KR20210156340A - 건식 에너지 저장 장치 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20210156340A
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히에우 민 두옹
하임 파이겐바움
지안 홍
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맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드
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Abstract

에너지 저장 장치는 캐소드 및 애노드를 포함할 수 있고, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 PTFE, 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합 바인더 재료로 제조된다. 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 캐패시터, 및/또는 다른 리튬 기반의 에너지 저장 장치일 수 있다. PTFE 복합 바인더 재료는 약 1:1의 비율의 PTFE:비PTFE 성분, 예컨대 PVDF, PVDF 코폴리머 및/또는 PEO를 가질 수 있다.

Description

건식 에너지 저장 장치 전극 및 이의 제조방법{DRY ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE AND METHODS OF MAKING THE SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 "건식 에너지 저장 장치 전극 및 이의 제조방법"의 표제의 2014년 4월 18일에 출원된 미국 가출원 61/981,602의 이익을 주장하는 것이고, 이 내용은 전체가 여기에 참조로 인용된다.
임의의 우선권 출원의 참조에 의한 포함
본 출원과 함께 제출된 출원 데이터 시트에서 해외 또는 미국 우선권 주장이 확인되는 임의의 및 모든 출원은 37 CFR 1.57 하에서 여기에 참조로 인용된다.
본 발명은 일반적으로 건식 에너지 저장 장치 전극, 이러한 전극을 실행하는 에너지 저장 장치, 및 관련 방법에 관한 것이다.
다수의 종래의 에너지 저장 장치 및 관련 방법이 알려져 있다. 일반적으로, 바인더 재료는 활성 전극 재료 및 다른 첨가제와 혼합되고, 전극막을 형성하는 방법으로 가공된다. 전극막은 일반적으로 전극을 형성하기 위해 재료의 하나 이상의 다른 층에 적용된다. 일반적으로, 음극(애노드(anode)) 및 양극(캐소드(cathode))는 그 사이에 위치한 세퍼레이터(separator)와 함께 형성되고, 에너지 저장 장치의 다양한 형태를 형성하도록 전해질을 갖는 하우징(housing)에 삽입된다.
에너지 저장 장치 전극 내에 이용되는 전극막은 습식 또는 건식 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 예컨대, 활성 전극 재료는, 전극막을 제조하기 위해, 실질적인 후속 건조 기술을 필요로 하는 습식 코팅 방법에서, 바인더 재료, 용매, 및 다른 첨가제와 혼합될 수 있다.
건식 전극 공정은 상기 습식 공정에 의해 요구되는 시간-소모 및 비싼 건조 절차를 감소하도록 개발되었다. 예컨대, 전극 공정은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더와 활성 전극 재료를 혼합하고, 전극막을 형성하기 위해 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, PTFE 바인더로 제조된 전극을 포함하는 에너지 저장 장치는 산화 환원 공정 동안 비가역 용량 손실을 증가시키는 것과 같이, 바람직하지 않은 장치 성능을 보일 수 있다.
실시형태는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이의 세퍼레이터를 갖는 에너지 저장 장치를 포함하고, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합 바인더 재료를 포함한다. 상기 PTFE 복합 바인더 재료는 PTFE와, 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 기반 에너지 저장 장치는 리튬 기반 에너지 저장 장치를 포함할 수 있다. 상기 리튬 기반 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 PTFE 복합 바인더 재료는 PTFE를 약 50 중량%까지 포함할 수 있다. 상기 PTFE 복합 바인더 재료는 PTFE와, PVDF, PVDF 코폴리머 또는 PEO 중 하나를 포함할 수 있고, 상기 PTFE 복합 바인더 재료는 질량비 1:3-3:1의 PTFE:PVDF, PTFE:PVDF 코폴리머, 또는 PTFE:PEO를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 캐소드 및 애노드는 상기 PTFE 복합 바인더 재료의 약 20 중량%까지 갖는 전극막을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 건식 공정 기반의 전극막을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 캐소드는 캐소드 PTFE 복합 바인더 재료를 포함할 수 있고, 상기 애노드는 PTFE 복합 바인더 재료를 포함할 수 있다. 상기 캐소드 PTFE 복합 바인더 재료는 상기 애노드 PTFE 복합 바인더 재료와 다를 수 있다.
실시형태는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합 바인더 재료를 포함하는 에너지 저장 장치의 전극을 포함한다. 상기 PTFE 복합 바인더 재료는 PTFE와, 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전극은 에너지 저장 장치의 애노드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐패시터이다. 일부 실시형태에서, 전극은 카본 활성 재료를 포함할 수 있고, 카본 활성 재료는 그래파이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 전극은 에너지 저장 장치의 캐소드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 캐소드의 PTFE 복합 바인더 재료는 PTFE와, PVDF, PVDF 코폴리머 또는 PEO 중 하나를 포함할 수 있고, 상기 PTFE 복합 바인더 재료는 질량비 약 1:5-약 5:1의 PTFE:PVDF, PTFE:PVDF 코폴리머, 또는 PTFE:PEO를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전극은 건식 공정 기반의 전극막을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전극은 약 5-10 중량%의 PTFE 복합 바인더 재료를 포함할 수 있다. 상기 전극의 PTFE 복합 바인더 재료는 약 50 중량%까지의 PTFE를 포함할 수 있다.
실시형태는 에너지 저장 장치의 애노드의 제조방법을 포함한다. 상기 방법은, 제1 혼합물을 형성하도록, 활성 재료와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합 바인더 재료의 적어도 하나의 성분을 혼합하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 적어도 하나의 성분은 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 제2 혼합물을 형성하도록, 상기 제1 혼합물에 PTFE를 첨가하는 단계; 및 상기 제2 혼합물에 고전단 공정을 가하는 단계;를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 혼합 및 첨가 단계는 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃의 온도에서의 블렌딩을 포함할 수 있다. 상기 제2 혼합물에 고전단 공정을 가하는 단계는 PTFE를 피브릴화 하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 피브릴화는 제트-밀링(jet-milling)을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다.
일부 실시형태에서, 혼합은, 제1 혼합물을 형성하도록, 도전성 카본 첨가제와 활성 재료, 및 PTFE 복합 바인더 재료의 적어도 하나의 성분을 혼합하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 건식 공정으로 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 프리-스탠딩(free-standing) 전극막을 형성하도록 전극막 혼합물을 캘린더링하는 것을 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 적어도 하나의 성분에 대한 PTFE의 질량비는 1:3-3:1이다.
실시형태는 에너지 저장 장치의 캐소드의 제조방법을 포함한다. 상기 방법은, 제1 혼합물을 형성하도록, 다공성 카본 재료와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합 바인더 재료의 적어도 하나의 성분을 혼합하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 적어도 하나의 성분은 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)를 포함한다. 상기 방법은 상기 다공성 카본 재료와 상기 PTFE 복합 바인더 재료의 적어도 하나의 성분을 포함하는 상기 제1 혼합물에 고전단 공정을 가하는 단계; 및 제2 혼합물을 형성하도록, 상기 제1 혼합물에 PTFE를 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐패시터이다.
일부 실시형태에서, 상기 다공성 카본 재료는 활성 카본을 포함하고, 상기 적어도 하나의 성분은 PVDF를 포함하고, 상기 혼합은 활성 카본과 PVDF를 질량비 약 1:1-5:1로 혼합하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 혼합은, 다공성 카본 재료의 제1 부분 및 적어도 하나의 PTFE 복합 바인더를 혼합하는 것을 포함하고, 상기 방법은, 제3 혼합물을 형성하도록, 상기 캐소드의 활성 재료, 다공성 카본 재료, 및 도전성 카본 첨가제를 혼합하는 단계; 및 상기 고전단 공정을 가하는 단계 후에, 상기 제3 혼합물과 상기 제1 혼합물을 혼합하는 단계;를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드를 포함할 수 있다.
본 발명 및 종래 기술에서 얻어진 이점을 요약하기 위해서, 특정한 목적 및 이점이 여기에 기재되어 있다. 물론, 임의의 특정 실시형태에 따라서 이러한 모든 목적 또는 이점이 반드시 달성될 필요는 없는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들면, 당업자는, 하나의 이점 또는 이점의 그룹을 달성하거나 최적화하고, 반드시 그 외의 목적 또는 이점을 달성해야 하는 것은 아닌 방법으로 구현되거나 수행될 수 있는 것을 인식할 것이다.
이러한 모든 실시형태는 여기에 개시된 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 이러한 및 그 외의 실시형태는 첨부된 도면을 참조하고 상세한 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명확하게 되며, 본 발명이 임의의 특정한 개시된 실시형태로 제한되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명의 이러한 및 기타 특성, 양태, 및 이점은 특정 실시형태의 도면을 참조해서 기재되고, 특정 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
도 1은 에너지 저장 장치의 예의 개략 측단면도를 도시한다.
도 2는 에너지 저장 장치의 애노드의 제조방법의 예를 도시한다.
도 3은 에너지 저장 장치의 캐소드의 제조방법의 예를 도시한다.
도 4는 일부 실시형태에 따른 애노드를 포함하는 에너지 저장 장치 반전지(half-cells)의 예의 제1 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 사이클 동안 비용량 성능(specific capacity performances)을 도시한다.
도 5는 도 4의 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 나열하는 표이다.
도 6은 실시형태에 따른 애노드를 포함하는 에너지 저장 장치 반전지의 예의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 7a는 일부 실시형태에 따른 애노드를 포함하는 에너지 저장 장치 반전지의 예의 리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 7b는 도 7a의 반전지의 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 7c는 도 7a 및 7b의 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 나열하는 표이다.
도 8a는 실시형태에 따른 애노드를 포함하는 에너지 저장 장치 반전지의 예의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 8b는 도 8a의 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 나열하는 표이다.
도 9는 실시형태에 따른 캐소드를 포함하는 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 10은 도 9의 에너지 저장 장치 반전지의 다양한 방전 전류 속도에서 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 11a는 에너지 저장 장치 반전지의 예의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 11b는 도 11a의 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 용량 성능을 나열하는 표이다.
도 12a는 에너지 저장 장치 반전지의 예의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 12b는 도 12a의 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 나열하는 표이다.
도 13a는 에너지 저장 장치 반전지의 예의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 13b는 도 13a의 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 나열하는 표이다.
도 14a는 에너지 저장 장치 반전지의 예의 리튬화 및 탈리늄화 동안 비용량 성능을 도시한다.
도 14b는 도 14a의 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 나열하는 표이다.
도 15는 도 11a-14b의 에너지 저장 장치 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 평균 비용량 성능을 나열하는 표이다.
도 16 및 17은 활성화된 카본 입자의 각각의 1000× 및 5000× 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 18 및 19는 건조 PVDF 파우더의 각각의 4000× 및 10000× 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 20 및 21은 블렌딩된 활성화 카본 및 건조 PVDF 파우더 각각의 1000× 및 4000× 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 22 및 23은 제트-밀링된 후 블렌딩되는 활성화 카본 및 건조 PVDF 파우더 각각의 1000× 및 5000× 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 24 및 25는 PVDF 라텍스 각각의 5000× 및 10000× 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 26 및 27은 블렌딩된 PVDF 라텍스 및 활성 카본 입자 각각의 100× 및 500× 배율에서의 SEM 이미지이다.
도 28은 PVDF 라텍스 및 건조 PVDF 파우더를 이용하여 형성된 캐소드 전극막을 비교한 2개의 사진이다.
도 29는 도 28에 도시된 PVDF 라텍스를 이용하여 형성된 캐소드 막의 확대한 뷰를 나타내는 사진이다.
도 30은 도 28에 도시된 건조 PVDF 파우더를 이용하여 형성된 캐소드 막의 확대한 뷰를 나타내는 사진이다.
도 31은 PVDF 라텍스를 이용하여 제조된 캐소드 전극막의 3× 배율에서의 광학 이미지이다.
도 32는 건조 PVDF 파우더를 이용하여 제조된 캐소드 전극막의 예의 3× 배율에서의 광학 이미지이다.
이하에 특정 실시형태 및 실시예가 기재되어 있지만, 당업자는 본 발명이 특정하게 기재된 실시형태 및/또는 사용, 그 명백한 변경 및 상응 부분을 넘어서 확장되는 것을 알 수 있다. 따라서, 여기에 개시된 본 발명의 범위가 이하에 기재된 임의의 특정한 실시형태로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
여기에 기재된 건식 전극 공정은 상기 습식 공정에 의해 요구되는 시간 -소모 및 비싼 건조 절차를 감소하도록 개발되었다. 또한, 건식 전극 공정은 다른 바인더 재료를 이용하지 않고 활성 전극 재료와 혼합되고, 전극막을 형성하기 위해 캘린더링되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더의 이용 시에 개선되도록 개발되었다. 예컨대, 산화 환원 공정 동안, 전기 화학적 불안정 및 PTFE의 열화는 PTFE 바인더로부터 형성되는 전극의 용량의 비가역적 손실을 야기할 수 있다. 캐패시터에서 이러한 비가역 손실은 최종적으로 에너지 저장 장치의 에너지 밀도를 감소시키고, 대응하는 전극의 내구성 및 수명을 낮출 수 있다. 캐패시터에서 PTFE의 불안정 및 이러한 손실은 저구동 전압에서 악화될 수 있다. 예컨대, 저구동 포텐셜에서 PTFE 바인더의 불안정은 리튬 이온 배터리 및/또는 리튬 이온 캐패시터의 에너지 밀도를 현저히 감소시킬 수 있다.
PTFE와 같은 저이온 전도성을 갖는 바인더로 형성되는 전극은 그 사이로 이온 전달을 제공하기 위해 전극층에 바인더 또는 다른 재료 내의 기공에 의존할 수 있다. 그러나, 이러한 바인더 재료는 막에 이용되는 다른 재료와의 상호 작용 및 바인더의 기계적 특성에 기인하여, 압축 시에 선천적으로 감소된 다공성을 갖는 전극막을 형성할 수도 있다. 예컨대, 건식 공정에서 활성 재료와 혼합 및 압축 시에, PTFE 바인더는, 예컨대 습식 PVDF 슬러리 공정에서 형성된 전극막보다 낮은 다공성을 갖는 건식 치밀화 전극막을 형성할 수 있다. 이러한 치밀화 막(densified film)으로부터 형성된 전극은 PTFE의 저이온 전도성 및 막의 낮은 다공성에 기인하여 감소된 전력 성능을 가질 수 있다. 따라서, 활성 재료부로 이온의 이동은 반대로 지연될 수 있다. 전극 바인더 재료로서 PTFE를 이용하는 상기 제한은, 예컨대 다른 바인더 없이 PTFE를 이용하는 건식 전극 공정과 같이, 다른 바인더를 이용하지 않고 PTFE로부터 형성된 전극에서 악화될 수 있다.
여기에 기재된 실시형태는, 예컨대 건식 전극 공정에서 전극 바인더로서 단독으로 PTFE를 이용하는 것에 내재하는 용량의 비가역적 손실 및 상기 열화 단점을 감소시킬 수 있는 전극막에 다른 바인더 재료를 포함한다. 일부 실시형태는 에너지의 현저한 추가적 손실이 거의 없거나 감소된 저전압에서의 전기 화학 조작을 가능하게 할 수 있는 전극 바인더 재료를 제공한다. 일부 실시형태에서, PTFE 복합 바인더 재료는 PTFE의 한정을 완화시키기 위해 PTFE 및 다른 바인더 재료를 포함하도록 제공된다. 일부 실시형태에서, PTFE의 일부 또는 전체는, 예컨대 폴리올레핀으로 대체될 수 있다. 실시형태는 개선된 기계적 온전함 및 이온 전도성을 갖는 전극을 제공할 수 있다. 일부 실시형태는 습식 전극막 공정에서 전극막의 건조에 내재하는 상기 비용을 억제하지만, PVDF 습식 슬러리 코팅법으로부터 일반적으로 유도되는 것과 유사한 전기 화학 성능을 얻기 위해, 건식 전극막 공정에 적용된다. 일부 실시형태에서, 여기에 기재된 바인더 조성물을 포함하는 전극막 및/또는 캐소드를 형성하기 위한 제조 공정이 제공된다. 일부 실시형태에서, 제조 공정 또는 제조 공정의 일부는 소망되는 전기 성능을 나타내는 전극의 형성이 가능하도록 실온 이상에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 여기에 기재되는 바인더 조성물을 포함하는 캐소드 전극막을 형성하기 위한 제조 공정이 제공된다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막 제조 공정은 건식 제조 공정을 이용하여 감소된-결점, 또는 거의 결점이 없는 전극막을 형성하는 것이 가능하도록 제트-밀링 단계를 포함한다.
또한, 다른 기계 및 전기적 특성은 전극을 형성하기 위해 이용되는 복합 바인더 재료 및 공정을 개발할 때 고려될 수 있다. 예컨대, 바인더 재료의 내구성 및/또는 다공성은 전극에 개선된 기계적 온전함 및/또는 이온 전도성을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 바인더 재료는 소망되는 전기적 특성을 갖지만, 바인더 재료로서 소망되는 효과를 제공 및/또는 전해질과 같은 장치의 하나 이상의 다른 성분과 소망되는 상호작용을 나타내는 전극막을 제공하도록 선택될 수 있다.
여기서 전극 및 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐패시터의 맥락에서 기재될 수 있지만, 실시형태는 하나 이상의 배터리, 캐패시터, 연료 전지 등, 및 이들의 조합과 같은 임의의 다수의 에너지 저장 장치 및 시스템으로 실시될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
여기에 기재된 전극막의 총 중량의 퍼센트로서 바인더의 양은 단지 예시적인 목적을 위한 것이다. 일부 실시형태에서, 막 총 중량의 퍼센트로서 바람직한 바인더 농도 범위는 약 1-20이다. 막 총 중량의 퍼센트로서 더욱 바람직한 농도 범위는 약 4-10이다. 여기서 이용되는, 서로에 대한 a %로 나타내는 경우에, 전극막 조성물 및/또는 전극막 혼합물은, 달리 설명하지 않으면 중량%로 정의된다. 여기서 이용되는, 서로에 대한 비율로 나타내는 경우에, 전극막의 성분 및/또는 전극막 혼합물의 비율은, 달리 설명하지 않으면 질량비로 정의된다.
여기에 기재되는 및 실시예에 이용되는 정확한 비율 및 재료의 혼합물은 설명을 위한 것이고, 다른 비율 및 재료의 혼합물이 본 발명의 범위 내인 것으로 이해될 것이다.
도 1은 에너지 저장 장치(100)의 예의 개략 측단면도를 도시한다. 일부 실시형태에서, 에너지 저장 장치(100)는 전기 화학 장치일 수 있다. 일부 실시형태에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 배터리와 같은 리튬 기반의 배터리일 수 있다. 일부 실시형태에서, 에너지 저장 장치(100)는 리튬 이온 캐패시터와 같은 리튬 기반의 캐패시터일 수 있다. 물론, 다른 에너지 저장 장치가 본 발명의 범위 내이고, 캐패시터-배터리 하이브리드, 및/또는 연료 전지를 포함할 수 있는 것을 숙지해야 한다. 에너지 저장 장치(100)는 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104) 사이에 위치한 세퍼레이터(106)를 가질 수 있다. 예컨대, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 상기 세퍼레이터(106)의 상대적인 반대면과 인접하여 위치할 수 있다.
제1 전극(102)은 캐소드를 포함할 수 있고, 제2 전극(104)은 애노드를 포함할 수 있고, 그 반대도 가능할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 전극(102)은 리튬 이온 캐패시터의 캐소드를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 전극(102)은 리튬 이온 배터리의 캐소드 또는 리튬 이온 캐패시터의 캐소드를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 전극(104)은 리튬 이온 캐패시터의 애노드 또는 리튬 이온 배터리의 애노드를 포함할 수 있다.
에너지 저장 장치(100)는 에너지 저장 장치(100)의 전극(102, 104) 사이의 이온 연락이 가능하도록 전해질을 포함할 수 있다. 예컨대, 전해질은 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터(106)와 접촉될 수 있다. 전해질, 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터(106)는 에너지 저장 장치 하우징(120) 내로 보내질 수 있다. 예컨대, 에너지 저장 장치 하우징(120)은 제1 전극(102), 제2 전극(104) 및 세퍼레이터(106)의 삽입, 및 전해질로의 에너지 저장 장치(100)의 함침 후에 밀봉되어, 제1 전극(102), 제2 전극(104), 세퍼레이터(106), 및 전해질은 하우징(120)에 외부 환경으로부터 물리적으로 밀봉될 수 있다.
세퍼레이터(106)는 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)과 같이 세퍼레이터(106)의 반대측에 인접한 2개의 전극을 전기적으로 절연하도록 구성되지만, 2개의 인접한 전극 사이의 이온 연락은 허용될 수 있다. 세퍼레이터(106)는 다수의 다공성 전기 절연 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터(106)는 중합성 재료를 포함할 수 있다. 세퍼레이터의 예는 다공성 폴리올레핀 막, 다공성 셀룰로오스 막, 폴리에테르 막 및/또는 폴리우레탄 막을 포함한다.
에너지 저장 장치(100)는 임의의 다수의 다양한 형태의 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 장치(100)는 리튬 이온 배터리 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 장치(100)는 리튬염과 같은 리튬 공급원, 및 유기 용매와 같은 용매를 포함할 수 있는, 리튬 이온 캐패시터 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬염은 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 퍼콜레이트 (LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiN(SO2CF3)2), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (LiSO3CF3), 이들의 조합, 및/또는 등을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 이온 캐패시터 및/또는 배터리 전해질 용매는 하나 이상의 에테르 및/또는 에스테르를 포함할 수 있다. 예컨대, 리튬 이온 캐패시터 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 비닐 카보네이트 (VC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 이들의 조합, 및/또는 등을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 각각 제1 집전체(108) 및 제2 집전체(110)를 포함한다. 제1 집전체(108) 및 제2 집전체(110)는 대응하는 전극 및 외부 회로(도시되지 않음) 사이에 전기 커플링을 가능하게 할 수 있다. 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 하나 이상의 전기 전도성 재료를 포함할 수 있고, 및/또는 외부 전기 회로를 포함하는, 외부 터미널을 갖는 에너지 저장 장치(100)를 커플링 하기 위한 터미널과 대응하는 전극 사이에 전기 전하의 이동이 가능하도록 구성되는 다양한 형태 및/또는 크기를 가진다. 예컨대, 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 이들의 합금, 및/또는 등을 포함하는 재료와 같은 금속성 재료를 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 집전체(108) 및/또는 제2 집전체(110)는 외부 전기 회로와 대응하는 전극 사이에 전기 전하의 소망되는 이동을 제공하도록 치수화될 수 있고, 직사각 또는 실질적으로 직사각 형태를 갖는 알루미늄박을 포함할 수 있다(예컨대, 전극과 외부 전기 회로 사이에 전기 연락을 제공하도록 구성되는 집전체판 및/또는 다른 에너지 저장 장치 성분을 통해).
제1 전극(102)은 제1 집전체(108)의 제1면 상에(예컨대, 제1 집전체(108)의 상부면 상에) 제1 전극막(112)(예컨대 상부 전극막)을, 제1 집전체(108)의 제2 반대면 상에(예컨대, 제1 집전체(108)의 하부면 상에) 제2 전극막(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 제2 전극(104)은 제2 집전체(110)의 제1면 상에(예컨대, 제2 집전체(110)의 상부면 상에) 제1 전극막(116)(예컨대 상부 전극막)을, 제2 집전체(110)의 제2 반대면 상에(예컨대, 제2 집전체(110)의 하부면 상에) 제2 전극막(118)을 포함할 수 있다. 예컨대, 제2 집전체(110)의 제1면은 제1 집전체(108)의 제2면과 마주보게 되어, 세퍼레이터(106)가 제1 전극(102)의 제2 전극막(114) 및 제2 전극(104)의 제1 전극막(116)에 인접해질 수 있다. 전극막(112, 114, 116 및/또는 118)은 다양한 적합한 형태, 크기, 및/또는 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 전극막의 두께는 약 80 미크론 내지 약 150 미크론을 포함하는, 약 60 미크론(㎛) 내지 약 1000 미크론일 수 있다.
일부 실시형태에서, 여기에 기재되는 하나 이상의 전극막은 건식 제조 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 여기서 이용되는 건식 제조 공정은, 전극막의 형성시에 용매가 사용되지 않거나 실질적으로 사용되지 않는 공정을 말할 수 있다. 예컨대, 전극막의 성분은 건조 입자를 포함할 수 있다. 전극막을 형성하기 위한 건조 입자는 건조 입자 전극막 혼합물을 제공하기 위해 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극막은 건식 제조 공정을 이용하여 건조 입자 전극막 혼합물로부터 형성되어, 전극막의 성분의 중량 퍼센트 및 건조 입자 전극막 혼합물의 성분의 중량 퍼센트가 유사하거나 동일할 수 있다. 전극을 제조하기 위한 건식 방법은 활성 재료, 도전성 첨가제 및/또는 바인더 재료를 혼합하고, 이후 프리-스탠딩 막(free-standing film)을 형성하기 위해 혼합물을 캘린더링하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 프리-스탠딩 막은 라미네이팅 공정을 통하는 것과 같이 집전체에 부착될 수 있다.
여기에 기재되는 바와 같이, 일부 실시형태는 전기 화학적으로 안정한 바인더 재료를 포함하는 하나 이상의 전극막을 갖는, 애노드 및/또는 캐소드와 같은 전극을 포함한다. 일부 실시형태에서, 바인더 재료는 하나 이상의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 폴리올레핀은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 이들의 코폴리머, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 바인더 재료를 포함하는 전극막은 건식 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 전극막은 상기 폴리머의 서로 관통되는 네트워크를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리올레핀-함유 바인더는 추가적인 바인더 없이 이용될 수 있다. 예컨대, 바인더는 폴리올레핀 바인더일 수 있다. 여기서 이용되는, 폴리올레핀 바인더는 하나 이상의 폴리올레핀 및/또는 이들의 코폴리머로 이루어지거나 필수적으로 이루어지는 바인더를 말한다. 예컨대, PTFE는 하나 이상의 폴리올레핀 및/또는 이들의 코폴리머로 대체될 수 있다. 일부 실시형태에서, 바인더 재료는 PE로 이루어지거나 필수적으로 이루어질 수 있다. 일부 실시형태에서, 바인더 재료는 PP로 이루어지거나 필수적으로 이루어질 수 있다.
일부 실시형태에서, 바인더는 PTFE 및 하나 이상의 추가적인 바인더 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 바인더는 PTFE 복합 바인더 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태는, 전기 화학적으로 안정한 PTFE 복합 바인더 재료를 포함하는 애노드 및/또는 캐소드를 포함하는 전극을 포함한다. 일부 실시형태에서, PTFE 복합 바인더 재료는 하나 이상의 폴리올레핀 및/또는 이들의 코폴리머, 및 PTFE를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 바인더 재료는 PTFE 및 하나 이상의 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에테르의 전구체, 폴리실록산, 폴리실록산, 이들의 코폴리머, 및/또는 등을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, PTFE 복합 바인더 재료는 분기상 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 이들의 코폴리머, 및/또는 등을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, PTFE 복합 바인더 재료는 폴리실록산들 및 폴리실록산의 코폴리머, 및/또는 폴리에테르 전구체의 코폴리머를 포함할 수 있다. 예컨대, PTFE 복합재는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산, 이들의 조합, 및/또는 등을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, PTFE 복합 바인더 재료는 PVDF 및/또는 PEO를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 캐패시터 및/또는 리튬 이온 배터리의 캐소드의 전극막은 다공성 카본 재료, 활성 재료, 도전성 첨가제, 및/또는 바인더 재료를 포함할 수 있고, 상기 바인더 재료는 PTFE 복합 바인더 재료와 같은 여기에 기재된 하나 이상의 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도전성 첨가제는 카본블랙과 같은 도전성 카본 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 카본 재료는 활성 카본을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 이온 배터리의 캐소드의 활성 재료는 리튬 금속 산화물 및/또는 리튬 황화물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 이온 배터리 캐소드의 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC), 리튬 망간 옥사이드(LMO), 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 코발트 옥사이드(LCO), 및/또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성 재료 리튬 이온 캐패시터 캐소드는 리튬 금속 산화물 및/또는 리튬 금속 포스페이트를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 캐패시터 및/또는 리튬 이온 배터리 애노드의 캐소드 전극막은 약 70 중량% 내지 약 92 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 88 중량%를 포함하는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%의 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막은 약 5 중량%까지, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 약 10 중량%까지의 다공성 카본 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막은 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 5 중량%까지의 도전성 첨가제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막은 약 1 중량% 내지 20 중량%, 약 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 약 20 중량%까지의 바인더 재료를 포함한다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 배터리 및/또는 리튬 이온 캐패시터의 애노드 전극막은 활성 재료, 도전성 첨가제, 및/또는 바인더 재료를 포함할 수 있고, 상기 바인더 재료는 여기에 기재된 하나 이상의 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도전성 첨가제는 카본 블랙과 같은 도전성 카본 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드의 활성 재료는 합성 그래파이트, 천연 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀, 메조포러스 카본, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 주석, 주석 옥사이드, 게르마늄, 리튬 티타네이트, 상기 재료의 혼합물 도는 복합, 및/또는 여기에 기재되거나 알려진 다른 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 이온 캐패시터 및/또는 리튬 이온 배터리의 애노드 전극막은 약 80 중량% 내지 약 92 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%를 포함하는 약 80 중량% 내지 약 94 중량%의 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드 전극막은 약 1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 5 중량%까지의 도전성 첨가제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 애노드 전극막은 약 1 중량% 내지 20 중량%, 약 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 10중량%를 포함하는, 여기에 기재된 하나 이상의 조성물을 갖는 약 20 중량%까지의 바인더 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 애노드막은 도전성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
PTFE 복합 바인더 재료는 복합 바인더의 성분의 다양한 적합한 비율을 포함할 수 있다. 예컨대, PTFE 복합 바인더 재료의 PTFE는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는, 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 약 20 중량% 내지 약 90 중량%를 포함하는 약 98 중량%까지의 복합 바인더 재료일 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드 전극막의 PTFE 복합 바인더 재료는 약 1:3 내지 약 3:1의 질량비로 PTFE 및 하나 이상의 비-PTFE 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 애노드 전극막의 PTFE 복합 바인더 재료는 약 1:1의 질량비로 PTFE와, PVDF를 포함할 수 있다. 예컨대, 애노드 전극막의 PTFE 복합 바인더 재료는 약 1:1의 질량비로 PTFE와, PVDF 코폴리머를 포함할 수 있다. 예컨대, 애노드 전극막의 PTFE 복합 바인더 재료는 약 1:1의 질량비로 PTFE 및 PEO를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막의 PTFE 복합 바인더 재료는 약 1:5 내지 약 5:1의 질량비로 PTFE 및 하나 이상의 비-PTFE 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막의 PTFE 복합 바인더 재료는 약 3:2의 질량비로 PTFE와, PVDF, 또는 PTFE와, PVDF 코폴리머를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리올레핀-함유 바인더는 필수적으로 또는 PTFE로 이루어지는 바인더와 같은 PTFE 바인더를 이용하여 상기 하나 이상의 문제를 감소시킬 수 있다. 예컨대, 이하에 더 설명하는 바와 같이, 전극막 내에 적용되는 폴리올레핀-함유 바인더는 오직 PTFE 바인더를 포함하는 유사한 막보다 낮은 비가역 용량 손실을 가질 수 있다. 추가적으로, 폴리올레핀-함유 바인더 재료의 기계적 및 열적 특성은 단지 PTFE로 제조된 바인더보다 그들을 쉽게 압축할 수 있다. 예컨대, 건식 전극 공정에서 다른 바인더 없이 PTFE 바인더 및 활성 재료를 압축하는 것은, 약 80 마이크로미터(㎛) 내지 약 130 마이크로미터의 범위의 타겟 막의 두께에 도달하기 위해 제공된 온도 및 압력에서 캘린더 롤을 10번 통과할 수 있는 것이 관측된다. PE 및 PVDF 바인더 및 유사한 활성 재료로 이루어지는 또는 필수적으로 이루어지는 바인더를 압축하는 것은, 유사한 타겟 막 두께에 도달하기 위해 유사한 조건 하에서 유사한 캘린더 롤을 3번 통과시킬 수 있다.
여기에 기재되는, 일부 실시형태에서, PTFE는 예컨대 폴리올레핀 바인더에서, PE와 같은 폴리올레핀으로 대체될 수 있다. 임의의 특정 이론 또는 조작 모드에 한정되지 않고, 저전압에서 PTFE의 불안정성은 분자 오비탈의 낮은 에너지 레벨에 기인할 수 있다. PTFE의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 에너지 레벨은 폴리올레핀 바인더와 같은 PVDF 또는 PE의 에너지 레벨보다 상대적으로 낮다. 또한, PTFE의 LUMO의 에너지 레벨은, 예컨대 폴리머 카본 백본의 전체 플루오르화에 기인하여, PTFE 복합 바인더 재료에서 비-PTFE 바인더의 에너지 레벨보다 상대적으로 낮을 수 있다. 낮은 조작 포텐셜에서, 전하는 탈플루오르화 공정을 통해 궁극적으로 폴리엔 종 및 리튬 플루오라이드를 생성하기 위해 PTFE의 LUMO로 더욱 유리하게 이동될 수 있다. 바인더에서 PTFE의 일부 또는 전체를, 예컨대 더 높은 에너지 LUMO를 갖는 PE로 대체하거나, 다른 비-PTFE 바인더를 첨가함으로써, 얻어지는 바인더는 전하 이동 공정에 덜 민감할 수 있다. 결과적으로, 여기에 기재된 하나 이상의 예에서 설명한 바와 같이, 전기 화학 공정에서 바인더 참여에 기인하여 용량의 손실이 거의 없거나 없을 수 있다. 남아 있는 소량의 전극의 비가역 용량 손실은 제1 리튬화 사이클에서 고체 전해질 인터페이스(interphase)의 형성으로부터 막을 수 있다.
여기에 기재되는, 일부 실시형태에서, 바인더는 PTFE 복합 재료를 포함할 수 있다. 예컨대, 바인더는 PTFE 및 PEO, PVDF, 및/또는 PVDF 코폴리머를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론 또는 조작 모드에 한정되지 않고, PEO, PVDF 및/또는 PVDF 코폴리머는, 예컨대 PTFE와 전자 전도성 재료 사이에 전기적 배리어를 제공하는, 전극에서 PTFE와 하나 이상의 전자 전도성 재료 사이에 직접적인 접촉을 감소시킬 수 있다. PEO, PVDF 및/또는 PVDF 코폴리머는 PEO, PVDF 및/또는 PVDF 코폴리머에 의해 전자 컨덕터의 코팅을 가능하게 하는 소망되는 저온 흐름 특성을 설명할 수 있다. 전자 컨덕터의 코팅은 PTFE로 전하가 이동하는 것을 실질적으로 감소 및/또는 억제 또는 실질적으로 억제할 수 있다. 일부 실시형태에서, PEO, PVDF 및/또는 PVDF 코폴리머는 전기 화학 장치 전해질의 유기 용매에 가용성 및/또는 팽윤성이 있을 수 있다. 이러한 가용성 및/또는 팽윤성은 PTFE로 전하가 이동하는 것을 실질적으로 감소 및/또는 억제 또는 실질적으로 억제하기 위해 PTFE와 전자 컨덕터 사이에 PEO, PVDF 및/또는 PVDF 코폴리머의 이동을 가능하게 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극의 바인더에 PEO, PVDF 및/또는 PVDF 코폴리머의 도입은 PTFE로 그래파이트와 같은 활성 재료로부터 전자의 이동을 실질적으로 감소 및/또는 억제 또는 실질적으로 억제할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 전자 이동은 감소 및 억제될 수 있지만, 리튬 이온 배터리 및/또는 리튬 이온 캐패시터와 같은 전기 화학 장치의 인터칼레이션(intercalation) 및 탈-인터칼레이션(de-intercalation) 공정은 유지된다. 예컨대, PEO, PVDF 및/또는 PVDF 코폴리머는 소망하는 리튬 이온 전도성을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, PTFE 복합 재료를 포함하는 바인더를 이용하는 것은, 전극에 PTFE를 이용하게 하지만, 장치의 조작 동안 에너지 손실을 감소시킨다.
여기에 기재된 일부 실시형태는 활성 재료와 혼합되고, 더 낮은 다공성을 갖는 전극막으로 압축될 수 있지만, 높은 다공성을 갖는 PTFE로부터, 또는 습식 PE/PVDF 슬러리 공정으로부터 제조되는 전극과 유사한 전압 성능을 제공하는 더 높은 이온 전도성 바인더를 제공한다. 예컨대, 일부 실시형태는 선형 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분기상 폴리에테르를 포함하는 전기 화학적으로 안정한 바인더 재료 또는 재료 시스템, 우레탄, 에테르, 아미드, 및 카보네이트의 적어도 2개의 모노머의 조합을 포함하는 코폴리머, 우레탄, 에테르, 아미드, 및 카보네이트의 적어도 2개의 모노머의 조합을 포함하는 블럭 코폴리머, 및 상기 폴리머, 코폴리머, 및 블럭 코폴리머 상에 그래프트된 에테르 및 폴리에테르를 포함하는 전극을 포함한다. 실시예는 Arkema의 제품인 상표명 Pebax®의 폴리에테르 블럭 아미드 재료이다. 다른 실시예는 말단 히드록실기가, 예컨대 메틸화 화학 물질을 이용하여 알킬화된 에테르 말단 Pebax® 폴리머 쇄(ether terminated Pebax® polymer chain)이다. 추가적인 실시예는 Lubrizol에서 제공되는 상표명 Pellethane® 및 폴리우레탄-폴리에테르 블럭 코폴리머와 같은 폴리우레탄 엘라스토머이다. 이들 다른 바인더 재료 및 블랜드는 여기에 기재된 또는 공지된 PTFE 또는 다른 바인더 및 첨가제와 조합되거나 첨가되는 바인더 및 첨가제 없이 이용될 수 있다고 이해될 것이다. 또한, 이들 다른 바인더 재료는 전극 바인더로서 PTFE를 이용하여 내재되는 용량의 비가역 손실 및 상기 열화 단점을 감소시킬 수 있다. 일부 실시형태는 개선된 기계적 온전함 및 이온 전도성을 갖는 전극막을 제공할 수 있다.
도 2는 도 1의 에너지 저장 장치(100)와 같은 에너지 저장 장치의 에너지 저장 장치 애노드의 전극막을 제조하기 위한 공정(200)의 예를 도시한다. 전극막 제조 공정(200)은 건식 제조 공정을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극막 제조 공정(200)은 리튬 이온 배터리의 애노드를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극막 제조 공정(200)은 리튬 이온 캐패시터의 애노드를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극막 제조 공정(200)은 여기에 기재되는 하나 이상의 조성물을 갖는 PTFE 바인더 복합 바인더 재료를 포함하는 애노드 전극막을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 예컨대, 약 93 중량%의 그래파이트, 약 3.5 중량%의 PVDF 및 약 3.5 중량%의 PTFE를 갖는 애노드 전극막은 애노드 전극막 제조 공정(200)에 따라 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극막 제조 공정(200)은 단일 바인더 성분 만을 포함하는 바인더를 포함하는 애노드 전극막을 형성하기 위해 이용될 수 있다.
블럭(202)에서, 제1 바인더 성분 및 애노드 활성 재료는 제1 애노드 전극막 혼합물을 형성하기 위해 혼합될 수 있다. 예컨대, 제1 바인더 성분 및 애노드 활성 재료는 혼합되어, 바인더 성분 및 애노드 활성 재료가 서로 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분 및 애노드 활성 재료는 애노드 활성 재료 내에 제1 바인더 성분을 분산시키기 위해 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 애노드 전극막 혼합물은 저전단 공정을 이용하여 제1 바인더 성분 및 애노드 활성 재료를 혼합함으로써 제공될 수 있다. 예컨대, 저전단 공정은 블레이드 타입 블렌더를 이용하는 것과 같이 블렌딩을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 저전단 혼합 공정은 Waring® 블렌더를 이용하여 실시될 수 있다. 일부 실시형태에서, 저전단 공정은 Cyclomix™ 블렌더를 이용하여 실시될 수 있다. 예컨대, 제1 바인더 성분 및 애노드 활성 재료는 제1 애노드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 블렌딩될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 비-피브릴화 가능한 바인더 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 반-결정 열가소성 재료를 포함하는, 열가소성 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 용융 가능한 접착제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 PVDF일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 PE일 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드 활성 재료는 리튬 이온 인터칼레이팅 카본 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 애노드 활성 재료는 그래파이트를 포함할 수 있다. 예컨대, PVDF 및 그래파이트는 제1 애노드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 블렌딩될 수 있다. 일부 실시형태에서, 시판되는 PVDF 파우더와 같은 최초 블렌딩되지 않은 PVDF 파우더는 2차 입자를 가질 수 있고, 상기 2차 입자는 더 작은 1차 입자의 덩어리를 포함한다. 예컨대, 2차 입자는 2차 입자보다 작은 크기의 사이즈를 갖는 복수의 1차 입자의 덩어리를 포함할 수 있다. 저전단 공정을 이용하는 애노드 활성 재료와 PVDF를 혼합하는 것은, 2차 입자의 부서짐 및/또는 사이즈의 감소를 시작하여, 그래파이트 내에 PVDF의 분산을 용이하게 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분 및 애노드 활성 재료는 실온(예컨대 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃) 이상에서 혼합될 수 있다. 예컨대, 냉각은 제1 바인더 성분과 애노드 활성 재료의 혼합 동안 적용되지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분 및 애노드 활성 재료는 약 실온에서 바인더 성분의 용융 온도 이하의 온도까지 혼합될 수 있다. 예컨대, 혼합은 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃, 또는 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 여기에 기재되는, 제1 바인더 성분은 PVDF를 포함할 수 있다. 예컨대, PVDF는 약 140 ℃ 내지 약 170 ℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, PVDF 및 그래파이트와 같은 애노드 활성 재료는 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃, 또는 약 25 ℃ 내지 약 75 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃를 포함하는 약 20 ℃ 내지 140 ℃ 미만의 온도에서 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실온 부근의 온도에서 제1 바인더 성분의 용융 온도 이하의 온도까지 제1 바인더 성분과 애노드 활성 재료의 혼합은, 예컨대 실온 이하와 같은 저온에서 혼합이 수행되는 공정에 의해 형성되는 전극과 비교하여, 얻어지는 전극의 개선된 비가역 제1 사이클 용량 손실 성능을 제공할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 애노드 전극막 혼합물은 도전성 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 도전성 카본 첨가제와 같은 도전성 첨가제는 제1 애노드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 제1 바인더 성분과 애노드 활성 재료와 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, PVDF, 그래파이트 및 카본 블랙은 제1 애노드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, PVDF, 그래파이트 및 카본 블랙은 제1 애노드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃를 포함하는 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃의 온도에서 블렌딩하는 것과 같이 혼합될 수 있다.
여기에 기재되는 바인더는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 애노드 전극막 제조 공정(200)은 복합 바인더 재료를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 제2 바인더 성분은 블럭(204)에서 제2 애노드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 제1 애노드 전극막 혼합물이 첨가(혼합)될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 바인더 성분은 피브릴화 가능한 바인더 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 피브릴화 가능한 바인더 성분은 PTFE, 예컨대 PTFE 복합 바인더 재료를 포함하는 애노드 전극막의 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 블럭(202)은 PTFE 복합 바인더 재료를 형성하기 위해 PTFE가 나중에 혼합되는 PTFE 복합 바인더 재료 중 적어도 하나의 성분과 활성 재료를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, PTFE와 같은 제2 바인더 성분은 저전단 혼합 공정(a lower hear mixing process)과 같은 저전단 공정을 이용하여 제1 애노드 전극막 혼합물과 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 바인더 성분과 제1 애노드 전극막 혼합물의 혼합은 패들형 블렌더(paddle-type blender)를 포함하는 블렌더를 이용하여 시행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 저전단 혼합 공정은 Waring® 블렌더를 이용하여 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 저전단 혼합 공정은 Cyclomix™ 블렌더를 이용하여 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 바인더 성분과 제1 애노드 전극막 혼합물을 첨가하는 단계는 제2 바인더 성분을 적어도 부분적으로 피브릴화 하는 것을 포함할 수 있다. 예컨대, 제2 바인더 성분 및 제1 애노드 전극막 혼합물은 피브릴화 제2 바인더 성분으로부터 형성되는 복수의 피브릴을 포함하는 혼합물을 제공하기 위해 블렌딩됨으로써 혼합될 수 있다. 피브릴의 매트릭스, 격자 및/또는 웹은 혼합물의 하나 이상의 다른 성분에 소망하는 구조적 지지를 제공하기 위해 제2 바인더 성분의 피브릴화에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 바인더 성분은 냉각 없이 주변 조건에서 제1 애노드 전극막 혼합물과 혼합될 수 있다. 예컨대, 제1 애노드 전극막 혼합물과 제2 바인더 성분의 블렌딩은 약 실온 이상, 예컨대 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대, PTFE는 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃의 온도에서 그래파이트, PVDF, 및/또는 카본 블랙을 포함하는 제1 애노드 전극막 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 실온 이상의 온도에서 제2 바인더 성분과 제1 애노드 전극막 혼합물을 혼합하는 것은, 예컨대 저온에서 혼합을 수행함으로써 형성되는 전극과 비교하여, 얻어지는 전극의 개선된 비가역 제1 사이클 용량 손실 성능을 제공할 수 있다.
블럭(206)에서, 제2 애노드 전극막 혼합물은 고전단 공정이 가해질 수 있다. 일부 실시형태에서, 고전단 공정은 제1 바인더 성분을 더 분산시키지만, 고전단 공정 동안 바람직하지 않은 열 생성을 감소 및 억제하도록 구성될 수 있다. 예컨대, 고전단 공정은 제1 바인더 성분에 존재하는 임의의 2차 입자 덩어리를 부수고 및/또는 더 감소시키고, 제1 바인더 성분을 더 분산시키도록 구성될 수 있다. 예컨대, 과도한 열 생성은 제1 바인더 성분의 바람직하지 않은 용융을 일으킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 고전단 공정은 제2 바인더 성분을 피브릴화할 수 있다. 예컨대, PTFE는 고전단 공정에 의해 피브릴화될 수 있다. 여기에 기재되는 피브릴의 매트릭스, 격자 및/또는 웹은 제2 바인더 성분의 피브릴화에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 애노드 전극막 혼합물과 제2 바인더 성분의 혼합(예컨대 블럭(204))은 제2 바인더 성분을 적어도 부분적으로 피브릴화할 수 있고, 고전단 공정은 제2 바인더 성분을 더 피브릴화할 수 있다.
일부 실시형태에서, 고전단 공정은 제트-밀링 공정을 포함할 수 있다. 예컨대, 제트-밀링 공정은 제1 바인더 성분의 입자, 애노드 활성 재료의 입자(예컨대, 바인더 성분과 애노드 활성 재료 사이의 소망하는 접촉을 제공하는), 및/또는 제2 바인더 성분 사이의 소망하는 상호 작용을 제공하지만, 과도한 열 생성을 감소 도는 억제할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 애노드 전극막 혼합물은 복수의 피브릴을 포함하는 균일한 또는 실질적으로 균일한 혼합물을 제공하기 위해 제트-밀링 공정이 가해질 수 있다. 예컨대, 제트-밀링은 제1 바인더 성분의 임의의 남아 있는 2차 입자를 분산시키고, 및/또는 제2 바인더 성분의 소망하는 피브릴화를 제공할 수 있다.
블럭(208)에서, 제2 애노드 전극막 혼합물은 애노드 전극막을 형성하기 위해 압축될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 애노드 전극막 혼합물은 전극막을 형성하기 위해 혼합물을 캘린더링함으로써 압축될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 애노드 전극막 혼합물은 프리-스탠딩 건조 입자 전극막을 형성하기 위해 캘린더링될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극막은 전극을 형성하기 위해 대응하는 집전체에 라미네이팅 공정을 통하는 것과 같이 부착될 수 있다. 예컨대, 전극막은 도 1의 제1 집전체(108) 또는 제2 집전체(110)에 라미네이팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 프리-스탠딩 막을 형성하기 위해 제2 애노드 전극막 혼합물을 압축하는 것은 PVDF와 같은 용융 가능한 바인더 성분을 용융하기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대, 프리-스탠딩 전극막을 형성하기 위해 전극막 혼합물을 압축하는 것은 약 140 ℃ 내지 약 300 ℃, 또는 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃를 포함하는 약 140 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 프리-스탠딩 전극막은 동일한 단계에서 또는 분리된 단계에서 집전체에 라미네이팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체에 프리-스탠딩 전극막의 라미네이팅은 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
여기에 기재된 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막의 제조 공정이 제공된다. 여기에 기재된 하나 이상의 캐소드 제조 공정은 바람직하지 않은 홀 또는 보이드(void), 표면 피팅(surface pitting) 및/또는 다크 스트리크(dark streak)가 없거나 또는 실질적으로 없는 전극막을 갖는 캐소드를 제공한다. 일부 실시형태에서, 여기에 기재되는 캐소드 전극막을 제조하는 하나 이상의 공정은 제트-밀링 공정과 같은 고전단 공정을 포함한다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막을 제조하는 공정은 바람직하지 않은 결점이 없거나 또는 실질적으로 없는 캐소드 전극막의 형성이 가능하도록 다공성 카본 재료의 존재 하에 하나 이상의 바인더 성분을 제트-밀링하는 것을 포함한다. 예컨대, 다공성 카본 재료는 소망하는 입자 분산 특성을 갖는 혼합물을 제공하기 위해 바인더 성분과 제트-밀링될 수 있고, 혼합물은 혼합물에 전극막의 하나 이상의 다른 성분을 첨가함으로서 전극막을 형성하기 위해 더 가공될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 제조 공정은 결점이 없지만, 캐소드의 활성 재료에 제트-밀링 공정을 가하는 것을 피하는(예컨대 제트-밀링 공정에 NMC가 노출되는 것을 피하는) 캐소드 전극막의 제조를 가능하게 한다. 활성 재료에 제트-밀링 공정을 가하는 것은, 활성 재료의 하나 이상의 전기 화학 특성의 바람직하지 않은 변화를 일으킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 활성 재료가 제트-밀링과 같은 고전단 공정에 노출되는 것은 소망하는 두께의 전극막으로 형성하기 어려워질 수 있는 혼합물을 제공할 수 있다. 예컨대, 이러한 막 혼합물은 전극막을 형성하기 위해 이용되는 캘린더링 공정 동안 치밀해지기 위해 바람직하지 않은 경향을 나타낼 것이다. 여기에 기재된 하나 이상의 캐소드 전극막 제조 공정은 건식 공정을 이용하여 캐소드 전극의 형성을 가능하게 하여, 건조 단계를 억제하지만, 소망하는 품질 및/또는 가공성을 갖는 막을 제공할 수 있다.
도 3은 도 1의 에너지 저장 장치와 같은 에너지 저장 장치의 캐소드 전극막의 형성을 위한 제조 공정(300)의 예를 도시한다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막 제조 공정(300)은 리튬 이온 배터리의 캐소드를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막 제조 공정(300)은 리튬 이온 캐패시터의 캐소드를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 전극막 제조 공정(300)은 복합 바인더 재료를 포함하는 캐소드 전극막을 형성한다.
블럭(302)에서, 제1 바인더 성분 및 다공성 카본 재료의 제1 부분은 제1 캐소드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분 및 다공성 카본 재료의 제1 부분은 저전단 공정을 이용하여 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 저전단 공정은 임의의 수의 저전단 균질화 기술을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 바인더 성분 및 다공성 카본 재료를 혼합하는 것은, v-블렌더 및/또는 키친 블렌더를 포함하는 블렌더를 이용하여 유효해질 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 비-피브릴화 가능한 바인더 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 반-결정 열가소성 재료를 포함하는 열가소성 재료를 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 바인더 성분은 용융 가능한 접착제일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분은 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 피브릴화 가능한 바인더 성분은 PVDF를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 카본 재료는 활성 카본을 포함할 수 있다. 예컨대, 블럭(302)에서, PVDF 및 활성 카본은 제1 캐소드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 혼합될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분 및 다공성 카본 재료의 제1 부분은 약 1:1 내지 약 1:5, 약 1:1 내지 약 1:4, 또는 약 1:1 내지 약 1:3의 질량비로 블렌딩될 수 있다. 예컨대, PVDF 및 활성 카본은 약 1:2의 질량비로 블럭(302)에서 혼합될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 카본 재료에 대한 제1 바인더 성분의 질량비는 둘 사이에 바람직한 접촉을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 예컨대, 활성 카본에 대한 PVDF의 질량비는, 블럭(302)에서 혼합 동안 및/또는 이하에 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 이후 고전단 공정 동안 둘의 입자 사이에 소망하는 충돌을 제공하기 위해 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분과 캐소드 활성 재료를 혼합하는 것은 냉각 없이 주변 조건에서 수행될 수 있다. 예컨대, 제1 바인더 성분과 캐소드 활성 재료를 혼합하는 것은 약 실온 이상, 예컨대 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
블럭(304)에서, 제1 캐소드 전극막 혼합물은 고전단 공정이 가해질 수 있다. 일부 실시형태에서, 고전단 공정은 다공성 카본 재료에서 제1 바인더 성분을 더 분산시키지만, 고전단 공정 동안 바람직하지 않은 열 생성을 감소 또는 억제시키도록 구성될 수 있다. 여기에 기재되는 제1 바인더 성분은 PVDF를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 시판되는 PVDF 파우더는 더 작은 1차 입자의 덩어리인 바람직하지 않은 2차 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 고전단 공정은 제1 바인더 성분에 존재하는 2차 입자 덩어리를 부수고 및/또는 크기를 더 감소시키도록 구성될 수 있다. 예컨대, 고전단 공정은 다공성 카본 재료 내에 제1 바인더 성분의 1차 입자를 더 분산시키기 위해 2차 입자를 부술 수 있다. 일부 실시형태에서, 고전단 공정은 과도한 열을 발생시키지 않고, 다공성 카본 재료 내에 제1 바인더 성분의 가역적인 균일한 또는 실질적으로 균일한 분산을 제공하도록 구성될 수 있다. 예컨대, 과도한 열 발생은 제1 바인더 성분의 용융을 일으켜, 다공성 카본 재료 내에 제1 바인더 성분의 가역적 분산을 감소 또는 억제시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 고전단 공정은 제트-밀링 공정을 포함할 수 있다. 예컨대, 제트-밀링 공정은 다공성 카본 재료의 입자와 제1 바인더 성분의 입자 사이에 소망하는 상호 작용을 제공하지만(예컨대 다공성 카본 재료와 바인더 성분의 입자 사이에 소망하는 접촉을 제공하지만), 과도한 열 생성을 감소 또는 억제할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 캐소드 전극막 혼합물은 균일한 또는 실질적으로 균일한 혼합물을 제공하기 위해 제트-밀링 공정이 가해질 수 있다. 예컨대, PVDF와 같은 제1 바인더 성분을 포함하는 제1 캐소드 전극막 혼합물, 및 활성 카본과 같은 다공성 카본 재료는 균일한 또는 실질적으로 균일한 혼합물을 제공하기 위해 제트-밀링될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 캐소드 전극막 혼합물을 제트-밀링하는 것은, 바람직하지 않은 큰 입자 덩어리가 없는 또는 실질적으로 없는 파우더 혼합물의 형성을 가능하게 한다. 일부 실시형태에서, 이러한 큰 입자 덩어리가 없는 또는 실질적으로 없는 파우더 혼합물은 홀 또는 보이드, 표면 피팅 및/또는 다크 스트리크가 없는 전극막의 형성을 가능하게 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 바인더 성분 및 다공성 카본 재료의 질량비는 다공성 카본 재료 내에 바인더 성분의 소망하는 분산을 제공하기 위해 고전단 공정 동안 둘 사이의 충돌과 같은 소망하는 상호 작용이 유효하도록 선택될 수 있다. 예컨대, 약 1:1 내지 약 1:5의 다공성 카본 재료 및 제1 바인더 성분의 질량비는 고전단 공정 동안 감소되도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 비율은 소망하는 입자 분산을 제공하지만, 효율적인 고전단 공정(예컨대, 고전단 공정 기간의 감소)을 제공하는 것을 가능하게 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 1:1 내지 약 1:5 외의 다공성 카본 재료에 대한 제1 바인더 성분의 질량비도 가능할 수 있다. 예컨대, 이러한 비율을 갖는 혼합물은 더 긴 제트-밀링 공정과 같은 더 긴 고전단 공정을 적용함으로써 가공될 수 있다.
블럭(306)에서, 캐소드 활성 재료, 다공성 카본 재료의 제2 부분, 및 도전성 첨가제는 제2 캐소드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 활성 재료, 다공성 카본 재료의 제2 부분, 및 도전성 접착제는 저전단 공정을 이용하여 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 저전단 혼합 공정은 블렌딩을 포함할 수 있다. 예컨대, 캐소드 활성 재료, 다공성 카본 재료의 제2 부분, 및 도전성 첨가제를 혼합하는 것은 패들형 블렌더(paddle-type blender)를 포함하는 블렌더를 이용하여 시행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 블렌더는 Waring® 블렌더를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 블렌더는 Cyclomix™ 블렌더를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 캐소드 활성 재료는 비-카본 활성 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 캐소드 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 (NMC), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 또는 리튬 철 포스페이트 (LFP)를 포함할 수 있다. 예컨대, NMC, 활성 카본의 제2 부분, 및 카본 블랙은 균일한 또는 실질적으로 균일한 제2 캐소드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 블렌딩될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 부분과 제2 부분 사이의 활성 카본의 분산은 고전단 공정에서 소망하는 바인더에 대한 카본의 질량비를 제공하지만, 전극막의 소망하는 다공성 카본 재료를 제공하기 위해 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 캐소드 전극막 혼합물은 소망하는 탭 밀도가 얻어질 때까지 혼합될 수 있다. 예컨대, 제2 캐소드 전극막 혼합물은 최고의 최초 탭 밀도를 갖는 혼합물 내에 성분의 탭 밀도 값과 유사 또는 동일한 탭 밀도값을 얻기 위해 혼합될 수 있다. 예컨대, NMC는 약 2 g/mL(grams per milliliter)의 값과 같은, NMC, 활성 카본 및/또는 카본 블랙을 포함하는 혼합물에서 최고의 최초 탭 밀도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, NMC, 활성 카본 및/또는 카본 블랙을 포함하는 혼합물은 약 2 g/mL의 탭 밀도가 혼합물에서 얻어질 때가지 블렌딩될 수 있다. 일부 실시형태에서, 소망하는 최종 탭 밀도를 갖는 혼합물은 혼합물 내의 성분의 소망하는 정도의 분산을 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물은, 바람직한 정도의 입자 분산이 보다 소수의 캘린더링 통과를 이용하여 소망하는 두께의 전극의 형성을 가능하게 할 수 있다는 것을 나타낸다.
블럭(308)에서, 제1 캐소드 전극막 혼합물 및 제2 캐소드 전극 혼합물은 제3 캐소드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 캐소드 전극막 혼합물 및 제2 캐소드 전극 혼합물은 여기에 기재되는 하나 이상의 저전단 공정을 이용하여 혼합될 수 있다. 예컨대, 제1 캐소드 전극막 혼합물 및 제2 캐소드 전극막 혼합물을 혼합하는 것은, 패들형 블렌더(paddle-type blender)와 같은 블렌더를 이용하여 시행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 블렌더는 Waring® 블렌더를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 블렌더는 Cyclomix™ 블렌더를 포함할 수 있다.
블럭(310)에서, 제2 바인더 성분 및 제3 캐소드 전극막 혼합물은 제4 캐소드 전극막 혼합물을 제공하기 위해 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 바인더 성분은 피브릴화 가능한 바인더 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 피브릴화 가능한 바인더 성분은 PTFE를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 상기 기재된 블럭(302)은 PTFE 복합 바인더 재료를 형성하기 위해, 블럭(310)의 부분으로서 PTFE가 추후에 첨가되는 PTFE 복합 바인더 재료의 적어도 하나의 성분과 다공성 카본 재료를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 예컨대, PTFE는 활성 카본, NMC, PVDF 및 카본 블랙을 포함하는 제3 캐소드 전극막 혼합물에 첨가되어, PTFE 복합 바인더 재료를 포함하는 캐소드 전극막이 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 바인더 성분과 제3 캐소드 전극막 혼합물을 혼합하는 것은, 제2 바인더 성분을 피브릴화하는 것을 포함할 수 있다. 예컨대, 제2 바인더 성분 및 제3 캐소드 전극막 혼합물은 피브릴화 제2 바인더 성분으로부터 형성되는 복수의 피브릴을 포함하는 혼합물을 제공하기 위해, 블렌딩과 같은 하나 이상의 저전단 공정을 이용함으로써 혼합될 수 있다. 예컨대, 피브릴의 매트릭스, 격자 및/또는 웹은 혼합물의 하나 이상의 다른 성분에 소망하는 구조적 지지를 제공하기 위해 제2 바인더 성분의 피브릴화에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 블렌딩은 패들형 블렌더(paddle-type blender)를 이용하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 블렌더는 Waring® 블렌더를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 블렌더는 Cyclomix™ 블렌더를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 블럭(310)에서 저전단 피브릴화 공정을 이용하는 것은, 제2 바인더 성분의 피브릴화를 유리하게 제공하지만, 고전단 공정에 캐소드 활성 재료가 노출되는 것을 감소 또는 억제할 수 있다.
블럭(312)에서, 제4 캐소드 전극막 혼합물은 캐소드 전극막을 형성하기 위해 압축될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제4 캐소드 전극막 혼합물은 전극막을 형성하기 위해 혼합물을 캘린더링 함으로써 압축될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제4 캐소드 전극막 혼합물은 프리-스탠딩 건조 입자 캐소드 전극막을 형성하기 위해 캘린더링될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극막은 도 1의 제1 집전체(108) 또는 제2 집전체(110)와 같이, 캐소드를 형성하기 위해 대응하는 집전체에 라미네이팅 공정을 통하는 것과 같이 부착될 수 있다.
만약 일부 실시형태, 프리-스탠딩 막을 형성하기 위해 캐소드 전극막 혼합물을 압축하는 것은 PVDF와 같이 용융 가능한(metable) 바인더 성분을 용융하기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대, 프리-스탠딩 전극막을 형성하기 위해 전극막 혼합물을 압축하는 것은 약 140 ℃ 내지 약 300 ℃, 또는 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃를 포함하는 약 140 ℃보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극막은 동일한 단계 또는 분리된 단계에서 집전체에 라미네이팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체에 전극막을 라미네이팅하는 것은 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
실시예 1
도 4는 제1 사이클 리튬화 및 탈리튬화 동안 3개의 리튬 이온 배터리 반전지의 비용량 성능(specific capacity performances)을 도시한다. 각각의 반전지는 도 4에 도시된 바와 같이 바인더 조성물을 포함하는 애노드를 포함한다. 성능은 y축에 볼트(V)로 나타내는 전극 전압의 함수로 도시되고, mAh/g(milliampere-hour per gram)으로 나타내는 각각의 전지의 충방전 동안 대응하는 애노드의 그래파이트 비용량은 x축에 도시된다. 오른쪽까지 위쪽으로 경사진 3개의 곡선의 제1 세트는 각각의 전지의 탈리튬화 공정, 또는 방전을 나타낸다. 오른쪽까지 아래쪽으로 경사진 3개의 곡선의 제2 세트는 각각의 전지의 리튬화 공정, 또는 충전을 나타낸다. 도면에 도시된 바와 같이, 도 4의 탈리튬화 및 리튬화 곡선에 대응하는 애노드는 각각 PTFE, PVDF 또는 PE로 필수적으로 이루어지는 바인더를 갖는 전극막을 포함한다. 각각의 애노드의 제1 사이클 리튬화 용량은, 전극 전압이 대략 0인 리튬화 곡선 상의 점에 대응한다. 각각의 전극의 제1 사이클 탈리튬화 용량은, 전극 전압이 대략 2 볼트인 탈리튬화 곡선 상의 점에 대응한다. 비가역 용량 손실은 이들 2개의 숫자 사이의 차이이다.
PE 바인더로 제조되는 애노드는 건식 제조 공정을 이용하여 형성된다. 건식 제조 공정은 다음과 같다: 그래파이트 (약 90 그램, 예컨대 Conoco Phillips 제품의 G5 그래파이트 파우더), 도전성 카본 블랙 첨가제 (약 2 그램, 예컨대 Timcal 제품의 수퍼 P 도전성 카본 블랙) 및 폴리에틸렌 (약 8 그램, 예컨대 DuPont 제품)이 완전히 혼합된다. 얻어진 파우더는 프리-스탠딩 애노드 전극막으로 캘린더링된다. 전극막은 애노드를 제공하기 위해 카본 코팅된 구리 호일 상에 라미네이팅된다. PTFE 바인더로 제조되는 애노드는 폴리올레핀 바인더를 포함하는 애노드를 제조하기 위해 이용되는 것과 유사한 건식 공정을 이용하여 제조된다. PVDF 바인더로 제조되는 애노드는 습식 슬러리 코팅으로부터 제조된다. 3개의 애노드 전체는 약 90 중량% 그래파이트, 약 2 중량% 도전성 카본, 및 약 8 중량% 바인더를 포함하는 전극막 혼합물을 이용하여 제조된다.
리튬 이온 배터리 반전지는 대응하는 3개의 애노드 각각을 이용하여 다음과 같이 형성된다: 폴리올레핀 세퍼레이터는 상기 애노드가 전극 스택을 형성하도록 위치하는 리튬 금속(Sigma Aldrich 제품의 0.750 밀리미터 리튬 금속 리본으로부터 펀칭된 16 밀리미터 직경) 상에 위치한다. 약 3:7의 비율로 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 에틸-메틸 카보네이트 (EMC)를 포함하는 용매에서 약 1 몰 (1M) 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)를 포함하는 전해질은 전극 스택에 적용되고, 혼합된 전극 스택과 전해질은 리튬 이온 배터리 반전지를 형성하기 위해 밀봉된다.
도 5는 도 4에 도시된 그래프에 대응하는 비교 애노드의 제1 사이클 리튬화 및 탈리튬화 비용량 성능을 요약하는 표를 제공한다. 도 4에 도시된 결과 및 도 5에 도시된 표에 의해 나타내는 바와 같이, 건식 공정을 이용하여 형성되는 PTFE 바인더 및 그래파이트로 제조되는 전극은, 건식 공정에 의해 형성되는 폴리에틸렌 (PE) 바인더 및 그래파이트로 제조되는 전극(대략 그래파이트의 중량에 기초하여 30 mAh/g) 및 슬러리-코팅 PVDF 및 그래파이트로부터 형성되는 전극(대략 그래파이트의 중량에 기초하여 23 mAh/g)보다 더 높은 비가역 용량 손실(대략 그래파이트의 중량에 기초하여 127 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 도 4 및 5에 도시된 바와 같이, 폴리에틸렌 바인더를 갖는 애노드는 건식 공정으로부터 형성되는 이점을 갖지만, 최초 충반전 동안 더 낮은 비가역 용량 손실을 제공한다.
실시예 2
도 6은 다른 실시형태에 따라, 애노드의 제1 사이클 리튬화 및 탈리튬화 동안 리튬 이온 배터리 애노드의 반전지 비용량 성능을 나타낸다. 볼트 (V)로 나타내는 전극 전압은 y축에 도시되고, mAh/g으로 나타내는 애노드의 최초 충방전 동안 대응하는 애노드의 그래파이트 비용량은 x축에 도시된다. 도 6의 탈리튬화 및 리튬화 곡선은 약 1:1의 질량비로 PVDF 및 PE로 필수적으로 이루어지는 복합 바인더를 포함하는 애노드를 갖는 반전지에 대응한다. 애노드는 약 90 중량%의 그래파이트, 약 2 중량%의 도전성 카본, 및 약 8 중량%의 바인더를 이용하여 제조된다. 도 6에 대응하는 애노드 및 반전지는 폴리올레핀-바인더를 포함하는 애노드에 대해 실시예 1에서 상기 기재된 바와 같은 유사한 방법을 이용하여 제조된다.
도 6의 제1 리튬화 및 탈리튬화 사이클 용량 성능에 도시된 바와 같이, 비가역 용량 손실은 그래파이트의 중량에 기초하여 약 50 mAh/g이다(전극에서 약 90 중량% 로딩). 실시예 1 및 도 4 및 5를 참조하여, 이러한 비가역 용량 손실 성능은 PE 바인더 또는 PVDF 바인더를 이용하여 상기 기재된 애노드에서 결정되는 것과 비교 가능하다. 실시예 1 및 2의 상기 결과는, 애노드가 건식 전극 제조 기술에서 PE 및 PVDF로 제조된 바인더와 같은 PE 바인더 또는 혼합 PE-기반의 바인더 시스템을 이용하여 제조되지만, PVDF 습식 슬러리 코팅법으로부터 일반적으로 유도되는 것과 유사한 전기 화학 성능을 달성할 수 있는 것을 나타낸다. 이러한 시스템은 오직 PTFE 바인더를 이용하여 형성된 다수의 건조 전극에 내재하는 상기 열화 및 비가역 용량 손실을 감소시키지만, 습식 PVDF 슬러리 방법에 내재하는 건조 비용을 억제한다.
실시예 3
도 7a-7c는 필수적으로 PTFE 바인더로 이루어지는 바인더, 또는 필수적으로 PTFE 및 다른 나열된 재료로 이루어지는 PTFE 복합 바인더 재료로 제조되는 애노드를 포함하는 전기 화학 반전지의 제1 리튬화 및 탈리튬화 사이클 동안 비용량 성능을 도시한다. 이들 도면에 도시되는 바와 같이, 각각이 3개의 다양한 PTFE 복합 바인더 재료 중 하나를 포함하는 애노드를 포함하는 반전지가 제공된다. 제1 리튬화 및 탈리튬화 사이클 동안 비용량 성능은 각각 도 7a 및 7b에 도시된다. 볼트(V)로 나타내는 전극 전압은 y축에 도시되고, mAh/g으로 나타내는 각각의 전지의 최초 충방전 동안 그래파이트 비용량은 x축에 도시된다. 도 7a에서, 오른쪽까지 아래쪽으로 경사진 곡선의 세트는 각각의 전지의 리튬화 공정, 또는 충전을 나타내고, 도 7b에서 오른쪽까지 위쪽으로 경사진 곡선의 세트는 각각의 전지의 탈리튬화 공정, 또는 방전을 나타낸다. 도 7c는 도 7a 및 7b에 도시된 제1 리튬화 및 탈리튬화 동안 각각의 애노드의 비용량 성능에 기초하여 애노드의 비가역 용량 손실 성능을 요약하는 표이다.
4개의 반전지 각각의 애노드는 오직 PTFE 바인더, 또는 PTFE 복합 바인더 재료를 이용하여 제조된다. 도 7a 및 7b는 오직 PTFE 바인더를 갖는 애노드를 포함하는 제1 리튬 이온 배터리 반전지, 약 1:1의 질량비로 PTFE 및 폴리에틸렌 (PE)으로 제조되는 바인더를 갖는 애노드를 포함하는 제2 리튬 이온 배터리 반전지, 약 1:1의 질량비로 PTFE 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 포함하는 바인더를 갖는 애노드로 제조되는 제3 리튬 이온 배터리 반전지, 및 약 1:1의 질량비로 PTFE 및 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)를 포함하는 바인더를 갖는 애노드로 제조되는 제4 리튬 이온 배터리 반전지의 비용량 성능을 나타낸다. 4개의 애노드 각각은 약 92 중량% 그래파이트, 약 1 중량% 도전성 카본 첨가제, 및 약 7 중량% PTFE 복합 바인더를 이용하여 제조된다. 애노드는 실시예 1을 참조하여 기재된 건식 공정을 이용하여 제조되고, 반전지는 실시예 1을 참조하여 기재된 공정을 이용하여 어셈블리된다. 예컨대, 약 92 그램의 그래파이트 파우더, 약 1 그램의 도전성 카본 첨가제, 약 3.5 그램의 PTFE, 및 약 3.5 그램의 폴리에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)는 PTFE 복합 바인더 재료를 포함하는 전극막 혼합물을 제공하기 위해 완전히 혼합된다.
도 7a-7c를 참조하여, PTFE 복합 바인더 재료를 이용하여 제조되는 애노드는 PTFE 바인더로 필수적으로 이루어지는 바인더로 도시되는 애노드와 비교하여, 제1 사이클 리튬화 및 탈리튬화 후에 감소된 비가역 용량 손실을 나타낼 것이다. 도 7c의 표에 도시된 바와 같이, PTFE 및 PEO를 포함하는 애노드는 오직 PTFE 바인더를 포함하는 애노드와 비교하여 리튬-기반의 전지의 제1 리튬화 및 탈리튬화 후 현저히 감소된 비가역 용량 손실을 나타낼 수 있고, 증가된 비탈리튬화 용량(specific delithiation capacity)을 보일 수 있다.
도 7a를 참조하여, PTFE 바인더, 또는 PTFE 및 PE를 포함하는 PTFE 복합 바인더, 또는 PTFE와, PVDF 바인더로 제조되는 그래파이트 애노드의 각각에 대한 제1 리튬화 사이클 동안 비용량은 1 볼트 (V) 하에서 넓은 전압 상승을 보인다. 이러한 넓은 전압 상승은 PTFE의 열화를 나타낼 수 있다. PTFE 및 PEO를 이용하는 복합 바인더 시스템으로 제조되는 애노드는, 예컨대 상대적으로 낮은 PTFE 열화의 발생을 나타내는 제1 리튬화 사이클에서 1 V 하에서 감소된 전압 상승 프로파일을 보인다.
도 8a 및 8b는 해당 기술에 알려진 습식 슬러리 코팅된 PVDF 바인더 시스템으로 제조된 애노드와, PTFE 및 PEO를 포함하는 PTFE 복합 바인더로 제조되는 애노드의 제1 리튬화 및 탈리튬화 사이클 동안 비용량 성능을 비교한다. PTFE 복합 바인더는 약 1:1의 질량비로 PTFE 및 PEO로부터 형성된다. PTFE 복합 바인더로 형성되는 애노드는 실시예 1을 참조로 기재된 건식 공정을 이용하고, 약 92 중량% 그래파이트, 약 1 중량% 도전성 카본 첨가제, 및 약 7 중량% PTFE 복합 바인더를 이용하여 제조된다. 각각의 애노드의 반전지는 실시예 1을 참조로 기재된 공정을 이용하여 어셈블리된다.
도 8a 및 8b에 도시된 바와 같이, PTFE 및 PEO 바인더 시스템으로 형성되는 애노드의 제1 리튬화 및 탈리튬화 비용량 성능은 습식 슬러리 코팅된 PVDF를 이용하여 제조된 애노드보다 더 높지만, 비교 가능한 비가역 비용량 손실을 나타낸다.
실시예 3의 상기 결과는, 건식 전극 제조 기술에서 PTFE 복합 바인더 시스템을 이용하여 제조되지만, PVDF 습식 슬러리 코팅법으로부터 일반적으로 유도되는 것과 유사한 또는 우수한 전기 화학 성능을 얻는 것을 나타낼 수 있다. 이러한 시스템은 PTFE로 필수적으로 이루어지는 바인더 시스템을 이용하여 형성되는 다수의 건조 전극에 내재되는 상기 열화 및 비가역 용량 손실은 감소하지만, 습식 PVDF 슬러리 방법에 내재되는 건조 비용은 억제된다.
실시예 4
도 9는 PTFE 복합 바인더 재료를 포함하는 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리 반전지의 최초 충방전 동안 비용량 성능을 도시한다. 도 10은 다양한 방전 전류 속도로 도 9의 리튬 이온 배터리 반전지의 방전 동안 비용량 성능을 도시한다. 도 9 및 10은 y축에 볼트 (V)로 나타내는 캐소드 전압을 도시하고, x축에 mAh/g으로 나타내는 NMC 비용량을 도시한다. 도 10의 방전 전류 속도는 C-rates로 나타내고, 도 10은 약 0.1C, 약 0.2C, 약 0.5C, 약 1C, 및 약 2C의 방전 전류 속도로 방전하는 동안 비용량 성능을 도시한다. 도 9 및 10의 캐소드는 여기에 기재된 건식 공정을 이용하여 제조되고, 약 88g의 NMC (예컨대, Umicore 제품), 약 5 g의 활성 카본 (예컨대, Kuraray 제품의 YP80F), 약 2 g의 카본 블랙 Ketjenblack (예컨대, Lion 제품의 ECP600JD), 약 2 g의 PVDF (예컨대, Arkema 제품의 Kynar Flex 3121-50) 및 약 3 g의 PTFE (예컨대, DuPont 제품의 Teflon Type 60)를 포함한다.
도 10에 도시된 바와 같이, 반전지의 비용량 성능은 일반적으로 증가된 방전 전류 속도가 감소된다. 캐소드는 소망하는 방전 비용량(discharge specific capacity)을 나타내고, 예컨대 습식 코팅 기술을 이용하여 제조된 캐소드와 적어도 비교 가능한 방전 비용량을 나타낸다.
실시예 5
도 11a-15는 애노드를 갖는 리튬 이온 배터리 반전지의 최초 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시하고, 각각의 애노드의 성분은 다양한 온도 하에서 조합된다. 도 11a, 12a, 13a, 14a는 각각의 y축에 볼트 (V)로 나타내는 애노드 전압을 도시하고, 각각의 x축에 mAh/g으로 나타내는 대응하는 애노드에서 그래파이트의 중량에 기초한 비용량을 도시한다. 도 11b, 12b, 13b 및 14b는 도 11a, 12a, 13a, 14a에 각각 도시한 반전지의 비충전 용량 성능(specific charge capacity performance)을 mAh/g로, 비방전 용량 성능(specific discharge capacity performance)을 mAh/g로, 비가역 용량 손실(irreversible capacity loss) % 성능을 요약하는 표이다. 도 15는 대응하는 평균 비가역 용량 손실 % 성능과 함께, 도 11-14에 대응하는 애노드의 가공 조건을 나열하는 표이다.
도 11a-14b의 반전지의 애노드는 건식 제조 공정을 이용하여 제조된다. 애노드는 약 92 중량% 그래파이트, 약 1 중량% 도전성 카본 첨가제, 및 약 7 중량% 바인더를 포함하는 전극막 혼합물로부터 형성된다. 여기에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 바인더는 PVDF 바인더, 및/또는 PTFE 복합 바인더를 포함한다.
도 11a-11b는 PVDF 바인더를 포함하는 애노드를 포함하는 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다. 애노드 전극막의 성분은 주변 조건(예컨대 냉각 없이) 하에서 블렌딩과 같이 혼합되고, 제트-밀링에 의해 더 가공된다. 예컨대, 도 11a에 도시되는 곡선에 대응하는 반전지의 애노드는 그래파이트, 도전성 카본 첨가제, 및 PVDF를 포함한다. 블렌딩 동안, 그래파이트, 도전성 카본 첨가제, 및 PVDF를 포함하는 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃이다. 예컨대, 애노드 성분이 블렌딩되는 혼합 용기는 약 40 ℃ 내지 약 50 ℃에서 유지된다. 이어서, 블렌딩된 혼합물은 제트-밀링된다. 도 11b는 도 11a에 도시되는 각각의 반전지의 비충전 용량 성능 및 비방전 용량 성능을 mAh/g로, 비가역 용량 손실 %를 요약하는 표이다. 예컨대, 도 11a 및 11b에 도시되는 바와 같이, 애노드 전극막 혼합물의 성분이 실온 하에서 혼합되는 PVDF 바인더를 포함하는 애노드는 약 18 %의 비가역 용량 손실을 나타낼 수 있다.
도 12a 및 12b는 필수적으로 PTFE로 이루어지는 바인더로 제조되는 애노드를 포함하는 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다. 도 12a 및 12b의 애노드 전극막의 성분은 주변 조건(예컨대 냉각 없이) 하에서 블렌딩과 같이 혼합되고, 제트-밀링에 의해 더 가공된다. 예컨대, 도 12a에 도시된 곡선에 대응하는 반전지의 애노드는 그래파이트, 도전성 카본 첨가제, 및 PTFE를 포함한다. 블렌딩 동안, 그래파이트, 도전성 카본 첨가제, 및 PTFE를 포함하는 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃이다. 예컨대, 애노드 성분이 블렌딩되는 혼합 용기는 약 40 ℃ 내지 약 50 ℃에서 유지된다. 이어서, 블렌딩된 혼합물은 제트-밀링된다. 도 12b는 도 12a에 도시되는 각각의 반전지의 비충전 용량 성능 및 비방전 용량 성능을 mAh/g로, 비가역 용량 손실 %를 요약하는 표이다. 예컨대, 도 12a 및 12b에 도시되는 바와 같이, 애노드 전극막 혼합물의 성분이 실온 하에서 혼합되는 PTFE로 필수적으로 이루어지는 바인더로 제조되는 애노드는 비가역 용량 손실%가 약 23 %-약 25 %를 나타낼 수 있다.
도 13a 및 13b는 전극막의 성분은 감소된 온도 하에서 혼합되고, 제트-밀에 의해 더 가공되는 PTFE 복합 바인더를 포함하는 애노드를 포함하는 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다. 애노드는 약 1:1의 질량비로 PTFE와, PVDF를 포함하는 PTFE 복합 바인더 재료를 포함한다. 예컨대, 도 13a에 도시되는 곡선에 대응하는 애노드는 그래파이트, 도전성 카본 첨가제, 및 PVDF 및 PTFE를 포함한다. 블렌딩 동안, 그래파이트, 도전성 카본 첨가제, 및 PVDF를 포함하는 혼합물의 온도는 약 -196 ℃ 내지 약 20 ℃이다. 예컨대, 혼합 용기의 온도는 액체 질소 (N2) 냉각을 이용하여 유지된다(예컨대, 온도가 약 -196 ℃ 내지 약 0 ℃, 또는 약 77 K 내지 약 273 K의 액체 질소). 그 후, 바인더, 그래파이트, 도전성 카본 접착제 및 PVDF는 제트-밀링된다. 이어서, 제트-밀링된 혼합물은 약 -196 ℃ 내지 약 20 ℃(약 77 K 내지 약 293 K)의 온도에서 블렌딩된다. 예컨대, 혼합 용기의 온도는 액체 질소 (N2) 냉각을 이용하여 유지된다(예컨대, 온도가 약 -196 ℃ 내지 약 0 ℃, 또는 약 77 K 내지 약 273 K의 액체 질소).
도 13b는 도 13a에 도시된 각각의 반전지의 비충전 용량 성능 및 비방전 용량 성능을 mAh/g로, 비가역 용량 손실 %를 요약하는 표이다. 예컨대, 도 13a 및 13b에 도시되는 바와 같이, 애노드 전극막 혼합물의 성분이 감소된 온도 하에서 혼합되는 PTFE 복합 바인더를 포함하는 애노드는 비가역 용량 손실%가 약 23 %-약 25 %를 나타낼 수 있다.
도 14a 및 14b는 PTFE 복합 바인더를 포함하는 애노드를 포함하는 반전지의 리튬화 및 탈리튬화 동안 비용량 성능을 도시한다. 도 14a 및 14b의 전극막의 성분은 주변 조건(예컨대 냉각 없이) 하에서 블렌딩과 같이 혼합되고, 제트-밀링에 의해 더 가공된다. 애노드는 약 1:1의 질량비로 PTFE와, PVDF를 포함하는 PTFE 복합 바인더 재료를 포함한다. 예컨대, 도 14a에 도시되는 곡선에 대응하는 애노드는 그래파이트, 도전성 카본 첨가제, 및 PVDF 및 PTFE를 포함한다. 블렌딩 동안, 그래파이트, 도전성 카본 첨가제, 및 PVDF를 포함하는 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃이다. 예컨대, 애노드 성분이 블렌딩되는 혼합 용기는 40 ℃ 내지 약 50 ℃에서 유지된다. 이어서, 도전성 카본 첨가제, 및 PVDF를 포함하는 혼합물은 제트-밀링되고, 상기 혼합물은 PTFE와 주변 온도에서 블렌딩된다. 제트-밀링된 혼합물은 약 20 ℃ 내지 약 75 ℃의 온도에서 블렌딩된다. 예컨대, 애노드 성분이 블렌딩되는 혼합 용기는 40 ℃ 내지 약 50 ℃에서 유지되지만, 애노드 성분을 포함하는 혼합물은 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃이다. 도 14b는 도 14a에 도시되는 각각의 반전지의 비충전 용량 성능 및 비방전 용량 성능을 mAh/g로, 비가역 용량 손실 %를 요약하는 표이다. 예컨대, 도 14a 및 14b에 도시되는 바와 같이, 애노드 전극막 혼합물의 성분이 실온 하에서 혼합되는 PTFE와, PVDF를 포함하는 PTFE 복합 바인더를 포함하는 애노드는 비가역 용량 손실%가 약 16 %-약 18 %를 나타낼 수 있다.
도 15는 도 11a-14b로부터 애노드의 비용량 성능의 요약을 나열하는 표이다. 예컨대, 도 15에 도시된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 애노드의 성분이 실온 하에서 혼합되는 건식 공정을 이용하여 제조된 PTFE와, PVDF를 포함하는 애노드는, 애노드의 성분이 건식 공정을 이용하여 실온 하에서 혼합되는 PVDF를 포함하는 애노드와 유사한 비가역 용량 손실을 가질 수 있다. 도 10의 표에 도시된 바와 같이, 애노드 성분이 감소된 온도(예컨대, 액체 질소에 의해 냉각된 블렌딩 공정) 하에서 혼합되는 약 1:1의 질량비로 PTFE와, PVDF를 포함하는 PTFE 복합 바인더를 포함하는 애노드는, 실온에서 블렌딩되는 유사한 포뮬레이션의 애노드보다 약 7% 높은 제1 사이클 비가역 용량 손실을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 애노드의 성분을 혼합하는 공정에서 하나 이상의 파라미터는 감소된 애노드 제1 사이클 비가역 용량 손실을 가능하게 할 수 있다. 예컨대, 건식 전극 제조 기술을 이용하여 제조되고, 애노드의 성분이 실온 하에서 혼합되는 PTFE와, PVDF를 포함하는 PTFE 복합 바인더를 포함하는 애노드는, 성분이 감소된 온도에서 혼합되는 유사한 포뮬레이션을 갖는 애노드와 비교하여, 애노드 비가역 제1 사이클 용량 손실의 감소를 나타낼 수 있다. 임의의 특정 이론 또는 조작 모드에 한정되지 않고, 일부 실시형태에서, PVDF는 PTFE와 그래파이트 사이에 직접적인 물리적 접촉을 방해할 것이다. 이러한 방해의 효과는 공정 온도에 따라 달리질 수 있고, 예컨대 효과는 감소된 온도에서 혼합되는 경우와 비교하여 실온 하에서 성분의 혼합이 실시되는 경우 증가될 수 있다.
실시예 6
여기에 기재된 공정을 따라 제조된 캐소드 전극막 및 습식 공정을 이용하여 제조된 캐소드 전극막의 비교는 도 16-32에 도시된다. 캐소드 전극막 각각은 NMC, 활성 카본, 카본 블랙 및 PTFE 복합 바인더 재료를 포함한다. 캐소드 전극막은 NMC:활성 카본:카본 블랙:PVDF:PTFE를 약 88:5:2:2:3의 질량비로 포함한다. SEM(Scanning electron microscopy) 이미지는 다양한 파우더의 물리적 크기, 모폴로지 및/또는 분산 효과를 분석하기 위해 이용된다.
여기에 기재되는 하나 이상의 공정에 따른 캐소드 전극막을 형성하기 위한 제조 공정은, 우선 약 10분 동안 약 2:1의 질량비로 활성 카본 (예컨대 YP-17D, 예컨대 Kuraray 제품)과 PVDF 건조 파우더 (예컨대, Arkema 제품의 PVDF 건조 파우더)를 블렌딩하는 것을 포함한다. 블렌딩 기간은 활성 카본 및 PVDF의 소망하는 혼합을 제공하기 위해 조절될 수 있다. 예컨대, 기간은 블렌더의 형태에 기초하여 선택될 수 있다(예컨대, 제공되는 전단의 크기 및/또는 레벨). 도 16은 1000× 배율에서 활성 카본 입자의 SEM 이미지이고, 도 17은 5000× 배율의 활성 카본 입자의 SEM 이미지이다. 도 18은 4000× 배율의 건조 PVDF 파우더의 SEM 이미지이고, 도 19는 10000× 배율의 건조 PVDF 파우더의 SEM 이미지이다. 도 20은 활성 카본 및 PVDF를 포함하는 블렌딩된 건조 파우더의 1000× 배율의 SEM 이미지이지만, 도 21은 4000× 배율의 SEM 이미지이다.
활성 카본 및 PVDF를 포함하는 얻어진 혼합 파우더는 약 80 psi(pounds per square inch)의 공급 및 그라인딩 압력 하에서 제트-밀링된다. 일부 실시형태에서, 더 높은 압력이 이용될 수 있다. 예컨대, 약 40 psi 내지 약 150 psi의 압력이 이용될 수 있다. 도 22는 활성 카본 및 PVDF를 포함하는 제트-밀링된 건조 파우더의 1000× 배율의 SEM 이미지이지만, 도 23은 제트-밀링된 건조 파우더의 5000× 배율의 SEM 이미지이다.
NMC(예컨대 Umicore 제품), 활성 카본 및 카본 블랙(예컨대 Lion Corporation 제품의 Ketjenblack ECP600JD)은, 약 2 g/mL의 파우더 탭 밀도가 얻어질 때까지 블렌딩된다.
NMC, 활성 카본, 및 카본 블랙을 포함하는 이러한 블렌딩되는 파우더는 약 5분 동안 2개의 혼합물을 함께 블렌딩함으로써 활성 카본 및 PVDF를 포함하는 제트-밀링된 혼합물과 혼합된다. PTFE(예컨대 DuPont 제품)는 약 추가 10분 동안 블렌딩함으로써 이후 추가된다. 블렌딩 기간은, 예컨대 소망하는 특성을 갖는(예컨대 소망하는 막 온전함 및/또는 막 표면 품질을 갖는) 최종 전극막의 형성이 가능하도록, 블렌딩된 파우더 및 제트-밀링된 혼합물의 소망하는 혼합을 제공하도록 조절될 수 있다. 예컨대, 기간은 블렌더의 형태에 기초하여 선택될 수 있다(예컨대 제공되는 전단의 크기 및/또는 레벨).
건조 PVDF 바인더 파우더는 1차 입자의 덩어리인 2차 입자를 포함할 수 있다(예컨대 약 100 나노미터 내지 약 300 나노미터의 크기를 갖는). 도 18 및 19에서 도시되는 바와 같이, 이들 2차 입자는 수십 미크론의 크기 범위일 수 있다(예컨대, 약 5 미크론 내지 약 50 미크론의 크기를 갖는). 임의의 특정 이론 또는 조작 모드에 한정되지 않고, 캐소드 파우더 포뮬레이션에서 건조 PVDF 바인더 파우더의 분산은 결점은 없지만, 소망하는 바인딩 특성을 나타내는 프리-스탠딩 건조 입자 막의 형성을 가능하게 한다. 예컨대, 2차 입자 덩어리의 감소 및/또는 제거는 결점 없는 캐소드 전극막의 형성을 가능하게 할 수 있다. 2차 입자 덩어리의 소망하는 감소 및/또는 제거는 건조 파우더와 활성 카본을 2:1의 질량비로 가공함으로써 얻어질 수 있다. 여기에 기재되는, 다른 비율도 적합할 수 있다. 더 큰 PVDF 입자 덩어리는 단독으로 블렌딩에 의해 가공된 후 도 20 및 21에 도시될 수 있다. 도 22 및 23은 추가적인 제트-밀링 단계 후 도 20 및 21의 동일한 파우더 분산을 보인다. 도 20 및 21의 더 큰 PVDF 입자 덩어리는 제트-밀링 후 진행되어, 표면 피팅, 홀 또는 보이드, 및/또는 다크 스트리크와 같은 바람직하지 않은 결점 없이 캐소드 막의 제조를 가능하게 한다는 것이 명백하게 관찰될 수 있다.
습식 공정을 이용하여 제조된 비교 캐소드 전극막은 PVDF 라텍스를 이용하여 제조된다. PVDF 라텍스를 이용하여 제조된 비교 캐소드 전극막은 NMC:활성 카본:카본 블랙:PVDF:PTFE이 약 88:5:2:2:3의 질량비인 조성을 갖는다. 비교 캐소드 전극막은 페이스트를 형성하기 위해 약 2:1의 질량비로 활성 카본 (예컨대, Kuraray 제품의 YP-17D)와 PVDF 라텍스 (예컨대, Arkema 제품)의 제1 부분을 스프레잉함으로써 제조된다. 도 24는 PVDF 라텍스의 5000× 배율 SEM 이미지의 SEM 이미지이고, 도 25는 PVDF 라텍스의 10000× 배율의 SEM 이미지이다. 도 26은 이 둘이 혼합된 후에 활성 카본 및 PVDF 라텍스를 포함하는 건조 파우더의 200× 배율의 SEM 이미지이지만, 도 27은 500× 배율의 SEM 이미지이다.
페이스트는 약 16시간 동안 약 110 ℃에서 건조된다. 그 후, 건조된 페이스트는 약 1분 동안 블렌딩된다. NMC (예컨대, Umicore 제품), 활성 카본과 카본 블랙의 제2 부분 (예컨대 Lion Corporation 제품의 Ketjenblack ECP600JD)은 약 2 g/ml의 파우더 탭 밀도를 얻기 위해 블렌딩된다. 이러한 파우더는 약 10분 동안 활성 카본 및 PVDF 라텍스 파우더의 제1 부분을 포함하는 건조된 페이스트로 블렌딩된다. PTFE (예컨대 DuPont 제품)는 이후 추가되어, 추가 20분 동안 블렌딩된다.
도 24 및 25에 도시된 바와 같이, PVDF 라텍스 바인더가 잘 분산된 1차 PVDF 입자를 포함하지만(예컨대, 이들 도면에 도시된 바와 같이 약 몇백 나노미터의 크기 체제에서), 도 26 및 27은, PVDF 라텍스가 활성 카본과 혼합되는 경우 큰 입자 덩어리를 보인다. 이들 더 큰 덩어리는 얻어지는 프리-스탠딩 막에 다크 스트리크 및/또는 작은 표면 피팅을 부여하여, 최종 전극막의 품질을 감소시킬 수 있다.
도 28은 PVDF 라텍스 및 건조 PVDF 파우더를 이용하여 제조된 캐소드 전극막을 포함하는 2개의 사진을 도시한다. 도 29는 PVDF 라텍스를 이용하여 제조된 캐소드 전극막의 클로즈-업 사진을 제공한다. 도 29에 도시된 바와 같이, 캐소드 전극막은 표면 결점을 갖는다. 도 30은 건조 PVDF를 이용하여 제조된 캐소드 막의 클로즈-업 사진을 제공한다. 도 30에 도시된 바와 같이, 건조 PVDF 파우더를 이용하여 제조된 캐소드 전극막은 표면 결점을 나타내지 않는다.
도 31은 PVDF 라텍스를 이용하여 제조된 캐소드 막 표면의 3× 배율의 광학 이미지이다. 도 31은 막 상의 길이로 약 4 밀리미터의 길이를 갖는 블랙 스트리크를 보인다. 도 32는 건조 PVDF 파우더를 이용하여 제조된 캐소드 막 표면의 3× 배율의 광학 이미지이다. 도 32에서는 블랙 스트리크가 보이지 않는다. 따라서, 도 28-32에 나타내는 바와 같이, 제트-밀 가공법이 활성 카본의 존재 하에 건조 PVDF를 분산시키도록 적용되는 경우, 캐소드 전극막은 표면 결점 없이 제조될 수 있다.
제목은 다양한 섹션에 위치시키는 것을 돕기 위해, 참조를 위해 여기에 포함된다. 이들 제목은 그에 대해 기재된 개념의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 이러한 개념은 전체 명세서 내에서 적용 가능할 것이다.
개시된 실시의 앞선 설명은 당업자가 본 발명을 제조 또는 이용할 수 있도록 제공된다. 이들 실시에 대한 다양한 변형은 당업자에게 명백할 것이지만, 여기에 정의된 포괄적인 원리는 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 분리되지 않고 다른 실시에 적용될 것이다. 따라서, 본 발명은 여기에 나타내는 실시에 한정하려는 것이 아니고, 여기에 개시된 원리 및 새로운 특징과 일관되는 가장 넓은 범위에 부합하도록 하는 것이다.
상기 설명은 다양한 실시형태에 적용되는 본 발명의 새로운 특징을 지적한 것이지만, 당업자는 설명되는 장치 또는 방법의 형태 및 상세의 다양한 생략, 치환, 및 변경이 본 발명의 범위로부터 분리되지 않고 이루어질 수 있다고 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 캐소드;
    애노드;
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 세퍼레이터;를 포함하고,
    상기 캐소드와 상기 애노드 중 적어도 하나는 PTFE와, 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 산화물)(PEO)을 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합체 바인더 재료를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 복합체 바인더 재료는 PTFE를 50 중량%까지 포함하는, 에너지 저장 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 복합체 바인더 재료는 PTFE와, PVDF, PVDF 코폴리머 또는 PEO 중 하나를 포함하고, 상기 PTFE 복합체 바인더 재료는 질량비 1:3-3:1의 PTFE:PVDF, PTFE:PVDF 코폴리머, 또는 PTFE:PEO를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 하나는 드라이 공정 기반의 전극막을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는 캐소드 PTFE 복합체 바인더 재료를 포함하고, 상기 애노드는 PTFE 복합체 바인더 재료를 포함하는, 에너지 저장 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 캐소드 PTFE 복합체 바인더 재료는 상기 애노드 PTFE 복합체 바인더 재료와 다른, 에너지 저장 장치.
  8. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합체 바인더 재료를 포함하는 에너지 저장 장치의 전극으로,
    상기 PTFE 복합체 바인더 재료는 PTFE와, 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 산화물)(PEO)을 포함하는, 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐패시터를 포함하는, 전극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전극은 에너지 저장 장치의 애노드인, 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    카본 활성 재료를 더 포함하고,
    상기 카본 활성 재료는 그래파이트를 포함하는, 전극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 PTFE 복합체 바인더 재료는 PTFE를 50 중량%까지 포함하는, 전극.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 전극은 에너지 저장 장치의 캐소드인, 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 PTFE 복합체 바인더 재료는 PTFE와, PVDF, PVDF 코폴리머 또는 PEO 중 하나를 포함하고, 상기 PTFE 복합체 바인더 재료는 질량비 1:5-5:1의 PTFE:PVDF, PTFE:PVDF 코폴리머, 또는 PTFE:PEO를 포함하는, 전극.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 전극은 드라이 공정 기반의 전극막을 포함하는, 전극.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 전극은 5-10 중량%의 PTFE 복합체 바인더 재료를 포함하는, 전극.
  17. 제1 혼합물을 형성하도록, 활성 재료와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합체 바인더 재료의 적어도 하나의 성분을 혼합하는 단계로, 상기 적어도 하나의 성분은 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 산화물)(PEO)을 포함하는, 단계;
    제2 혼합물을 형성하도록, 상기 제1 혼합물에 PTFE를 첨가하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물에 고전단 공정을 가하는 단계;를 포함하는, 에너지 저장 장치의 애노드의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 혼합 및 첨가 단계는 20 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서의 블랜딩을 포함하는, 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제2 혼합물에 고전단 공정을 가하는 단계는 PTFE를 섬유화 하는 것을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 섬유화는 제트-밀링을 포함하는, 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐패시터를 포함하는, 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 혼합은, 상기 제1 혼합물을 형성하도록, 도전성 카본 첨가제와 활성 재료, 및 PTFE 복합체 바인더 재료의 적어도 하나의 성분을 혼합하는 것을 더 포함하는, 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 성분에 대한 PTFE의 질량비는 1:3-3:1인, 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 방법은 드라이 제조 공정을 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    자립형(free-standing) 드라이 입자 전극막을 형성하도록 전극막 혼합물을 캘린더링하는 것을 더 포함하는, 방법.
  26. 제1 혼합물을 형성하도록, 다공성 카본 재료와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 복합체 바인더 재료의 적어도 하나의 성분을 혼합하는 단계로, 상기 적어도 하나의 성분은 적어도 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF 코폴리머, 및 폴리(에틸렌 산화물)(PEO)을 포함하는, 단계;
    상기 다공성 카본 재료와 상기 PTFE 복합체 바인더 재료의 적어도 하나의 성분을 포함하는 상기 제1 혼합물에 고전단 공정을 가하는 단계; 및
    제2 혼합물을 형성하도록, 상기 제1 혼합물에 PTFE를 첨가하는 단계;를 포함하는, 에너지 저장 장치의 캐소드의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐패시터인, 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 다공성 카본 재료는 활성 카본을 포함하고, 상기 적어도 하나의 성분은 PVDF를 포함하고, 상기 혼합은 활성 카본과 PVDF를 질량비 1:1-5:1로 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 혼합은, 다공성 카본 재료의 제1부분 및 PTFE 복합 바인더의 적어도 하나의 성분을 혼합하는 것을 포함하고,
    제3 혼합물을 형성하도록, 상기 캐소드의 활성 재료, 다공성 카본 재료, 및 도전성 카본 첨가제를 혼합하는 단계; 및
    상기 고전단 공정을 가하는 단계 후에, 상기 제3 혼합물과 상기 제1 혼합물을 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 포함하는, 방법.
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