CN118140325A - 二次电池电极用合剂组合物、电极合剂片的制造方法、电极合剂片、电极和二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供具有良好性质的二次电池电极用合剂组合物、含有该二次电池电极用合剂组合物的电极合剂片的制造方法、电极合剂片、电极和二次电池。一种二次电池电极用合剂组合物，其特征在于，含有粘结剂、导电助剂和/或电极活性物质、以及能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分。

Description

二次电池电极用合剂组合物、电极合剂片的制造方法、电极合 剂片、电极和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池电极用合剂组合物、电极合剂片的制造方法、电极合剂片、电极和二次电池。

背景技术

在锂离子二次电池中通常进行下述操作：对电极活性物质和导电助剂混合粘结剂和溶剂，涂布所得到的浆料并干燥，由此制作全固态二次电池用片。

另一方面，聚四氟乙烯树脂是容易原纤化的聚合物，通过将其原纤化，也作为粘结剂使用。

专利文献1中公开了一种电极的制作方法，其利用喷射式粉碎机对包含活性材料和聚四氟乙烯混合粘结剂材料的混合物进行高剪切处理，由此将聚四氟乙烯原纤化。

专利文献2中公开了一种二次电池用电极，其在通过将粉末状活性物质和导电材料纤维化而成的含氟聚合物树脂、优选通过聚四氟乙烯树脂三维相互结合而成的混合物中添加作为液状润滑剂的异丙醇(IPA)，并制成片状。

专利文献3中公开了使用离子液体的电解液。

专利文献4中公开了一种电容器用极化电极的制造方法，该电容器用极化电极包含碳微粉、导电性助剂和粘结剂，进而使用醇类、醚类、酮类等有机化合物作为液体润滑剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2017-517862号公报

专利文献2：日本特开2007-26984号公报

专利文献3：国际公开号2020-071377号公报

专利文献4：日本特开2001-307964号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供具有良好性质的二次电池电极用合剂组合物、以及含有该二次电池电极用合剂组合物的电极合剂片的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种二次电池电极用合剂组合物，其特征在于，含有粘结剂、导电助剂和/或电极活性物质、以及能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分。

上述二次电池电极用合剂组合物优选含有导电助剂。

上述粘结剂优选为聚四氟乙烯树脂。

上述粘结剂的含量优选为0.1质量％～10质量％。

上述液体成分的含量优选为1质量％～30质量％。

上述液体成分的沸点优选为90℃以上。

上述液体成分优选包含选自由醚化合物、离子液体、羧酸酯化合物、腈化合物和碳酸酯组成的组中的至少1种化合物。

上述液体成分优选为碳酸酯。

上述二次电池电极用合剂组合物优选含有电极活性物质。

上述二次电池电极用合剂组合物优选含有正极活性物质。

本发明还涉及一种电极合剂片的制造方法，其特征在于，具有下述工序：

工序(1)，将包含粘结剂、导电助剂和/或电极活性物质、以及能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分的原料组合物进行混合；

工序(2)，促进通过上述工序(1)得到的原料组合物的原纤化并进行造粒；和

工序(3)，将通过上述工序(2)得到的造粒组合物压延成片状。

本发明还涉及一种电极合剂片，其特征在于，包含上述的二次电池电极用合剂组合物。

本发明还涉及一种电极，其特征在于，具有上述的电极合剂片。

本发明还涉及一种二次电池，其特征在于，具有上述的电极合剂片。

发明的效果

根据本发明，通过不使用以往的溶剂而使用能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分，能够制造电池特性和成型性优异的二次电池电极用合剂组合物、以及利用了该二次电池电极用合剂组合物的电极合剂片。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明的二次电池用电极合剂组合物含有粘结剂、以及导电助剂和/或电极活性物质，还含有能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分。

本发明的二次电池电极用合剂组合物优选粘结剂和导电助剂，还含有能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分。

现有的电池用合剂片通常使用溶解有粘结剂的溶剂，制备分散有作为二次电池用合剂成分的粉体的浆料，通过该浆料的涂布、干燥来制备。该情况下，浆料的沉降、凝胶化等生产工序管理、品质成为课题。另外，为了使浆料中的溶剂干燥，需要高大的干燥炉，也成为成本上升的主要原因。

因此，研究了使用聚四氟乙烯树脂(PTFE)等通过施加剪切力而原纤化的树脂作为粘结剂、不经过浆料制备工序和涂布工序的制造方法。这种方法中，将粘结剂和构成电池用合剂的粉体成分混合，施加剪切力使树脂原纤化，由此表现出作为粘结剂的功能。在使用这种粘结剂的情况下，未必需要使用溶剂，但为了在工业上高效地得到电池用片，优选使用液体成分作为成型助剂。

例如，在专利文献2中，在片成型的工序中，添加作为成型助剂的异丙醇(IPA)。但是，IPA在完成的电池中不是必要的成分，因此需要在片成型后将其完全除去。若IPA的除去不充分，则电极内的残留物产生气体，存在对电池性能造成不良影响的问题。

本发明的特征在于，在成型阶段添加能够作为电池中的液体状电解液中的成分使用的液体成分，使其作为成型助剂发挥作用。这样的液体成分即使残留在电池中也不会对电池性能造成不良影响。因此，从不需要在片成型后设置除去工序的方面出发是优选的。另外，在片成型的工序中，由于作为成型助剂发挥作用，因此从能够改善成型性的方面出发是优选的。液体成分的沸点优选为90℃以上。更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。

上述液体成分优选包含选自由能够作为电解液中的成分使用的醚化合物、离子液体、羧酸酯化合物、腈化合物和碳酸酯组成的组中的至少1种。

以下，对这样的液体成分进行详细说明。

上述碳酸酯可以为环状碳酸酯，也可以为链状碳酸酯。

上述环状碳酸酯可以为非氟化环状碳酸酯，也可以为氟化环状碳酸酯。

作为上述非氟化环状碳酸酯，可以举出非氟化饱和环状碳酸酯，优选具有碳原子数2～6的亚烷基的非氟化饱和亚烷基碳酸酯，更优选具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟化饱和亚烷基碳酸酯。

其中，作为上述非氟化饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适宜的方面出发，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸顺式-2,3-亚戊酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸1,2-亚丁酯和碳酸亚丁酯组成的组中的至少1种。

上述非氟化饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

上述氟化环状碳酸酯可以为氟化饱和环状碳酸酯，也可以为氟化不饱和环状碳酸酯。

其中，作为上述氟化饱和环状碳酸酯，优选为以下的化合物中的任一种。

[化1]

[化2]

作为上述氟化饱和环状碳酸酯，除此以外，还可以举出反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、5-(1,1-二氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。

作为上述氟化饱和环状碳酸酯，其中，更优选氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯(3,3,3-三氟碳酸亚丙酯)、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸亚乙酯。

上述氟化不饱和环状碳酸酯为具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯，优选为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代后的氟代碳酸亚乙酯衍生物。具体而言，可以举出4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯等。

上述氟化环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

上述链状碳酸酯可以为非氟化链状碳酸酯，也可以为氟化链状碳酸酯。

作为上述非氟化链状碳酸酯，可以举出例如CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸甲乙酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲基丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲基-2-苯基苯酯、碳酸苯基-2-苯基苯酯、碳酸反式-2,3-亚戊酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸乙基苯酯等烃系链状碳酸酯。其中，优选为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少1种。

上述非氟化链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

作为上述氟化链状碳酸酯，从低粘性的方面出发，优选为下述化合物中的任一种。

[化3]

作为上述氟化链状碳酸酯，特别优选碳酸甲基2,2,2-三氟乙酯(F₃CH₂COC(＝O)OCH₃)。

上述氟化链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

作为上述醚化合物，优选碳原子数2～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数2～10的链状醚，可以举出二甲醚、二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、五乙二醇、三乙二醇二甲醚、三乙二醇、四乙二醇、四乙二醇二甲醚、二异丙醚等。

另外，作为上述醚化合物，也可以优选使用氟化醚。

作为上述氟化醚，可以举出下述通式(I)：

Rf³-O-Rf⁴(I)

(式中，Rf³和Rf⁴相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟化烷基。其中，Rf³和Rf⁴中的至少一者为氟化烷基。)所示的氟化醚(I)。通过含有氟化醚(I)，电解液的阻燃性提高，并且高温下的稳定性、安全性提高。

上述通式(I)中，Rf³和Rf⁴中的至少一者为碳原子数1～10的氟化烷基即可，从进一步提高电解液的阻燃性和高温下的稳定性、安全性的方面出发，优选Rf³和Rf⁴均为碳原子数1～10的氟化烷基。该情况下，Rf³和Rf⁴可以相同，也可以相互不同。

其中，更优选Rf³和Rf⁴相同或不同，Rf³为碳原子数3～6的氟化烷基，且Rf⁴为碳原子数2～6的氟化烷基。

若Rf³和Rf⁴的合计碳原子数过少，则氟化醚的沸点变得过低，另外，若Rf³或Rf⁴的碳原子数过多，则电解质盐的溶解性降低，对与其他溶剂的相容性也开始出现不良影响，另外，粘度上升，因此倍率特性降低。Rf³的碳原子数为3或4、Rf⁴的碳原子数为2或3时，从沸点和倍率特性优异的方面出发是有利的。

上述氟化醚(I)的氟含量优选为40质量％～75质量％。具有该范围的氟含量时，不燃性与相容性的平衡特别优异。另外，从耐氧化性、安全性良好的方面出发也是优选的。

上述氟含量的下限更优选为45质量％、进一步优选为50质量％、特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％、进一步优选为66质量％。

需要说明的是，氟化醚(I)的氟含量是基于氟化醚(I)的结构式通过{(氟原子的个数×19)/氟化醚(I)的分子量}×100(％)算出的值。

作为Rf³，可以举出例如CF₃CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF(CF₃)CH₂-等。另外，作为Rf⁴，可以举出例如-CH₂CF₂CF₃、-CF₂CFHCF₃、-CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CF₂CF₂H、-CH₂CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CFHCF₃、-CF₂CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CH₂CF₂CF₂H、-CH₂CF(CF₃)CF₂H、-CF₂CF₂H、-CH₂CF₂H、-CF₂CH₃等。

作为上述氟化醚(I)的具体例，可以举出例如HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，在单末端或两末端包含HCF₂-或CF₃CFH-的物质的极化性优异，能够提供沸点高的氟化醚(I)。氟化醚(I)的沸点优选为67℃～120℃。更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上。

作为这样的氟化醚(I)，可以举出例如CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等中的1种或2种以上。

作为碳原子数3～6的环状醚，可以举出1,2-二噁烷、1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、三聚甲醛、2-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-(三氟乙基)二氧戊环2,2,-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环等以及它们的氟化化合物。

也可以为二氧戊环、二噁烷、2,5,8,11-四氧杂十二烷、2,5,8,11,14-五氧杂十五烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚(ethylmonoglyme)等醚系化合物。

另外，作为上述液体成分，也可以使用离子液体。“离子液体”是指由有机阳离子和阴离子组合而成的离子构成的液体。

作为有机阳离子，没有特别限定，可以举出例如二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；二烷基吡咯烷鎓离子；和二烷基哌啶鎓离子。具体而言，可以举出1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓等。

作为成为这些有机阳离子的抗衡的阴离子，没有特别限定，可以使用例如PF₆阴离子、PF₃(C₂F₅)₃阴离子、PF₃(CF₃)₃阴离子、BF₄阴离子、BF₂(CF₃)₂阴离子、BF₃(CF₃)阴离子、双草酸根合硼酸根阴离子、P(C₂O₄)F₂阴离子、Tf(三氟甲磺酰基)阴离子、Nf(九氟丁磺酰基)阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子、二氰基胺阴离子、卤化物阴离子。

作为上述离子液体，优选为选自将作为有机阳离子的1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子或N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(Pyr14)阳离子、作为阴离子的BF₄阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)阴离子或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子组合而成的物质中的至少一种。

其中，特别优选FSI、TFSI。

上述羧酸酯化合物可以为环状羧酸酯，也可以为链状羧酸酯。

上述环状羧酸酯可以为非氟化环状羧酸酯，也可以为氟化环状羧酸酯。

作为上述非氟化环状羧酸酯，可以举出非氟化饱和环状羧酸酯，优选具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟化饱和环状羧酸酯。

作为具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟化饱和环状羧酸酯的具体例，可以举出β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、α甲基-γ-丁内酯。其中，γ-丁内酯、δ-戊内酯从提高锂离子解离度和提高负载特性的方面出发是特别优选的。

上述非氟化饱和环状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

在包含上述非氟化饱和环状羧酸酯的情况下，上述非氟化饱和环状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为0～90体积％、更优选为0.001体积％～90体积％、进一步优选为1体积％～60体积％、特别优选为5体积％～40体积％。

上述链状羧酸酯可以为非氟化链状羧酸酯，也可以为氟化链状羧酸酯。

作为上述非氟化链状羧酸酯，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、丙酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸正丁酯、焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯、甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、特戊酸正己酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丁酯、特戊酸正丁酯、特戊酸正辛酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、丙酸异丙酯、乙酸异丙酯、甲酸乙酯、2-丙炔基草酸乙酯、甲酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸异丁酯、丙酸异丁酯、丁酸异丁酯、乙酸异丁酯等。

其中，优选为乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯，特别优选为丙酸乙酯、丙酸丙酯。

上述非氟化链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

作为上述氟化链状羧酸酯，从与其他溶剂的相容性、耐氧化性良好的方面出发，优选下述通式：

Rf³¹COORf³²

(式中，Rf³¹为碳原子数1～4的氟化烷基，Rf³²为碳原子数1～4的包含或不含氟原子的烷基)所示的氟化链状羧酸酯。

作为Rf³¹，可示例出例如HCF₂-、CF₃-、CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CH₂-等，其中，从粘度、耐氧化性良好的方面出发，特别优选HCF₂-、CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂-。

作为Rf³²，可示例出例如CH₃-、C₂H₅-、CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₂HCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-等，其中，从与其他溶剂的相容性良好的方面出发，特别优选CH₃-、C₂H₅-、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-。

作为上述氟化链状羧酸酯的具体例，可示例出例如CF₃CH₂C(＝O)OCH₃(3,3,3-三氟丙酸甲酯)、HCF₂C(＝O)OCH₃(二氟乙酸甲酯)、HCF₂C(＝O)OC₂H₅(二氟乙酸乙酯)、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H(三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙酯)、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、乙酸1H,1H-七氟丁酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3三氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯等中的1种或2种以上。

其中，从与其他溶剂的相容性和倍率特性良好的方面出发，优选为CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OC₂H₅、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、五氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、乙酸1H,1H-七氟丁酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯，更优选为CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OC₂H₅，特别优选为CF₃CH₂C(＝O)OCH₃、HCF₂C(＝O)OCH₃。

上述氟化链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

作为上述腈化合物，优选二腈和三甲腈。

作为二腈的具体例，可示例出丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己烷-1,1-二甲腈、双环己烷-2,2-二甲腈、双环己烷-3,3-二甲腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧基)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫基)二丙腈、3,9-双(2-氰乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、丁腈、邻苯二甲腈等。这些之中，特别优选的是丁二腈、戊二腈、己二腈。

另外，作为三甲腈的具体例，可以举出戊三甲腈、丙三甲腈、1,3,5-己三甲腈、1,3,6-己三甲腈、庚三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、环己烷三甲腈、三氰乙基胺、三氰基乙氧基丙烷、三氰基乙烯、三(2-氰乙基)胺等，特别优选为1,3,6-己三甲腈、环己烷三甲腈，最优选为环己烷三甲腈。

上述腈化合物可以单独使用，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

从抑制气体产生、降低电阻这样的提高电池特性的方面出发，上述液体成分优选为选自由上述各成分中的醚化合物、离子液体、羧酸酯化合物、腈化合物和碳酸酯组成的组中的至少1种。最优选为碳酸酯。

上述液体成分的含量相对于二次电池电极用合剂组合物的总量优选为1质量％～30质量％。上述液体成分的含量的下限优选为1质量％、更优选为2质量％、进一步优选为3质量％，上限优选为30质量％、更优选为25质量％、进一步优选为20质量％。

上述液体成分的水分含量优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下。

本发明的二次电池电极用合剂组合物含有粘结剂。作为上述粘结剂没有特别限定，可以举出现有公知的粘结剂，优选为通过施加剪切力而原纤化的树脂，具体而言，可以举出聚四氟乙烯树脂(以下有时将其记为PTFE)或超高分子量聚乙烯，优选为PTFE。

已知若对颗粒状态的PTFE施加剪切应力，则容易发生原纤化。利用这种原纤化的性质，可以作为粘结剂使用。即，通过原纤化的PTFE与其他粉体成分等缠绕，使粉体成分粘结，由此能够作为将粉体成分成型时的粘结剂发挥作用。

上述PTFE更优选为粉末状的PTFE。作为原料，通过使用PTFE粉体而不是PTFE水分散液，电极合剂中来自原料的水分少，不会产生水分混杂导致的问题，由此还具有气体产生减少、能够提高电池性能的优点。另外，能够制成输入输出特性良好的电池。

本发明中，作为上述PTFE没有特别限定，可以为均聚物，也可以为能够原纤化的共聚物。

在共聚物的情况下，作为共聚单体的含氟原子单体可以举出三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟代烷基/氟代乙烯基醚等。

需要说明的是，上述“PTFE粉体”不是与液体介质混杂的分散状态，而是指作为粉体的固体状态。利用这种状态的PTFE粉体，使用不存在液体介质的状态的PTFE制造电极合剂，由此能够适当地达到本发明的目的。

作为制备本发明的二次电池电极用合剂组合物时的原料的粉末形状的PTFE中，水分含量优选为500ppm以下。

通过使水分含量为500ppm以下，从减少气体产生量的方面出发是优选的。

上述水分含量进一步优选为300ppm以下。

[含有水分量测定]

关于水分量，使用具有舟型水分气化装置的卡尔费休水分计(ADP-511/MKC-510N京都电子工业株式会社制造)，利用水分气化装置加热至210℃，测定气化的水分。作为载气，以200mL/分钟的流量流通氮气，测定时间设为30分钟。另外，使用Chem-Aqua作为卡尔费休试剂。样品量设为1.5g。

作为制备本发明的二次电池电极用合剂组合物时的原料的粉末形状的PTFE的标准比重优选为2.11～2.20。通过使标准比重为该范围内，能够制作强度高的电极合剂片，从这点来看具有优点。上述标准比重的下限更优选为2.12以上。上述标准比重的上限更优选为2.19以下、进一步优选为2.18以下。

关于标准比重[SSG]，依据ASTM D-4895-89制作试样，利用水中置换法测定所得到的试样的比重。

上述粉末状的PTFE优选包含50质量％以上的二次粒径为500μm以上的聚四氟乙烯树脂，更优选包含80质量％以上。通过使二次粒径为500μm以上的PTFE为该范围内，在能够制作强度高的合剂片这一点上具有优点。

通过使用二次粒径为500μm以上的PTFE，能够得到电阻更低、富有韧性的合剂片。

上述二次粒径的下限更优选为300μm、进一步优选为350μm。上述二次粒径的上限更优选为700μm以下、进一步优选为600μm以下。二次粒径例如可以通过筛分法等求出。

从得到更高强度且均质性优异的电极合剂片的方面出发，上述粉末状的PTFE的平均一次粒径优选为150nm以上。更优选为180nm以上、进一步优选为210nm以上、特别优选为220nm以上。

PTFE的平均一次粒径越大，则在使用该粉末进行糊料挤出成型时，越能抑制糊料挤出压力的上升，成型性也越优异。上限没有特别限定，可以为500nm。从聚合工序中的生产率的方面出发，优选为350nm。

关于上述平均一次粒径，使用通过聚合得到的PTFE的水性分散液，制作相对于将聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液的单位长度的550nm投射光的透射率、与测定透射型电子显微镜照片中的定向直径而决定的平均一次粒径的校正曲线，对作为测定对象的水性分散液测定上述透射率，可以基于上述校正曲线确定。

本发明中使用的PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的PTFE，例如，可以举出在颗粒中包含高分子量的聚四氟乙烯的核和更低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳的改性聚四氟乙烯。作为这样的改性聚四氟乙烯，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的聚四氟乙烯。

满足上述各参数的粉末形状的PTFE可以通过现有的制造方法得到。例如，按照国际公开第2015-080291号、国际公开第2012-086710号等中记载的制造方法制造即可。

作为通常销售的PTFE，可以举出例如大金工业公司制造的F-104、F-106、F-107、F-104C、F-121、F-201、F-205、F-208、F-302等、Chemours公司制造的60X、601X、602X、605XTX、613AX、62X、62NX、62XTX、640XTX、641XTX、650XTX、669X、669NX、6CX、6CNX、CFP6000X、6J、6CJ、62J、640J、641J等、3M制造的TF2029、TF2025Z、TF2053Z、TF2073Z、TF2001Z、TF2071USZ、TF2072Z等、AGC公司制造的CD145、CD123、CD126E、CD097、CD084E、CD086EL、CD086EH、CD090E、CD122E、CD141E、CD127E等、Solvay公司制造的DF681F、DF680F、DF330F、DF291F、DF230F、DF210F、DF132F、DF130F、DF120F。

作为通常销售的超高分子量聚乙烯，可以举出三菱化学高新材料公司制造的TIVAR UHMW-PE等、三井化学公司制造的HI-ZEX MILLION等。

本发明的电极合剂优选PTFE具有原纤维直径(中央值)70nm以下的纤维状结构。即，这样，在电极合剂中存在原纤维直径细的PTFE，其起到使构成电极合剂的成分的粉体彼此粘结的作用和柔软性，由此达到本发明的目的。

上述原纤维直径(中央值)是通过下述方法测定的值。

(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄电极合剂片的放大照片(7000倍)，得到图像。

(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。

(3)对于位于上方直线上的全部的PTFE纤维，每条PTFE纤维测定3处的直径，将平均值作为该PTFE纤维的直径。测定的3处选择PTFE纤维与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位。(不包括未纤维化的PTFE一次颗粒)。

(4)对于位于下方直线上的全部的PTFE纤维进行上述(3)的操作。

(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定PTFE纤维的直径。重复该操作，在测定的纤维数超过80根的时刻停止。

(6)将上述测定的全部PTFE纤维的直径的中央值作为原纤维直径的尺寸。

上述原纤维直径(中央值)进一步优选为65nm以下。若过度进行原纤化，则具有丧失柔软性的倾向。需要说明的是，下限没有特别限定，从强度的方面出发，例如优选为15nm以上。

作为得到具有上述原纤维直径(中央值)的PTFE的方法，没有特别限定，例如可以举出通过下述工序来进行的方法：工序(1)，将包含导电助剂、粘结剂和能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分的原料组合物进行混合；工序(2)，促进通过上述工序(1)得到的原料组合物的原纤化并进行造粒；和工序(3)，将通过上述工序(2)得到的造粒组合物压延成片状。

这种方法中，例如，在工序(1)中使原料组合物的混合条件为15000rpm以下，由此能够在维持柔软性的同时进行PTFE的原纤化，通过控制所提供的剪切应力，能够使PTFE的原纤维直径(中央值)为70nm以下。

另外，在工序(3)之后也优选具有工序(4)：对所得到的压延片施加更大的负荷，压延成更薄的片状。另外，也优选重复工序(4)。

另外，在工序(3)或工序(4)之后，也可以通过具有工序(5)来调整原纤维直径，该工序(5)为：将所得到的压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。工序(5)例如优选重复1次以上12次以下。

即，通过施加剪切应力，将PTFE粉体原纤化，其与电极活性物质等粉体成分相互缠绕，从而能够制造电极合剂。需要说明的是，该制造方法如后所述。

本发明的二次电池电极用合剂组合物中，粘结剂的含量以二次电池电极用合剂组合物中的粘结剂的比例计通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，另外，通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下、最优选为5质量％以下。若粘结剂的比例过低，则有时无法充分保持电极合剂活性物质，电极合剂片的机械强度不足，会使循环特性等电池性能变差。另一方面，若粘结剂的比例过高，则有时会导致电池容量、导电性的降低。

本发明的二次电池电极用合剂组合物进一步含有导电助剂和/或电极活性物质。

以下，对电极活性物质、导电助剂等进行说明。

(电极活性物质)

首先，作为正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·释放碱金属离子就没有特别限制，例如，优选含有碱金属和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可以举出含碱金属的过渡金属复合氧化物、含碱金属的过渡金属磷酸化合物。

其中，作为正极活性物质，特别优选可产生高电压的含碱金属的过渡金属复合氧化物。作为上述碱金属离子，可以举出锂离子、钠离子、钾离子等。在优选方式中，碱金属离子能够为锂离子。即，该方式中，碱金属离子二次电池为锂离子二次电池。

作为上述含碱金属的过渡金属复合氧化物，可以举出例如

式：M_aMn_2-bM¹ _bO₄

(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的锂·锰尖晶石复合氧化物、

式：MNi_1-cM²cO₂

(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0≤c≤0.5；M²为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的锂·镍复合氧化物、或者

式：MCo_1-dM³ _dO₂

(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0≤d≤0.5；M³为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的锂·钴复合氧化物。

上述中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。

其中，从能够提供能量密度高、高输出的二次电池的方面出发，优选MCoO₂、MMnO₂、MNiO₂、MMn₂O₄、MNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、或MNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等，优选为下述通式(3)所示的化合物。

MNi_hCo_iMn_jM⁵ _kO₂(3)

(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M⁵为选自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种，(h+i+j+k)＝1.0，0≤h≤1.0，0≤i≤1.0，0≤j≤1.5，0≤k≤0.2。)

作为上述含碱金属的过渡金属磷酸化合物，可以举出例如下述式(4)

M_eM⁴ _f(PO₄)_g

(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M⁴表示选自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的至少1种，0.5≤e≤3，1≤f≤2，1≤g≤3)所示的化合物。上述中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。

作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类；LiCoPO₄等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。

作为上述含锂的过渡金属磷酸化合物，优选具有橄榄石型结构。

作为其他正极活性物质，可以举出MFePO₄、MNi_0.8Co_0.2O₂、M_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、MNi_0.5Mn_1.5O₂、MV₃O₆、M₂MnO₃等。特别是，M₂MnO₃、MNi_0.5Mn_1.5O₂等正极活性物质在以超过4.4V的电压或4.6V以上的电压使二次电池工作的情况下，晶体结构不会崩溃，从该方面出发是优选的。因此，使用了包含上述例示的正极活性物质的正极材料的二次电池等电化学器件即使在高温下保存的情况下，残存容量也不易降低，电阻增加率也不易变化，而且即使在高电压下工作，电池性能也不会劣化，因而优选。

作为其他正极活性物质，也可以举出M₂MnO₃和MM⁶O₂(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M⁶为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体材料等。

作为上述固溶体材料，例如为通式Mx[Mn_(1-y)M⁷ _y]O_z所示的碱金属锰氧化物。此处，式中的M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M7由M和Mn以外的至少一种金属元素构成，例如包含选自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr和Sn组成的组中的一种或两种以上的元素。另外，式中的x、y、z的值为1<x<2、0≤y<1、1.5<z<3的范围。其中，Li_1.2Mn_0.5Co_0.14Ni_0.14O₂这样的以Li₂MnO₃为基础并固溶有LiNiO₂、LiCoO₂的含锰固溶体材料能够提供具有高能量密度的碱金属离子二次电池，从这方面出发是优选的。

另外，若正极活性物质中包含磷酸锂，则连续充电特性提高，因而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述正极活性物质与磷酸锂混合使用。所使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质与磷酸锂的合计下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

另外，也可以在上述正极活性物质的表面附着与其不同组成的物质，使用由此得到的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。

这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于该正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到该正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质例如以活性炭等形式之后以机械方式附着的方法。

作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质，以质量计作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上；作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下，以这样的量进行使用。利用表面附着物质能够抑制在正极活性物质表面的电解液的氧化反应，能够提高电池寿命。在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。

正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以凝集而形成二次颗粒。

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上、更优选为0.8g/cm³以上、进一步优选为1.0g/cm³以上。若该正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电材料或粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则正极活性物质层内的以电解液为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm³以下、更优选为3.7g/cm³以下、进一步优选为3.5g/cm³以下。

需要说明的是，本发明中，关于振实密度，将5～10g正极活性物质粉体装入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程振荡200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm³求出。

正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，并且优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高振实密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此有时产生导致电池性能降低等问题。此处，通过将两种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。

需要说明的是，本发明中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。

在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会提高。反之，若低于上述下限，则通常结晶不发达，因此可能会产生充放电的可逆性差等问题。

需要说明的是，本发明中，平均一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，针对任意50个一次颗粒，求得由一次颗粒的左右边界线在水平方向的直线上截取的切片的最长值，并取平均值，由此求出该平均一次粒径。

正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g以上、更优选为0.2m²/g以上、进一步优选为0.3m²/g以上，上限优选为50m²/g以下、更优选为40m²/g以下、进一步优选为30m²/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若BET比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，正极活性物质形成时的涂布性有时容易产生问题。

需要说明的是，本发明中，BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。

由本发明的二次电池电极用合剂组合物构成的电极合剂片在用作混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池的情况下，由于要求高输出，因此上述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。

上述正极活性物质的颗粒优选二次颗粒的平均粒径为40μm以下，并且包含0.5体积％～7.0体积％的平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，能够进一步加速电极合剂与电解液之间的锂离子扩散，其结果，能够提高电池的输出性能。

作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源并在高温下烧制而得到活性物质。

为了制造正极，可以单独使用所述正极活性物质，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比例进行合用。作为此时的优选组合，可以举出LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等三元系的组合、LiCoO₂与LiMn₂O₄或该Mn的一部分被其他过渡金属等置换的物质的组合、或者LiFePO₄与LiCoO₂或该Co的一部分被其他过渡金属等置换的物质的组合。

从电池容量高的方面出发，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50质量％～99.5质量％、更优选为80质量％～99质量％。

另外，正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则电容量有时不充分。相反若含量过高，则正极的强度有时不足。

作为负极活性物质没有特别限定，可以举出例如选自锂金属、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等包含碳质材料的物质、硅和硅合金等含硅化合物、Li₄Ti₅O₁₂等中的任一种或两种以上的混合物等。其中，可以特别优选使用至少一部分包含碳质材料的物质或含硅化合物。

本发明中使用的负极活性物质优选在构成元素中包含硅。通过在构成元素中包含硅，能够制作高容量的电池。

作为包含硅的材料，优选硅颗粒、具有硅的微粒分散在硅系化合物中的结构的颗粒、通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅颗粒、或者它们的混合物。通过使用这些物质，得到初次充放电效率更高、高容量且循环特性优异的锂离子二次电池用负极合剂。

本发明中的氧化硅是指非晶态的硅氧化物的统称，歧化前的氧化硅由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。x优选0.8≤x<1.6、更优选0.8≤x<1.3。该氧化硅例如可以将二氧化硅与金属硅的混合物加热并将生成的一氧化硅气体冷却·析出而得到。

具有硅的微粒分散于硅系化合物中的结构的颗粒例如可以如下获得：将硅的微粒与硅系化合物混合并对混合物进行烧制的方法；将通式SiOx所示的歧化前的氧化硅颗粒在氩等非活性非氧化性气氛中以400℃以上、优选800℃～1,100℃的温度进行热处理，进行歧化反应，由此可以得到。特别是，通过后者的方法得到的材料因硅的微晶被均匀分散而优选。通过上述歧化反应，能够使硅纳米颗粒的尺寸为1nm～100nm。需要说明的是，关于具有硅纳米颗粒分散于氧化硅中的结构的颗粒中的氧化硅，优选为二氧化硅。需要说明的是，可以通过透射电子显微镜确认硅的纳米颗粒(晶体)分散于无定形的氧化硅中。

包含硅的颗粒的物性可以根据目标复合颗粒适当选择。例如，平均粒径优选为0.1μm～50μm，下限更优选0.2μm以上，进一步优选0.5μm以上。上限更优选30μm以下、进一步优选20μm以下。需要说明的是，本发明中的平均粒径是用基于激光衍射法的粒度分布测定中的重均粒径表示的。

BET比表面积优选为0.5m²/g～100m²/g、更优选为1m²/g～20m²/g。若BET比表面积为0.5m²/g以上，则不存在涂布到电极时的粘接性降低、电池特性降低的可能。另外，若为100m²/g以下，则颗粒表面的二氧化硅的比例变大，作为锂离子二次电池用负极材料使用时电池容量不会降低。

通过对上述包含硅的颗粒进行碳被覆而赋予导电性，观察到电池特性的提高。作为用于赋予导电性的方法，可以举出与石墨等具有导电性的颗粒混合的方法、用碳覆膜被覆上述包含硅的颗粒的表面的方法、以及将两者组合的方法等。优选用碳覆膜被覆的方法，更优选化学蒸镀(CVD)的方法。

为了增加所得到的电极合剂的容量，上述负极活性物质的含量在二次电池电极用合剂组合物中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。

(导电助剂)

作为上述导电助剂，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、针状焦炭、碳纳米管、富勒烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。

导电助剂在二次电池电极用合剂组合物中按照通常含有0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、并且通常含有50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的方式使用。若含量低于该范围，则导电性有时不充分。相反，若含量高于该范围，则电池容量有时降低。

(其他成分)

二次电池电极用合剂组合物可以进一步包含热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧乙烯等。可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。另外，作为粘结助剂，也可以包含羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸、瓜尔胶、黄原胶等。通过包含这些成分，能够提高合剂片的强度、与集电体的密合性。

进而，二次电池电极用合剂组合物也可以含有能够作为上述液体电解液中的成分使用的液体成分以外的作为电解液成分使用的成分。即，由于在电极合剂成型后向电池注入电解液，因此也可以在电极合剂中预先添加这样的电解液中的成分。

这样，作为二次电池电极用合剂组合物中使用的成分，没有特别限定，可以举出以下详述的各成分，特别是可以混配电解质盐。在混配电解质盐的情况下，其混配量相对于二次电池电极用合剂组合物总量优选为3.0质量％以下。

需要说明的是，作为在二次电池电极用合剂组合物中能够混配的电解液成分，没有特别限定，可以混配以下详细记载的电解液的各成分。

在二次电池电极用合剂组合物含有电解质盐的情况下，可以在二次电池电极用合剂组合物中混配作为电池所需的总量，也可以仅混配一部分的量，余量通过注入电解液来供给。

上述其他成分相对于电极活性物质的比例通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.10质量％以上，并且通常为3.0质量％以下、优选为2.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下的范围。通过添加热塑性树脂，能够提高电极的机械强度。另外，若超过该范围，则电极活性物质在电极合剂中所占的比例降低，有时会产生电池的容量降低的问题或活性物质间的电阻增大的问题。

本发明的二次电池用合剂组合物的水分含量优选为500ppm以下、优选为300ppm以下。

本发明的二次电池用合剂组合物中，能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分以外的液体成分的含量优选为500ppm以下、优选为300ppm以下。

本发明的二次电池电极用合剂组合物能够用作二次电池用的电极合剂。特别是，本发明的二次电池电极用合剂组合物适合于锂离子二次电池。

本发明的二次电池电极用合剂组合物在用于二次电池时，通常以片状的形态使用。

二次电池可以为具有电解液的电池，也可以为固体电池。优选为具有电解液的电池。

以下，示出包含二次电池电极用合剂组合物的电极合剂片的具体制造方法的一例。

本发明的电极合剂片的制造方法可以举出通过下述工序进行的方法：

工序(1)，将包含粘结剂、导电助剂和/或电极活性物质、以及能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分的原料组合物进行混合；

工序(2)，促进通过上述工序(1)得到的原料组合物的原纤化并进行造粒；和

工序(3)，将通过上述工序(2)得到的造粒组合物压延成片状。

关于工序(1)中的原料组合物，优选包含导电助剂和电极活性物质这两者。

另外，工序(1)中的混合可以通过改变转速、温度等条件或者阶段性地添加原料等来进行多次。

在上述工序(1)和(2)中将原料组合物混合的阶段，原料组合物以导电助剂、粘结剂等仅仅简单混合而无固定形状的状态存在。作为具体的混合方法，可以举出使用W型混合机、V型混合机、鼓型混合机、带式混合机、圆锥螺杆型混合机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、混磨机、搅拌混合器、行星式混合机等进行混合的方法。

上述工序(1)中，粘结剂混合条件优选为30000rpm以下。优选为1000rpm以上、更优选为1500rpm以上、进一步优选为2000rpm以上，并且优选为28000rpm以下、更优选为26000rpm以下、进一步优选为25000rpm以下的范围。若低于上述范围，则混合耗费时间，会对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。作为混合方法，优选可以举出搅拌混合器。另外，为了抑制发热，可以进行冷却，在20度以下进行。

上述工序(2)中，粘结剂混合条件优选为1000rpm以下。优选为10rpm以上、更优选为15rpm以上、进一步优选为20rpm以上，并且优选为900rpm以下、更优选为800rpm以下、进一步优选为700rpm以下的范围。若低于上述范围，则混合耗费时间，会对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。

另外，也可以适当加入能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分。作为混合方法，优选可以举出双螺杆混炼机。另外，为了抑制发热，也可以进行冷却。

上述工序(2)中，造粒的工序不仅包括将原料组合物成型为棒状、球状、立方体状等形态，还包括制成1个块。

作为上述工序(3)中的具体的压延方法，可以举出利用辊压机、平板压力机、压延辊机等进行压延的方法。

另外，在工序(3)之后也优选具有工序(4)：对所得到的压延片施加更大的负荷，压延成更薄的片状。也优选重复工序(4)。这样，不是使压延片一次变薄，而是分阶段一点一点地进行压延，由此柔软性更加良好。

作为工序(4)的次数，优选2次以上10次以下、更优选3次以上9次以下。

作为具体的压延方法，可以举出例如下述方法等：使2个或2个以上的辊旋转，在其间通过压延片，由此加工成更薄的片状。

另外，从调整原纤维直径的方面出发，在工序(3)或工序(4)之后也优选具有工序(5)：将压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。也优选重复工序(5)。作为工序(5)的次数，优选1次以上12次以下、更优选2次以上11次以下。

在工序(5)中，作为将压延片粗碎并成型为块状的具体方法，可以举出折叠片的方法、或者成型为棒或薄膜片状的方法、芯片化的方法等。本发明中，“粗碎”是指为了在下一工序中压延成片状，使工序(3)或工序(4)中得到的压延片的形态变化为其他形态，也包括单纯地折叠压延片的情况。

另外，可以在工序(5)之后进行工序(4)，也可以反复进行。

另外，也可以在工序(2)或者(3)、(4)、(5)中进行单轴拉伸或双轴拉伸。

另外，也可以利用工序(5)中的粗碎程度来调整原纤维直径(中央值)。

上述工序(3)、(4)或(5)中，压延率优选为10％以上、进一步优选为20％以上，并且优选为80％以下、更优选为65％以下、进一步优选为50％以下的范围。若小于上述范围，则随着压延次数的增大而耗费时间，对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。

需要说明的是，此处所说的压延率是指试样的加工后的厚度相对于压延加工前的厚度的减少率。压延前的试样可以为块状的原料组合物，也可以为片状的原料组合物。试样的厚度是指压延时施加负荷的方向的厚度。

如上所述，PTFE粉末通过施加剪切应力而原纤化。而且，为了具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构，过度的剪切应力会过度促进原纤化，有时会损害柔软性。另外，在弱剪切应力的情况下，在强度方面有时不充分。因此，在混合时或压延时，通过在上述范围进行对PTFE施加剪切应力来促进原纤化、压延树脂而延伸成片状的工序，能够具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构。

上述PTFE优选具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构。通过进行微细的原纤化加工以具有原纤维直径(中央值)为70nm以下的纤维状结构，能够作为二次电池电极用合剂组合物的粘结剂而发挥出柔软且加工性优异的性能。

上述原纤维直径(中央值)是通过下述方法测定的值。

(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄电极合剂片的放大照片(7000倍)，得到图像。

(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。

(3)对于位于上方直线上的全部的PTFE纤维，每条PTFE纤维测定3处的直径，将平均值作为该PTFE纤维的直径。测定的3处选择PTFE纤维与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位。(不包括未纤维化的PTFE一次颗粒)。

(4)对于位于下方直线上的全部的PTFE纤维进行上述(3)的操作。

(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定PTFE纤维的直径。重复该操作，在测定的纤维数超过80根的时刻停止。

(6)将上述测定的全部PTFE纤维的直径的中央值作为原纤维直径的尺寸。

上述原纤维直径(中央值)进一步优选为65nm以下。若过度进行原纤化，则具有丧失柔软性的倾向。需要说明的是，下限没有特别限定，从强度的方面出发，例如优选为15nm以上。

本发明的电极合剂片能够用作二次电池用的电极合剂片。能够制成负极、正极的任一者。特别是，本发明的电极合剂片适合锂离子二次电池。

(正极)

本发明中，正极优选由集电体和包含上述正极活性物质的电极合剂片构成。

作为正极用集电体的材质，可以举出：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别是铝或其合金。

作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。

另外，从降低集电体与正极活性物质层的电接触电阻的方面出发，也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以举出碳或金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极合剂的厚度之比没有特别限定，(注入电解液前的单面的正极合剂的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，并且优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。若超过该范围，则在高电流密度充放电时，集电体有时会产生焦耳热引起的发热。若小于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量有时减少。

正极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘接剂将上述电极合剂片与集电体进行层积，并进行真空干燥的方法等。

正极合剂片的密度优选为3.00g/cm³以上、更优选为3.10g/cm³以上、进一步优选为3.20g/cm³以上，并且优选为3.80g/cm³以下、更优选为3.75g/cm³以下、进一步优选为3.70g/cm³以下的范围。若超过该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。

从高输出且提高高温时的稳定性的方面出发，正极合剂片的面积优选相对于电池外壳的外表面积更大。具体而言，相对于二次电池的外装的表面积，正极的电极合剂面积的总和以面积比计优选为15倍以上，进而更优选为40倍以上。关于电池外壳的外表面积，在有底方形形状的情况下，是指由除了端子的突起部分外的填充有发电元件的壳体部分的长、宽和厚度尺寸通过计算求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是指将除了端子的突起部分外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极合剂面积的总和是指与包含负极活性物质的合剂层相向的正极合剂层的几何表面积，在借由集电体箔在两面形成有正极合剂层的结构中，是指对各个面分别计算出的面积的总和。

正极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的金属箔厚度后的合剂层的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，并且优选为500μm以下，更优选为450μm以下。

另外，也可以使用在上述正极的表面附着有与其组成不同的物质的正极。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。

(负极)

本发明的二次电池中，负极优选由集电体和包含上述负极活性物质的电极合剂片构成。

作为负极用集电体的材质，可以举出铜、镍、钛、钽、不锈钢等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别优选铜、镍、或其合金。

作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。

负极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘接剂将上述电极合剂片与集电体进行层积，并进行真空干燥的方法等。

负极合剂的密度优选为1.3g/cm³以上、更优选为1.4g/cm³以上、进一步优选为1.5g/cm³以上，并且优选为2.0g/cm³以下、更优选为1.9g/cm³以下、进一步优选为1.8g/cm³以下的范围。若超过该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。

负极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的金属箔厚度后的合剂层的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，并且优选为500μm以下、更优选为450μm以下。

(二次电池)

本发明还涉及一种使用了上述电极合剂片的二次电池。本发明的二次电池可以使用公知的二次电池中使用的电解液、隔膜等。以下，对这些进行详细说明。

(电解液)

作为非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解于公知的电解质盐溶解用有机溶剂中而成的电解液。

此处的成分可以使用作为可以在电池用合剂的组成中添加的成分而示例的成分。

电池用合剂中的液体成分和电解质优选为相同的成分，但只要不对电池性能造成影响，也可以不同。进而，在上述电池用合剂片的制造时，难以添加全部所需量的电解液，因此在电池的制作时，优选使用规定的电解液。作为能够用作电解液的液体成分，可以举出上述的液体成分。

上述电解液优选包含电解质盐。作为上述电解质盐，除了锂盐、铵盐、金属盐以外，还可以使用液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等能够用于电解液的任意的电解质盐。

作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选锂盐。

作为上述锂盐，可以使用任意的锂盐，具体可以举出下述物质。可以举出例如：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇、LiAsF₆,LiAlCl₄,LiI、LiBr、LiCl、LiB₁₀Cl₁₀、Li₂SiF₆、Li₂PFO₃、LiPO₂F₂等无机锂盐；

LiWOF₅等钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂(C₂H₅OSO₃Li)、2,2,2-三氟乙基硫酸锂等具有S＝O基的锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、双全氟乙烷磺酰亚胺锂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(FSO₂)、LiN(CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂)、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(POF₂)₂等酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基锂盐类；

以及式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(iso-C₃F₇)₃、LiPF₅(iso-C₃F₇)、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂)、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类、LiSCN、LiB(CN)₄、LiB(C₆H₅)₄、Li₂(C₂O₄)、LiP(C₂O₄)₃、Li₂B₁₂F_bH_12-b(b为0～3的整数)等。

其中，从具有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发，特别优选LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiPO₂F₂、FSO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等，最优选选自由LiPF₆、LiPO₂F₂、FSO₃Li、LiN(FSO₂)₂和LiBF₄组成的组中的至少1种锂盐。

这些电解质盐可以单独使用，也可以合用2种以上。合用2种以上时的优选的一例为LiPF₆与LiBF₄的合用、LiPF₆与LiPO₂F₂、C₂H₅OSO₃Li或FSO₃Li的合用，具有提高高温保存特性、负荷特性、循环特性的效果。

该情况下，相对于电解液整体100质量％的LiBF₄、LiPO₂F₂、C₂H₅OSO₃Li或FSO₃Li的混配量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就是任意的，相对于本发明的电解液，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，并且通常30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

另外，另一例为合用无机锂盐与有机锂盐，这两者的合用具有抑制高温保存所致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。该情况下，相对于电解液整体100质量％的有机锂盐的比例优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，并且优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。

只要不损害本发明的效果，则电解液中的这些电解质盐的浓度就没有特别限制。从使电解液的电导率为良好的范围、确保良好的电池性能的方面出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，并且优选为3mol/L以下、更优选为2.5mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。

若锂的总摩尔浓度过低，则电解液的电导率有时不充分，另一方面，若浓度过高，则粘度上升，因此电导率有时降低，电池性能有时降低。

(隔膜)

本发明的二次电池优选还具备隔膜。

关于上述隔膜的材质、形状，只要电解液稳定且液体保持性优异就没有特别限定，可以使用公知的隔膜。其中，优选使用由对于本发明的电解液或本发明的碱金属二次电池中使用的电解液稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等的、液体保持性优异的多孔性片或无纺布状的形态的物质等。

作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。

其中，从电解液的渗透性及关闭效果良好的方面出发，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。

隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上，并且通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。若隔膜相较于上述范围过薄，则绝缘性、机械强度有时会降低。另外，若相较于上述范围过厚，则倍率特性等电池性能有时会降低，而且作为电解液电池整体的能量密度有时会降低。

此外，在使用多孔性片或无纺布等多孔质的材料作为隔膜的情况下，隔膜的空孔率是任意的，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，并且通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。若空孔率相较于上述范围过小，则具有膜阻力变大、倍率特性变差的倾向。另外，若相较于上述范围过大，则具有隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。

另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，并且通常为0.05μm以上。若平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，若小于上述范围，则有时膜阻力变大、倍率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，使用例如氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，使用颗粒形状或纤维形状的材料。

作为形态，使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的物质。在薄膜形状的情况下，优选使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成有含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。

例如，可以举出将氟树脂作为粘结剂，在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层。

(电池设计)

电极合剂组可以为使上述隔膜介于上述正极和负极之间而成的层积结构的电极合剂组、以及将上述正极和负极隔着上述隔膜卷绕成旋涡状的结构的电极合剂组中的任一种。电极合剂组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极合剂组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，并且通常为90％以下、优选为80％以下。

若电极合剂组占有率小于上述范围，则电池容量变小。另外，若超过上述范围，则空隙空间少，电池温度升高而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高、内部压力上升，会降低作为电池的充放电重复性能及高温保存等各种特性，进而使内部压力放到外部的气体放出阀有时会工作。

集电结构没有特别限制，为了更有效地实现电解液引起的高电流密度的充放电特性的提高，优选采用降低配线部分或接合部分的电阻的结构。在这样降低了内部电阻的情况下，可特别良好地发挥出使用电解液的效果。

电极合剂组为上述层积结构的情况下，优选使用将各电极合剂层的金属芯部分捆扎并焊接在端子上而形成的结构。在一片电极合剂面积变大的情况下，由于内部电阻变大，因此也优选在电极合剂内设置多个端子来降低电阻。电极合剂组为上述卷绕结构的情况下，可以在正极和负极分别设置多个引线结构，捆扎在端子上，由此降低内部电阻。

外壳的材质只要是对所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类；或者树脂与铝箔的层积膜(层压膜)。从轻量化的方面出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外壳中，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成封装密闭结构的外壳；或者通过树脂制垫片使用上述金属类形成铆接结构的外壳。在使用上述层压膜的外壳中，可以举出通过将树脂层彼此热粘而形成封装密闭结构的外壳等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间夹设与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构的情况下，由于金属与树脂接合，作为夹设的树脂，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。

本发明的二次电池的形状是任意的，可以举出例如圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。需要说明的是，正极、负极、隔膜的形状及结构可以根据各个电池的形状而变更使用。

实施例

以下基于实施例具体说明本发明。

在以下的实施例中，在没有特别提及的情况下，“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。

实施例1～5、比较例1

(正极的制作)

作为合剂片材料，按照质量比为96：3：1的方式称量作为活性物质的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的PTFE(大金工业制造F-106)。向加热至40℃的高速混合器中投入称量的材料，加入20份成型助剂，以20000rpm进行2分钟混合。进一步加入15份成型助剂，同样地进行混合。将所使用的成型助剂示于表1。关于成型助剂，用分子筛进行脱水，使水分含量为500ppm以下后使用。所得到的合剂组合物的水分含量为300ppm以下。

将所得到的混合物投入单螺杆挤出机，从模具挤出，得到片。挤出机的温度通过冷却装置设定为60℃。调整间隙，得到约2000μm厚的片。然后，反复压延，得到100μm厚的片。

然后，与铝网集电体重叠，用加热至90℃的辊压机进行压延，制作正极。通过进行加热，能够以更高的粘结性一体成型。

(负极)

在碳质材料(石墨)98质量份中加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器混合而浆料化。将所得到的浆料涂布至厚度15μm的铜箔并进行干燥，用压制机进行压延，切割所得物作为负极。

(电解液的制备)

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比为30/30/40的方式混合。在该混合物中添加LiPF₆使其浓度为1.2摩尔/升，加入碳酸亚乙烯酯使其溶解为2质量％，得到非水电解液。

(铝层压电池的制作)

对于上述正极，隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)使正极与负极相向，注入上述得到的非水电解液，上述非水电解液充分地渗透至隔膜等后，进行密封并进行预充电、老化，制作锂离子二次电池。

[表1]

	成型助剂的种类	沸点
			实施例1	碳酸亚乙酯	243℃
实施例2	碳酸甲乙酯	107℃
			实施例3	氟代碳酸亚乙酯	212℃
实施例4	1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚	92℃
			实施例5	1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰基)酰亚胺	200℃以上
实施例6	丙酸丙酯	122℃
			实施例7	琥珀腈	159℃
比较例1	异丙醇	82℃
			比较例2	异丙醇	82℃
比较例3	液体石蜡	300℃以上
			比较例4	无液体

[高温循环特性试验(容量保持率、气体量)的评价]

对于上述制造的锂离子二次电池，在用板夹持加压的状态下，在60℃，以相当于1C的电流恒流-恒压充电(以下记为CC/CV充电)至4.25V(0.1C截止)后，以1C的恒流放电至3V，以此作为1个循环，由第3次循环的放电容量求出初始放电容量。将比较例1的初始容量设为100进行相对比较。

然后，使电池在25℃环境下充分冷却后，通过阿基米德法测定体积，求出25℃下的电池的体积。再次进行循环，将200次循环后的放电容量作为循环后的容量。求出200次循环后的放电容量相对于初始放电容量的比例，将其作为循环容量保持率(％)。

(200次循环后的放电容量)÷(初始放电容量)×100＝容量保持率(％)

然后，使电池在25℃环境下充分冷却后，再次测定体积，由高温循环特性试验前后的体积变化求出产生的气体量。

[表2]

<正极合剂片的制作>

按照下述的顺序进行实施例6、7和比较例2～4的合剂片制作。

首先，按照质量比为97：2：1的方式称量正极活性物质、导电助剂和粘结剂，投入高速混合器(大阪化学公司制造、Wonder crusher(WC-3))的容器中。

然后，连同容器一起在恒温槽(5℃、8小时)中充分冷却。接着，将冷却后的容器设置于高速混合器，以10000rpm搅拌3分钟，使材料分散。

材料使用下述物质。

正极活性物质：Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂、(以下记为NMC811)

导电助剂：炭黑SuperP

粘结剂：PTFE(大金工业制造F-104)

接着，将所得到的电极合剂投入加热至50℃的加压捏合机中，添加表1中记载的成型助剂8份。以30rpm混炼100秒，促进原纤化，得到电极合剂。关于成型助剂，用分子筛进行脱水，使水分含量为500ppm以下后使用。

将所得到的电极合剂投入并行配置的金属辊(80℃)，得到1～2cm²左右的薄片。将该薄片再次多次投入加热至80℃的压延辊中，得到片。

通过多次进行压延，制作具有自立性的电极合剂片。金属辊的温度设定为80℃。然后，一边阶段性地缩小间隙一边进行调整，得到正极合剂片。正极合剂片制作成80μm厚且密度为3.50g/cc。

<正极合剂片强度测定>

按照下述步骤进行实施例6、7和比较例2～4的正极合剂片评价。

切割出上述正极合剂片，制作4mm宽的长条状试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造AGS-100NX)，在10mm/分钟的条件下进行测定。夹头间距离设为40mm。给予位移至断裂为止，将测定结果的最大应力作为各样品的强度。将比较例2设为100进行比较。结果示于表3。

<正极的制作>

按照下述步骤进行实施例6、7和比较例2～4的电极片制作和电池制作。

使上述正极合剂片如下所述与20μm的铝箔粘接。粘接剂使用在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解聚偏二氟乙烯(PVDF)并以固体成分比计为80：20的比例分散有炭黑的浆料。在铝箔上涂布上述粘接剂，用热板在120℃干燥15分钟，形成4μm厚的带粘接层的集电体箔。

然后，将正极合剂片置于带粘接层的集电体箔上，利用加热至90℃的辊压机进行正极合剂片与集电体的贴合，切成所期望的尺寸，进行极耳安装而制成正极。

<铝层压电池的制作>

按照与实施例1同样的步骤，层积负极、隔膜和正极，注入非水电解液，进行预充电、老化，利用上述方法制作锂离子二次电池，进行评价。

结果示于表3。

[表3]

如上所述，通过使用电解液中的液体成分作为成型助剂，能够得到具有优异强度的正极合剂片。认为由此能够降低粘结剂的添加量，良好地保持电池特性。另外发现，通过选择成型助剂，残留助剂不会使电池特性劣化，气体产生少，能够制造容量维持率高的良好的电池特性。

工业实用性

本发明的二次电池电极用合剂组合物是电池特性和成型性优异的二次电池电极用合剂组合物，利用了该二次电池电极用合剂组合物的电极合剂片可以适合用于二次电池等。

Claims (14)

1.一种二次电池电极用合剂组合物，其特征在于，含有粘结剂、导电助剂和/或电极活性物质、以及能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分。

2.如权利要求1所述的二次电池电极用合剂组合物，其含有导电助剂。

3.如权利要求1或2所述的二次电池电极用合剂组合物，其中，粘结剂为聚四氟乙烯树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用合剂组合物，其中，粘结剂的含量为0.1质量％～10质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池电极用合剂组合物，其中，液体成分的含量为1质量％～30质量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池电极用合剂组合物，其中，液体成分的沸点为90℃以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的二次电池电极用合剂组合物，其中，液体成分包含选自由醚化合物、离子液体、羧酸酯化合物、腈化合物和碳酸酯组成的组中的至少1种化合物。

8.如权利要求7所述的二次电池电极用合剂组合物，其中，液体成分为碳酸酯。

9.如权利要求1～8中任一项所述的二次电池电极用合剂组合物，其含有电极活性物质。

10.如权利要求1～9中任一项所述的二次电池电极用合剂组合物，其含有正极活性物质。

11.一种电极合剂片的制造方法，其特征在于，具有下述工序：

工序(1)，将包含粘结剂、导电助剂和/或电极活性物质、以及能够作为液体状电解液中的成分使用的液体成分的原料组合物进行混合；

工序(2)，促进通过所述工序(1)得到的原料组合物的原纤化并进行造粒；和

工序(3)，将通过所述工序(2)得到的造粒组合物压延成片状。

12.一种电极合剂片，其特征在于，包含权利要求1～10中任一项所述的二次电池电极用合剂组合物。

13.一种电极，其特征在于，具有权利要求12所述的电极合剂片。

14.一种二次电池，其特征在于，具有权利要求12所述的电极合剂片。