JP2000251888A

JP2000251888A - リチウム電池

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Publication number: JP2000251888A
Application number: JP11047399A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Makoto Osaki; 誠大崎; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】正極および負極の活物質充填率を向上させ、
高エネルギー密度化を図るとともに、高信頼性を有する
リチウム電池を提供する。【解決手段】活物質から成る正極３と負極６との間に
電解質５を介在させて成るリチウム電池であって、上記
活物質を酸化物粒子で形成すると共に、この酸化物粒子
の全部または一部を有機物が炭化した炭素材料で被覆し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に電極を改良したリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やパーソナルコンピュータに代
表される携帯機器の近年の目覚しい発達に伴い、その電
源としての電池の需要も急速に増加している。特に、リ
チウム電池は、原子量が小さくかつイオン化エネルギー
が大きなリチウムを使う電池であることから、高エネル
ギー密度を得ることができる電池として盛んに研究さ
れ、現在では携帯機器の電源をはじめとして広範囲に用
いられるに至っている。

【０００３】これらのリチウム電池には大きく分けて円
筒型と角型があるが、いずれも正極と負極がセパレータ
を介して捲回された極群を電槽缶内に挿入し、そこに有
機電解液が注入されて封口された構造となっている。

【０００４】リチウム電池では、正極活物質としてコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が一般的に用いられている。負極活
物質にはコークスや炭素繊維などの炭素材料が用いられ
ている。このＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄の充放電電
圧は約４Ｖである。これに対して炭素材料の充放電電圧
は０Ｖ付近である。したがって、これらの正極活物質と
負極活物質を組み合わせることでリチウム電池は約３．
５Ｖの高電圧を達成している。

【０００５】また、リチウム電池の電極は、これらの正
極または負極活物質に、例えばポリテトラフルオロエチ
レンやポリフッ化ビニリデンなどのバインダー、必要に
応じてアセチレンブラックや黒鉛などの導電剤、および
溶剤を加えて塗液を作製した後、この塗液を集電体と呼
ばれるアルミニウムあるいは銅製の金属箔上にエクスト
ルージョン方式やドクターブレード方式などで塗布して
乾燥して裁断することでシート状に作製されるのが一般
的である。また、必要に応じて、裁断前に電極の充填密
度を向上させるためにロールプレス装置により加圧して
圧縮されることがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、集電体
上に塗布して形成された電極では、電池反応に直接は寄
与しない粒子同士を結着するためのバインダーや粒子間
の電子伝導性を確保するための導電剤が体積比で２０か
ら４０％含まれているため、活物質が電極内で占める実
質的な体積、つまり活物質充填率が３０から５０％に留
まり、高くならないという問題がある。

【０００７】特に、酸化物を活物質とする正極では、導
電剤の添加は必要不可欠であり、その添加量は活物質に
対して１０重量％前後に達している。そのため、正極に
おける活物質充填率が小さくなる傾向にある。

【０００８】また、導電剤の添加量が増加すれば、それ
だけかさ密度の低い炭素粒子を結着するためのバインダ
ー量が増加することになり、活物質充填率がさらに低下
するという問題がある。

【０００９】したがって、塗布型の電極を用いた場合は
電池の容量が小さくなり、結果的に電池のエネルギー密
度が小さいものとなっている。

【００１０】また、コイン形電池のように加圧成形され
たペレット状の電極においても同様で、導電剤やバイン
ダーを含有するため活物質充填率を上げられないという
問題がある。

【００１１】かかる問題を改善する方法として炭素材料
を活物質とする負極では、例えば特開平６−１５０９０
８号公報、特開平７−２８８１２６号公報に開示される
ように、バインダーを用いる代わりに加熱して炭素化
し、充放電に対して可逆性を有するようになる固形有機
物または各種ピッチ類を活物質に保持して用いることが
提案されている。

【００１２】しかしながら、上述の公開公報では正極あ
るいは負極に用いられる酸化物の導電剤やバインダーの
改善に関する記載はなく、さらに上述の公開公報をもと
に集電体に関する改善を提案している特開平１０−５０
３１９号公報においても酸化物を用いる電極の改善は提
案されていない。

【００１３】一方、負極活物質に炭素材料を用いるリチ
ウム電池は炭素材料の充放電電圧が０Ｖ付近であること
から、高エネルギー密度が期待されるが、電池の充電過
程でリチウム金属が負極表面に析出し、内部短絡を引き
起こす可能性があり、十分な信頼性を有しているとはい
えない。

【００１４】そこで、上述のような従来のリチウム電池
の問題点に鑑み、本発明は、少量の導電剤の添加で効率
良く導電性ネットワークを構築して活物質充填率の高い
電極とし、結果としてエネルギー密度が高く、高信頼性
を有するリチウム電池を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明のリチウム電池は、活物質から成る正極と
負極との間に電解質を介在させて成るリチウム電池にお
いて、前記活物質を酸化物粒子で形成すると共に、この
酸化物粒子の全部または一部を有機物が炭化した炭素材
料で被覆したことを特徴とする。

【００１６】

【作用】有機物が炭化した炭素材料で表面の一部もしく
は全部が覆われた酸化物粒子を活物質として用いた場
合、活物質の充填率が向上し、電池のエネルギー密度が
向上する。また、一般的に酸化物の充放電電圧は炭素材
料の充放電電圧よりも貴な電位を示すことから、原理的
にリチウムの析出反応が起こらず、電池の信頼性が向上
する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池の実
施形態について説明する。図１は、本発明に係るコイン
形リチウム電池の構成例を示す断面図である。図１にお
いて、１は正極缶、２は正極集電体、３は正極、５は電
解質、６は負極、７は負極集電体、８は負極缶である。

【００１８】正極集電体２は、正極缶１と正極３の密着
と集電のために配置され、正極缶１と同じ材質、例えば
ステンレスからなるエキスパンドメタルである。

【００１９】正極および負極３、６の活物質に用いる酸
化物としては、次のような化合物が挙げられる。例え
ば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リ
チウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、酸化
チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステ
ンなどとそれらの誘導体が挙げられる。正極活物質と負
極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放
電電位を比較してより貴な電位を示すものを正極に、よ
り卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電
圧の電池を構成することができる。

【００２０】正極３は加熱によって炭化した有機物によ
って表面が覆われた正極活物質にポリテトラフルオロエ
チレンをバインダーとして加えた正極合剤をプレス成形
した加圧成形体からなり、負極６は正極３中の正極活物
質の充放電電位よりも卑な充放電電位を有する酸化物を
活物質とした加圧成形体からなる。

【００２１】本発明において炭化させて用いる有機物と
しては、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコー
ル、ポリブチラールおよびフェノール樹脂を挙げること
ができる。この有機物は１０００℃以下の温度で加熱し
て炭化させて用いる。加熱温度が１０００℃を超えた場
合、酸化物粒子が変質して活物質としての活性を著しく
損なうので好ましくない。加熱温度は、組み合わせる活
物質の合成温度以下で、かつ生成した炭素材料が熱分解
によって完全に揮発しない温度が好ましい。

【００２２】活物質の加圧成形体を作製するには、
（１）活物質粒子と有機物を湿式あるいは乾式で十分混
合して混合粉とした後、大気中あるいは不活性ガス雰囲
気で加熱して有機物を炭化し、炭素材料によって表面の
一部もしくは全部が覆われた活物質を調製して、次にこ
の炭素材料によって表面が覆われた活物質とバインダー
を十分混合して電極合剤とし、この合剤を金型に投入
し、プレス機でプレス成形し活物質加圧成形体を作製す
る方法、あるいは（２）炭素材料によって表面が覆われ
た活物質粒子をバインダーを溶解させた水もしくは有機
溶剤に分散させてスラリーを調整し、このスラリーを基
材フィルム上に塗布して乾燥した後、圧縮成形して裁断
し作製する方法、（３）炭素材料によって表面が覆われ
た活物質とバインダーを十分混練して合剤を調製し、ロ
ールプレス機で加圧成形してシート状に加工した後、そ
のシートを裁断して作製する方法などが用いられる。

【００２３】ここで使用可能なバインダーとしては、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリビニルクロライト、ポリビ
ニルピロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物が
挙げられる。

【００２４】基材フイルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの樹脂フイルム、アルミ
ニウム、ステンレス、銅などの金属箔などが使用可能で
ある。

【００２５】本発明のリチウム電池は、正極３および負
極６の活物質が酸化物で、少なくとも一方の電極が炭素
材料によって表面が覆われた活物質を含有しているもの
であればよく、一次電池であっても２次電池であっても
差し支えない。また、電解質はイオン伝導性を有する材
料であれば、液体でも固体でも用いることができるほ
か、電池形状は円筒型、角型、ボタン型、コイン型およ
び扁平型などのいずれでもよい。また、電極３、６は加
圧成形体である必要はなく、塗布型電極であってもよ
い。

【００２６】次に、本発明が適用されるリチウム電池の
正極３および負極６の活物質を除く構成材料について例
を挙げ詳述する。

【００２７】電解質５には、有機溶媒に所要の電解質塩
を溶解させた有機電解液やイオン伝導性高分子材料に電
解質塩を溶解させた高分子固体電解質、さらにはそれら
を複合化させたゲル電解質、無機材料からなる無機固体
電解質を用いることができる。電解質に有機電解液を用
いた場合、正極３と負極６を隔離するためのセパレータ
（不図示）が必要である。

【００２８】有機電解液に用いる有機溶媒には、例えば
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマーブ
チロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよびメチルエチルカーボ
ネートから選ばれる１種もしくは２種以上の混合系の溶
媒が挙げられる。

【００２９】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
などのリチウム塩を挙げることができる。

【００３０】セパレータには、例えばポリオレフィン繊
維製の不織布やポリホレフィン製の微多孔膜を用いるこ
とができる。ここでポリオレフィンとしては、例えばポ
リプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙げること
ができる。

【００３１】イオン伝導性高分子材料としては、例えば
ポリエチレンオキシドに代表されるエチレンオキシド骨
格を有する高分子やポリプロピレンオキシドに代表され
るプロピレンオキシド骨格を有する高分子、またそれら
の混合物や共重合体などが挙げられる。

【００３２】無機固体電解質としては、例えばＬ_11.3Ａ
ｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃やＬｉ_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4
Ｏ₄などの結晶質固体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂
Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ−３５Ｂ₂Ｏ₃−２５
ＬｉＮｂＯ₃などの酸化物系非晶質固体電解質、４５Ｌ
ｉＩ‐３７Ｌｉ₂Ｓ‐１８Ｐ₂Ｓ₅や１Ｌｉ₃ＰＯ₄−
６３Ｌｉ₂Ｓ−３６ＳｉＳ₂などの硫化物系非晶質固体
電解質などを挙げることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。

【００３４】［実施例１］水酸化リチウムと二酸化マン
ガンをＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合
し、この混合物を大気中、９００℃で１５時間加熱焼成
することによりリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）を調製し、これを正極活物質とした。次に、水
酸化リチウムと二酸化チタンをＬｉとＴｉのモル比が
４：５となるように混合し、この混合物を大気中、８５
０℃で１５時間加熱焼成することによりリチウムチタン
複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を調製して負極活物質
とした。

【００３５】このＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の
それぞれと加熱によって炭化する有機物、ここではポリ
ビニルアルコール（分子量５００）とを重量比１０：５
で湿式混合したのちに乾燥して解砕して均一組成の混合
粉とした。この混合粉を大気中４００℃で焼成し、炭素
材料によって表面が覆われた活物質を調製した。

【００３６】次に炭素材料によって表面が覆われた活物
質とバインダーであるポリテトラフルオロエチレンを重
量比９５：５で混合し、溶剤であるトルエンを加え十分
混練してロールプレスにより短冊状のシートに成形し
た。なお、正極シートは厚み０．９ｍｍ、負極シートは
厚み０．８ｍｍとした。それぞれのシートを金型で打ち
抜き直径１５ｍｍのペレット状の正極３と負極６を得
た。

【００３７】電解液は、プロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンが体積比で１：１の割合で混合さ
れた非水溶媒に電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ₄）をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解さ
せて調製した。

【００３８】上記正極３を正極集電体２を介して正極缶
１内に収納装着し、上記電解液を含浸させたポリプロピ
レン製不織布からなるセパレータ４を、前記正極３上に
載置した。一方、負極側も正極側同様に負極を負極集電
体７を介して負極缶８内に収納装着した。

【００３９】次に、前記正極缶１と負極缶８とを絶縁パ
ッキング４を介してかしめ合わせることにより、図１に
示した外形が２０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍのコイン形リ
チウム電池を組み立てた。

【００４０】［実施例２］実施例１と同様にして作製し
た炭素材料によって表面が覆われたＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬ
ｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を作製した。次に炭素材料によって表面
が覆われた活物質とバインダ一としてのポリテトラフル
オロエチレンを重量比で９５：５になるように混合して
十分混練した後、この混合物を加圧プレス機により加圧
成形して直径１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍのペレット状正
極３および直径１５ｍｍ、厚み０．９ｍｍのペレット状
負極６を得た。このようにして作製した正極３と負極６
を用いて実施例１と同様にして図１に示したコイン形リ
チウム電池を作製した。

【００４１】［実施例３］実施例１と同様にして作製し
た炭素材料によって表面が覆われたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を活
物質とするペレット状正極を作製した。次に、実施例１
と同様にして作製した純粋なＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と導電剤
としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのポリ
テトラフルオロエチレンを重量比８０：１２：８で混合
し、溶剤であるトルエンを加え十分混練してロールプレ
スにより厚み０．８ｍｍの短冊状負極シートに成形し
た。この負極シートを金型で打ち抜き直径１５ｍｍのペ
レット状負極を得た。このようにして作製した正極３と
負極６を用いて実施例１と同様にして図１に示したコイ
ン形リチウム電池を作製した。

【００４２】［比較例１］実施例１と同様にして作製し
た純粋なＬｉＭｎ₂Ｏ₄と導電剤としてのアセチレンブ
ラックと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチ
レンとを活物質、導電剤およびバインダーの重量比が８
４：１０：６になるように混合して混練した後、溶剤で
あるトルエンを加え十分混練してロールプレスにより厚
み０．９ｍｍの短冊状シートに成形した。このシートを
金型で打ち抜き直径１５ｍｍのペレット状の正極３を得
た。

【００４３】次に、実施例１と同様にして作製した純粋
なＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と導電剤としてのアセチレンブラッ
クと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン
とを活物質、導電剤およびバインダーの重量比が８０：
１２：８になるように混合して混練した後、溶剤である
トルエンを加え十分混練してロールプレスにより厚み
０．８ｍｍの短冊状シートに成形した。このシートを金
型で打ち抜き直径１５ｍｍのペレット状の負極６を得
た。上記正極３と負極６を用いたこと以外は実施例１と
同様にしてコイン形リチウム電池を作製た。

【００４４】［比較例２］メソフェーズピッチを原料と
する炭素繊維を細かく粉砕し、２８００℃の温度で焼成
することにより繊維径が１〜１００μｍで、繊維長が１
〜１００μｍの黒鉛系炭素繊維を得た。この炭素繊維を
負極活物質として、活物質とバインダー（スチレンブタ
ジエンゴム）が重量比で９５：５重量部になるように混
合して混練し、この混合物を加圧プレス機により加圧成
形して直径１５ｍｍ、厚み０．９ｍｍのペレット状負極
６を得た。このようにして作製したペレット状負極６を
用いたこと以外は比較例１と同様にしてコイン形リチウ
ム電池を作製した。

【００４５】上記実施例１〜３および比較例１、２で作
製した電池の容量測定を実施した。表１に得られた結果
をまとめて示す。なお、電池の放電容量は、充電終止電
圧を２．８Ｖ、電流値を２ｍＡとして定電流充電した
後、ｌ時間放置して同じく電流値２ｍＡで２．０Ｖまで
定電流放電して求めた。比較例２で作製した電池の放電
容量は、充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を３．
０Ｖとした以外両実施例の電池と同様にして求めた。

【００４６】また、実施例１〜４および比較例１、２の
電池を作製する際に、用いた電極の活物質充填率を測定
したので、その結果を表１に併せて示す。ここで、活物
質充填率は、各電極の体積で各電極中に含まれる活物質
の体積を除して割合を求めた値である。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から明らかなように、実施例１〜３の
電池は比較例１の電池よりも約１０％から約２０％大き
な放電容量が得られている。これは表１に示した活物質
充填率の違いが大きく影響しているものと考えられる。
実施例１〜３の電池に用いた電極の活物質充填率は、実
施例４の負極および比較例１の電池に用いた導電剤を添
加した電極に比べて明らかに大きな値が得られている。
つまり、炭素材料によって表面が覆われた活物質を用い
ることでバインダーや導電剤の含有量が減少し単位体積
あたりの活物質量が増加したことで、電池の放電容量が
増加したと考えられる。

【００４９】次に、実施例１から３および比較例１、２
で作製した電池を用いて過充電サイクル試験を３０サイ
クル行い、その後充電末状態で７日間６０℃に放置し、
放置開始前後の電池の開回路電圧を調査した。なお、過
充電サイクル試験は、表ｌに示した放電容量に対して１
１０％過充電になるよう充電終止電圧は設けず、充電量
を時間で制御する方法で行った。電流値は、容量測定と
同じ２ｍＡとした。このとき電池容量によって充放電時
間に差が生じるのは無視した。

【００５０】表２に各電池の過充電サイクル試験前後の
開回路電圧を示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２から明らかなように、黒鉛系炭素材料
を負極活物質とした比較例２の電池は過充電サイクル試
験によって電池内部で微短絡が生じて開回路電圧が低下
している。これに対し実施例１から３および比較例１の
負極にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた電池は開回路電圧の低
下が認められない。この挙動差は明らかに負極活物質の
違いによるものである。

【００５３】このことから、負極活物質には充放電電位
が０Ｖよりも貴な、好ましくは０．５Ｖ以上の酸化物を
用いるとこが電池の信頼性を確保する上では望ましい。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明では正極と負極を
構成する活物質を酸化物粒子で形成すると共に、この酸
化物粒子の全部または一部を有機物が炭化した炭素材料
で被覆したことから、電極中の充放電反応に寄与しない
バインダーや導電剤の添加量が減少して活物質充填率が
高くなり、結果として高エネルギー密度が得られるとと
もに、正極活物質および負極活物質に酸化物を用いるこ
とで金属リチウムの析出反応を抑止して信頼性の向上を
図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム電池の断面図である。

【符号の説明】

１‥‥‥正極缶、２‥‥‥正極集電体、３‥‥‥正極、
４‥‥‥絶縁パッキング、５‥‥‥電解質、６‥‥‥負
極、７‥‥‥負極集電体、８‥‥‥負極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者上村俊彦京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA01 BB04 BB05 BB15 BC01 BC05 BD01 5H014 AA01 BB01 CC01 EE01 EE08 EE10 HH08 5H024 AA02 AA12 BB01 BB08 CC03 CC19 DD00 EE09 HH11 5H029 AJ03 AK02 AK03 AL02 AL03 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ03 CJ02 CJ22 DJ16 EJ12 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質から成る正極と負極との間に電解
質を介在させて成るリチウム電池において、前記活物質
を酸化物粒子で形成すると共に、この酸化物粒子の全部
または一部を有機物が炭化した炭素材料で被覆したこと
を特徴とするリチウム電池。
【請求項２】前記有機物が１０００℃以下の温度で炭
化する有機物であることを特徴とする請求項１項記載の
リチウム電池。
【請求項３】前記有機物がポリビニルクロライド、ポ
リビニルアルコール、ポリブチラールおよびフェノール
樹脂から選ばれた有機物であることを特徴とする請求項
１項記載のリチウム電池。