CN106158404A - 一种三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，极片及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，极片及超级电容器。该电极材料的制备包括：1)将氧化镍、氧化锰、二氧化钌、导电剂、粘结剂混合，制成前驱体浆料；2)将前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；3)在氮气气氛下，将前驱体粉末进行碳化，得到三元氧化物/导电剂/碳多孔材料；4)将三元氧化物/导电剂/碳多孔材料加入吡咯溶液中，加入氧化剂进行聚合反应，即得。本发明通过优选原料，利用喷雾干燥、碳化过程，获得了粒度均匀、具有纳米孔洞的三元氧化物/导电剂/碳多孔材料；进一步通过聚吡咯的包覆制备了能量密度高、功率性能好的复合电极材料；其制备过程可控、效率高，所得复合电极材料综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，极片及超级电容器。
背景技术
超级电容器分为双电层超级电容器和赝电容器。双电层超级电容器电极材料主要是碳材料，赝电容器电极材料主要包括金属氧化物和导电聚合物。目前，多孔碳材料应用于超级电容器存在比容量低、能量密度低及其功率密度低的问题，与锂离子电池相比具有自身缺陷，造成其难以普遍推广使用。而赝电容器所用材料为金属氧化物及其复合材料，具有比容量高、能量密度和功率密度高等优点，但是其循环性能偏差，因此需要通过改性以提高材料的循环等电化学性能。
CN104409221A公开了一种可用于超级电容器电极材料的金属氧化物微纳米管及其制备方法；金属氧化物为α-Fe2O3、Co3O4、NiO中的一种或组合；其是将铁盐、钴盐、镍盐中的至少一种加入到溶解后的PVP溶液中，随后调节粘度，充分搅拌后得到纺丝液；将纺丝液通过静电纺丝机在高压下拉伸成丝，再置于烘箱中干燥，经过烧结，得到金属氧化物微纳米管，其产品具有孔隙率高、充放电速度快、电子传输能力强等优点。但是其制备过程复杂、可控性差，所得材料的能量密度、功率性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，从而解决现有的用于超级电容器的电极材料，存在能量密度低、功率性能差的问题。本发明的其他目的在于提供使用上述电极材料的极片及超级电容器。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将氧化镍、氧化锰、二氧化钌、导电剂混合后，加入粘结剂和溶剂混合，制成前驱体浆料；前驱体浆料中，氧化镍、氧化锰、二氧化钌、导电剂、粘结剂的质量比为(7～8)：(7～8)：(13～14)：(3～6)：(1～5)；
2)将前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
3)在氮气气氛下，将前驱体粉末加热至500～800℃进行碳化，得到三元氧化物/导电剂/碳多孔材料；
4)将步骤3)所得三元氧化物/导电剂/碳多孔材料加入吡咯溶液中，加入氧化剂进行聚合反应，即得三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料。
步骤1)中，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维中的一种或组合。
步骤1)中，所述粘结剂为LA132粘结剂。优选的，所述溶剂为水，粘结剂与水的质量比为(1～5)：(30～50)。
步骤2)中，喷雾干燥是从料液中获得超微干粉的方法，液态料液经过雾化和干燥在瞬间直接变为粉体；本发明利用喷雾干燥法制备前驱体粉末，具有以下优点：(1)可以保证组分分布均匀，精确控制化学计量比，适合于制备多组分的复合粉末；(2)保证粉末具有较高的纯度和活性；(3)喷雾干燥工序简单，生产过程连续，产能大，生产效率高，有利于工业化生产；(4)喷雾干燥的颗粒大都呈规则的球形，有利于提高粉末的振实密度。
优选的，喷雾干燥时，入风温度为300～500℃，进料速率为1～100ml/min，空气流量为100～500L/h，出风温度为100℃。
步骤3)中，所述碳化为以1～10℃/min的速率升温至500～800℃并保温1～5h。该步骤通过高温烧结，使粘结剂在高温分解而留下纳米孔洞，从而降低金属氧化物在充放电过程中的膨胀率，并提高材料的吸液保液能力。
步骤4)中，三元氧化物/导电剂/碳多孔材料与吡咯的质量比为(10～50)：10。
所述吡咯溶液是以吡咯为聚合单体、十二烷基苯磺酸钠为掺杂剂，二次蒸馏水为溶剂制备而成的；所述氧化剂为FeCl3。
将吡咯、十二烷基苯磺酸钠分散于二次蒸馏水中，超声分散，即得吡咯溶液；在0℃下，向分散液中加入FeCl3溶液，搅拌反应，即得。吡咯、十二烷基苯磺酸钠、三元氧化物/导电剂/碳多孔材料、FeCl3的质量比10：50：(10～50)：8.1。该步骤中，聚吡咯包覆在步骤3)所得三元氧化物/导电剂/碳多孔材料上，有效提高了电极材料的离子传输速率。
本发明提供的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，以氧化镍、氧化锰、二氧化钌为三元氧化物原料，可以弥补单一金属氧化物材料的缺点(如氧化镍循环性能差、二氧化锰比容量低及其二氧化钌价格昂贵)，三者之间可以发挥协同作用，提高材料的整体综合性能；导电剂掺杂在金属氧化物之间提高了材料的导电能力；通过喷雾干燥、碳化、聚吡咯包覆过程，使电极材料的形貌规则，粒度分布合理，有利于提高材料的压实密度和能量密度；以上各方面综合作用的结果，使本发明的复合电极材料具有优异的功率性能、能量密度及循环性能。
一种采用上述三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料的极片。
极片的制备包括：将三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料、粘结剂、导电剂、溶剂混合，制成软膏，涂覆在集流体上，辊压即得极片。优选的，粘结剂为聚四氟乙烯粘结剂，导电剂为乙炔黑；三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料、粘结剂、导电剂的质量比为80:10:10；溶剂可选择乙醇。
本发明的极片，可同时作为正极极片和负极极片制备对称超级电容器；也可单独作为正极极片或负极极片，具有比容量高(达到176F/g)、循环性能好、功率性能优异的特点，可用于高性能超级电容器的制备。
一种采用上述极片的超级电容器。
所述超级电容器由正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成。负极极片可选择硬碳/二氧化碳复合负极材料制备负极极片。
优选的，选择上述极片同时作为正极极片和负极极片，制备(三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料||三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料)对称超级电容器。
优选的，电解液由六氟磷酸锂、非水有机溶剂和添加剂组成；六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L；非水有机溶剂由环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟苯组成，添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成。优选的，以非水有机溶剂和添加剂的质量百分比之和为100％计，环状碳酸酯、链状碳酸酯、氟苯、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量百分比分别为30～50％、20～30％、20～30％、0.5％～5％、1％～5％。
本发明的超级电容器，所采用的复合电极材料综合性能好，且与电解液有良好的相容性，可以有效降低金属氧化物副反应的发生，并因此提高电极材料的循环性能。该超级电容器具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长的优点，可有效应用于公交、电动工具及其风能储电等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例的超级电容器的恒流充放电曲线；
图2为本发明实施例1与对比例的超级电容器的循环伏安曲线；
图3为本发明实施例1与对比例的超级电容器的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，由以下步骤的方法制备而成：
1)向三维混料机中加入7.5g氧化镍、7.1g氧化锰和13.3g二氧化钌混合30min，再加入5g导电剂碳纳米管混合后转移到合浆机中，添加3gLA132粘结剂和40g二次蒸馏水，搅拌3h后，制成前驱体浆料；
2)将前驱体浆料进行喷雾干燥，控制入风温度为400℃、进料速率为50ml/min、空气流量为300L/h、出风温度为100min，得到前驱体粉末；
3)将前驱体粉末转移到管式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h；自然降至室温后，得到三元氧化物/导电剂/碳多孔材料；
4)将10g经重蒸馏的吡咯单体和50g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分散于100ml的二次蒸馏水中，超声10min，即得吡咯溶液；再添加30g步骤3)所得三元氧化物/导电剂/碳多孔材料，继续分散20min，得到混合液；在0℃下，向混合液中滴加100ml 0.5mol/L的FeCl3溶液(FeCl3的质量为8.1g)，搅拌反应120min；收集反应产物，并用水和丙酮的混合溶剂反复清洗至滤液为无色，将所得黑色粉末在80℃下烘干24h，即得三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料。
本实施例的极片，采用本实施例的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，将三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料、粘结剂、导电剂按80:10:10的质量比混合，加入适量无水乙醇磁力搅拌成软膏，涂覆在泡沫镍上，再通过辊压压制出厚度为100μm的薄片，用标准模具裁成面积为1.0cm2的圆形电极片，即得。
本发明的超级电容器，采用本实施的极片同时作为正极极片和负极极片，隔膜为聚丙烯隔膜(PP)；电解液由六氟磷酸锂、非水有机溶剂和添加剂组成；六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L；非水有机溶剂和添加剂的质量百分比之和为100％，各组分的重量百分比组成如下：环状碳酸酯(碳酸乙烯酯)44％，链状碳酸酯(碳酸二乙酯)25％，氟苯25％，碳酸亚乙烯酯(VC)3％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)3％；在充满氩气的手套箱内，组装成(三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料||三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料)对称超级电容器。
实施例2
本实施例的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，由以下步骤的方法制备而成：
1)向三维混料机中加入7.5g氧化镍、7.1g氧化锰和13.3g二氧化钌混合30min，再加入5g导电剂石墨烯混合后转移到合浆机中，添加1gLA132粘结剂和30g二次蒸馏水，搅拌3h后，制成前驱体浆料；
2)将前驱体浆料进行喷雾干燥，控制入风温度为300℃、进料速率为1ml/min、空气流量为100L/h、出风温度为100min，得到前驱体粉末；
3)将前驱体粉末转移到管式炉中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，保温1h；自然降至室温后，得到三元氧化物/导电剂/碳多孔材料；
4)将10g经重蒸馏的吡咯单体和50g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分散于100ml的二次蒸馏水中，超声10min，即得吡咯溶液；再添加10g步骤3)所得三元氧化物/导电剂/碳多孔材料，继续分散20min，得到混合液；在0℃下，向混合液中滴加100ml 0.5mol/L的FeCl3溶液(FeCl3的质量为8.1g)，搅拌反应30min；收集反应产物，并用水和丙酮的混合溶剂反复清洗至滤液为无色，将所得黑色粉末在80℃下烘干24h，即得三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料。
本实施例的极片，采用本实施例的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，制备过程同实施例1。
本发明的超级电容器，采用本实施的极片同时作为正极极片和负极极片，隔膜、电解液与实施例1相同，组装成(三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料||三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料)对称超级电容器。
实施例3
本实施例的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，由以下步骤的方法制备而成：
1)向三维混料机中加入7.5g氧化镍、7.1g氧化锰和13.3g二氧化钌混合30min，再加入6g气相生长碳纤维混合后转移到合浆机中，添加5gLA132粘结剂和50g二次蒸馏水，搅拌3h后，制成前驱体浆料；
2)将前驱体浆料进行喷雾干燥，控制入风温度为500℃、进料速率为100ml/min、空气流量为500L/h、出风温度为100min，得到前驱体粉末；
3)将前驱体粉末转移到管式炉中，在氮气气氛保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，保温5h；自然降至室温后，得到三元氧化物/导电剂/碳多孔材料；
4)将10g经重蒸馏的吡咯单体和50g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分散于100ml的二次蒸馏水中，超声10min，即得吡咯溶液；再添加50g步骤3)所得三元氧化物/导电剂/碳多孔材料，继续分散20min，得到混合液；在0℃下，向混合液中滴加100ml 0.5mol/L的FeCl3溶液(FeCl3的质量为8.1g)，搅拌反应180min；收集反应产物，并用水和丙酮的混合溶剂反复清洗至滤液为无色，将所得黑色粉末在80℃下烘干24h，即得三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料。
本实施例的极片，采用本实施例的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，制备过程同实施例1。
本发明的超级电容器，采用本实施的极片同时作为正极极片和负极极片，隔膜、电解液与实施例1相同，组装成(三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料||三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料)对称超级电容器。
对比例
对比例的电极材料，制备过程包括以下步骤：
1)向三维混料机中加入7.5g氧化镍、7.1g氧化锰和13.3g二氧化钌混合30min，再加入5g导电剂碳纳米管混合后转移到合浆机中，添加3gLA132粘结剂和40g二次蒸馏水，搅拌3h后，制成前驱体浆料；
2)将前驱体浆料放入马弗炉中在400℃下干燥4h；
步骤3)、步骤4)同实施例1。
按照实施例1相同的方法制备对比例的极片，并组装成(三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料||三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合材料)对称超级电容器。
试验例
本试验例对各实施例和对比例的进行循环伏安、恒流充放电、电化学阻抗、循环方面的电化学性能测试。其中，循环伏安测试时，电压范围为-1.5V～1.5V，电流密度为3.4A/cm2；恒流充放电测试时，电压范围为0～3.0V，电流密度为3.4A/cm2；电化学阻抗测试时，频率为0.1Hz～100KHz；循环性能测试时，以3.4A的电流进行充电和放电，测试温度为25±3℃,循环次数3000次，测试结果如表1和表2，图1～图3所示。
表1各实施例和对比例的超级电容器的电化学性能比较
表2各实施例和对比例的超级电容器的最大电流、电化学阻抗测试结果
| 序号 | 最大电流(mA) | 电化学阻抗(mΩ) |
| 实施例1 | 1.33 | 28.6 |
| 实施例2 | 1.24 | 29.3 |
| 实施例3 | 1.19 | 30.5 |
| 对比例 | 0.85 | 42.6 |
由以上测试结果可知，本发明实施例1～3的电极材料的比容量，超级电容器的能量密度、功率密度和3000次循环的容量保持率明显优于对比例。其原因是，本发明的正极复合材料，一方面利用喷雾干燥法使电极材料中各组分结合紧密、掺杂均匀，所得正极复合材料粒径分布均匀合理，有利于降低内阻并提高响应电流；同时提高材料的压实密度，从而有利于比容量的发挥；另一方面，各原料配比合理，碳化、聚吡咯的包覆等各方面综合作用的结果使正极复合材料具有较高的能量密度、功率性能和循环性能，所得超级电容器的综合性能十分优异。
Claims (10)
1.一种三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将氧化镍、氧化锰、二氧化钌、导电剂混合后，加入粘结剂和溶剂混合，制成前驱体浆料；前驱体浆料中，氧化镍、氧化锰、二氧化钌、导电剂、粘结剂的质量比为(7～8)：(7～8)：(13～14)：(3～6)：(1～5)；
2)将前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
3)在氮气气氛下，将前驱体粉末加热至500～800℃进行碳化，得到三元氧化物/导电剂/碳多孔材料；
4)将步骤3)所得三元氧化物/导电剂/碳多孔材料加入吡咯溶液中，加入氧化剂进行聚合反应，即得三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料。
2.如权利要求1所述的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，其特征在于，步骤1)中，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维中的一种或组合。
3.如权利要求1所述的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，其特征在于，步骤1)中，所述粘结剂为LA132粘结剂。
4.如权利要求3所述的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为水，粘结剂与水的质量比为(1～5)：(30～50)。
5.如权利要求1所述的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，其特征在于，步骤2)中，喷雾干燥时，入风温度为300～500℃，进料速率为1～100ml/min，空气流量为100～500L/h，出风温度为100℃。
6.如权利要求1所述的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，其特征在于，步骤3)中，所述碳化为以1～10℃/min的速率升温至500～800℃并保温1～5h。
7.如权利要求1所述的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，其特征在于，步骤4)中，三元氧化物/导电剂/碳多孔材料与吡咯的质量比为(10～50)：10。
8.如权利要求7所述的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料，其特征在于，步骤4)中，所述吡咯溶液是以吡咯为聚合单体、十二烷基苯磺酸钠为掺杂剂，水为溶剂混合而成的；所述氧化剂为FeCl3。
9.一种采用如权利要求1所述的三元氧化物/导电剂/碳/聚吡咯复合电极材料的极片。
10.一种采用如权利要求9所述极片的超级电容器。
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