TW202404160A - 二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及固體二次電池 - Google Patents

二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及固體二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有良好性質之含有硫化物系電解質之二次電池用合劑、含有該二次電池用合劑之二次電池用合劑片、或使用該二次電池用合劑片之固體二次電池。 本發明係一種二次電池用合劑，其含有硫化物系固體電解質及黏結劑，且特徵在於：黏結劑為原纖維性樹脂。黏結劑較佳為具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構。

Description

二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及固體二次電池
本發明係關於一種二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及固體二次電池。
關於鋰離子二次電池，通常進行如下操作，即，藉由將對於電極活性物質及導電助劑混合黏結劑及溶劑而獲得之漿料進行塗敷、乾燥而製作固體二次電池用片。
另一方面，亦進行如下操作，即，藉由使用聚四氟乙烯樹脂等原纖維性樹脂並對其進行原纖維化，而作為黏結劑來使用。
於專利文獻1中揭示有一種電極之製作方法，其係藉由利用噴射磨機對包含活性材料及聚四氟乙烯混合黏合劑材之混合物進行高剪切處理而使聚四氟乙烯原纖維化。
於專利文獻2中揭示：使用具有結晶相與玻璃相共存之特定組成之無機硫化物作為黏合劑來製作固體電解質層、正極或負極。
於專利文獻3中揭示有一種含固體電解質片，其具有厚度為tμm之含固體電解質層，該含固體電解質層包含藉由靜電紡絲法、微噴均質機法、濕法紡絲法所製備之平均直徑d為0.1～2 μm且平均長度L為0.2～50 mm之纖維及無機固體電解質，且上述L與上述t滿足100×t≦L≦2500×t之關係。
於專利文獻4中揭示有一種膜製造方法，其將硫系固體離子傳導體無機粒子與四氟乙烯（TFE）聚合物進行混合，形成漿料後，藉由壓延機或擠出而製造膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2017-517862號公報 [專利文獻2]國際公開第2018-096957號 [專利文獻3]國際公開第2019-208347號 [專利文獻4]國際公開第2021-043493號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種具有良好性質之含有硫化物系固體電解質之二次電池用合劑、含有該合劑之二次電池用合劑片、及使用該二次電池用合劑片之固體二次電池。 又，本發明之目的在於提供一種在製成二次電池用合劑片時，即便不使用支持體亦可操作之生產性較高且含有硫化物系固體電解質之二次電池用合劑、及含有該合劑之二次電池用合劑片。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種二次電池用合劑，其含有硫化物系固體電解質及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為原纖維性樹脂。
上述原纖維性樹脂較佳為具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構。 上述原纖維性樹脂較佳為聚四氟乙烯樹脂。
上述硫化物系固體電解質之平均粒徑較佳為0.1 μm以上且20 μm以下。 上述硫化物系固體電解質較佳為下述式（A）所表示者。 aLi 2S－bX 1S 2－cLiX 2－（1－a－b－c）P 2S 5（A） （其中，0.6≦a≦0.86、0≦b≦0.333、0≦c≦0.3、0.05≦b＋c≦0.4，X 1表示Ge、Sn、Ti或Si，X 2表示Cl、Br或I；其中，b或c之任一者不為0）
上述二次電池用合劑較佳為用於鋰離子固體二次電池。 上述二次電池用合劑較佳為使用含有硫化物系固體電解質及黏結劑之原料組成物所獲得者，且 上述原料組成物中之黏結劑為粉末狀之原纖維性樹脂。 上述原料組成物較佳為實質不含液體介質。 上述粉末狀之原纖維性樹脂較佳為水分含量為500 ppm以下。
上述粉末狀之原纖維性樹脂較佳為粉末狀之聚四氟乙烯樹脂。 上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為標準比重為2.12～2.20。 上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為包含50質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。 本發明亦為一種二次電池用合劑片，其包含上述二次電池用合劑。
本發明亦為一種二次電池用合劑片之製造方法，其具有下述步驟： 步驟（1），係將包含硫化物系固體電解質及黏結劑之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀； 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀；並且 上述二次電池用合劑片之製造方法之特徵在於：黏結劑為粉末狀之原纖維性樹脂。 本發明亦為一種固體二次電池，其具有上述二次電池用合劑片。 [發明之效果]
於本發明中，藉由於含有硫化物系固體電解質之二次電池用合劑片形成時不使用溶劑，並使用水分較少之粉體狀之黏結劑，可製造硫化物系固體電解質之劣化較少之電池。 又，本發明可提供一種於製成二次電池用合劑片時，即便不使用支持體亦可操作之生產性較高且含有硫化物系電解質之二次電池用合劑、及含有該合劑之二次電池用合劑片。
以下，對本發明詳細地進行說明。 本發明提供一種可適合地用於硫化物系固體二次電池之二次電池用合劑及含有其之合劑片。 於本發明之二次電池用合劑及含有其之合劑片中，使用聚四氟乙烯（PTFE，Polytetrafluoroethylene）樹脂等原纖維性樹脂作為黏結劑。關於過去之固體二次電池用合劑，一般之製作方法如下：使用偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等會溶解於溶劑中之樹脂作為黏結劑，將含有其之漿料進行塗佈、乾燥，藉此製作固體二次電池用合劑。
另一方面，已知例如若對粒子狀態之PTFE賦予剪切應力，則容易原纖維化。利用此種會原纖維化之性質，可使用PTFE作為黏結劑。即，原纖維化之PTFE會與其他粉體成分等交纏，藉此使粉體成分黏結，從而作為將粉體成分成形時之黏合劑發揮作用。
本發明發現，於獲得含有硫化物系固體電解質之二次電池用合劑時，藉由使用原纖維性樹脂作為黏結劑，即便不使用溶劑，亦可獲得具有良好性質之二次電池用合劑及含有其之合劑片，藉此完成了本發明。
又，還進行了用以提高電池電壓等電池性能、以及將固體二次電池進行工業生產之研究，以便將固體二次電池實用化。為了提高研究二次電池用合劑及含有其之合劑片之性能時之處理性及固體二次電池之製造效率，期望構成固體二次電池之二次電池用合劑片不使用支持體便可操作。進而，就製造適應性之觀點而言，期望該等二次電池用合劑片能夠承受捲繞成滾筒狀時之大曲率之捲繞等。因此，亦期望提升可撓性。 本發明如上所述，藉由使用原纖維性樹脂作為黏結劑，可不使用溶劑而製造二次電池用合劑片，因此可不使用支持體而製造二次電池用合劑片。又，本發明之二次電池用合劑片藉由使用硫化物系固體電解質，可具有易操作性、良好之柔軟性及強度。
本發明之二次電池用合劑較佳為使用含有硫化物系固體電解質及黏結劑之原料組成物所獲得者，且黏結劑為粉末狀之原纖維性樹脂。由於原料使用粉體狀之黏結劑而非含黏結劑之分散液，故二次電池用合劑中源自原料之水分較少，而不會產生由水分之混合存在引起之問題。藉此，有可提升電池性能之優點。又，可製成離子傳導優異之電池。
進而，上述原料組成物較佳為實質不含液體介質。如上所述，本發明之二次電池用合劑具有於製造中不使用溶劑之優點。即，過去之二次電池用合劑形成方法一般如下：使用溶解有黏結劑之溶劑並使作為二次電池用合劑成分之粉體分散而製備漿料，藉由該漿料之塗佈、乾燥而製備二次電池用合劑片。該情形時，使用會使黏合劑溶解之溶劑。然而，可使過去一般使用之黏合劑樹脂溶解之溶劑限定在丁酸丁酯等特定之溶劑。其等會與硫化物系固體電解質反應而使硫化物系固體電解質之性能變差，因此導致電池性能降低。又，庚烷等低極性溶劑可以溶解之黏合劑樹脂非常有限，而且引火點較低，操作複雜。
就以上之觀點而言，本發明之二次電池用合劑中，液體介質之含量較佳為1質量%以下。又，於原料組成物中，液體介質之含量亦較佳為1質量%以下。
關於本發明之二次電池用合劑，於製成含有硫化物系電解質之二次電池用合劑時，含有具有纖維狀結構之黏結劑作為構成要素。本發明中，重要的是黏結劑原纖維化並存在。如上所述，原纖維化之黏結劑存在於二次電池用合劑中，其發揮使構成二次電池用合劑之成分之粉體彼此黏結之作用，藉此達成本發明之目的。 即，本發明發現，藉由使用原纖維性樹脂作為黏結劑，並使二次電池用合劑中之黏結劑具有纖維結構，可獲得具有良好性質之二次電池用合劑及含有其之合劑片，藉此完成了本發明。
又，二次電池用合劑中之黏結劑較佳為具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構。藉由使原纖維直徑較細之黏結劑存在於二次電池用合劑中，而發揮使構成二次電池用合劑之成分之粉體彼此進一步黏結之作用。
本發明中，進行微細之原纖維化加工，以使黏結劑具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構，藉此使得原纖維化之黏結劑作為二次電池用合劑之黏結劑，可進一步減少氧化物系固體電解質之劣化，而可發揮良好之性能。
上述原纖維直徑（中位值）係藉由以下之方法所測得之值。 （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型 日立製作所製造），拍攝二次電池用合劑片之放大照片（7000倍）而獲得圖像。 （2）於該圖像上在水平方向上以等間隔劃2條線，而將圖像三等分。 （3）對於處於上方直線上之所有原纖維化之黏結劑，每條原纖維化之黏結劑測定3個部位之直徑並進行平均，將所得之值作為該原纖維化之黏結劑之直徑。測定之3個部位選擇的是原纖維化之黏結劑與直線之交點、及自交點分別向上下偏離各0.5 μm的位置（未纖維化之黏結劑一次粒子除外）。 （4）對於處於下方直線上之所有原纖維化之黏結劑，進行上述（3）之作業。 （5）以第1幅圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）來測定原纖維化之黏結劑之直徑。反覆進行此操作，於測定之數量超過80條之時點結束。 （6）將上述所測得之所有原纖維化之黏結劑之直徑之中位值設為原纖維直徑的大小。
上述原纖維直徑（中位值）較佳為100 nm以下，更佳為85 nm以下，進而較佳為70 nm以下。再者，若原纖維化過度進行，則有失去柔軟性之傾向。下限並無特別限定，就強度之觀點而言，例如較佳為15 nm以上，更佳為20 nm以上，尤佳為31 nm以上。
獲得具有上述原纖維直徑（中位值）之黏結劑之方法並無特別限定，例如可例舉藉由下述步驟來進行之方法： 步驟（1），係將包含硫化物系固體電解質及黏結劑粉體之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀； 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀。
於此種方法中，例如於步驟（1）中將原料組成物之混合條件設為3000 rpm以下，藉此可維持柔軟性並同時進行黏結劑之原纖維化，且藉由控制所賦予之剪切應力，可使黏結劑之原纖維直徑（中位值）成為100 nm以下。
又，亦較佳為於步驟（3）後，具有對所獲得之壓延片施加更大負載而壓延成更薄片狀之步驟（4）。又，亦較佳為反覆進行步驟（4）。 又，藉由於步驟（3）或步驟（4）後具有步驟（5），亦可調整原纖維直徑，該步驟（5）係將所獲得之壓延片進行粗粉碎後，再次成形為塊狀後，壓延成片狀之。步驟（5）例如較佳為反覆進行1次以上12次以下。
即，藉由施加剪切力，而使黏結劑粉體原纖維化，其與硫化物系固體電解質等粉體成分相互纏繞，藉此可製造二次電池用合劑。再者，於下文中對該製造方法進行說明。
再者，上述「黏結劑粉體」意指作為粉體之固體狀態，而並非與液體介質混合存在之分散狀態。利用此種狀態者，使用不存在液體介質之狀態之黏結劑來製造二次電池用合劑，藉此可較佳地達成本發明之目的。
成為製備本發明之二次電池用合劑時之原料之粉末狀之原纖維性樹脂較佳為水分含量為500 ppm以下。 藉由使水分含量為500 ppm以下，而於減少硫化物系固體電解質之劣化之方面上較佳。 上述水分含量進而較佳為300 ppm以下。
本發明中，原纖維性樹脂係指若賦予剪切應力則容易原纖維化之樹脂。藉由使用此種原纖維性樹脂作為黏結劑，而使得原纖維化之樹脂與其他粉體成分等交纏，藉此可使粉體成分黏結，從而作為使粉體成分成形時之黏合劑發揮作用。例如作為原纖維性樹脂，可例舉：液晶聚合物（LCP）、纖維素、丙烯酸樹脂、超高分子量聚乙烯、PTFE等，其中，PTFE於化學穩定性、熱穩定性、加工性之方面上較佳。
本發明中，作為上述PTFE，並無特別限定，可為均聚物，亦可為可原纖維化之共聚物。 於共聚物之情形時，關於作為共聚單體之含氟原子單體，可例舉：三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟烷基・氟乙烯醚等。
粉末形狀之PTFE之標準比重較佳為2.12～2.20。藉由使標準比重為該範圍內，可製作高強度之合劑片，在此方面具有優點。上述標準比重之下限更佳為2.13以上。上述標準比重之上限更佳為2.19以下，進而較佳為2.18以下。
標準比重〔SSG〕係依據ASTM D-4895-89製作試樣，並藉由水置換法測定所獲得之試樣之比重。
上述粉末狀之PTFE較佳為包含50質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂，更佳為包含80質量%以上。藉由使二次粒徑為450 μm以上之PTFE為該範圍內，而具有可製作高強度之合劑片之優點。 藉由使用二次粒徑為450 μm以上之PTFE，可獲得電阻更低且富有韌性之合劑片。
上述粉末狀之PTFE之平均二次粒徑之下限更佳為450 μm，進而較佳為500 μm。上述二次粒徑之上限更佳為700 μm以下，進而較佳為600 μm以下。二次粒徑例如可藉由篩分法等求出。
就可獲得更高強度且均質性優異之合劑片之方面而言，上述粉末狀之PTFE之平均一次粒徑較佳為150 nm以上。更佳為180 nm以上，進而較佳為210 nm以上，尤佳為220 nm以上。 PTFE之平均一次粒徑越大，使用其粉末進行擠出成形時，越抑制擠出壓力之上升，成形性亦越優異。上限並無特別限定，可為500 nm。就聚合步驟中之生產性之觀點而言，上限較佳為350 nm。
上述平均一次粒徑係使用藉由聚合所獲得之PTFE之水性分散液，製作如下穿透率與平均一次粒徑的校準曲線，對作為測定對象之水性分散液測定上述穿透率，基於上述校準曲線來確定平均一次粒徑；上述穿透率係將聚合物濃度調整至0.22質量%之水性分散液之單位長度上之550 nm之入射光的穿透率，上述平均一次粒徑係測定穿透式電子顯微鏡照片中之定方向徑而確定。
本發明中所使用之PTFE亦可具有核殼結構。作為具有核殼結構之PTFE，例如可例舉：粒子中包含高分子量之聚四氟乙烯之核、及更低分子量之聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯之殼的聚四氟乙烯。作為此種改質聚四氟乙烯，例如可例舉日本特表2005-527652號公報中所記載之聚四氟乙烯等。
滿足如上述之各參數之粉末形狀之PTFE可藉由過去之製造方法獲得。例如依照國際公開第2015-080291號或國際公開第2012-086710號等中所記載之製造方法進行製造即可。
本發明中，固體二次電池用合劑中，黏結劑之含量之下限較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。進而較佳為超過0.5質量%。固體二次電池用合劑中，黏結劑之含量之上限較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，尤佳為6質量%以下，進而較佳為4質量%以下，進而更佳為1.7質量%以下，最佳為1.0質量%以下。若黏結劑為上述範圍內，則能夠抑制電極電阻之上升，並同時成形處理性優異之有自支撐性之片。
本發明之固體二次電池用合劑所使用之固體電解質係硫化物系固體電解質。若使用硫化物系固體電解質，則有具有柔軟性之優點。
作為硫化物系固體電解質，例如可例舉：滿足下述式（1）所表示之組成之鋰離子傳導性無機固體電解質。 Li a1M b1P c1S d1A e1（1） 式中，M表示選自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al、Ti及Ge中之元素。A表示選自I、Br、Cl及F中之元素。a1～e1表示各元素之組成比，a1：b1：c1：d1：e1滿足1～12：0～5：1：2～12：0～10。a1較佳為1～9，更佳為1.5～7.5。b1較佳為0～3，更佳為0～1。d1較佳為2.5～10，更佳為3.0～8.5。e1較佳為0～5，更佳為0～3。
本發明中，硫化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之硫化物系固體電解質係用於將鋰離子用作載體之固體電池者，就具有高能量密度之電化學設備之方面而言尤佳。
各元素之組成比如下所示，可藉由調整製造硫化物系無機固體電解質時之原料化合物之摻合量而控制。
硫化物系無機固體電解質可為非晶（玻璃），亦可結晶化（玻璃陶瓷化），還可僅一部分結晶化。例如可使用含有Li、P及S之Li-P-S系玻璃、或含有Li、P及S之Li-P-S系玻璃陶瓷。 硫化物系無機固體電解質例如可藉由硫化鋰（Li 2S）、硫化磷（例如五硫化二磷（P 2S 5））、單質磷、單質硫、硫化鈉、硫化氫、鹵化鋰（例如LiI、LiBr、LiCl）及上述M所表示之元素之硫化物（例如SiS 2、SnS、GeS 2）中之至少2種以上之原料的反應進行製造。
作為具體之硫化物系無機固體電解質之例，將原料之組合例示於以下。例如可例舉：Li 2S－P 2S 5－LiCl、Li 2S－P 2S 5－H 2S、Li 2S－P 2S 5－H 2S－LiCl、Li 2S－LiI－P 2S 5、Li 2S－LiI－Li 2O－P 2S 5、Li 2S－LiBr－P 2S 5、Li 2S－Li 2O－P 2S 5、Li 2S－Li 3PO 4－P 2S 5、Li 2S－P 2S 5－P 2O 5、Li 2S－P 2S 5－SiS 2、Li 2S－P 2S 5－SiS 2－LiCl、Li 2S－P 2S 5－SnS、Li 2S－P 2S 5－Al 2S 3、Li 2S－GeS 2、Li 2S－GeS 2－ZnS、Li 2S－Ga 2S 3、Li 2S－GeS 2－Ga 2S 3、Li 2S－GeS 2－P 2S 5、Li 2S－GeS 2－Sb 2S 5、Li 2S－GeS 2－Al 2S 3、Li 2S－SiS 2、Li 2S－Al 2S 3、Li 2S－SiS 2－Al 2S 3、Li 2S－SiS 2－P 2S 5、Li 2S－SiS 2－P 2S 5－LiI、Li 2S－SiS 2－LiI、Li 2S－SiS 2－Li 4SiO 4、Li 2S－SiS 2－Li 3PO 4、Li 10GeP 2S 12等。其中，各原料之混合比任意。
硫化物系固體電解質尤佳為滿足下述式（A）所表示之組成之硫化物系固體電解質。 aLi 2S－bX 1S 2－cLiX 2－（1－a－b－c）P 2S 5（A） （其中，0.6≦a≦0.86、0≦b≦0.333、0≦c≦0.3、0.05≦b＋c≦0.4，X 1表示Ge、Sn、Ti或Si，X 2表示Cl、Br或I；其中，b或c之任一者不為0） 藉由使硫化物系固體電解質滿足上述式（A）所表示之組成，而於穩定地獲得高離子傳導性之方面上有利。
作為上述式（A）所表示之硫化物系固體電解質之例，具體而言，可使用選自0.714Li 2S－0.143SnS 2－0.143P 2S 5（Li 10SnP 2S 12（LSPS））、0.625Li 2S－0.25LiCl－0.125P 2S 5（Li 6PS 5Cl（LPSCl））、0.715Li 2S－0.143GeS2－0.142P 2S 5（Li 10GeP 2S 12（LGPS））等中之任一種或2種以上之混合物。
硫化物系固體電解質之平均粒徑較佳為0.1 μm以上且20 μm以下。作為上限，更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.3 μm以上。作為上限，更佳為18 μm以下，進而較佳為15 μm以下。 若硫化物系固體電解質之平均粒徑未達0.1 μm，則有粉體之操作性變得困難之情形。另一方面，若硫化物系固體電解質之平均粒徑超過20 μm，則有加壓成形性變差之情形。
再者，硫化物系固體電解質粒子之平均粒徑之測定係以如下步驟來進行。 使用水（當物質遇水不穩定時使用庚烷），將硫化物系固體電解質粒子於20 ml樣品瓶中稀釋調整成1質量%之分散液。對稀釋後之分散試樣照射1 kHz之超音波10分鐘，其後立即用於試驗。使用該分散液試樣，利用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920（HORIBA公司製造），於溫度25℃使用測定用石英池，進行50次資料蒐集，而獲得體積平均粒徑。其他詳細條件等視需要參照JIS Z8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」之記載。每一水準製作5個試樣，採用其平均值。
硫化物固體電解質之平均粒徑之調整方法並無特別限定，例如以如下方式進行。可使用公知之粉碎機或分級機。例如可較佳地使用研缽、砂磨機、球磨機、噴射磨機或篩等。雖取決於固體電解質之性質，但於粉碎時亦可添加水或乙醇等溶劑來進行。較佳為進行分級，以成為所需粒徑。分級並無特別限定，可使用篩、風力分級機等進行。
關於硫化物系固體電解質於二次電池用合劑中之固體成分中之含量，考慮到降低用於固體二次電池之界面電阻及維持得到降低之界面電阻時，於固形物成分100質量%中，電極中較佳為5質量%以上，更佳為9質量%以上，尤佳為12質量%以上。作為上限，就電池容量之觀點而言，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，尤佳為40質量%以下。 又，於配置於正極與負極之間之固體電解質層中，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上。作為上限，就同樣之觀點而言，較佳為99.9質量%以下，更佳為99.8質量%以下，尤佳為99.7質量%以下。 上述硫化物系固體電解質可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 再者，於本說明書中，固形物成分（固體成分）係指於氮氣環境下以170℃進行了6小時乾燥處理時，不會揮發或蒸發而消失之成分。
本發明之二次電池用合劑尤其是適合鋰離子固體二次電池。 本發明之二次電池用合劑於用於固體二次電池時，通常以片狀形態使用。
本發明之二次電池用合劑片可製成正極用片，亦可製成負極用片。進而，亦可製成固體電解質層用片。 其中，於製成電極用片之情形時，進而含有活性物質粒子。活性物質粒子可設為正極活性物質、負極活性物質。本發明之二次電池用合劑片可更佳地用作使用正極活性物質之正極用片。又，於製成電極片之情形時，亦可視需要含有導電助劑。
以下，對電極活性物質、導電助劑等進行說明。
（電極活性物質） 於使用本發明之二次電池用合劑片作為正極用片之情形時，於二次電池用合劑片中摻合正極活性物質。上述正極活性物質能夠應用公知之正極活性物質作為固體電池之正極活性物質。尤佳為使用能夠吸藏、釋出鋰離子之正極活性物質。
作為上述正極活性物質，只要為能夠電化學性地吸藏、釋出鹼金屬離子者即可，並無特別限制，例如較佳為含有鹼金屬及至少1種過渡金屬之物質。作為具體例，可例舉：含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物、含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物、導電性高分子等。 其中，作為正極活性物質，尤佳為產生高電壓之含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子，可例舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等。於較佳之態樣中，鹼金屬離子可為鋰離子。即，於該態樣中，鹼金屬離子二次電池為鋰離子二次電池。
作為上述含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物，例如可例舉： 式：M aMn 2-bM 1 bO 4（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0.9≦a；0≦b≦1.5；M 1為選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬・錳尖晶石複合氧化物、 式：MNi 1-cM 2 cO 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦c≦0.5；M 2為選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬・鎳複合氧化物、或 式：MCo 1-dM 3 dO 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦d≦0.5；M 3為選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬） 所表示之鹼金屬・鈷複合氧化物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
其中，就可提供能量密度高且高輸出之二次電池之方面而言，較佳為MCoO 2、MMnO 2、MNiO 2、MMn 2O 4、MNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、或MNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2等，且較佳為下述通式（3）所表示之化合物。 MNi hCo iMn jM 5 kO 2（3） （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 5表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種，（h＋i＋j＋k）＝1.0、0≦h≦1.0、0≦i≦1.0、0≦j≦1.5、0≦k≦0.2）。
作為上述含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物，例如可例舉下述式（4） M eM 4 f(PO 4) g（4） （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 4表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少1種，0.5≦e≦3、1≦f≦2、1≦g≦3）所表示之化合物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
作為含鋰之過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，例如可例舉：LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7等磷酸鐵類、LiCoPO 4等磷酸鈷類、作為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分被取代為Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素者等。 作為上述含鋰之過渡金屬磷酸化合物，較佳為具有橄欖石型結構者。
作為其他正極活性物質，可例舉：MFePO 4、MNi 0.8Co 0.2O 2、M 1.2Fe 0.4Mn 0.4O 2、MNi 0.5Mn 1.5O 2、MV 3O 6、M 2MnO 3（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬）等。就於以超過4.4 V之電壓或4.6 V以上之電壓使二次電池作動之情形時，結晶結構不會崩解之方面而言，尤佳為M 2MnO 3、MNi 0.5Mn 1.5O 2等正極活性物質。因此，使用包含上述所例示之正極活性物質之正極材料之二次電池等電化學設備由於即便於高溫存放之情形時，殘餘容量亦不易降低，且電阻增加率亦不易變化，而且即便以高電壓運作，電池性能亦不會劣化，故而較佳。
作為其他正極活性物質，亦可例舉M 2MnO 3與MM 6O 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 6為Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬）之固溶體材料等。
作為上述固溶體材料，例如為通式Mx[Mn （ 1-y ）M 7 y]O z所表示之鹼金屬錳氧化物。此處，式中之M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 7由除M及Mn以外之至少一種金屬元素所構成，例如包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中之一種或兩種以上之元素。又，式中之x、y、z之值為1＜x＜2、0≦y＜1、1.5＜z＜3之範圍。其中，就可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之方面而言，較佳為以如Li 1.2Mn 0.5Co 0.14Ni 0.14O 2之Li 2MnO 3為基質並使LiNiO 2或LiCoO 2固溶而成之含錳之固溶體材料。
又，若使正極活性物質包含磷酸鋰，則連續充電特性提高，故而較佳。磷酸鋰之使用並無限制，較佳為將上述正極活性物質與磷酸鋰混合使用。所使用之磷酸鋰之量相對於上述正極活性物質與磷酸鋰之合計，下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，上限較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為上述導電性高分子，可例舉p-摻雜型導電性高分子或n-摻雜型導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉聚乙炔系、聚苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。
又，亦可使用於上述正極活性物質之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
該等表面附著物質例如可藉由如下方法等附著於正極活性物質表面：使表面附著物質溶解或懸浮於溶劑中，含浸或添加至該正極活性物質中後進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中，含浸添加至該正極活性物質中後，藉由加熱等進行反應之方法；添加至正極活性物質前驅物之同時進行燒成。再者，於使碳附著之情形時，亦可使用使碳質以例如活性碳等形態隨後機械地附著於正極活性物質表面之方法。
作為表面附著物質之量，相對於上述正極活性物質，以質量計可使用如下量：下限較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上，並且，上限較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制固體電解質於正極活性物質表面之氧化反應，而提高電池壽命。當表面附著物質之附著量過少時，有其效果無法充分地顯現之情形，當表面附著物質之附著量過多時，有會阻礙鋰離子之進出，故而導致電阻增加之情形。
正極活性物質之粒子之形狀可例舉如過去使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。又，亦可使一次粒子凝聚而形成二次粒子。
正極活性物質之振實密度較佳為0.5 g/cm 3以上，更佳為0.8 g/cm 3以上，進而較佳為1.0 g/cm 3以上。若該正極活性物質之振實密度低於上述下限，則有於形成正極活性物質層時，所需分散介質量增加，並且導電材或黏結劑之所需量增加，正極活性物質對正極活性物質層之填充率受到限制，且電池電容受到限制的情形。藉由使用振實密度較高之複合氧化物粉體，可形成高密度之正極活性物質層。振實密度通常越大越佳，並無特別上限，但若過大，則有正極活性物質層內以固體電解質作為介質之鋰離子之擴散速度受到限制，導致負載特性容易降低之情形，因此上限較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.7 g/cm 3以下，進而較佳為3.5 g/cm 3以下。 再者，於本發明中，振實密度係以將正極活性物質粉體5～10 g添加至10 ml之玻璃製量筒中，以衝程約20 mm振實200次時之粉體填充密度（振實密度）g/cm 3的形式求出。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時為二次粒徑）較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.8 μm以上，最佳為1.0 μm以上，又，較佳為30 μm以下，更佳為27 μm以下，進而較佳為25 μm以下，最佳為22 μm以下。若低於上述下限，則有無法獲得高振實密度品之情形，若超過上限，則有會產生以下問題之情形：鋰於粒子內之擴散耗費時間，故會導致電池性能降低，或於製作電池正極時，即利用溶劑使活性物質與導電材或黏合劑等漿料化並塗佈成薄膜狀時，會產生條紋等。此處，藉由將2種以上之具有不同中值粒徑d50之上述正極活性物質進行混合，可進一步提高正極製作時之填充性。
再者，於本發明中，中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，進行5分鐘超音波分散後設定測定折射率為1.24來進行測定。
於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時，作為上述正極活性物質之平均一次粒徑，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，上限較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，最佳為2 μm以下。若超過上述上限，則有不易形成球狀之二次粒子，對粉體填充性造成不良影響，或使得比表面積大幅降低，因此輸出特性等電池性能降低之可能性增高的情形。反之，若低於上述下限，則有由於通常結晶未發展，故產生充放電之可逆性變差等問題之情形。
再者，於本發明中，上述正極活性物質之平均一次粒徑係藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）之觀察進行測定。具體而言，係藉由如下方式求出：於倍率10000倍之照片中，針對任意50個一次粒子，求出一次粒子之左右邊界線相對於水平方向直線之截距之最大值並取平均值，藉此求出平均一次粒徑。
正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m 2/g以上，更佳為0.2 m 2/g以上，進而較佳為0.3 m 2/g以上，上限較佳為50 m 2/g以下，更佳為40 m 2/g以下，進而較佳為30 m 2/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若BET比表面積大於該範圍，則振實密度不易上升，而有形成正極活性物質層時之塗佈性容易發生問題之情形。
再者，於本發明中，BET比表面積係以如下值來定義，該值係使用表面積計（例如大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置），於氮氣流通下並於150℃對試樣進行30分鐘預乾燥，然後使用以相對於大氣壓之氮氣之相對壓之值達到0.3之方式經過準確調整之氮氣氦氣混合氣體，藉由基於氣體流動法之氮氣吸附單點BET法進行測定所得。
本發明之二次電池於用作油電混合車用或分散電源用之大型鋰離子二次電池之情形時，需要高輸出，因此上述正極活性物質之粒子較佳為二次粒子成為主體。 上述正極活性物質之粒子較佳為二次粒子之平均粒徑為40 μm以下且包含0.5～7.0體積%之平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子。藉由含有平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子，而使得與固體電解質之接觸面積變大，可進一步加快全固體二次電池用片與固體電解質之間之鋰離子之擴散，其結果，可提升電池之輸出性能。
作為正極活性物質之製造法，可使用通常作為無機化合物之製造法之方法。尤其是製作球狀或橢圓球狀之活性物質時，考慮各種方法，例如可例舉如下方法等：將過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，進行攪拌，並同時調節pH，製作、回收球狀之前驅物，視需要對其進行乾燥後，添加LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源，並於高溫燒成，獲得活性物質。
為了製造正極，可將上述正極活性物質單獨使用，亦可將不同組成之2種以上以任意組合或比率併用。作為該情形時之較佳之組合，可例舉：LiCoO 2與LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2等三元系之組合、LiCoO 2與LiMn 2O 4或該Mn之一部分被取代為其他過渡金屬等者之組合、或者LiFePO 4與LiCoO 2或該Co之一部分被取代為其他過渡金屬等者之組合。
正極活性物質之含量較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。又，上限較佳為94.8質量%以下，更佳為90.5質量%以下，尤佳為87.5質量%以下。若正極合劑中之正極活性物質之含量較低，則有電容變得不充分之情形。反之，若含量過高，則有正極之電子・離子傳導或強度不足之情形。
作為上述負極活性物質，並無特別限定，例如可例舉選自下述等中之任一者或2種以上之混合物等：鋰金屬、人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相成長碳、焦炭、中間相碳微球（MCMB）、呋喃甲醇樹脂燒成碳、多并苯、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、天然石墨及難石墨化碳等包含碳質材料者，矽及矽合金等含矽之化合物，Li 4Ti 5O 12。其中，可尤佳地使用至少一部分中包含碳質材料者或含矽之化合物。
上述負極活性物質之含量較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。又，上限較佳為94.8質量%以下，更佳為90.5質量%以下，尤佳為87.5質量%以下。若負極合劑中之負極活性物質之含量較低，則有電容變得不充分之情形。反之，若含量過高，則有負極之電子・離子傳導或強度不足之情形。
（導電助劑） 作為上述導電助劑，可任意地使用公知之導電材。作為具體例，可例舉：銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）；乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；針狀焦、奈米碳管、富勒烯、VGCF（Vapor grown carbon fiber，氣相生長碳纖維）等非晶質碳等碳材料等。再者，其等可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。
於使用導電助劑之情形時，導電助劑係以於電極活性物質層中含有通常為0.01質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下的方式使用。若含量低於該範圍，則有導電性變得不充分之情形。反之，若含量高於該範圍，則有電池容量降低之情形。
（其他成分） 二次電池用合劑片亦可進而包含熱塑性樹脂。 作為熱塑性樹脂，可例舉：偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、或聚環氧乙烷等。可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。
熱塑性樹脂相對於電極活性物質之比例為如下範圍：通常為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上，又，通常為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下。藉由添加熱塑性樹脂，可提升電極之機械強度。若超出該範圍，則有產生如下問題之情形：合劑中活性物質所占之比例降低而導致電池容量降低；或活性物質間之電阻增大。
於本發明之二次電池用合劑片中，黏結劑之含量較佳為以二次電池用合劑片中之黏結劑之比例計，通常為0.2質量%以上，較佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，又，通常為10質量%以下，較佳為6.0質量%以下，進而較佳為4質量%以下，進而更佳為1.7質量%以下，最佳為1.0質量%以下。若黏結劑之比例過低，則有無法於二次電池用合劑片內充分保持活性物質，導致二次電池用合劑片之機械強度不足，使循環特性等電池性能變差之情形。另一方面，若黏結劑之比例過高，則有導致電池容量或導電性降低之情形。
（製造方法） 本發明之二次電池用合劑片之製造方法較佳為使用將上述各成分進行混合所獲得之原料組成物，並對其進行片化。於片化中，為了省略乾燥步驟，較佳為減少液體介質之使用量或完全不使用液體介質，不製備漿料而對作為粉體之原料組成物賦予剪切應力，藉此來進行之方法。又，為了減輕裝置之負荷，亦可添加少量之作為潤滑劑之溶劑。溶劑較理想為有機溶劑，作為含有溶劑量，相對於原料組成物，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。
本發明之二次電池用合劑片其製造方法並無限定，於以下示出具體之製造方法之一例。 本發明之二次電池用合劑片可藉由具有步驟之二次電池用電極合劑片之製造方法獲得： 步驟（1），係將包含氧化物系固體電解質及黏結劑之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀； 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀。
於上述步驟（1）中混合原料組成物並同時賦予剪切力之階段中，所獲得之二次電池用合劑只是混合了氧化物系固體電解質、黏結劑等，並以無固定形態之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉使用W型混合機、V型混合機、滾筒型混合機、帶式混合機、圓錐螺旋型混合機、單軸混練機、雙軸混練機、混合研磨機、攪拌混合機、行星式混合機、亨舍爾混合機、高速混合機等進行混合之方法。
上述步驟（1）中，混合條件只要適當設定轉速及混合時間即可。例如，轉速較佳為設為15000 rpm以下。較佳為10 rpm以上，更佳為1000 rpm以上，進而較佳為3000 rpm以上，又，較佳為12000 rpm以下，更佳為11000 rpm以下，進而較佳為10000 rpm以下之範圍。若低於上述範圍，則混合耗費時間，而會對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度較差之合劑片之虞。
上述步驟（1）較佳為於30℃以上之溫度進行，更佳為60℃以上。 又，較佳為於上述步驟（1）之前包括混合原料組成物並使黏結劑分散之步驟（A）。上述步驟（A）中較佳為以儘可能小之剪切力進行混合。
上述步驟（A）中，混合條件只要適當設定轉速及混合時間即可。例如，轉速較佳為設為500 rpm以下。較佳為20 rpm以上，更佳為30 rpm以上，進而較佳為40 rpm以上，又，較佳為400 rpm以下，更佳為300 rpm以下，進而較佳為200 rpm以下之範圍。 上述步驟（A）較佳為於19℃以下之混合溫度進行。 藉由採用此種溫度範圍，可以更短時間加工成所需片狀。
PTFE於約19℃及約30℃具有2個轉移溫度。若未達19℃，則PTFE可以維持形狀之狀態容易地混合。然而，若超過19℃，則PTFE粒子之結構變得鬆弛，而對機械剪切變得更加敏感。若溫度超過30℃，則產生更高度之原纖維化。
如上所述，上述原料組成物較佳為實質不含液體介質，較佳為粉體。於作為粉體之原料組成物中，液體介質之含量較佳為1質量%以下。
因此，於使用PTFE樹脂作為原纖維性樹脂之情形時，上述步驟（A）較佳為於19℃以下、較佳為0℃～19℃之溫度實施。 即，於此種步驟（A）中，較佳為不產生原纖維化而進行混合以均質化。然後，較佳為藉由其後之步驟（1）～（5）進行原纖維化。
上述步驟（2）中，成形為塊狀係指二次電池用合劑成為一塊。 作為成形為塊狀之具體方法，可例舉擠出成形、加壓成形等。 又，所謂「塊狀」，並未特別特定形狀，只要為成為一塊之狀態即可，包含棒狀、片狀、球狀、立方體狀等形態。上述塊之大小較佳為其截面之直徑或最小之一邊為10000 μm以上。更佳為20000 μm以上。
作為上述步驟（3）中具體之壓延方法，可例舉使用滾筒壓機、平板壓機、壓延滾壓機等進行壓延之方法。
又，亦較佳為於步驟（3）後，具有對於所獲得之壓延片施加更大之負載，而壓延成更薄片狀之步驟（4）。亦較佳為反覆進行步驟（4）。如上所述，藉由分階段地一點一點地進行壓延而並非一次性地使壓延片變薄而使得柔軟性變得更良好。 作為步驟（4）之次數，較佳為2次以上且10次以下，更佳為3次以上且9次以下。 作為具體之壓延方法，例如可例舉：使2個或複數個滾筒旋轉，於中間通過壓延片，藉此加工成更薄片狀之方法等。
又，就調整原纖維直徑之觀點而言，亦較佳為於步驟（3）或步驟（4）後，具有將壓延片粗粉碎後再次成形為塊狀並壓延成片狀之步驟（5）。亦較佳為反覆進行步驟（5）。作為步驟（5）之次數，較佳為1次以上且12次以下，更佳為2次以上且11次以下。
作為於步驟（5）中，將壓延片粗粉碎而成形為塊狀之具體方法，可例舉將壓延片摺疊之方法、或者成形為桿或者薄膜片狀之方法、進行碎片化之方法等。於本發明中，所謂「進行粗粉碎」，意指為了於後續步驟中壓延成片狀，而使步驟（3）或步驟（4）中所獲得之壓延片之形態變化成其他形態，亦包含如僅將壓延片摺疊之情形。
又，亦可於步驟（5）之後進行步驟（4），亦可反覆進行。 又，亦可於步驟（2）或（3）、（4）、（5）中進行單軸延伸或者雙軸延伸。 又，亦可根據步驟（5）中之粗粉碎程度來調整原纖維直徑（中位值）。 步驟（2）～（5）較佳為於30℃以上之溫度進行，更佳為60℃以上。
於上述步驟（3）、（4）或（5）中，壓延率為如下範圍：較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下。若低於上述範圍，則壓延次數增大並且耗費時間，而對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度及柔軟性較差之合劑片之虞。 再者，此處所謂壓延率係指試樣之加工後之厚度相對於試樣之壓延加工前之厚度的減少率。壓延前之試樣可為塊狀之合劑，亦可為片狀之合劑。試樣之厚度係指壓延時施加負載之方向之厚度。
如上所述，PTFE粉末係藉由施加剪切力而原纖維化。並且，為了具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構，若剪切應力過度，則有時過於促進原纖維化而有損柔軟性。又，若剪切應力較弱，則有時於強度方面不足。因此，藉由於上述範圍內進行以下步驟，即於混合時或壓延時對PTFE賦予適度之剪切應力而促進原纖維化，對合劑進行壓延而延展成片狀，可具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構。
本發明之二次電池用合劑片如上述所示，亦可製成正極用片、負極用片之任一者。進而，亦可製成固體電解質層用片。 於製成正極用合劑片或負極用片之情形時，只要於上述二次電池用合劑片之製造中，將固體電解質及黏結劑與正極活性物質或負極活性物質一起進行混合即可。
以下，對正極及負極進行說明。 （正極） 於本發明中，正極較佳為由集電體、及上述正極用片構成。 作為正極用集電體之材質，可例舉：鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料、尤其是鋁或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、沖孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳柱等。其中較佳為金屬箔。再者，金屬箔亦可適當地形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔薄於該範圍，則有作為集電體所需之強度不足之情形。反之，若金屬箔厚於該範圍，則有損害操作性之情形。
又，就降低集電體與正極合劑片之電接觸電阻之觀點而言，亦較佳為於集電體之表面塗佈導電助劑。作為導電助劑，可例舉：碳、或金、鉑、銀等貴金屬類。
正極之製造只要依據通常方法即可。例如可例舉：將上述正極用片與集電體經由接著劑進行積層並進行乾燥之方法等。
正極用片之密度係如下範圍：較佳為2.0 g/cm 3以上，更佳為2.1 g/cm 3以上，進而較佳為2.3 g/cm 3以上，又，較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.9 g/cm 3以下，進而較佳為3.8 g/cm 3以下。若超出該範圍，則有活性物質間之導電性降低，電池電阻增大而無法獲得高輸出之情形。若低於該範圍，則有較硬而容易破裂之活性物質之含量較低，而導致電池容量變低之情形。
正極之厚度並無特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度後之合劑片之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
又，亦可使用於上述正極之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
（負極） 本發明中，負極較佳為由集電體、及上述負極用片構成。 作為負極用集電體之材質，可例舉：銅、鎳、鈦、鉭、不鏽鋼等金屬或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料、尤其是銅、鎳、或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、沖孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳柱等。其中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔亦可適當形成為網狀。金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔薄於該範圍，則有作為集電體所需之強度不足之情形。反之，若金屬箔厚於該範圍，則有損害操作性之情形。
負極之製造只要依據通常方法即可。例如可例舉：將上述負極用片與集電體經由接著劑進行積層並進行乾燥之方法等。
負極用片之密度為如下範圍：較佳為1.3 g/cm 3以上，更佳為1.4 g/cm 3以上，進而較佳為1.5 g/cm 3以上，又，較佳為2.0 g/cm 3以下，更佳為1.9 g/cm 3以下，進而較佳為1.8 g/cm 3以下。若超出該範圍，則有固體電解質於集電體與活性物質之界面附近之滲透性降低，尤其是高電流密度下之充放電特性降低而無法獲得高輸出之情形。又，若低於該範圍，則有活性物質間之導電性降低，電池電阻增大而無法獲得高輸出之情形。
負極之厚度並無特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之金屬箔厚度後之合劑片之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
（固體二次電池） 本發明亦為使用上述二次電池用合劑片之固體二次電池。 作為固體二次電池，可為全固體二次電池，亦可為組合凝膠狀之聚合物電解質與固體電解質而成之油電混合系固體二次電池。 又，固體二次電池較佳為鋰離子固體二次電池。
本發明之固體二次電池係具備正極、負極、以及介置於該正極及該負極之間之固體電解質層者，且正極、負極及固體電解質層中含有作為上述本發明之二次電池用合劑片之正極用片、負極用片、或固體電解質層片。再者，本發明之固體二次電池亦可正極、負極及固體電解質層之一部分使用並非本發明之二次電池用合劑片者。
本發明之固體二次電池之積層結構具備：具備正極用片及正極集電體之正極；具備負極用片及負極集電體之負極；及上述正極及上述負極所夾持之硫化物系固體電解質層。 以下，對本發明之固體二次電池所使用之分隔件及電池外殼，詳細地進行說明。
（分隔件） 本發明之固體二次電池亦可於正極及負極之間具備分隔件。作為上述分隔件，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；及聚丙烯等樹脂製之不織布、玻璃纖維不織布等不織布等。
（電池設計） 本發明之固體二次電池亦可進而具備電池外殼。作為本發明中所使用之電池外殼之形狀，只要可收納上述正極、負極、硫化物系固體電池用電解質層等，則無特別限定，具體而言，可例舉圓筒型、方型、線圈型、層壓型等。
本發明之固體二次電池之製造方法中，例如首先依序積層上述正極、固體電解質層片、負極並進行加壓，藉此可製成固體二次電池。 藉由使用本發明之二次電池用合劑片，可以系統內之水分較少之狀態進行固體二次電池之製造，可製成具有良好性能之固體二次電池，故而較佳。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。 於以下之實施例中，當未特別提及時，「份」「%」分別表示「質量份」「質量%」。
[製作例1] 於聚合開始後TFE被消耗掉367 g（相對於TFE之總聚合量1032 g為35.6質量%）之時點，利用TFE壓入使作為自由基捕捉劑之對苯二酚12.0 mg溶解於水20 ml中所得之水溶液（相對於水性介質，濃度為4.0 ppm）。其後亦繼續進行聚合，於聚合開始後TFE之聚合量達到1000 g之時點停止供給TFE，立即釋放系統內之氣體而成為常壓，結束聚合反應，而獲得聚四氟乙烯水性分散體（固形物成分31.2質量%）。將所獲得之聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固形物成分濃度15%，於附帶攪拌機之容器內，在硝酸之存在下溫和攪拌而使聚四氟乙烯凝固。將凝固之聚四氟乙烯分離，於160℃進行18小時乾燥，而獲得粉末狀之PTFE-1。
[製作例2] 以國際公開第2015-080291號之製成例3作為參考，而製作粉末狀之PTFE-2。
[製作例3] 以國際公開第2012/086710號之製作例1作為參考，而製作粉末狀之PTFE-3。
[製作例4] 以國際第2012-063622號之調整例1作為參考，而製作粉末狀之PTFE-4。 將所製作之PTFE之物性表示於表1。
[表1]
製作PTFE 標準比重 乾燥後水分含量（ppm）
PTFE-1 2.16 ＜250
PTFE-2 2.15 ＜250
PTFE-3 2.16 ＜250
PTFE-4 2.19 ＜250
（實施例1） 稱量硫化物系固體電解質Li 10SnP 2S 12（LSPS、0.714Li 2S－0.143SnS 2－0.143P 2S 5）（平均粒徑：7 μm）及粉末狀PTFE-1，利用高速混合機（500 rpm、1分鐘）進行混合。攪拌係將容器冷卻至10℃來進行。其後，利用高速混合機（10000 rpm、3分鐘）進行攪拌而獲得混合物。攪拌係將容器加溫至60℃來進行。 固形物成分以質量比計為固體電解質：黏結劑＝98.5：1.5。 再者，粉末狀之PTFE-1係利用真空乾燥機以50℃進行1小時乾燥來使用。粉末狀PTFE係使用事先使用網眼500 μm之不鏽鋼篩進行過篩而殘留在篩上者。 將所獲得之混合物成形為塊狀後壓延成片狀。壓延係加溫至80℃來進行。 其後，藉由將先前所獲得之壓延片對折而進行粗粉碎，再次成形為塊狀後，於平坦之板上使用金屬滾筒而壓延成片狀，藉此促進原纖維化，將此步驟反覆進行四次。其後，進一步壓延，藉此獲得厚度500 μm之片狀固體電解質層。進而，切出片狀固體電解質層，投入至壓機中進行壓延。 進而，反覆施加5 kN之負載而調整厚度。調整間隙以使最終之固體電解質層之厚度達到120 μm。再者，上述作業係於氬氣手套箱內（露點約-80℃）進行。
（實施例2） 稱量硫化物系固體電解質Li 10SnP 2S 12（LSPS）及粉末狀PTFE-2，以與實施例1相同之步驟進行片成形。組成比係調整至表2中記載之質量比。
（實施例3） 稱量硫化物系固體電解質Li 10SnP 2S 12（LSPS）及粉末狀PTFE-3，以與實施例1相同之步驟進行片成形。組成比係調整至表2中記載之質量比。
（實施例4） 稱量硫化物系固體電解質Li 10SnP 2S 12（LSPS）及粉末狀PTFE-4，以與實施例1相同之步驟進行片成形。組成比係調整至表2中記載之質量比。
（實施例5） 稱量硫化物系固體電解質Li 6PS 5Cl（LPSCl、0.625Li 2S－0.25LiCl－0.125P 2S 5）（平均粒徑：8 μm）及粉末狀PTFE-1，以與實施例1相同之步驟進行片成形。組成比係調整至表2中記載之質量比。
（實施例6） 稱量正極活性物質LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、硫化物系固體電解質LPSCl（平均粒徑：8 μm）及粉末狀PTFE-1，以與實施例1相同之步驟進行片成形。組成比係調整至表3中記載之質量比。
（實施例7） 稱量正極活性物質LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、硫化物系固體電解質LPSCl（平均粒徑：8 μm）及粉末狀PTFE-1，以與實施例1相同之步驟進行片成形。組成比係調整至表3中記載之質量比。
（實施例8） 稱量硫化物系固體電解質Li 10GeP 2S 12（LGPS、Ampcera公司製造、平均粒徑：18 μm）及粉末狀PTFE-2，以與實施例1相同之步驟進行片成形。組成比係調整至表3中記載之質量比。
各試驗係利用以下之方法進行。 [含有水分量測定] 粉末狀之PTFE係利用真空乾燥機以50℃乾燥1小時來使用。真空乾燥後之PTFE之水分量係使用具有舟型水分氣化裝置之卡氏水分計（ADP-511/MKC-510N京都電子工業（股）製造），利用水分氣化裝置加熱至210℃，測定氣化之水分所得。作為載氣，以流量200 mL/min流入氮氣，將測定時間設為30分鐘。又，作為卡-費試劑，使用Chem-Aqua。樣品量係設為1.5 g。
[PTFE之原纖維直徑（中位值）] （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型 日立製作所製造），拍攝片狀固體電解質層之放大照片（7000倍）而獲得圖像。 （2）於該圖像上在水平方向上以等間隔劃2條線，而將圖像三等分。 （3）對於處於上方之直線上之所有PTFE纖維，每條PTFE纖維測定3個部位之直徑並進行平均，將所得之值作為該PTFE纖維之直徑。測定之3個部位選擇的是PTFE纖維與直線之交點、及自交點分別向上下偏離各0.5 μm之位置。（將未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於處於下方之直線上之所有PTFE纖維，進行上述（3）之作業。 （5）以第1幅圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）來測定PTFE纖維之直徑。反覆進行此操作，於測定之纖維數超過80條之時點結束。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中位值設為原纖維直徑之大小。
[離子傳導度測定] 藉由以下之方法測定導電率。 藉由濺鍍，於所製作之固體電解質片之表面製作金電極後，沖裁成 10 mm。利用不鏽鋼集電體夾住，進行密封而製成測定用單元。將該單元於80℃之恆溫槽中靜置12小時後，使用阻抗分析器（Solartron公司製造之1260型），於周波數範圍0.1 Hz～8 MHz進行交流阻抗測定，從而確定離子傳導度。
[柔軟性評價] 將所製作之固體電解質片切成縱2 cm、橫6 cm而作為試驗片。纏繞於直徑4 mm尺寸之圓桿後，利用目視確認試驗片，以下述基準進行評價。將未確認到損傷或破裂之情形評價為○，將確認到裂紋之情形評價為×。
[強度測定] 使用數顯測力計（IMADA製造 ZTS-20N），於100 mm/分鐘之條件下，利用寬度4 mm之短條狀電極合劑試驗片進行測定。夾頭間距離設為30 mm。施以位移直至斷裂，將測得之結果之最大應力作為各樣品之強度。試驗係進行5次，將平均值作為評價結果。
將試驗結果示於表2、表3。
[表2]
黏結劑 電解質 固體電解質：黏結劑 原纖維直徑[nm] 離子傳導度[mS/cm] 柔軟性 強度 [N/mm 2]
實施例1 PTFE-1 LSPS 98.5：1.5 48 2.1 ○ 0.33
實施例2 PTFE-2 LSPS 99.2：0.8 28 2.5 ○ 0.15
實施例3 PTFE-3 LSPS 98.5：1.5 31 1.9 ○ 0.24
實施例4 PTFE-4 LSPS 98.5：1.5 28 2.0 ○ 0.14
實施例5 PTFE-1 LPSCl 98.5：0.8 39 3.3 ○ 0.17
[表3]
活性物質 黏結劑 電解質 活性物質：固體電解質：黏結劑 原纖維直徑[nm] 柔軟性 強度 [N/mm 2]
實施例6 LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2 PTFE-1 LPSCl 活性物質：固體電解質：黏結劑＝85.2：14：0.8 42 ○ 0.30
實施例7 LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 PTFE-1 LPSCl 活性物質：固體電解質：黏結劑＝85.2：14：0.8 49 ○ 0.36
實施例8 LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2 PTFE-2 LGPS 活性物質：固體電解質：黏結劑＝75.1：24：0.9 42 ○ 0.30
根據表2、3之結果，實施例之片狀固體電解質層之物性優異。
繼而，於實施例8中所製作之正極合劑片之表面藉由濺鍍製作金電極後，將實施例2中所製作之固體電解質片與Li箔、絕緣片重疊，以60 kN之負載進行3分鐘單軸成型，藉此一體化，沖裁成 10 mm而製作半電池。將所製作之半電池裝進扁平電池中，於25℃之槽內放置12小時。以0.1 C（0.05 C截止）進行充放電。 進行8次循環充放電之結果，將第3次循環設為100%時，第8次循環之容量維持率為98.4%。 [產業上之可利用性]
本發明之二次電池用合劑及含有其之二次電池用合劑片可用於製造固體二次電池。
無
無

Claims (15)

  1. 一種二次電池用合劑，其含有硫化物系固體電解質及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為原纖維性樹脂。
  2. 如請求項1之二次電池用合劑，其中，原纖維性樹脂具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構。
  3. 如請求項1或2之二次電池用合劑，其中，原纖維性樹脂為聚四氟乙烯樹脂。
  4. 如請求項1、2或3之二次電池用合劑，其中，硫化物固體電解質之平均粒徑為0.1 μm以上且20 μm以下。
  5. 如請求項1、2、3或4之二次電池用合劑，其中，硫化物固體電解質為下述式（A）所表示者， aLi 2S－bX 1S 2－cLiX 2－(1－a－b－c)P 2S 5（A） （其中，0.6≦a≦0.86、0≦b≦0.333、0≦c≦0.3、0.05≦b＋c≦0.4，X 1表示Ge、Sn、Ti或Si，X 2表示Cl、Br或I；其中，b或c之任一者不為0）。
  6. 如請求項1、2、3、4或5之二次電池用合劑，其用於鋰離子固體二次電池。
  7. 如請求項1或2之二次電池用合劑，其係使用含有硫化物系固體電解質及黏結劑之原料組成物所獲得之如請求項1之二次電池用合劑，且 原料組成物中之黏結劑為粉末狀之原纖維性樹脂。
  8. 如請求項7之二次電池用合劑，其中，原料組成物實質不含液體介質。
  9. 如請求項7或8之二次電池用合劑，其中，粉末狀之原纖維性樹脂之水分含量為500 ppm以下。
  10. 如請求項7、8或9之二次電池用合劑，其中，粉末狀之原纖維性樹脂為粉末狀之聚四氟乙烯樹脂。
  11. 如請求項10之二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂之標準比重為2.12～2.20。
  12. 如請求項10或11之二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂包含50質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。
  13. 一種二次電池用合劑片，其包含請求項1至12中任一項之二次電池用合劑。
  14. 一種二次電池用合劑片之製造方法，其具有下述步驟： 步驟（1），係將包含硫化物系固體電解質及黏結劑之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀； 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀；並且 上述二次電池用合劑片之製造方法之特徵在於：黏結劑為粉末狀之原纖維性樹脂。
  15. 一種固體二次電池，其具有請求項13之二次電池用合劑片。
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