KR20230163119A - 이차전지용 건식 전극 조성물, 건식 전극 시트 제조방법, 건식 전극 시트, 전극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 건식 전극 조성물, 건식 전극 시트 제조방법, 건식 전극 시트, 전극 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230163119A
KR20230163119A KR1020220062785A KR20220062785A KR20230163119A KR 20230163119 A KR20230163119 A KR 20230163119A KR 1020220062785 A KR1020220062785 A KR 1020220062785A KR 20220062785 A KR20220062785 A KR 20220062785A KR 20230163119 A KR20230163119 A KR 20230163119A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
dry
binder
secondary battery
electrode sheet
Prior art date
Application number
KR1020220062785A
Other languages
English (en)
Inventor
김영준
강용희
이동훈
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020220062785A priority Critical patent/KR20230163119A/ko
Priority to CN202310577569.3A priority patent/CN117117184A/zh
Priority to US18/321,389 priority patent/US20230378469A1/en
Priority to DE102023204783.7A priority patent/DE102023204783A1/de
Publication of KR20230163119A publication Critical patent/KR20230163119A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 일 구현예로서, 전극 활물질; 미세 섬유가 뭉쳐 다발을 이루는 입자 상의 바인더; 및 가소제를 포함하고, 상기 바인더는 열과 압력에 의해 섬유화 가능한 건식 전극 조성물을 제공하며, 또한, 상기 건식 전극 조성물을 사용하여 이차전지용 건식 전극 시트를 제조하는 방법, 상기 건식 전극시트를 포함하는 전극 및 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 건식 전극 조성물, 건식 전극 시트 제조방법, 건식 전극 시트, 전극 및 이차전지{DRY ELECTRODE COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING DRY ELECTRODE SHEET, DRY ELECTRODE SHEET, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 건식 전극 조성물, 상기 조성물을 이용한 건식 전극 시트 제조방법 및 건식 전극 시트, 상기 건식 전극 시트를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원일 뿐만 아니라, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 현실화되고 있으며, 그 수요 또한 지속적으로 증가하고 있는 상황이다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 전극은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극합제를 물 또는 NMP 등의 용매에 분산시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 제조된다.
상기 건조 공정에서는 전극 합제 슬러리에 함유되어 있던 용매를 증발시키는데, 이러한 용매를 증발시키는 건조 공정에서 기 형성된 전극 합제층에 핀홀 또는 크랙과 같은 불량이 발생할 수 있다.
또한, 전극 합제층의 내부 및 외부가 균일하게 건조되지 않으므로, 용매의 증발 속도 차이에 의해 입자가 함께 부유하는 마이그레이션(migration) 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위로부터 바인더와 같은 입자들이 증발되는 용매와 함께 이동하여 표면으로 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와의 사이에 간극을 형성하여 전극 품질이 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제의 해결을 위해, 전극 합제층의 내외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절하기 위한 기술 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 기술에 적용되는 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
한편, 최근 전극 품질 저하 및 제조 공정성 문제를 개선하고자 건식 전극 제조방법이 제안되고 있다. 건식 전극 제조방법은 전극 활물질, 바인더 등을 용매에 용해시키지 않으므로 건조 공정을 생략할 수 있으나, 이러한 방법으로 제조된 건식 전극은 인장강도가 불충분하여 제조된 전극 시트에 크랙이 발생하는 등, 전극이 시트 형상을 유지하지 못하는 문제가 있다.
따라서 전극의 제조에 있어서, 바인더의 마이그레이션을 야기하지 않아 전극 품질을 개선하고, 제조 공정성을 개선하면서 전극의 인장강도를 확보할 수 있는 기술이 필요성이 높은 실정이다.
또한, 최근, 이차전지 가격 경쟁이 심화되고 있는 실정이어서, 전극 제조공정에서도 원가를 절감할 수 있는 전극 제조방법에 대한 요구가 절실하다.
본 발명의 일 구현예는, 용매를 포함하지 않고도 건식법에 의해 전극을 제조할 수 있는 건식 전극 조성물을 제공하고자 한다.
다른 구현예로서, 상기 건식 전극 조성물을 사용하여 건식법에 의해 전극시트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예로서, 건식 전극 조성물에 의해 제조된 건식 전극 시트를 포함하는 전극 및 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 건식 전극 조성물을 제공하는 것으로서, 일 구현예에 다르면, 미세 섬유가 뭉쳐 다발을 이루는 입자 상의 바인더; 및 가소제를 포함하고, 상기 바인더는 열 또는 압력에 의해 섬유화 가능한, 건식 전극 조성물을 제공한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로오스 유도체 및 프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 바인더는 전극 조성물의 고형분 중량에 대하여 1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 가소제는 액상 파라핀을 포함할 수 있다.
상기 가소제는 바인더 100중량부에 대해 5 내지 40중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
도전제 및 입자상 바인더로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전극 시트 제조방법을 제공하며, 일 구현예에 따르면, 상기 어느 하나의 건식 전극 조성물을 열을 공급하면서 캘린더링하여 전극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 캘린더링은 50 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 건식 전극 조성물을 가열 하에 혼련하여 바인더를 섬유화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼련은 30 내지 200℃의 온도로 가열하여 수행할 수 있다.
상기 혼련은 전단 압력을 가하여 수행할 수 있다.
상기 혼련은 20 내지 50rpm의 회전속도로 수행할 수 있다.
상기 혼련은 1 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
상기 캘린더링 후에 가소제를 제거하는 건조 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 건식 전극 시트를 제공하며, 일 구현예에 따르면, 상기 어느 하나의 제조방법으로 제조된 이차전지용 건식 전극 시트를 제공한다.
상기 바인더는 섬유상으로 존재할 수 있다.
상기 전극시트는 0.40N/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 전극 시트는 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 가질 수 있다.
상기 전극시트는 100 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 이차전지용 전극을 제공하며, 일 구현예에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 상기한 어느 하나의 이차전지용 건식 전극 시트를 포함하는, 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극시트의 인장강도는 0.40 N/mm2 이상일 수 있다.
상기 전극은 음극 및 양극 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명은 또한 이차전지를 제공하며, 일 구현예에 따르면, 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 전극조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 수용되어 밀봉된 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기한 어느 하나의 전극인, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용매를 포함하지 않는 건식 전극 조성물을 사용하여 인장강도가 우수한 전극시트를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 섬유화 가능한 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물에 가소제를 소량 투입함으로써 바인더의 섬유화를 촉진할 수 있어, 건식법에 의해 제조된 전극 시트의 인장강도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 건식법에 의해 전극을 제조함으로써 종래 다량의 용매를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 공정에서 용매를 제거하기 위해 요구되는 건조 공정을 생략할 수 있어 전극 제조 공정 및 설비의 간소화를 도모할 수 있고, 나아가, 설비 투자비를 절감할 수 있어 전극 제조 원가를 절감할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 혼합된 건식 양극 조성물을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 혼합된 건식 양극 조성물을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 캘린더롤 설비를 사용하여 건식전극시트를 제조하는 개념을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 건식 양극 시트를 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 건식 양극 시트의 단면을 현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 전극을 제조함에 있어서는 전극활물질 및 바인더를 NMP 등의 유기용매나 물 등의 수계 용매 등과 같은 다량의 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후에 전극집전체에 슬러리를 코팅하고, 이후 건조하여 용매를 제거하였다. 이로 인해 다량의 용매 제거를 위한 별도의 공정이 요구되어 전극 제조 비용 증대를 초래하였다. 또한 용매의 제거 과정에서 휘발되는 용매와 함께 바인더의 전극의 표면으로 마이그레이션함으로써 전극 표면에 다량의 바인더가 집중하게 됨으로써 전극 활물질 간의 결착력이 저하되고, 또 전극집전체로부터 전극합제층이 박리되는 등의 문제점이 야기되었다.
이에, 본 발명은 종래와 같은 용매를 포함하지 않고 건식법에 의해 전극을 제조하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 종래와 같은 다량의 용매를 포함하지 않는 건식 전극 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 건식 전극 조성물은 전극활물질 및 바인더를 포함한다.
일 실시예로서, 상기 건식 전극 조성물은 양극 조성물일 수 있고, 또 음극 조성물일 수 있다. 따라서, 상기 전극 조성물에 포함되는 전극 활물질은 양극활물질일 수 있으며, 음극활물질일 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 일반식 LiMO2로 표시되는 것으로서, 층형 구조의 리튬 전이 금속 화합물(산화물)을 들 수 있으며, 여기서 M은 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어, 상기 전이 금속 원소를 1종 포함하는 일원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이금속 원소를 2종 포함하는 이른바 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn를 구성 원소로서 포함한 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 LixMn1-yMyA2, LixMn1-yMyO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yMyM'zA4, LixCo1-yMyA2, LixCo1-yMyO2-zXz, LixNi1-yMyA2, LixNi1-yMyO2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyMzAα, LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα, LixNi1-y-zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αX(상기 각 식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)일 수 있으며, 예를 들어, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2와 같은 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물일 수 있다.
또한, 일반식 Li2MO3로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물)로서, 여기서 M는 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질은 상기 LiMO2와 상기 Li2MO3의 고용체일 수 있으며, 예를 들어, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3로 표시되는 고용체일 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 수산화물, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질은 건식 양극 조성물의 총량에 대하여 90 내지 98중량%일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 기능을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극활물질의 기능 개선 측면에서 통상적으로 종횡비(aspect ratio)가 20 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 상기 탄소계 음극활물질과 함께, 실리콘(Si)계 음극활물질, 주석(Sn)계 음극활물질 또는 리튬 바나듐 산화물 음극활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극활물질이 이들을 더욱 포함하는 경우, 전체 음극활물질 중량에 대하여 1 내지 50중량%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 Si계 음극활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Si-Q 합금에 있어서, Q는, Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일반적으로 음극활물질로 Si계 음극활물질은 부피 변화가 큰 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 통상적으로 흑연과 같은 탄소계 음극활물질과 함께 실리콘계 음극활물질을 추가하여 포함할 수 있으며, 이때, 실리콘계 음극활물질의 부피 팽창으로 인한 스웰링을 방지하는 측면에서 탄소나노튜브를 도전재로 포함할 수 있다.
상기 Sn계 음극활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금일 수 있다. 상기 Sn-R 합금에 있어서, R은, Sn 및 Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
음극 합제층 중 음극활물질의 함량은 건식 음극 조성물의 총 중량에 대하여 94 내지 98중량%일 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 열 및 압력에 의해 섬유화 가능한 바인더일 수 있다. 상기와 같은 섬유화 가능한 바인더는 미세 섬유가 뭉쳐져 다발을 이루고 있는 입자 형상을 갖는 바인더로서, 소정의 열과 압력을 가함으로써 부드러워지고, 또한 섬유 다발이 풀어지면서 미세 섬유로 될 수 있다. 이와 같은 미세 섬유는 전극활물질 등의 입자 표면에 분포하여 입자들을 견고하게 결착함으로써 전극 시트에 인장강도를 제공하고, 시트 형상을 유지할 수 있도록 한다. 또한, 상기 전극 시트를 전극 집전체의 표면에 라미네이팅하여 전극을 제조하는 경우에 전극 시트가 전극 집전체의 표면에 견고하게 접합될 수 있다.
상기 섬유화 가능한 바인더로는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 상기와 같은 바인더는 미세 섬유가 뭉쳐져 다발을 이루고 있는 입자들로서, 소정의 열과 압력을 가함으로써 다발을 이루는 섬유가 각각 풀어지면서 미세 섬유상으로 형성될 수 있다. 상기와 같은 섬유화 가능한 바인더는 예를 들어, 일본의 Daikin사에서 제공되는 그레이드 F-104의 PTFE 파인 파우더(PTFE Fine Powder), 미국 3M사에서 제공되는 그레이드 TF2021Z PTFE 파인 파우더 그레이드, 또는 중국 Dongyue사에서 제공되는 그레이드 DF-201의 PTFE 파인 파우더 등을 들 수 있다.
상기 섬유화 가능한 바인더는 섬유화된 이후의 인장강도가 20 내지 50 N/㎟일 수 있으며, 예를 들어, 20 내지 45N/㎟ 또는 24 내지 45N/㎟일 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 바인더는 신율이 350 내지 550%일 수 있으며, 예를 들어, 380 내지 520%일 수 있다.
또한, 이에 한정하는 것은 아니나, 상기 바인더는 비중이 2.0 내지 2.5g/cc일 수 있으며, 예를 들어, 2.15 내지 2.2g/cc일 수 있다.
상기 바인더는 건식 전극 조성물의 고형분 중량에 대하여 1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 1중량% 이상, 1.5중량% 이상 또는 2중량% 이상 포함할 수 있으며, 5중량% 이하, 4.5중량% 이하 또는 4중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 건식 전극 조성물에 포함된 전극 활물질 등의 입자상의 구성성분을 결착하는 결착력이 낮아 시트 형상을 유지하기 어려울 수 있으며, 5중량%를 초과하면 전극 저항의 과도한 증가의 문제가 있다.
상기 건식 전극 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기한 바인더, 즉, 섬유화 가능한 바인더에 대한 가공조제로서의 역할을 수행할 수 있으며, 바인더의 분산성을 향상시키고, 나아가, 바인더의 섬유화를 촉진시킬 수 있으며, 나아가 건식법에 의해 제조된 전극 시트의 인장강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가소제는 액상 파라핀 등을 들 수 있으며, 상기 액상 파라핀은 CnH2n+2의 화학식을 갖는 알케인 탄화수소로서, n은 19 이상일 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 40일 수 있다.
상기 가소제는 예를 들어, Exxon Mobile사의 그레이드 ISOPAR-E와 ISOPAR-M의 액상 파라핀을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 끓는점이 110 내지 230℃일 수 있으며, 예를 들어, 115 내지 225℃일 수 있다.
또한, 상기 가소제는 n-부틸아세테이트(n-BuAc)의 증발속도(Evaporation rate)를 100으로 할 때를 기준으로, 증발속도가 0.1 내지 200일 수 있으며, 예를 들어, 0.3 내지 170일 수 있다.
상기 가소제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 15.6℃에서 측정한 밀도가 0.715 내지 0.790g/cc일 수 있으며, 예를 들어, 0.723 내지 0.785g/cc일 수 있다.
또한, 상기 가소제는, 이에 한정하는 것은 아니나, 25℃에서 측정한 점도가 0.70 내지 4.0㎟/s일 수 있으며, 예를 들어, 0.80 내지 3.85㎟/s일 수 있다.
상기 가소제는 전극 조성물에 포함되는 바인더의 함량 100중량부를 기준으로 5 내지 40중량부일 수 있으며, 예를 들어, 7중량부 이상, 10중량부 이상 포함할 수 있고, 35중량부 이하, 30중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 필요에 따라 도전재, 입자상 바인더 등과 같은 전극 제조를 위해 통상적으로 사용되는 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 도전성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질이나, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속섬유 등의 금속계 물질 및 도전성 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 도전재는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 전체 전극 조성물에 대하여 0.1 내지 3중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 입자상 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 입자상 바인더로는 전극 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있는 것으로서, 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 시아노에틸풀루란, 및 풀루란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 입자상 바인더는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.5 내지 3중량%의 범위 내에서 포함될 수 있다.
본 발명은 일 실시예로서, 상기와 같은 전극 조성물을 사용하여 건식법에 의해 전극 시트를 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 전극 활물질, 바인더 및 가소제를 포함하는 건식 전극 조성물을 혼련한 후에 캘린더링함으로써 건식 전극 시트를 제조할 수 있다.
필요에 따라서 상기 건식 전극 조성물을 혼합하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 혼합은 전극활물질, 바인더 및 가소제를 각각 투입한 후에 고르게 분산시킬 수 있다. 상기 혼합 방법은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 일반적으로 고상의 분말을 혼합하는 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 블렌더, 믹서 등을 사용할 수 있다. 상기 혼합 단계에 있어서는 상기 건식 전극 조성물을 혼합할 수 있는 것이라면 그 혼합 조건은 특별히 한정하지 않는다.
상기 전극활물질, 섬유화 가능한 바인더 및 가소제를 포함하는 건식 전극 조성물을 혼련하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 전극 제조방법은 용매를 포함하지 않고 파우더 상의 건식 전극 조성물을 사용하여 건식법에 의해 전극 시트를 제조하는 것으로서, 상기 혼련은 상기 건식 전극 조성물에 포함된 바인더를 고르게 분산시키고, 또 바인더를 섬유화함으로써 전극활물질 및 필요에 따라 첨가된 도전재 등을 결착시킬 수 있다. 이때, 상기 가소제를 포함함으로써 상기 바인더의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또 바인더의 섬유화를 촉진할 수 있다.
상기 섬유화 가능한 바인더의 섬유화는 바인더에 열을 가하면서 전단압력을 제공함으로써 미세 섬유가 뭉쳐서 다발을 형성하고 있는 섬유화 가능한 바인더가 미세한 섬유상으로 풀어지게 되며, 이에 의해 전극활물질을 결착할 수 있다. 나아가, 전극 시트를 제조하는 경우, 인장강도를 향상시킬 수 있어, 집전체 없이도 시트 형상을 유지할 수 있다.
상기 혼련은 30℃ 이상, 예를 들어, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 열을 가하면서 수행할 수 있다. 30℃ 미만의 온도에서는 상기 바인더의 섬유화가 충분하지 않을 수 있으며, 이로 인해 전극 활물질의 결착력이 충분하지 않고, 인장강도가 낮아 캘린더링에 의해 제조된 전극시트가 시트 형상을 유지하지 못할 수 있다.
상기 혼련은 이에 한정하는 것은 아니지만 상기 섬유화 가능한 바인더의 열분해가 일어나는 온도보다 낮은 온도의 열을 가하는 것이라면 온도의 상한은 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 혼련은 건식 전극 조성물에 포함된 가소제의 끓는점 이하의 열을 가하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 열은 225℃ 이하의 열을 가할 수 있으며, 구체적으로는 220℃ 이하, 215℃ 이하, 210℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 150℃ 이하, 120℃ 이하, 115℃ 이하, 110℃ 이하일 수 있다.
상기 혼련은 상기 건식 전극 조성물에 열을 제공할 수 있고, 또 압력, 보다 구체적으로는 전단 압력을 제공할 수 있는 설비를 사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 스크류 타입의 혼련기를 사용할 수 있다.
상기 혼련에 있어서는 섬유화 가능한 바인더를 섬유화시킬 수 있는 것이라면 혼련을 위한 공정 조건은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 스크류 타입의 혼련기를 사용하는 경우, 상기 스크류는 바인더의 섬유화를 위해 20 내지 50rpm의 회전속도로 수행할 수 있다. 상기 스크류의 회전이 20rpm 미만인 경우에는 충분한 전단압력이 제공되지 않아 바인더의 섬유화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 50rpm을 초과하는 경우에는 추가적인 섬유화의 상승 효과를 제공하지 않으며, 오히려 전극활물질의 파단을 초래할 수 있는 등의 부작용을 야기할 수 있다.
상기 혼련은 1 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 혼련 시간이 1분 미만인 경우, 상기 바인더의 섬유화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 이로 인해 전극활물질 간 결착이 부족할 수 있고, 10분을 초과하는 경우에는 전극활물질을 압연하게 되어 과도한 토크가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 얻어진 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 캘린더링(calendaring)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 캘린더링 단계는 상기 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 사용하여 시트화하는 단계로서, 상기 전극 조성물로부터 전극 시트를 제조할 수 있다.
상기 캘린더링 단계는 상기 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 회전하는 2 이상의 롤을 포함하는 캘린더롤에 의해 수행할 수 있다. 구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 소정의 간격으로 이격된 2개의 롤 사이로 상기 섬유화된 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 투입하여 롤과 롤에 의해 압력을 가함으로써 상기 건식 전극 조성물을 시트상으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 전극 제조방법은, 용매를 사용하지 않고 전극활물질 및 섬유화 가능한 바인더를 포함하는 파우더를 사용하여 전극 시트를 제조하는 것으로서, 상기 섬유화 가능한 바인더를 열과 압력을 가하여 섬유화함으로써 전극활물질 간을 섬유화된 바인더에 의해 결착시킬 수 있다. 구체적으로, 열에 의해 상기 건식 전극 조성물에 포함되어 전극 활물질 및 필요에 따라 첨가되는 도전재 등의 입자 표면에 부착된 섬유화된 바인더가 연화되고, 캘린더링 과정 중에 제공되는 압력에 의해 인접하는 전극 활물질 등과 결착되어 집전체와 같은 별도의 지지체 없이도 시트 형상을 유지할 수 있다.
상기 열은 캘린더 롤을 구성하는 각각의 롤을 소정 온도 범위로 가열함으로써 제공할 수 있다. 상기 롤의 가열 온도는 이에 한정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상일 수 있다. 상기 롤의 온도가 40℃ 미만인 경우, 섬유화된 바인더가 전극활물질 및 도전재 등의 분말과의 결착력이 충분하지 않아 전극 시트에 대해 충분한 인장강도를 제공하지 못할 수 있다.
다른 실시예로서, 상기 캘린더링은 가소제의 끓는점 이상으로 가열하여 수행할 수 있다. 이와 같은 가열에 의해 건식 전극 조성물에 포함된 가소제를 증발시켜 제거할 수 있어, 이후에 가소제의 제거를 위한 공정을 생략할 수 있다.
한편, 상기 캘린더 롤의 온도는 상기 섬유화된 바인더의 열분해를 야기하지 않는 것이라면 온도의 상한은 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는 상기 롤의 온도는 200℃ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 롤 표면에 바인더가 부착되는 것을 방지하는 측면에서 200℃ 이하일 수 있다.
상기 캘린더링 단계는 특별히 한정하지 않으나, 복수 회 수행할 수 있다. 복수 회 수행함으로써 건식 전극 조성물에 압력을 추가로 가할 수 있어 바인더의 섬유화를 더욱 진행시킬 수 있고, 이에 의해 전극 시트의 인장강도를 보다 향상시킬 수 있다. 상기 캘린더링을 반복 수행하는 회수는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 3회 이상, 4회 이상, 5회 이상 수행할 수 있고, 20회 이하, 15회 이하, 12회 이하, 10회 이하, 또는 8회 이하로 수행할 수 있다. 이와 같은 반복적인 캘린더링에 의해 전극시트의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 캘린더리에 의해 전극 시트를 제조할 수 있으며, 이 후에 필요에 따라서는 상기 얻어진 전극시트로부터 가소제를 제거하기 위한 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제의 제거를 위한 건조는 특별히 한정하지 않으며 가소제의 끓는점 이상의 온도를 가하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 가소제는 소량 포함되어 있으므로, 가소제의 제거를 위한 건조는 단시간으로 수행할 수 있어, 용매의 제거를 위한 건조와는 구별된다.
상기한 바와 같이, 섬유화 가능한 바인더와 함께 가소제를 포함하는 건식 전극 조성물을 사용하여 건식법에 의해 전극 시트를 제조하는 경우, 용매의 제거 단계를 생략할 수 있어 전극 제조비용을 경감시킬 수 있고, 또한, 상기 가소제를 첨가함으로써 바인더의 분산성을 향상시킬 수 있고 바인더의 섬유화를 촉진할 수 있어, 얻어진 전극 시트의 인장강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 혼련 공정에 의해 섬유화 가능한 바인더를 섬유화함으로써 인장강도가 향상된 전극시트가 제공된다. 일 구현예에 있어서, 상기 전극시트는 전극 활물질 및 섬유상의 바인더를 포함할 수 있다. 이에 따른 전극 시트는 인장강도가 0.40N/mm2 이상, 예를 들어, 0.50N/mm2 이상, 0.70N/mm2 이상, 0.80N/mm2 이상, 0.9N/mm2 이상, 1.0N/mm2 이상 또는 1.1N/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 상기 전극시트의 인장강도가 0.40 N/mm2 미만인 경우, 전극시트에 크랙이 발생하거나 혹은 파단이 발생하는 등, 제조된 전극 시트가 시트 형상을 유지하기 어려울 수 있다.
본 구현예에 의해 제조된 전극 시트는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 시트의 전극밀도는 2.1g/cc 이상, 2.2g/cc 이상, 2.3g/cc 이상, 2.4g/cc 이상, 2.5g/cc 이상, 2.6g/cc 이상일 수 있다.
또한, 특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 전극시트는 두께가 100 내지 500㎛일 수 있다. 상기 전극 시트의 두께가 100㎛ 미만인 경우, 전극시트의 인장강도가 부족해 파단이 발생할 수 있고, 500㎛ 초과인 경우, 전극시트는 전극을 구성하는 조성성분이 두께 방향으로 불균일하게 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 시트는 100㎛ 이상, 150㎛ 이상, 200㎛ 이상, 250㎛ 이상일 수 있고, 500㎛ 이하, 450㎛ 이하 또는 400㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 건식 전극 시트를 포함하는 전극이 제공된다. 구체적으로, 상기 전극은 상기 건식 전극 시트를 전극 집전체의 적어도 일 면에 위치시키고, 이를 가열 및 가압함으로써 제조할 수 있다.
전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 전극이 양극인 경우, 양극집전체로는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 알루미늄, 스테인리스 스틸 또는 니켈 재질의 박판을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 알루미늄 재질의 박판을 사용할 수 있다.
또한, 음극의 경우, 음극집전체로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 전극집전체는 필름, 시트, 호일, 다공질체, 발포체, 부직포체, 망상 또는 메쉬 형상 등 다양한 형태일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 상기 전극 시트와의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 표면이 피복될 수도 있다.
나아가, 상기 전극을 양극 또는 음극으로 사용하거나 양극 및 음극으로 사용하여 이차전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 및 음극을 분리막을 경계로 순차로 적층하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 전해액과 함께 전지 케이스에 수납하고 밀봉함으로써 이차전지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 전지 케이스는 특별히 한정하지 않으나, 파우치형 케이스일 수 있고, 각형 또는 원통형의 금속 케이스일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 이차전지를 사용하여 이차전지 모듈을 구성할 수 있고, 또한, 상기 모듈은 하나 또는 그 이상이 팩 케이스 내에 패키징하여 이차전지팩을 형성할 수 있다.
상술한 이차전지 모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩은 다양한 디바이스에 적용될 수 있다. 구체적으로 이차전지 모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩을 사용할 수 있는 다양한 디바이스에 적용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 운송 수단에 적용될 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
니켈, 코발트 및 망간을 8:1:1의 중량비로 포함하는 양극활물질 96.4중량%, 탄소나노튜브 도전재 0.6중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더 3중량%를 혼합하여, 건식 양극 조성물을 제조하였다. 나아가, 상기 건식 양극 조성물의 바인더 100중량부 기준으로 가소제를 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 첨가하였다.
이후, 상기 건식 양극 조성물을 블렌더로 혼합하였다. 이에 의해 얻어진 건식 양극 조성물을 촬영하여 도 1에 나타내었다. 또한, 상기 제조된 건식 양극 조성물을 전자현미경으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.
상기 혼합된 건식 양극 조성물을 도 3에 개략적으로 나타낸 바와 같은 캘린더롤을 사용하여 캘린더링하여 전극시트를 제조하였다. 이때, 캘린더롤을 50℃로 가열하여 캘린더링을 수행하였다.
이에 의해 얻어진 건식 양극 시트를 촬영하고, 도 4에 나타내었다. 또, 양극시트의 단면을 현미경으로 촬영하여 도 5에 나타내었다.
또한, 상기 얻어진 건식 양극 시트의 인장강도를 다음 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 3
가소제의 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 시트를 제조하였다.
상기 제조된 양극 시트의 인장강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 4
가소제의 종류 및 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 시트를 제조하였다.
상기 제조된 양극 시트의 인장강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
가소제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 시트를 제조하였다.
상기 제조된 양극 시트의 인장강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 2 및 3
가소제를 포함하지 않고, 바인더의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 시트를 제조하였다.
상기 제조된 양극 시트의 인장강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
양극활물질
함량(wt%)		 도전재
함량(wt%)		 바인더 가소제 인장강도
(N/㎟)
종류 함량
(wt%)		 종류 함량
(바인더 대비 중량부)
실시예 1 96.4 0.6 A 3 A 10 1.30
실시예 2 96.4 0.6 A 3 A 20 1.58
실시예 3 96.4 0.6 A 3 A 30 1.72
실시예 4 96.4 0.6 A 3 B 30 1.12
비교예 1 96.4% 0.6 A 3 - - 0.95
비교예 2 96.4% 0.6 B 3 - - 0.87
비교예 3 96.4% 0.6 C 3 - - 0.82
비고 - 바인더 A: 일본 Daikin사의 그레이드 F-104 PTFE 파인 파우더
신율 400%, 비중 2.17g/cc, 인장강도 45N/㎟
- 바인더 B: 미국 3M사의 그레이드 TF2021Z PTFE 파인 파우더
신율 380%, 비중 2.15g/cc, 인장강도 34N/㎟
- 바인더 C: 중국 Dongyue사의 그레이드 DF-201 PTFE 파인 파우더
신율 520%, 비중 2.2g/cc, 인장강도 24N/㎟
- 가소제 A: Exxon mobile 사의 그레이드 ISOPAR-E 액상 파라핀
- 가소제 B: Exxon mobile 사의 그레이드 ISOPAR-M 액상 파라핀
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예와 비교예 1은 가소제의 투입 여부를 제외하고는 모든 조건이 동일한 것으로서, 얻어진 전극 시트의 인장강도는 비교예 1에서 얻어진 전극 시트는 0.95N/㎟이었으나, 실시예 1 내지 4의 경우에는 1.1N/㎟ 이상 이상으로 비교예 1에서 제조된 전극시트에 비하여 높은 값을 나타내었다.
가소제를 첨가하는 것에 의해 바인더의 섬유화가 보다 현저하게 촉진되었음을 알 수 있고, 이에 의해 실시예 1의 양극 시트가 비교예 1의 양극 시트에 비하여 약 20% 정도 향상된 인장강도 값을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 1에서 얻어진 전극시트의 단면을 촬영한 도 5로부터, 가소제를 첨가한 실시예 1의 전극시트는 바인더가 섬유화되어 양극활물질 간을 접착하고 있음을 확인할 수 있으며, 이로 인해 상기와 같은 높은 인장강도를 나타내는 것으로 판단된다.
한편, 비교예 2 및 3은 바인더의 종류를 변경하였음에도 불구하고, 인장강도의 향상 효과를 제공하지 않았다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (23)

  1. 전극 활물질; 미세 섬유가 뭉쳐 다발을 이루는 입자 상의 바인더; 및 가소제를 포함하고,
    상기 바인더는 열 또는 압력에 의해 섬유화 가능한, 건식 전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로오스 유도체 및 프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 건식 전극 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 전극 조성물의 고형분 중량에 대하여 1 내지 5중량%의 함량으로 포함하는 것인, 건식 전극 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 액상 파라핀을 포함하는, 건식 전극 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 상기 바인더 100중량부에 대해 5 내지 40중량부의 함량으로 포함하는 것인, 건식 전극 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 도전제 및 입자상 바인더로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 건식 전극 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 건식 전극 조성물을 열을 공급하면서 캘린더링하여 전극 시트를 제조하는 단계를 포함하는 전극 시트 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 캘린더링은 50 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것인, 이차전지용 건식 전극시트 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 건식 전극 조성물을 가열 하에 혼련하여 바인더를 섬유화하는 단계를 더 포함하는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼련은 30 내지 200℃의 온도로 가열하여 수행하는 것인, 건식 전극 시트 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 혼련은 전단 압력을 가하여 수행하는 것인 전극 시트 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 혼련은 20 내지 50rpm의 회전속도로 수행하는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 혼련은 1 내지 10분 동안 수행되는 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 캘린더링 후에 가소제를 제거하는 건조 공정을 더 포함하는, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  15. 제7항의 제조방법으로 제조된, 이차전지용 건식 전극 시트.
  16. 제15항에 있어서, 상기 바인더는 섬유상으로 존재하는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전극시트는 0.40N/mm2 이상의 인장강도를 갖는, 이차전지용 건식 전극 시트.
  18. 제15항에 있어서, 상기 전극 시트는 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 갖는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트.
  19. 제15항에 있어서, 상기 전극시트는 100 내지 500㎛의 두께를 갖는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트.
  20. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 제15항에 따른 이차전지용 건식 전극 시트를 포함하는, 이차전지용 전극.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전극시트의 인장강도는 0.40 N/mm2 이상인, 이차전지용 전극.
  22. 제20항에 있어서, 상기 전극은 음극 또는 양극인 이차전지용 전극.
  23. 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 전극조립체 및 전해액이 전지 케이스 내에 수용되어 밀봉된 이차전지로서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제20항의 전극인, 이차전지.
KR1020220062785A 2022-05-23 2022-05-23 이차전지용 건식 전극 조성물, 건식 전극 시트 제조방법, 건식 전극 시트, 전극 및 이차전지 KR20230163119A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220062785A KR20230163119A (ko) 2022-05-23 2022-05-23 이차전지용 건식 전극 조성물, 건식 전극 시트 제조방법, 건식 전극 시트, 전극 및 이차전지
CN202310577569.3A CN117117184A (zh) 2022-05-23 2023-05-22 二次电池用干式电极组合物、干式电极片制造方法、干式电极片、电极及二次电池
US18/321,389 US20230378469A1 (en) 2022-05-23 2023-05-22 Dry electrode composition for secondary battery, method for manufacturing dry electrode sheet, dry electrode sheet, electrode, and secondary battery
DE102023204783.7A DE102023204783A1 (de) 2022-05-23 2023-05-23 Trockene elektrodenzusammensetzung für sekundärbatterie, verfahren zur herstellung einer trockenen elektrodenplatte, trockene elektrodenplatte, elektrode und sekundärbatterie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220062785A KR20230163119A (ko) 2022-05-23 2022-05-23 이차전지용 건식 전극 조성물, 건식 전극 시트 제조방법, 건식 전극 시트, 전극 및 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230163119A true KR20230163119A (ko) 2023-11-30

Family

ID=88599744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220062785A KR20230163119A (ko) 2022-05-23 2022-05-23 이차전지용 건식 전극 조성물, 건식 전극 시트 제조방법, 건식 전극 시트, 전극 및 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230378469A1 (ko)
KR (1) KR20230163119A (ko)
CN (1) CN117117184A (ko)
DE (1) DE102023204783A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5749927A (en) * 1996-05-24 1998-05-12 W. R. Grace & Co. -Conn. Continuous process to produce lithium-polymer batteries
US6127474A (en) * 1997-08-27 2000-10-03 Andelman; Marc D. Strengthened conductive polymer stabilized electrode composition and method of preparing
US20050250011A1 (en) * 2004-04-02 2005-11-10 Maxwell Technologies, Inc. Particle packaging systems and methods
US20060109608A1 (en) * 2004-04-02 2006-05-25 Maxwell Technologies, Inc. Dry-particle based capacitor and methods of making same
KR102409889B1 (ko) 2020-11-09 2022-06-15 한국기술교육대학교 산학협력단 부분 압력 및 파손을 개별적으로 감지할 수 있는 단일 매체 기반 압 저항 센서 및 이를 위한 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE102023204783A1 (de) 2023-11-23
CN117117184A (zh) 2023-11-24
US20230378469A1 (en) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110692150B (zh) 电极混合物制造方法和电极混合物
EP2548241B1 (de) Lithiumionenzelle mit intrinsischem schutz gegen thermisches durchgehen
WO2011113515A1 (de) Kathodische elektrode und elektrochemische zelle für dynamische einsätze
DE112018002925T5 (de) Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie
CN107240718A (zh) 固态电池及其制备方法
WO2022050252A1 (ja) 全固体二次電池用合剤、全固体二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに全固体二次電池
KR20230025359A (ko) 건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이의 제조 방법
JP2023088317A (ja) 電極、それを含むリチウム電池及びその製造方法
KR20230163119A (ko) 이차전지용 건식 전극 조성물, 건식 전극 시트 제조방법, 건식 전극 시트, 전극 및 이차전지
EP4283698A1 (en) Method and apparatus for preparing dry electrode sheet for secondary battery, dry electrode sheet for secondary battery, electrode for secondary battery, and secondary battery
EP4283697A1 (en) Method and apparatus for preparing dry electrode sheet for secondary battery, dry electrode sheet for secondary battery, electrode for secondary battery and secondary battery
DE112020005931T5 (de) Kathodenaktivmaterial mit Siliciumcarbidadditiv
US12021216B2 (en) Method and apparatus for preparing dry electrode sheet for secondary battery, dry electrode sheet for secondary battery and secondary battery comprising the same
WO2023136088A1 (ja) 負極構成部材、負極複合体及びこれらを含む全固体電池並びにその製造方法
JP7364973B2 (ja) 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池
WO2023167297A1 (ja) 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに固体二次電池
US20230378441A1 (en) Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, Freestanding Film Comprising the Same, Dry Electrode and Secondary Battery Comprising Dry Electrode
WO2023282146A1 (ja) 全固体電池
CA3239761A1 (en) Positive electrode active material and method for manufacturing same
KR20230135543A (ko) 이차전지의 건식 전극용 필름
DE102023123122A1 (de) Komposit-kathoden für li-ionen-batterien
JP2023129493A (ja) 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池
CN117638206A (zh) 全固态二次电池