턴다운(turndown) 비를 갖는 내부 탑재 제어기; 및 110 볼트, 단일상, 전력 코드를 이용한 60 Hz 전력 공급. 공급기(140)은 단계(18)에 의해 제공된 탄소-결합제 혼합물을 사전설정된 비율로 계량분배한다. 그 양은 디지탈 다이알을 사용하여 설정되는데, 0 내지 999 사이의 셋팅으로 공급기 작동을 일직선상으로 제어할 수 있다. 공급기 다이알의 최고 셋팅은 시간 당 약 12 ㎏의 공급기 출력에 해당한다.
공급기(140)은 도 1b 및 1d에는 나타나 있지만, 도 1c에서는 젯-밀(130)의 다른 부품들에 대한 시야를 막지 않도록 생략되었다. 젯-밀 조립체(100)에 사용된 압축 공기는 도 1e 및 1f에 예시된 압축기(205) 및 압축 공기 저장 탱크(210)의 결합에 의해 제공되는데, 도 1e는 결합체(200)의 전면도이고, 도 1f는 상면도이다. 이 실시태양에 사용된 압축기(205)는 아틀라스 코프코 콤프레서즈 인크.(Atlas Copco Compressors, Inc.)로부터 입수가능한 GA 30-55C 모델이다. 압축기(205)는 하기하는 특징 및 부품들을 포함한다: 125 PSIG에서 분 당 180 표준 세제곱 피트("SCFM")의 공기 고급능; 40-hp, 3-상, 60HZ, 460 VAC 최고급 효율 모터; WYE-델타 전압 감소 스타터(starter); 고무 격리 패드; 냉장된 공기 건조기; 공기 필터 및 응축물 분리막; 출구를 갖는 공기 냉각기(206); 및 공기 제어 및 모니터링 패드(207). 압축기(205)의 180-SCFM 용량은 정격 55 SCFM인 4 인치 마이크로나이저® 젯-밀(130)에 공급하기 충분한 것이다. 압출 공기 저장 탱크(210)은 안전 밸브, 자동 배수 밸브, 및 압력 게이지가 있는 400-갤론 수용기 탱크이다. 압축기(205)는 압축된 공기를 압축된 공기 유출 밸브(206), 호스(215) 및 탱크 유입 밸브(211)을 통해 탱크(205)에 제공한다.
압축기(205)에 의해 고압 하에 제공된 압축된 공기는 바람직하게는 가능한 한 건조한 것으로 확인되었다. 따라서, 한 실시태양에서, 적절하게 위치하는 인라인 필터 및/또는 건조기가 추가될 수 있다. 한 실시태양에서, 공기에 대한 허용가능한 이슬점 범위는 약 -20 내지 -40 ℉이고, 약 20 ppm 미만의 수분 함량이다. 비록 고압 공기에 의해 실행되는 것으로 논의했지만, 다른 충분히 건조한 기체, 예를 들면 산소, 질소, 헬륨 등도 본 발명의 실시태양에 이용된 결합제 입자들을 피브릴화시키는데 사용될 것으로 기대됨을 알아야 한다.
젯-밀(130)에서, 탄소-결합제 혼합물은 벤트리(venturi) 효과에 의해 흡입되어 압축된 공급 공기에 의해 분쇄실로 전달되고, 거기서 혼합물의 피브릴화가 일어난다. 한 실시태양에서, 분쇄실은 젯-밀의 내벽의 마모가 최소화되어 얻어지는 젯-밀링된 탄소-결합제 혼합물의 순도를 유지할 수 있도록 세라믹으로 라이닝되어 있다. 분쇄실은 일반적으로 원통 형태를 가지며, 원주상으로 위치하는 하나 이상의 노즐을 포함한다. 노즐은 분쇄 공기 호스(125)에 의해 공급된 압축된 분쇄 공기를 방출한다. 노즐에 의해 사출된 압축된 공기 젯은 탄소-결합제 입자를 가속화시키고 주로 입자-대-입자 충돌을 야기시키지만, 일부 입자-벽 충돌도 또한 일어난다. 충돌은 압축된 공기의 에너지를 비교적 빠르게 소산시켜 혼합물 내에서 건조 결합제(16)을 피브릴화시키고 피브릴화된 결합제에 의해 형성된 격자 내로 탄소 입자(12 및 14) 응집물 및 응고물을 매립시킨다. 충돌은 또한 탄소 응집물 및 응고물의 크기를 감소시킬 수도 있다. 충돌하는 입자들(12, 14 및 16)은 분쇄실의 중앙을 향해 나선상으로 움직이고 출력 접속(145)를 통해 챔버를 빠져나간다.
이제 도 1g 및 1h를 살펴보면, 각각 젯-밀 조립체(100), 집진기(160) 및 수집 용기(170)(추가로 도 2a에서는 용기(20)으로 인용됨)의 정면도 및 상면도가 나타나 있다. 한 실시태양에서, 출력 접속(145)을 통해 빠져나오는 피브릴화 탄소-결합제 입자들은 방출 호스(175)에 의해 젯-밀(130)으로부터 집진기(160)으로 안내된다. 예시된 실시태양에서, 집진기(160)은 울트라 인더스트리이즈, 인크.(Ultra Industries, Inc.)로부터 입수가능한 모델 CL-7-36-11이다. 집진기(160) 내에서 젯-밀(130)의 출력은 (1) 공기 및 (2) 건조 피브릴화 탄소-결합제 입자 혼합물(20)으로 분리된다. 탄소-결합제 혼합물은 용기(170)에서 수집되는 반면, 공기는 1개 이상의 필터에 의해 여과된 다음 방출된다. 집진기(160)의 내부 또는 외부에 있을 수 있는 필터는 주기적으로 청소하여 분진들을 버린다. 집진기의 작동은 제어 패널(180)으로부터 지시받는다.
건식 피브릴화 단계(20)에 의해 제공된 건조 배합된 물질은 제한된 기간의 시간 동안 그의 균질한 입자 유사 성질을 보유하는 것을 확인되었다. 한 실시태양에서, 힘, 예를 들면 건조 입자(12, 14, 및 16)에 발휘되는 중력 때문에, 배합된 물질은, 단계(20) 후 건조 입자들(12, 14, 16) 사이에 존재하는 공간 및 공극의 부피가 점차적으로 감소되도록 침강되기 시작한다. 한 실시태양에서, 비교적 짧은 시간의 시간 후, 예를 들면 10분 정도 후, 건조 입자(12, 14, 16)은 함께 압축되고 배합된 물질의 균질한 성질이 감소될 수 있도록 및/또는 이유동성 배합된 물질을 필요로 하는 하류 공정들을 달성하기가 보다 힘들거나 또는 불가능하게 되도록 덩어리 또는 큰 덩어리를 형성하기 시작한다. 따라서, 한 실시태양에서, 단계(20)에 의해 제공된 건조 배합된 물질은 그의 균질한 성질이 더 이상 충분히 존재하지 않기 전에 이용되어야 하고 및/또는 배합된 물질이 덩어리형성을 피할 수 있도록 충분히 환기된 상태를 유지하도록 하는 단계를 취해야 함을 확인하였다.
본원에서 설명된 실시태양의 의도가 달성되는 한 지금까지 설명된 특정 공정 성분들은 변화될 수 있음을 알아야 한다. 예를 들면, 건식 피브릴화 단계(20)을 실행하는 고전단력을 제공하는데 잠재적으로 사용될 수 있을 거로 기대되는 기술 및 기계류는 젯-밀링, 핀 밀링, 충격 미분쇄, 및 해머 밀링 및 다른 기술 및 장치를 포함한다. 실시예에서 추가로, 단순 프리-행잉 삭스(free-hanging socks) 내지 카트리지 필터 또는 펄스-클리닝 백을 갖는 복잡한 하우징 디자인의 범위에 이르는 광범위하게 선택된 집진기가 다른 실시태양에서 사용될 수 있다. 유사하게, 종래의 체적 공급기, 중량손실 체적 공급기 및 진동 공급기를 비롯하여 다른 공급기가 조립체(100) 내에 쉽게 대체될 수 있다. 젯-밀(130) 및 압축 공기 공급 장치(압축기(205) 및 압축 공기 저장 탱크(210))의 크기, 지음새 및 다른 파라미터들은 또한 변화될 수 있으며 본 발명의 이익 및 이전들을 유지할 수 있다.
본 발명자들은 건식 피브릴화 단계(20)에 의해 제공된 건조 배합된 물질의 품질에 미치는 및 이로부터 제작된 압축된/칼렌더링된 전극 필름에 미치는 젯-밀 조립체(100)의 작업시의 3가지 인자들의 효과를 조사하기 위한 많은 실험들을 수행하였다. 3가지 인자들은 (1) 공급 공기 압력, (2) 분쇄 공기 압력, 및 (3) 공급 속도이다. 관찰된 품질은 폭방향(즉, 압축 공정 동안 고압 칼렌더 내에서의 건조 전극 필름의 이동 방향에 대해 수직인 방향) 인장 강도; 길이방향(즉, 건조 필름 이동 방향) 인장 강도; 건식 피브릴화 단계(20)에 의해 제공된 젯-밀 가공된 혼합물의 저항률; 이중 층 축전기 용도 내 건조 전극 필름으로부터 만들어진 전극의 내부 저항; 및 이중 층 축전기 분야에서 달성된 비 전기용량. 저항 및 비 전기용량 값은 충전(up) 및 방전(down) 축전기 사이클 모두에 대하여 얻었다.
실험 디자인(DOE)은 160 ℃에서 진공 조건 하에 3 시간 동안 건조시킨 건조 전극 필름으로 수행한 3가지 인자의 8개 실험 고찰을 포함하였다. 각 실험에서 5 또는 6개의 샘플을 제조하였고, 각 실험의 샘플에 대해 측정된 값들을 평균하여 보다 신뢰가능한 결과를 얻었다. 3가지 인자의 실험은 3가지 인자에 대하여 하기하는 점들을 포함하였다:
1. 공급 속도를 사용된 공급기 다이알 상에서 250 및 800 유닛을 지시하도록 설정하였다. 공급기 속도는 다이알 셋팅에 선형 의존성을 갖고, 전체 999의 셋팅은 시간 당 약 12 ㎏의 생산 속도에 해당한다(따라서 물질 소비 속도와 실질적으로 유사). 따라서, 250 유닛의 셋팅은 시간 당 약 3 ㎏의 공급 속도에 해당하는 반면, 800 유닛의 셋팅은 시간 당 약 9.6 ㎏의 공급 속도에 해당한다. 실험 디자인 이론에, 수반되는 표 및 그래프에 사용된 표준 전문어에 따라, 전자의 셋팅은 "0" 점으로 표시되고 후자의 셋팅은 "1" 점으로 표시된다.
2. 분쇄 공기 압력은 다르게 288 psi 및 110 psi로 설정하였는데, 이것은 각각 수반되는 표 및 그래프에서 "0" 및 "1" 점에 해당한다.
3. 공급 공기 압력(또한 사출 공기 압력으로도 공지됨)은 60 psi 및 70 psi로 설정하였는데, 이것은 각각 "0" 및 "1" 점에 해당한다.
먼저, 인장 강도 측정을 보면, 각 샘플로부터 표준 폭을 갖는 스트립을 제조하고, 각 샘플의 인장 강도 측정치를 1-밀 두께로 표준화하였다. 길이방향 및 폭방향에서의 인장 강도 측정 결과를 아래 표 2 및 3에 나타낸다.
Figure 112007084795644-PCT00001
Figure 112007084795644-PCT00002
아래 표 4는 건식 피브릴화 단계(20)에 의해 제공된 입자들의 젯 밀-건식 블렌드의 저항률 측정치를 제공한다. 저항률 측정은 혼합물이 건조 전극 필름으로 가공되기 전에 하였음에 주목해야 한다.
Figure 112007084795644-PCT00003
이제 도 1i, 1j 및 1k를 살펴보면, 길이방향 인장 강도, 폭방향 인장 강도 및 건조 저항률에 대한 3가지 인자의 효과가 예시되어 있다. 그래프 상의 특정 인자 선(즉, 공급 속도 선, 분쇄 압력 선 또는 사출 압력 선)에 대한 각 종점은 경우에 따라, "0" 또는 "1"에 고정된 특정 주요 인자를 이용한 모든 실험에 대해 평균한 품질 파라미터(즉, 인장 강도 또는 저항률)의 측정치에 해당한다. 따라서, 공급 속도 선의 "0" 종점(가장 왼쪽 점)은 실험 번호 1-4에 걸쳐 평균한 인장 강도를 나타내는 반면, 동일한 선 상의 "1" 종점은 실험 번호 4-8에 걸쳐 평균한 인장 강도를 나타낸다. 도 1i 및 1j로부터 알 수 있는 바와 같이, 사출 압력의 증가는 전극 필름의 인장 강도에 중간 내지 큰 긍정적인 효과를 갖는다. 동시에, 사출 압력의 증가는 분말 혼합물의 건조 저항에 대하여 최대 효과를 가져서, 공급 속도 및 분쇄 압력의 효과를 압도한다. 사출 압력이 증가함에 따라 건조 저항은 감소된다. 따라서, 모든 3가지 품질특성들은 사출 압력의 증가로부터 이익을 얻는다.
아래 표 5에서, 8개의 실험 각각에 의해 본원에 설명된 바와 같은 건조 피브릴화된 입자들로부터 만들어진 건조 전극 필름을 이용하는 이중 층 축전기에서 측정하여 각 실험의 샘플 크기에 대하여 평균한 최종 전기용량에 대한 데이타를 제공한다. Cup은 이중 층 축전기를 충전할 때 측정된 전기용량을 말하는 반면, Cdown 값은 축전기를 방전할 때 측정되었음에 주목해야 한다. 인장 강도 데이터의 경우에서와 같이, 전기용량은 전극 필름의 두께에 대하여 표준화되었다. 그러나, 이 경우에서는, 건조 필름이 필름을 집전장치에 결합시키는 공정 동안의 고압 닙에서 압축을 겪었기 때문에, 두께가 변화되었다. 표 5의 구체적인 결과를 얻는데 있어서, 건조 전극 필름이 접착제 중간 층에 의해 집전장치에 결합되었음을 알아야 한다. 표준화를 0.150 밀리미터 표준 두께에 대해 행하였다.
Figure 112007084795644-PCT00004
표 6에서, 각 8개의 실험으로 측정하여 각 실험의 샘플 크기에 대하여 평균한 저항에 대한 데이타를 제공한다. 앞의 표와 유사하게, Rup은 이중 층 축전기를 충전할 때 측정된 저항 값을 말하는 반면, Rdown은 축전기를 방전할 때 측정된 저항 값을 말한다.
상기한 데이타의 가시화 및 데이타 경향의 확인을 돕기 위하여 도면 1m 및 1n을 제공하는데, 이 도면은 얻어지는 Rdown 및 표준화 Cup에 미치는 3가지 인자의 상대적 중요성을 그래프로 예시한다. 도 1m에서는, 공급 속도 및 분쇄 압력이 실질적으로 일치함에 주목해야 한다.
다시 한번, 사출 압력의 증가는 전극 저항 Rdown(저하시킴) 및 표준화 전기용량 Cup(증가시킴) 모두에게 유리한다. 게다가, 사출 압력의 효과는 나머지 2가지 인자의 효과보다 더 크다. 사실상, 표준화 전기용량에 대한 사출 압력의 효과는 적어도 관찰한 인자 범위에 대하여, 공급 속도 및 분쇄 압력 인자의 효과를 압도한다.
사출 압력을 추가로 증가시켜 Cup 및 Rdown에 관한 추가적인 데이타를 얻었다. 여기서, 공급 속도 및 분쇄 압력을 각각 250 유닛 및 110 psi로 일정하게 유지한 반면, 사출 압력은 제조 동안 70 psi, 85 psi, 및 100 psi로 설정하였다. 도 1p의 막대 그래프가 이들 데이타를 예시한다. 이들 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 표준화 전기 용량 Cup은 사출 압력을 특정 점을 지나 증가시킬 때 거의 변하지 않은 반면, 전극 저항은 사출 압력을 85 psi에서 100 psi로 증가시킬 때 몇 ％ 점수의 강하를 나타냈다. 여기서 본 발명자들은 10 psi를 지나게 사출 압력을 증가시키면, 특히 내부 전극 저항의 감소에 의해 전극 성능을 추가로 개선시키는 것으로 생각하였다.
비록 건식 블렌딩(18) 및 건식 피브릴화 단계(20)이 다수개의 장치를 이용하는 2개의 별도의 단계들로 본원에서 논의되어 있지만, 단계(18 및 20)은 한 단계로 수행될 수 있으며 이때 하나의 장치가 건조 입자(12, 14 및/또는 16)을 별도의 스트림을 수용하여 입자들을 혼합하고 이어서 입자들을 피브릴화하는 것으로 기대된다. 따라서, 본원의 실시태양들은 단계(18 및 20)에 의해 제한되어서는 안되고, 단지 하기되는 특허 청구의 범위에 의해 제한됨을 알아야 한다. 게다가, 앞의 문단들이 탄소 및 결합제 혼합물을 건식 피브릴화하여 건조 필름을 제작하는 본 발명의 방법을 상당히 상세하게 설명하지만, 대체적으로 본 발명의 특정 실시태양들, 뿐만 아니라 그의 개별적인 특징이 본원에 기재된 일반적인 원리를 제한하지 않으며, 이것은 단지 하기되는 특허청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다.
본원에서 추가로 설명되는 축전기에 사용하기 적절한 물리적 뿐만 아니라 전기적 성질을 갖는 자기-지지 건조 필름을 제조하기 위해서는, 충분히 높은 전단력이 필요하다는 것을 확인하였다. 첨가제-기재 선행 기술의 피브릴화 단계와는 대조적으로, 본 발명은 가공 조제 또는 첨가제를 사용하지 않고서 이러한 전단력을 제공한다. 게다가, 본 발명의 경우, 전단력의 인가 전, 동안 또는 후에 첨가제가 사용되지 않는다. 선행 기술의 첨가제를 사용하지 않는 것으로부터 파생되는 수많은 이익에는 다음의 것들이 포함된다: 공정 단계 및 공정 장치의 감소, 처리량 및 성능의 증가, 첨가제의 사용 및 첨가제-기재 공정 단계로부터 파생될 수 있는 잔류물 및 불순물의 제거 또는 실질적인 감소, 뿐만 아니라 논의되었거나 또는 하기되는 실시태양들에 대한 상세한 설명으로부터 당 업계의 통상의 숙련인에 의해 이해될 수 있는 다른 이점.
다시 도 1a을 살펴보면, 예시된 공정은 또한 단계(21 및 23)을 포함하고, 여기서 건조 전도성 입자(21) 및 건조 결합제(23)은 건식 블렌드 단계(19)에서 블렌딩된다. 단계(19), 뿐만 아니라 가능한 단계(26)은 또한, 단계들 전, 동안 또는 후에 첨가제를 이용하지 않는다. 한 실시태양에서, 건조 전도성 입자(21)은 전도성 탄소 입자들을 포함한다. 한 실시태양에서, 건조 전도성 입자(21)은 전도성 그라파이트 입자들을 포함한다. 한 실시태양에서, 전도성 입자들은 금속 분말 등을 포함할 수 있을 것으로 기대된다. 한 실시태양에서, 건조 결합제(23)은 건조 열가소성 물질을 포함한다. 한 실시태양에서, 건조 결합제는 비-피브릴화가능한 플루오로중합체를 포함한다. 한 실시태양에서, 건조 결합제(23)은 폴리에틸렌 입자들을 포함한다. 한 실시태양에서, 건조 결합제(23)은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 옥시드 입자들을 포함한다. 한 실시태양에서, 열가소성 물질은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 열가소성 수지의 폴리올레핀 군으로부터 선택된다. 흥미롭고 잠재적으로 사용될 것으로 기대되는 다른 열가소성 수지에는 단일 및 공중합체, 올레핀계 옥시드, 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐에스테르), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아크릴레이트, 플루오로카본 중합체가 포함되고, 열가소성 수지의 선택은 그의 융점, 금속 접착성 및 뒤이어 사용된 전해질의 존재 하에서의 전기화학 및 용매 안정성에 의해 결정된다. 한 실시태양에서, 열경화성 및/또는 방사선 경화 유형 결합제가 유용한 것으로 기대된다. 그러므로, 본 발명은 개시된 및 제시된 결합제에 의해 제한되어서는 안되며, 단지 하기되는 특허 청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다.
언급한 바와 같이, 첨가제-기재 선행 기술의 결함은 첨가제 잔류물, 불순물 등이 1회 이상의 긴 건조 단계(들) 후에조차 남아있다는 것이다. 이러한 잔류물의 존재는 뒤이어 전해질 함침 단계가 수행되어 전기-화학 디바이스 전극을 활성화시킬 때, 장기 신뢰성에 바람직하지 못하다. 예를 들면, 아세토니트릴-기재 전해질이 사용될 때, 아세토니트릴과 잔류물 및 불순물 사이의 화학적 및/또는 전기화학적 상호작용은 전기-화학 디바이스 전극에서의 바람직하지 못한 파괴적 화학 공정 및/또는 전기-화학 디바이스 전극의 팽윤을 야기할 수 있다. 흥미로운 다른 전해질은 칸산염-기재 전해질(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트), 알칼리성(KOH, NaOH), 또는 산성(H2SO4) 수용액을 포함한다. 본원에 개시된 실시태양들 중 하나 이상의 경우에서와 같이, 가공 첨가제가 전기-화학 디바이스 구조물의 제조로부터 실질적으로 감소되거나 또는 제거될 때, 전해질과 잔류물 및 불순물의 상호작용에 의해 야기된 선행 기술의 바람직하지 못한 파괴적 화학적 및/또는 전기화학적 공정 및 팽윤이 실질적으로 감소되거나 또는 제거됨이 확인된다.
한 실시태양에서, 건조 탄소 입자(21) 및 건조 결합제 입자(23)은 약 40-60％ 결합제 대 약 40-60％ 전도성 탄소의 중량비로 사용된다. 단계(19)에서, 건조 탄소 입자(21) 및 건조 결합제 물질(23)은 약 5분 동안 V-블렌더 중에서 건식 블렌딩된다. 한 실시태양에서, 전도성 탄소 입자(21)은 약 10 ㎛의 평균 직경을 포함한다. 한 실시태양에서, 결합제 입자(23)은 약 10 ㎛ 이하의 평균 직경을 포함한다. 다른 입자 크기도 또한 본 발명의 범위 내에 속하며, 단지 특허청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다. 한 실시태양(도 2a에 추가로 개시됨)에서, 단계(19)에서 제공된 건조 입자들의 블렌드가 건조 공급 단계(22)에 사용된다. 한 실시태양(도 2g에 추가로 개시됨)에서, 단계(19)의 건조 입자들의 블렌드가 건조 공급 단계(22) 대신에, 건조 공급 단계(29)에 사용될 수 있다. 용기(19)에 의해 제공된 입자들의 현탁 및 특성들을 개선하기 위하여, 소량의 피브릴가능한 결합제(예를 들면, 결합제(16))가 건조 탄소 입자(21) 및 건조 결합제 입자(23)의 믹스에 도입되고, 각각의 건조 공급 단계(22 또는 29) 전에 추가된 건조 피브릴화 단계(26)에서 건식 피브릴화될 수 있다.
이제 도 2a 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 하나 이상의 에너지 디바이스 구조물을 형성하는데 사용된 하나 이상의 장치가 나타나있다. 한 실시태양에서, 단계(22)에서, 단계(19 및 20)에서 형성된 건조 입자들의 각각의 별도의 혼합물을 해당 용기(19 및 20)에 제공한다. 한 실시태양에서, 용기(19)로부터의 건조 입자들은 용기(20)에 의해 제공된 건조 입자들 매 1000 그램에 대하여 약 1 그램 내지 약 100 그램의 비로 제공된다. 용기들은 물질을 압축 및/또는 칼렌더링하여 시트로 만들기 위하여 당 업계의 통상의 숙련인에 의해 사용되는 다양한 디바이스(41) 위에 위치한다. 디바이스(41)에 의해 제공된 압축 및/또는 칼렌더링 기능은 롤-밀, 칼렌더, 벨프 프레스, 평판 프레스 등, 뿐만 아니라 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 다른 것들에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 특정 구성형태로 나타냈지만, 당 업계의 통상의 숙련인은 디바이스(41)의 변동 및 다른 실시태양들은, 단지 하기하는 특허 청구의 범위에 의해서만 제한되어야 하는, 본원에서 설명된 이익 및 이점들 중 하나 이상을 달성하도록 제공될 수 있다.
이제 도 2b 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 하나 이상의 전극 구조물을 제조하는데 사용된 장치가 나타나있다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 용기(19 및 20)의 건조 입자들은 이유동성 건조 입자로서 롤-밀(32)의 고압 닙에 공급된다. 이들이 닙을 향해 공급될 때, 건조 입자들의 별개의 스트림들이 혼합되어 그들의 운동의 자유를 상실하기 시작한다. 본원에서 개시된 실시태양들 중 하나 이상에서 비교적 작은 입자의 사용은 양호한 입자 혼합 및 높은 충전 밀도가 달성될 수 있게 하고, 그 결과, 수반되는 보다 낮은 저항률이 달성될 수 있게 한다는 것을 확인되었다. 혼합 정도는 공정 요구조건들에 의해 결정된 정도일 수 있으며, 이에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 분리 블레이드(35)는 건조 입자 스트림들 사이의 바람직한 혼합 정도를 변화시키기 위하여 수직 및/또는 수평 방향으로 조절될 수 있다. 각 롤의 회전 속도는 공정 요구조건들에 의해 결정된 바와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 결과 얻어지는 혼합된 압축된 건조 필름(34)는 롤-밀(32)로부터 나오고, 단지 한번 롤-밀(32)를 통과한 후 자기-지지성이다. 한 번의 통과로 자기 지지성 필름을 제공할 수 이는 능력은 선행 기술에서 필름을 강화시켜 이들에게 후속되는 취급 및 가공에 필요한 인장 강도를 제공하는데 사용된 많은 폴딩 단계 및 여러 번의 압축/칼렌더링 단계를 없애준다. 혼합된 건조 필름(34)는 롤-밀(32)를 한 번 통과한 후에 충분히 자기-지지성일 수 있기 때문에, 쉽게 및 재빨리 하나의 긴 통합 연속 시트로 형성될 수 있고, 이것은 뒤이어 상업적 규모의 제조 공정에 사용하기 위해 롤 형태로 감겨질 수 있다. 건조 필름(34)는 단지 되감기 장비의 용량에 의해서만 길이가 제한되는 자기-지지성 시트로 형성될 수 있다. 한 실시태양에서, 건조 필름은 0.1 내지 5000 미터 길이이다. 비-자기 지지성 및/또는 작은 유한 면적 필름으로 설명되는 일부 선행 기술 첨가제 기재 필름과 비교하였을 때, 본원에서 설명된 건조 자기 지지 필름이 대규모의 상업적 제조에 보다 경제적으로 적합하다.
이제 도 2c 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 용기(19 및 20)으로부터의 입자들 사이에서 일어나는 혼합의 정도를 나타내는 다이아그램이다. 도 2c에서는, 롤-밀(32)의 고압 닙에 인가되는 지점에서의 혼합된 건조 입자들의 횡단면이 나타나 있으며, 이때 "T"는 고압 닙으로부터의 출구 지점에서 혼합된 건조 필름(34)의 전체 두께이다. 도 2c의 곡선은 도 2b에서 건조 필름(34)의 오른쪽 면으로부터 측정된, 건조 필름(34)의 주어진 두께에서 특정 건조 입자의 상대 농도/양을 나타낸다(y축 두께는 필름의 두께이고, x축은 특정 건조 입자의 상대 농도/양이다). 예를 들면, 건조 필름(34)의 오른쪽 면에서 측정된 주어진 두께에서, 용기(19)로부터의 건조 입자의 한 유형의 양(일반적으로 특정 두께로 존재하는 총 혼합된 건조 입자의 ％)은 X-축 값 "I"로 나타낼 수 있다. 예시된 바와 같이, 건조 필름(34)의 두께 0(Y축을 따른 0의 높이로 나타냄)에서, 용기(19)로부터의 건조 결합제 입자 "I"의 ％는 최대이게 될 것이고, 두께가 "T"에 근접할수록 용기(19)로부터의 건조 입자의 ％는 0에 근접하게 된다.
이제 도 2d 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 건조 결합제 및 탄소 입자들의 크기의 분포를 예시하는 다이아그램이 나타나 있다. 한 실시태양에서, 용기(19)에 의해 제공된 건조 결합제 및 탄소 입자들의 크기 분포는 피크가 중심에 있는 곡선으로 나타날 수 있고, 이때 곡선의 피크는 특정 입자 크기를 갖는 건조 입자의 피크 양을 나타내고, 피크의 측면들을 입자 크기가 커지고 작아짐에 따라 더 적어지는 건조 입자의 양을 나타낸다. 건조 압축/칼렌더링 단계(24)에서, 단계(22)에 의해 혼합된 건조 입자들은 롤-밀(32)에 의해 압축되어 건조 필름(34)를 혼합된 건조 필름으로 형성한다. 한 실시태양에서, 용기(19)로부터의 건조 입자들은 두께 내의 임의의 주어진 거리에서, 건조 입자(19)의 크기 분포는 롤-밀(32)로 건조 입자가 인가되지 전에 존재하는 것과 동일하거나 또는 유사하도록 얻어지는 건조 필름(34)의 특정 두께 내에서 혼합된다(즉, 도 2d에 의해 예시되는 바와 같음). 또한 건조 필름(34) 내에서 유사한 유형의 용기(20)으로부터의 건조 입자들의 혼합도 일어난다(나타나있지 않음).
한 실시태양에서, 도 2a-d에 의해 설명되는 공정은 한 작업 온도에서 수행되는데, 여기서 이 온도는 단계(16 및 23)에 사용하기 위해 선택된 건조 결합제 유형에 따라 변할 수 있지만, 온도가 건조 결합제(23)의 융점보다 낮고(낮거나) 건조 결합제(16)을 연화시키기 충분하도록 선택된다. 한 실시태양에서, 150 ℃의 융점을 갖는 건조 결합제 입자(23)이 단계(23)에 사용될 때, 롤-밀(32)에서의 작업 온도는 약 100 ℃이다. 다른 실시태양에서, 단계(23)의 건조 결합제는 약 50 ℃ 내지 약 350 ℃ 범위 내에서 변하는 융점을 포함하도록 선택될 수 있고, 닙에서의 작업 온도에 대해 적절하게 변화줄 수 있다.
얻어지는 건조 필름(34)는 닥터 블레이드 또는 플라스틱 또는 다른 분리 물질, 예를 들면 금속 또는 종이의 얇은 스트립의 날을 사용하여 롤-밀(32)로부터 분리될 수 있다. 일단 건조 필름(34)의 선두 연부가 닙으로부터 제거되면, 자기-지지 건조 필름의 중량 및 필름 장력이 나머지 빠져나오는 건조 필름(34)를 롤-밀(32)로부터 분리시킨다. 자기-지지 건조 필름(34)는 인장 제어 시스템(36)을 통해 칼렌더(38)로 공급될 수 있다. 칼렌더(38)은 건조 필름(34)를 추가로 압출 및 치밀화시킬 수 있다. 추가적인 칼렌더링 단계를 사용하여 건조 필름의 두께를 추가로 감소시키고 인장 강도를 증가시킬 수 있다. 한 실시태양에서, 건조 필름(34)는 약 0.50 내지 0.70 gm/㎠의 칼렌더링된 밀도를 포함한다.
이제 도 2e-f를 살펴보면, 선행 기술의 용해된 결합제에 의해 봉입된 탄소 입자 및 본 발명의 건조 결합제에 부착된 건조 탄소 입자들이 각각 나타나 있다. 선행 기술에서, 용매의 존재에 의해 야기된 모세관 유형의 힘은 습윤 슬러리 기재 접착제/결합제 층 내의 용해된 결합제 입자를 부착된 첨가제-기재 전극 필름 층으로 분산시킨다. 선행 기술에서, 전극 층 내의 탄소 입자들은 분산된 용해된 결합제에 의해 완전히 봉입되게 되고, 이것은 건조되었을 때, 접착제/결합제 및 전극 필름 층들을 함께 커플링시킨다. 이어지는 용매의 건조는 2개의 층들 사이에 계면을 야기시키고, 여기에서 전극 층 내의 탄소 입자들은 결합제의 봉입에 의해 바람직하지 못한 계면 저항의 증가를 야기시키지 못하게 된다. 선행 기술에서, 접착제/결합제 층으로부터의 결합제 입자들이 전극 필름 층 내에 존재하게 되는 정도는 예를 들면 습윤 접착제/결합제 층을 구성하는 비교적 큰 입자들이 부착된 첨가제-기재 전극 필름 층의 빽빽하게 압축된 입자들 내로 분산되지 못하게 되는 경우에서와 같이, 각 층을 구성하는 입자들의 크기에 의해 제한된다.
선행 기술과는 대조적으로, 용기(19 및 20)으로부터의 입자들은 각각 특정 농도 구배로 건조 필름의 두께 "T" 내에 존재하는 것으로 확인될 수 있도록 건조 필름(34) 내에 혼합되게 된다. 용기(19)로부터의 입자들과 관련된 한 농도 구배는 혼합된 건조 필름(34)의 오른쪽 측면에서 최대이며 혼합된 건조 필름(34)의 왼쪽 측면을 향해 측정할 때 감소되고, 용기(20)으로부터의 입자들과 관련된 제2의 농도 구배는 혼합된 건조 필름(34)의 왼쪽 측면에서 최대이며 혼합된 건조 필름(34)의 오른쪽 측면을 향해 측정할 때 감소된다. 용기(19 및 20)에 의해 제공된 입자들의 반대되는 구배는 선행 기술의 별도의 층들에 의해 제공된 관능성이 본 발명의 한 건조 필름(34)에 의해 제공될 수 있도록 중첩된다. 한 실시태양에서, 용기(20)으로부터의 입자들과 관련된 구배는 별도의 선행 기술의 첨가제 기재 전극 필름 층의 것과 유사한 관능성을 제공하고, 용기(19)로부터의 입자들과 관련된 구배는 별도의 선행 기술의 첨가제 기재 접착제/결합제 층의 것과 유사한 관능성을 제공한다. 본 발명은 혼합된 건조 필름(34) 내에서 모든 입자 크기들의 동등한 분포가 혼합된 건조 필름(34) 내에서 완만하게 혼합될 수(즉, 완만한 구배를 형성할 수) 있도록 한다. 블레이드(35)에 대한 적절한 조정으로, 건조 필름(34) 내의 건조 입자들(19)의 구배는 건조 필름의 전체 두께에 걸쳐 침투할 수 있도록 될 수 있거나, 또는 건조 필름의 특정 두께 내에서만 침투할 수 있도록 될 수 있다. 한 실시태양에서, 건조 입자들(19)의 구배의 침투는 약 5 내지 15 ㎛이다. 부분적으로, 상기 언급된 혼합에 의해 건조 필름(34) 내에 생성될 수 있는 건조 입자(19)의 구배로 인하여, 건조 입자(19) 및 건조 입자(20)이 건조 필름 전체에 걸쳐 사전-혼합된 경우에서보다, 특정 접착 성질을 갖는 건조 필름의 표면을 제공하는데 이용되어야 하는 건조 입자의 양이 더 적다는 것이 확인되었다.
선행 기술에서, 이어지는 첨가제 기재 2층 접착제/결합제 및 전극 필름 조합물에 대한 전해질의 인가는 층들 내에 있는 결합제, 첨가제 잔류물, 및 불순물이 용해되도록 하여, 2층이 결국 분해되고/되거나 이층되도록 만들 수 있다. 대조적으로, 본 발명의 결합제 입자들은 그들의 구배에 따라 건조 필름 내에서 균일하게 분포되기 때문에 및/또는 첨가제가 사용되지 않기 때문에, 및/또는 결합제 입자들이 광범위한 군의 첨가제 및/또는 전해질에 대해 실질적으로 불투과성, 불용성, 및/또는 비활성이도록 선택될 수 있기 때문에, 이러한 파괴적인 이층 및 분해가 실질적으로 감소되거나 또는 없어진다.
본 발명은 용기(19 및 20)에 의해 제공된 혼합된 입자들의 중첩되는 구배들의 완만한 전이가 최소화된 게면 저항이 생성되도록 하는 그런 혼합된 건조 필름(34)를 제공한다. 건조 결합제 입자(23)이 혼합 동안 용해를 겪고(거나) 용해되지 않기 때문에, 이들은 입자(12, 14 및 21)을 완전히 봉입시키지 않는다. 오히려, 도 2f에 나타낸 바와 같이, 압축 및/또는 칼렌더링 및/또는 가열 단계 후, 건조 결합제 입자(23)은 이들이 입자(12, 14 및 21)에 부착되도록 충분히 연화되게 된다. 건조 결합제 입자(23)이 선행 기술에서 일어나는 바와 같이 완전히 용해되지 않기 때문에, 입자들(23)은 입자(12, 14 및 21)의 특정 양의 표면적을 노출된 채로 두는 방식으로 부착되게 되고; 건조 전도성 입자의 노출된 표면적은 따라서 다른 전도성 입자들의 표면적과 직접 접촉할 수 있다. 전도성 입자-대-입자의 직접 접촉이 건조 결합제 입자(23)의 사용에 의해 방해받지 않기 때문에, 선행 기술의 봉입된 전도성 입자들의 것에 비하여 개선된 계면 저항이 달성될 수 있다.
혼합된 건조 필름(34)는 또한 대향하는 표면들에서 유사하지 않고 비대칭적인 표면 성질을 나타내고, 이것은 별개의 접착제/결합제 및 전극 층들 각각의 대향하는 측면들에 유사한 표면 성질이 존재하는 선행 기술과는 대조되는 것이다. 건조 필름(34)의 비대칭적인 표면 성질은 개선된 결합 및 이어서 사용되는 집전장치에 대한 전기적 접촉을 용이하게 하는데 사용될 수 있다(아래 도 3). 예를 들면, 집전장치에 결합될 때, 본 발명의 한 건조 필름(34)는 집전장치와 건조 필름(34) 사이에 단지 1개의 뚜렷한 계면을 도입시키는데, 이것은 집전장치와 첨가제 기재 접착제/결합체 층 사이 계면에 뚜렷한 제1 계면 저항 경계가 존재하고 첨가제-기재 접착제/결합제 층과 첨가제-기재 전극 층 사이 계면에 제2의 뚜렷한 계면 저항 경계가 존재하는 선행 기술과는 대조되는 것이다.
이제 도 2g 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 본원에 설명된 하나 이상의 구조물의 제조에 사용될 수 있는 추가의 장치가 나타나 있다. 비록 도 2g는 도 2a의 것과 유사한 압축 장치를 예시하고 있지만, 도 2a에서 입자들의 용기 또는 공급원은 상이한 위치에 위치한다. 한 실시태양에서, 입자(20)의 제1 용기 또는 공급원은 입자(19)의 제2 용기 또는 공급원의 위치와 상이한 지점에 위치한다. 한 실시태양에서, 제1 공급원(20)으로부터 제공된 건조 피브릴화된 입자들은 압축되어 건조 필름(33)으로 형성되고, 입자들의 제2 공급원(19)는 입자들의 제1 공급원(20)의 하류에 제공된다. 한 실시태양에서(도 1a에서 단계(29)로 예시됨), 공급원(19)에 의해 제공된 건조 입자들은 고압 닙(38)을 향해 공급되며, 고압 닙은 공급원(19)로부터의 건조 입자들을 건조 필름(33) 내에 압축 및 매립시킬 수 있다. 1개보다 2개의 상이한 지점에서 단계(19 및 20)으로부터 건조 입자들을 제공함으로써, 공정의 각 단계에서의 온도는 몇몇 경우 제공될 수 있는 건조 입자들의 상이한 연화/융점들을 고려하여 보다 잘 제어될 수 있음이 확인되었다. 용기(19 및 20)의 위치, 분리 블레이드(35), 전력 공급율, 롤 속도 비 및/또는 롤의 표면을 적절하게 선택함으로써, 건조 입자 기재 전극 필름을 형성하는데 제공된 건조 입자들 사이의 계면이 적절하게 변화될 수 있음을 확인하였다.
도 2g는 또한 산란 코팅 실시태양을 설명하는데 사용될 수 있다. 한 실시태양에서, 제1 공급원(20)은 상기한 원리에 따라 건조 피브릴화된 입자를 제공할 수 있고, 이것은 이어서 건조 필름(33)으로 형성된다. 한 실시태양에서, 제1 공급원(20)으로부터의 건조 피브릴화된 입자는 건조 입자(12, 14, 16)의 혼합된 조합물을 포함할 수 있지만, 다른 실시태양에서는 다른 입자들이 사용될 수 있음을 알아야 한다. 한 실시태양에서, 필름(33)은 0.45 gm/㎤ 이상인 압축 밀조를 포함한다. 압축 밀도는 공지된 표면적으로 갖는 공지된 추를 건조 피브릴화된 분말의 샘플 상에 두고, 그 후 건조 입자에 의해 차지된 부피의 변화로부터 압축 밀도를 계산하여 측정될 수 있다. 약 0.485 gm/㎤의 압축 밀도의 경우, 제1 공급원(20)으로부터의 건조 피브릴화된 입자들의 이유동성 혼합물은 압축 장치, 예를 들면 롤-밀(32)를 한 번 통과한 후 자기-지지성인 건조 필름(33)을 제공하도록 압축될 수 있음을 확인하였다. 자기-지지성 연속 건조 필름(33)은 에너지 디바이스 전극 필름으로 나중애 사용하기 위하여 보관 및 롤 형태로 될 수 있거나, 또는 제2 공급원(19)에 의해 제공된 건조 입자들과 함께 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 제2 공급원(19)에 의해 하나 이상의 입자들이 제공된다. 한 실시태양에서, 제2 공급원(19)로부터의 입자들은 전도성 탄소(21) 및 결합제(23) 입자들의 건조 믹스를 포함한다. 한 실시태양에서, 결합제(23) 입자들은 상기한 것들과 동일하거나 또는 유사한 열가소성 결합제 입자들을 포함한다. 제2 공급원(19)로부터의 입자들은 필름이 제2 공급원 아래를 통과할 때 건조 필름(33) 상에 공급 또는 퇴적된다. 따라서, 한 실시태양에서, 제2 공급원(19)는 일단 필름 상에 퇴적되면, 제2 공급원으로부터의 입자들이 추가로 칼렌더링 및/또는 가열될 때까지 다소 방해받지 않게 있도록, 몇몇 수평인 지점에 있는 이동하는 건조 필름(33)의 일부분 위에 위치한다. 한 실시태양에서, 제2 공급원(19)로부터의 입자들은 직물 및 부직포 공업에 사용된 것과 유사한 산란 코팅 장치에 의해 퇴적된다. 제2 공급원(19)로부터의 입자들은 바람직하게는 건조 필름 전체를 가로질러 균일한 분포를 실행하는 방식으로 건조 필름(33) 상에 퇴적된다. 한 실시태양에서, 건조 필름(33)의 1 제곱미터 당 제1 공급원(19)로부터의 입자 10 내지 20 그램이 퇴적된다. 제2 공급원(19)로부터의 입자들의 퇴적 후, 입자 및 건조 필름(33)의 조합물은, 얻어지는 건조 필름(34)가 건조 필름(33)에 부착되고/되거나 건조 필름(33) 내에 매립 및 혼합된 건조 입자들을 포함하도록 필름에 대하여 압축 및/또는 칼렌더링될 수 있다. 한 실시태양에서, 필름에 부착되고/되거나 필름 내에 매립된 입자들 사이에 적절한 접착성을 제공하기 충분하게 필름 및/또는 입자들을 연화시키기 위하여, 하나 이상의 가열기(42, 46) 및/또는 가열된 롤을 사용하여 건조 필름(34)를 가열시킨다. 매립된/혼합된 건조 필름(34)는 이어서 집전장치에 부착될 수 있거나 또는 이어지는 사용을 위해 보관 롤(48) 상에 권취될 수 있다. 한 실시태양에서, 필름(34)를 형성하는데 사용된 입자들 중 하나 이상이 접착 기능성을 제공하는 경우, 이어지는 선행 기술의 집전장치 접착 층의 사용은 따라서 반드시 전극 제품에 사용되거나 또는 포함될 필요가 없다.
본원에 개시된 것들에 대한 다른 대안적 수단, 방법, 단계 및 셋업도 또한 본 발명의 범위 내에 속하며 단지 첨부된 특허 청구의 범위 및 그들의 등가물에 의해서만 제한되어야 한다. 예를 들면, 한 실시태양에서, 본원에서 설명된 자기 지지성 연속 건조 필름(33) 대신에, 상업적으로 입수가능한 선행 기술의 첨가제-기재 전극 필름이 후속되는 칼렌더링에 도 2g의 용기 또는 공급원(19)에 의해 제공된 건조 입자들과 함께 제공될 수 있다. 비록 이러한 방식으로 만들어진 결과 얻어지는 2층 필름이 적어도 부분적으로는 첨가제 기재이고 바람직하지 못하게 이어 사용되는 전해질과 상호작용할 수 있지만, 이러한 2층 필름은 그럼에도 불구하고 선행 기술의 슬러리 기재 접착제/결합제 층과 관련된 제한을 받거나 사용해야할 필요는 없다. 한 실시태양에서, 도 2g의 연속 건조 필름(33) 대신, 가열된 집전장치(나타나있지 않음)가 제공될 수 있으며, 용기(19)로부터의 건조 입자들이 이에 대하여 칼렌더링될 수 있다. 이러한 집전장치 및 부착된 용기(19)로부터의 건조 입자들의 조합물이 보관되오 나중에 별도로 제공되는 전극 층에 부착되도록 제공될 수 있으며, 이것은 적절한 장치를 사용하여 용기(19)에 의해 제공된 건조 입자 혼합물의 건조 결합제(23)을 부착시키도록 가열 칼렌더링될 수 있다.
도 3 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 건조 가공 기재 필름을 집전장치에 결합시키는데 사용된 장치가 나타나 있다. 단계(28)에서, 건조 필름(34)가 집전장치(50)에 결합된다. 한 실시태양에서, 집전장치는 에칭된 또는 거칠게 된 알루미늄 시트, 박, 메시, 스크린, 다공성 지지체 등을 포함한다. 한 실시태양에서, 집전장치는 금속, 예를 들면 구리, 알루미늄, 은, 금 등을 포함한다. 한 실시태양에서, 집전장치는 약 30 ㎛의 두께를 포함한다. 당 업계의 통상의 숙련인은 전기화학적 전위가 허용되는 경우, 다른 금속들도 또한 집전장치(50)으로 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
한 실시태양에서, 집전장치(50) 및 2개의 건조 필름(들)(34)는 집전장치(50)이 2개의 자기-지지 건조 필름(34) 사이에 위치하도록 보관 롤(48)로부터 가열된 롤-밀(52)로 공급된다. 한 실시태양에서, 집전장치(50)은 가열기(79)에 의해 예열될 수 있다. 가열된 롤-밀(52)의 온도는 집전장치(50)에 대한 건조 필름의 양호한 접착시 실행되도록 2개의 혼합된 건조 필름(34) 내 건조 결합제(23)을 가열 및 연화시키는데 사용될 수 있다. 한 실시태양에서, 롤의 닙에서 롤-밀(52) 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃이다. 한 실시태양에서, 닙 압력은 50 파운드/직선 인치(PLI) 및 1000 PLI 사이에서 선택된다. 각 혼합된 건조 필름(34)는 칼렌더링되어 집전장치(50)의 한 면에 결합되게 된다. 2개의 건조 혼합된 필름(34)는 용기(19)로부터의 건조 입자들에 의해 형성된 구배의 피크를 직접 집전장치(50)에 맞대게(즉, 도 2b에 예시된 건조 필름(34)의 오른쪽 면) 위치시키는 방식으로 보관 롤(들)(48)로부터 고온 롤 닙(52) 내로 공급된다. 고온 롤 닙(52)를 빠져나온 후, 얻어지는 칼렌더링된 건조 필름 및 집전장치 제품은 전기-화학 디바이스에, 예를 들면 이중 층 축전기 전극으로 사용하기 위한 건조 전극(54)로서 제공될 수 있다. 한 실시태양에서, 건조 전극(54)는 건조 필름(34)를 집전장치(50) 상에 경화시키기 위하여 칠 롤(56) 위에서 S-랩핑될 수 있다. 얻어지는 건조 전극(54)는 이어서 다른 보관 롤(58) 상에 수집될 수 있다. 장력 제어 시스템(51)은 또한 도 3에 나타낸 시스템에 의해 사용될 수도 있다.
필름을 집전장치(50)에 결합시키기 위한 다른 수단, 방법, 및 셋업은 전기-화학 디바이스 전극을 형성하는데 사용될 수 있으며, 이것은 단지 특허청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다. 예를 들면, 한 실시태양(나타나있지 않음)에서, 선행 기술의 첨가제-기재 전극 층 및 매립된 용기(19)로부터의 건조 입자들의 조합물을 포함하는 필름을 집전장치(50)에 결합시킬 수 있다.
이제 도 4a와 4b 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 전기-화학 디바이스의 구조물이 나타나 있다. 도 4a에서는, 본원에서 앞에서 설명된 하나 이상의 실시태양들에 따라 해당 집전장치(50)에 결합된 4개의 혼합된 건조 필름(34)의 횡단면이 나타나 있다. 각 건조 필름(34)의 제1 표면은 상부 건조 전극(54) 및 하부 건조 전극(54)로 나타나 있는 구성형태로 해당 집전장치(50)에 커플링된다. 본원에서 앞에서 논의된 하나 이상의 실시태양들에 따라, 상부 및 하부 건조 전극(54)는 임의의 첨가제를 사용하지 않고서 건조 입자들의 블렌드로부터 형성된다. 한 실시태양에서, 상부 및 하부 건조 전극(54)는 분리막(70)에 의해 분리되어 있다. 한 실시태양에서, 분리막(70)은 두께가 약 30 ㎛인 다공성 종이 시트를 포함한다. 해당 집전장치(50)의 연장되는 단부들이 전기적 접촉이 실행될 수 있는 지점을 제공하는데 사용된다. 한 실시태양에서, 2개의 건조 전극(54) 및 분리막(70)은 이어서 상부 전극(54)의 해당 집전장치(50)의 한 노출된 단부가 한 방향으로 연장될 수 있게 하고 하부 전극(54)의 집전장치(50)의 노출된 단부가 제2 방향으로 연장될 수 있게 하는 오프셋 방식으로 함께 롤 형태로 된다. 얻어지는 기하형태는 젤리롤로 당 업계의 통상의 숙련인에 공지되어 있고, 도 4b에 의해 상면도로 예시되어 있다.
이제 도 4b 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 제1 및 제2 건조 전극(54) 및 분리막(70)은 중심 축 주위에서 롤 형태로 되어 롤 형태의 전기-화학 디바이스 전극(200)을 형성한다. 한 실시태양에서, 전극(200)은 2개의 건조 필름(34)를 포함하며, 각 건조 필름은 폭 및 길이를 포함한다. 한 실시태양에서, 150 ㎛ 두께 건조 필름(34)의 1 제곱미터는 무게가 약 0.1 킬로그램이다. 한 실시태양에서, 건조 필름(34)는 약 80 내지 260 ㎛의 두께를 포함한다. 한 실시태양에서, 건조 필름의 폭은 약 10 내지 300 ㎜를 포함한다. 한 실시태양에서, 길이는 약 0.1 내지 5000 미터이고 폭은 30 내지 150 ㎜이다. 다른 구체적인 치수들은 필요한 최종 전기-화학 디바이스 저장 파라미터에 의해 결정될 수 있다. 한 실시태양에서, 저장 파라미터는 1 내지 5000 퍼래드 사이의 값을 포함한다. 적절한 변화 및 조정으로, 다른 건조 필름(34) 치수 및 다른 전기용량이 본 발명의 범위 내에 속한다. 당 업계의 통상의 숙련인은 한 집전장치가 롤의 한 단부로부터 한 방향으로 연장되고 다른 집전장치가 롤의 단부로부터 다른 방향으로 연장되도록 오프셋 노출된 집전장치들(50)(도 4a에 나타나 있음)이 롤로부터 연장된다는 것을 이해할 것이다. 한 실시태양에서, 집전장치(50)이 밀봉된 하우징의 내부 대향하는 단부와 전기적 접촉을 만드는데 사용될 수 있고, 이것은 전기적 접촉을 완성하기 위해 각 대향하는 단부에서 대응하는 외부 터미날을 포함할 수 있다.
이제 도 5 및 필요할 경우 이전의 도면들을 살펴보면, 제조 동안에, 본원에 개시된 실시태양들 중 하나 이상에 따라 제조된 롤형태 전극(1200)을 하우징(2000)의 개방 단부 내에 삽입시킨다. 절연체(보이지 않음)를 개방 단부에서 하우징(2000)의 상부 둘레를 따라 위치시키고 커버(2002)를 절연체 상에 위치시킨다. 제조 동안에, 하우징(2000), 절연체 및 커버(2002)는 컬링(curling) 공정 후에 절연체에 의해 커버로부터 전기적으로 절연되는, 하우징의 이제 밀봉된 단부의 둘레 주위에 빈틈없이 꼭 맞도록 함께 기계적으로 컬링될 수 있다. 하우징(2000)내에 배치될 때, 전극(1200)의 해당 노출된 집전장치 연장부는 커버(2002) 및 하우징(2000)의 하부 단부와 내부 접촉한다. 한 실시태양에서, 하우징(2000) 또는 커버(2002)의 외부 표면은 하우징(2000) 내 롤형태 전극(1200)으로의 전기적 접속을 용이하게 하기 위하여 표준화 접속장치/컨넥터/터미날을 포함하거나 또는 이들에 커플링될 수 있다. 해당 집전장치 연장부(1202)와 하우징(2000) 및 커버(2002)의 내부 표면들 사이의 접촉은 용접, 납땜, 땜질, 전도성 접착제 등에 의해 향상될 수 있다. 한 실시태양에서, 외부적으로 가해지는 레이저 용접 공정에 의해 하우징 및 커버에 용접 공정이 적용될 수 있다. 한 실시태양에서, 하우징(2000), 커버(2002) 및 집전장치 연장부(1202)는 실질적으로 동일한 금속, 예를 들면 알루미늄을 포함한다. 전해질은 충전/밀봉 포트(보이지 않음)를 통해 밀봉된 하우징(1200)에 첨가될 수 있다. 한 실시태양에서, 전해질은 아세토-니트릴 용매 중의 1.5M 테트라-메틸-암모늄 또는 테트라-플루오로-보레이트이다. 함침 및 밀봉 후 완성된 제품은 따라서 상업적 판매 및 후속되는 사용에 대한 준비가 되어 있다.
도 7 및 필요에 따라 이전의 도면들에 대해 살펴보면, 건조 입자 및 이들로부터 제조된 구조물의 재사용/재활용 방법을 예시하는 블록도가 나타나 있다. 예를 들면 다양한 공정 파라미터들이 공정 단계 동안에 바람직한 규격조건 밖에서 변하는 경우, 본원에서 기재된 공정 단계들 중 하나 이상 동안에 문제가 발생할 수 있음을 확인하였다. 본원에서 추가로 설명되는 실시태양들에 따르면, 경우에 따라 또는 필요에 따라, 상기한 문제점들이 발생함에도 불구하고, 건조 입자(12, 14, 16, 21, 23), 건조 필름(33 및 34) 및 이들로부터 만들어진 하나 이상의 구조물이 재사용/재활용될 수 있음을 확인하였다. 첨가제를 사용하였기 때문에, 선행 기술 공정은 이러한 재사용/재활용 공정 단계를 제공할 수 없다. 일반적으로, 본원에서 기재된 실시태양들 중 하나 이상이 가공 첨가제들을 이용하지 않기 때문에, 건조 입자(12, 14, 16, 21 및/또는 23)의 특성들은 계속되는 공정 단계들을 안좋게 변화시키지 않는다. 용매, 윤활제 또는 다른 액체가 사용되지 않았기 때문에, 이들과 관련된 불순물 및 잔류물들이 건조 입자(12, 14, 16, 21 및/또는 23)의 품질을 열화시키지 않아서 이 입자들이 한번 이상 재사용될 수 있게 한다. 건조 시간이 최소한으로 필요하거나 또는 필요하지 않기 때문에, 건조 입자(12, 14, 16, 21 및/또는 23)은 건조 공정의 처리량에 나쁜 영향을 주지 않으면서 신속하게 재사용될 수 있다. 선행 기술과 비교하여, 건조 입자 및 이로부터 제조된 건조 구조물은 전반적인 품질에 영향을 미치지 않으면서 전체 공정 수율 및 비용이 감소될 수 있도록 재사용/재활용될 수 있다.
건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)은 특정 건조 공정 단계(19, 20, 22, 24, 26, 28, 및/또는 29)에 의해 가공된 후에 재사용/재활용될 수 있다. 예를 들면, 한 실시태양에서, 건조 공정 단계(18 또는 20) 후, 건조 입자(12, 14, 16), 및/또는 이로부터 제조된 구조물에 결함이 존재함을 알아낸 경우, 결과 얻어지는 물질은 재사용 또는 재활용을 위해 건조 공정 단계(25)에서 수거될 수 있다. 한 실시태양에서, 건조 입자(12, 14, 및 16)은 임의의 다른 건조 입자들의 첨가없이 되돌아가서 재가공될 수 있거나, 또는 되돌아가서 새로운 신선한 추가적인 입자들(12, 14, 및/또는 16)에 첨가될 수 있다. 단계(25)에 의해 재활용에 제공된 건조 입자들은 건식 블렌딩 단계(18)에 의해 재블렌딩되어 본원에서 설명된 하나 이상의 실시태양들에 따라 추가로 가공될 수 있다. 한 실시태양에서, 상기 도 2g에 설명된 바와 같은 건조 입자(12, 14 및 16)을 포함하고 단계(24)에 의해 자기-지지 필름(33)으로 제공되는 건조 필름(33)은 단계(25)에서 재활용될 수 있다. 한 실시태양에서, 건조 공정 단계(19, 26, 또는 29) 후, 건조 입자(21, 23), 또는 이로부터 제조된 구조물에 결함이 존재함을 알아낸 경우, 결과 얻어지는 물질은 건조 공정 단계(25)에서 수거되어 재활용을 위해 되돌아갈 수 있다. 한 실시태양에서, 건조 입자(21 및 23)은 임의의 다른 건조 입자들의 첨가없이 되돌아가서 재가공될 수 있거나, 또는 되돌아가서 새로운 신선한 추가적인 입자들(21 또는 23)에 첨가될 수 있다. 단계(25)에 의해 재활용에 제공된 건조 입자들은 건식 블렌딩 단계(19)에 의해 재블렌딩되어 본원에서 설명된 하나 이상의 실시태양들에 따라 추가로 가공될 수 있다. 한 실시태양에서, 단계(24)에 의해 자기-지지 필름(34)로 제공되는 건조 입자(12, 14, 16, 21 및 23)은 단계(25)에서 재활용될 수 있다. 재사용 전에, 건조 필름(33 또는 34)를 스스로 또는 추가적인 새로운 건조 입자들(12, 14, 16, 21 및/또는 23)과 함께 더욱 쉽게 블렌딩될 수 있도록 슬라이싱, 세단(細斷), 또는 다른 방식으로 크기 감소될 수 있다.
건조 필름(34)를 집전장치에 결합시킨 후에 얻어진 전극에서 결함이 발견된다면, 건조 필름 및 결합된 집정잔치의 조합물 역시 쉽게 블렌딩될 수 있도록 슬라이싱, 세단, 또는 다른 방식으로 크기 감소될 수 있는 것으로 기대된다. 집전장치가 전도체를 포함할 수 있기 때문에, 한 실시태양에서는, 재활용된 전극의 집전장치 부분이 건조 전도성 입자들에 의해 제공된 것과 유사한 관능성을 제공하는 것으로 기대된다. 재활용된/재사용된 건조 필름(34) 및 집전장치 혼합물은 추가적인 새로운 건조 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)과 함께 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 단계(25)에 의해 제공된 건조 재사용된/재활용된 건조 물질의 특정 ％가 새로운 건조 입자들(12, 14, 16, 21, 및/또는 23)의 특정％와 혼합될 수 있다. 한 실시태양에서, 새로운 입자(12, 14, 16, 21, 및/또는 23); 및 단계(25)로부터 나온 건조 재사용된/재활용된 물질의 믹스는 50/50 믹스를 포함한다. 새로운 및 오래된 건조 구조물의 다른 혼합물들도 또한 본 발명의 범위 내에 속한다. 한 실시태양에서, 전체 입자 중량％는, 본원에서 설명된 재활용/재사용 단계 후에, 본원에서 앞에서 기재된 ％ 또는 필요에 따라 다른 ％를 포함할 수 있다. 상기 논의된 혼합된 필름(34)의 실시태양들과는 대조적으로, 당 업계의 통상의 숙련인은 1개 이상의 재활용된 구조물을 포함하는 건조 필름(34)는 (재활용/사용 단계가 수행되는 특정 지점에 따라) 입자 분포 구배가 보다 적은 또는 심지어 없는 건조 필름(즉, 균일하게 혼합된 건조 필름)을 포함한다.
본 발명의 범위 내에 속하는 전기-화학 실시태양은 따라서 광범위 기술, 예를 들면 축전기, 배터리 및 연료 전지 기술을 포함하는 것으로 이해된다. 특정 용도에 대하여, 상이한 입자 및 상이한 입자들의 조합물이 사용될 수 있으며, 이러한 사용의 결정은 당 업계의 통상의 숙련인의 영역 내에 속한다는 것을 알 수 있다. 리튬 중합체 이온 2차 배터리 용도에서, 애노드 전극은 리튬 이온의 전기화학적 내위첨가(충전) 및 방출(방전)을 돕는 입자들로 이루어질 수 있음이 확인된다. 이러한 전극은 전형적으로는 적합한 금속 또는 전기 전도성 전류 운반 지지체에 결합된다. 따라서, 리튬 중합체 이온 배터리의 캐소드는 리튬-금속 산화물 활성 물질의 전기화학적 리튬제거반응(충전) 및 리튬첨가반응(방전)을 돕는 입자들로 구성될 수 있다. 이러한 캐소드는 대표적으로는 적합한 금속 또는 전기 전도성 전류 운반 지지체에 결합될 수 있다.
도 8 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 캐소드 전극 제작 방법을 이루는 블록도가 나타나 있다. 내위첨가 탄소 및 전도성 카본 블랙이 리튬-이온 중합체 배터리 애노드 구성에서 구성성분으로 사용되는 2가지 유형의 입자들이다. 따라서, 결합제 입자의 건식 피브릴화 및/또는 앞에서 설명된 필름의 건식 성형은 건조 애노드 필름을 생성시키는데 적합할 수 있다. 한 실시태양에서, 건조 내위첨가 입자, 건조 전도성 탄소 입자, 및 건조 결합제가 블렌딩된다. 다른 단계에서, 건조 결합제가 건식 피브릴화되어 건조 입자들로 구성된 매트릭스를 형성한다. 칼렌더링 및/또는 적층의 하나 이상의 후속되는 단계들이 배터리 애노드를 형성하는데 사용될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 건조 내위첨가, 전도성, 및 결합제 입자들의 배합물은 80 내지 96％ 그라파이트, 0 내지 10 ％ 카본 블랙 및 4 내지 10％ 피브릴화가능한 결합제를 포함할 수 있다.
도 9 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 캐소드 전극 제작 방법에 대한 블록도가 나타나 있다. 리튬 코발트 산화물 및 리튬 망간 산화물을 비롯한, 수많은 유형의 리튬첨가된 금속 산화물이 리튬-이온 중합체 배터리용 캐소드를 제조하는데 사용되어 왔다. 한 실시태양에서, 금속 산화물, 건조 전도성 탄소 입자 및 건조 결합제가 블렌딩된다. 다른 단계에서, 건조 결합제는 건조 입자들로 구성된 매트릭스를 형성하도록 건식 피브릴화된다. 칼렌더링 및/또는 적층의 1개 이상의 단계들을 사용하여 배터리 캐소드를 형성할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 금속 산화물, 전도성 탄소 및 결합제 입자들의 배합물은 50 내지 96％ 리튬첨가된 금속 산화물, 0 내지 10％ 전도성 탄소, 예를 들면 그라파이트 및 4 내지 10％ 피브릴화가능한 결합제를 포함할 수 있다.
본원에서 설명된 건식 공정들에 있어서의 변동은 또한 1차 리튬 배터리의 제조에 적합할 수 있다. 리튬 1차 배터리에서, 애노드는 대표적으로는 리튬 금속박을 포함하는 반면, 캐소드는 입상 물질, 예를 들면 금속 산화물을 포함한다. 캐소드는 방전 동안에 리튬 이온을 금속 산화물 매트릭스 내로 혼입시킬 수 있다. 이산화망간은 캐소드 필름의 전기 저항을 개선하기 위하여 전도성 탄소와 혼합될 수 있는 활성 캐소드 입상 물질로서 용이하게 사용되는 금속 산화물이다. 다양한 실시태양에서, 1차 배터리 입상 블렌드는 50 내지 96％ 이산화망간, 0 내지 10％ 전도성 미립자, 예를 들면 그라파이트, 및 4 내지 10％ 피브릴화가능한 결합제를 포함할 수 있다.
1차 및 2차 배터리 외에, 본원에서 설명된 원리들의 변동은 연료 전지 분야에서 대표적으로 발견되는 것과 같은 전기화학적 환원 및 산화 반응을 지지하기 위해 사용된 전극의 제작이 가능하도록 변형될 수 있다. 연료 전지 전극에서 일반적으로 발견되는 입상 물질은 전도성 탄소, 그라파이트 및 촉매 함침된 탄소와 귀금속의 혼합물을 포함한다. 건조 전극 필름의 형성에 사용하기 위한 예시적인 배합물은 1 내지 30 ％ 촉매 함침된 탄소, 20 내지 80 ％ 전도성 탄소 및 10 내지 50 ％ 피브릴화가능한 중합체를 포함한다. 단일 필름 전극 외에, 미립자 물질로 된 다수개의 필름들이 함께 적중되어 특정 전기화학적 또는 물리적 성질을 제공할 수 있다. 예를 들면, 앞에서 설명된 건식 피브릴화 및/또는 건식 필름 성형에서의 변동을 사용하여, 촉매-함침된 탄소를 함유하는 미립자가 형성되어 촉매를 함유하지 않지만, 고 농도의 피브릴화가능한 결합제를 갖는 필름과 적중될 수 있다. 이러한 스택으로서의 성형은 촉매를 갖는 전극의 작동을 가능하게 하는 반면, 결합제 풍부 층은 전극을 통한 물의 수송을 감소시키게 된다.
도 10 및 필요에 따라 이전의 도면들을 살펴보면, 본 발명의 다른 실시태양에 대한 도면을 이루는 블록도가 나타나 있다. 비록 실시태양들이 제품의 제조시 첨가제, 불순물 및/또는 수분의 바람직한 최소화 및/또는 제거를 설명하지만, 본 발명은 보다 광범위하게 판단 및 해석할 수 있다. 도 10에 의해 예시되는 바와 같이, 본 발명은 하나 이상의 입자(112)를 제공하고 입자들의 적어도 일부분을 블렌딩 및/또는 피브릴화(118)하도록 계획된다. 한 실시태양에서, 입자는 피브릴화가능한 결합제(116) 및 특정 용도에 필요하거나 또는 정해진 다른 입자들을 포함한다. 입자들은 하나 이상의 피브릴화가능한 결합제, 예를 들면 플루오로중합체, 예를 들면 폴리-테트라-플루오로-에틸렌(PTFE) 입자, 또는 다른 가능한 피브릴화가능한 결합제, 예를 들면 초고분자량 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 공중합체, 중합체 블렌드 등; 및 하나 이상의 용도 특이적 입자, 예를 들면, 탄소, 그라파이트, 내위첨가 탄소, 전도성 탄소, 촉매 함침된 탄소, 금속, 금속 산화물, 이산화망간, 열가소성 수지, 단일 및 공중합체, 올레핀계 산화물, 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 폴리-이소-부틸렌, 폴리(비닐에스테르), 폴리(비닐아세테이트), 폴리아크릴레이트, 플루오로탄소 중합체, 헤파린, 콜라겐 및 필요에 따라 다른 입자를 포함할 수 있는 것으로 확인되었다. 한 실시태양에서, 피브릴화는 결합제를 피브릴화시키고 매트릭스를 형성하여 그 안에서 특정 입자 도포가 지지될 수 있도록 하기 위하여 정압(예를 들면, 가압 기체에 의해 인가될 때)의 인가에 의해 실행될 수 있다. 한 실시태양에서, 피브릴화는 결합제를 피브릴화시키고 매트릭스를 형성하여 그 안에서 특정 입자 도포가 지지될 수 있도록 하기 위하여 부압(예를 들면, 진공 하에 도입된 입자들에 인가될 때)의 인가에 의해 실행될 수 있다. 한 실시태양에서, 피브릴화는 가공 첨가제의 사용없이 수행된다. 그러나, 일부 실시태양에서, 몇몇 가공 첨가제, 불순물, 및/또는 수분의 포함을 당 업계의 통상의 숙련인이 의도할 수 있을 것으로 기대된다. 예를 들면, 한 실시태양에서, 단계(118) 또는 단계(119) 동안 정전기가 형성되는 경우, 소량의 수분을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 수분은 후속되는 건조에 의해 제거될 수 있다. 다른 실시태양에서, 비록 결합제의 피브릴화가 제품의 성형을 돕기 위하여, 가공 첨가제, 불순물 및/또는 수분의 실질적으로 의도된 도입 또는 사용 없이 수행될 수 있는 것으로 설명되지만, 상기한 물질의 사용은 그럼에도 불구하고 예를 들면 가압 기체를 입자에 인가하는 동안 입자들의 질량 흐름을 증가시키는 것을 돕는 일부 유용성을 발견할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 최종 제품 성능을 감소시킬 가능성을 방지하기 위하여 첨가제, 불순물 및/또는 수분의 까다로운 도입은 중량을 재어야 할 필요가 있음을 알아야 한다. 한 실시태양에서, 블렌딩 및 피브릴화(118)가 한 장치 및/또는 한 단계에서 일어나도록 건식 블렌딩 단계와 건식 피브릴화 단계를 병용하는 것이 가능할 수 있다.
따라서, 본원에서 설명되고 나타낸 특정 시스템 및 방법들은 본 발명의 상기한 목적 및 이점들을 획득할 수 있다. 그러나, 본원에 제공된 설명 및 도면들은 실행되고 있거나 또는 광범위하게 계획된 일부(전부가 아님) 실시태양들을 나타낸다. 예를 들면, 결합제의 피브릴화는 전기-화학 용도에 일반적으로 사용되지 않는 입자를 비롯하여 본원에 개시된 것 외의 입자 유형들을 걸리게 하는데 사용될 수 있는 것으로 간주된다. 또한, 개시된 제품, 구조물 및 방법들은 개시된 것 이외의 구성형태, 변화형 및 치수를 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 필름으로부터 제조된 제품 외에, 시트, 실린더, 블록, 스트링 및 다른 구조물이 본원에서 개시된 원리를 사용하여 제조될 수 있는 구조물 범위 내에 속한다는 것이 확인된다. 한 실시태양에서, 본원에서 설명된 원리에 따라 제조된 전기-화학 디바이스는 조성 및/또는 치수가 상이한 2개의 상이한 전극 필름(즉, 비대칭적인 전극)을 포함할 수 있다. 하우징 디자인은 코인-셀 유형, 클램쉘 유형, 프리즘, 원통형 유형 기하형태, 뿐만 아니라 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 것과 같은 다른 형태를 포함할 수 있다. 특정 유형의 하우징에 대해, 본원에 기재된 실시태양들에 대한 적절한 기하형태의 변화가 필요할 수 있지만 이러한 변화는 당 업계의 통상의 숙련인의 영역 내에 속한다는 것을 알 수 있다. 비-에너지 저장 의료용 실시태양에서는, 이어서 상처에 도포될 수 있는 시트로 성형 또는 압축될 수 있는 피브릴화된 플루오로중합체 및 헤파린 및/또는 콜라겐 믹스의 매트릭스를 형성하는데 건식 피브릴화를 사용할 수 있는 것으로 생각된다. 그러므로 본 발명은 단지 첨부된 특허 청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다.
본 발명은 상이한 입자들이 함께 패키징되어야 하는 모든 산업 분야에서 적용성을 찾을 수 있다. 이러한 한 용도는 전기 축전기용 전극 및 이로부터 제조된 축전기의 제조이다.

Claims (23)

  1. 다수개의 입자; 및
    결합제
    를 포함하고, 상기 다수개의 입자들과 결합제가 혼합되어 있고, 상기 결합제가 피브릴화되고, 상기 다수개의 입자들이 피브릴화 결합제 중에 현탁되어 있는, 패키징된 입자의 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다수개의 입자 및 결합제가 실질적으로 가공 첨가제를 사용하지 않고서 혼합되어 있는 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가공 첨가제가 탄화수소, 고비점 용매, 소포제, 계면활성제, 분산 조제, 피롤리돈 미네랄 스피릿, 케톤, 아세테이트, 알콜, 글리콜, 나프타, 톨루엔, 크실렌 및 이소파라핀계 유체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 젯-밀링 공정에 의해 피브릴화된 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합된 다수개의 입자 및 결합제가 적층 공정을 거치는 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합된 다수개의 입자 및 결합제가 지지체에 커플링되는 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다수개의 입자가 활성탄을 포함하고, 상기 결합제가 폴리-테트라-플루오로-에틸렌을 포함하고, 상기 패키징된 입자의 시스템이 전극인 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다수개의 입자가 전도성 탄소를 추가로 포함하는 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 상기 혼합된 다수개의 입자 및 결합제가 적층되어 전도성 집전장치 시트에 커플링된 시스템.
  10. 제7항에 있어서, 상기 다수개의 입자 및 결합제가 전기-화학 에너지 저장 디바이스 내에 포함되어 있는 시스템.
    <청구항 9>
    제10항에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스가 전기 축전기인 시스템.
    <청구항 10>
    제10항에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스가 배터리인 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스가 연료 전지인 시스템.
  12. (삭제)
  13. (삭제)
  14. (삭제)
  15. (삭제)
  16. (삭제)
  17. 제10항에 있어서, 상기 다수개의 입자가 금속 산화물을 포함하는 시스템.
  18. 제10항에 있어서, 상기 다수개의 입자가 열가소성 수지를 포함하는 시스템.
  19. 제10항에 있어서, 상기 다수개의 입자가 촉매 함침된 탄소 입자를 포함하는 시스템.
  20. 제10항에 있어서, 상기 다수개의 입자들이 그라파이트 입자를 포함하는 시스템.
  21. 제10항에 있어서, 상기 다수개의 입자들이 이산화망간을 포함하는 시스템.
  22. 제10항에 있어서, 상기 다수개의 입자들이 금속 입자를 포함하는 시스템.
  23. 제10항에 있어서, 상기 다수개의 입자들이 그라파이트 및 내위첨가 탄소(intercalated carbon)를 포함하는 시스템.
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